Tổng hợp và tính chất đặc trưng của cấu trúc dị chất nano trên cơ sở hạt nano từ tính

Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác

-

Nguyễn Kim Thanh

Tổng hợp vμ tính chất đặc tr−ng của cấu trúc

dị chất nano trên cơ sở hạt nano từ tính

Chuyên ngành : Khoa học vật liệu

Đầu tiên cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thμnh tới Đại tá.TS

Đỗ Quốc Hùng, thầy đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình vμ tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu vμ hoμn thμnh luận văn

Để đạt được thμnh công trong học tập vμ hoμn thμnh luận văn tôi xin bμy tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị lμm việc tại ITIMS, cảm ơn các bạn trong tập thể lớp ITIMS khoá 2008-2010 đã chia sẻ, động viên vμ giúp đỡ tôi trong thời gian học tập

Tôi cũng xin được cảm ơn tới các bác, cô chú, anh chị bạn bè đồng nghiệp tại bộ môn Hóa- Khoa Hóa lý kỹ thuật- Học viện kỹ thuật quân sự đã khuyến khích động viên tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm

vμ hoμn thμnh luận văn

Cuối cùng, tôi xin bμy tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới bố

mẹ vμ gia đình nhỏ của tôi, anh vμ ku Mỳ lμ nguồn động viên quan trọng về vật chất vμ tinh thần giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoμn thμnh khoá học

Hμ Nội, ngμy 20 tháng 3 năm 2011

Học viên Nguyễn Kim Thanh

Tôi xin cam đoan các số liệu kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn do chính tôi thực hiện tại khoa Hóa Lý kỹ thuật - Học viện kỹ thuật quân sự Các kết quả luận văn ch−a từng đ−ợc công bố trong các công trình nghiên cứu của các tác giả khác Toi xin cam đoan các số liệu kết quả trong luận văn phản ánh trung thực những công việc nghiên cứu đề tài tôi thực hiện trong quá trình học tập

Bảng 1.1 Bán kính của một số ion trong ferrit [1] 3

Bảng 1.2 Kích thước các hốc tứ diện và bát diện trong một số ferrit 4

Bảng 1.3 Kích thước ô mạng của một số ferrit 5

Bảng 1.4: Khoảng cách giữa các ion, a là hằng số mạng, u là tham số ôxy[4] 9

Bảng 1.5: Hằng số tương tác trao đổi của một số vật liệu spinen [5] 10

Bảng 1.6: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử [7] 11

Bảng 1.7: Giá trị thực nghiệm và lý thuyết mômen từ bão hoà của một số ferit [8] 11 Bảng 3.1 Danh mục các hóa chất sử dụng 44

Bảng 4.1 Các giá trị d hkl và hằng số mạng a tương ứng 69

Bảng 4.2 Các giá trị d hkl và hằng số mạng a tương ứng của Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 77

Bảng 4.3 Các giá trị d hkl và hằng số mạng a tương ứng của Ag cubic 77

Bảng 4.4 Kích thước hạt tính theo công thức Scheerer 78

Bảng 4.5 Giá trị từ độ bão hòa M s và từ dư M r của NiFe 2 O 4 tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 81

Bảng 4.6 Kết quả đếm coliform với các mẫu có nồng độ vật liệu khác nhau 87

Bảng 4.7 Kết quả đếm coliform với các mẫu có nồng độ vật liệu khác nhau 88

Bảng 4.8 Độ hấp thụ quang tại bước sóng 461 nm với các mẫu methyl da cam có nồng độ khác nhau 90

Bảng 4.9 Mẫu phân hủy theo thời gian 91

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể MFe 2 O 4 4

Hình 1.2 Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ vị trí 8a(tứ diện) vị trí 16d (bát diện) 8

Hình 1.3: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen [4] Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện Vòng tròn lớn là ion ôxy 9

Hình 1.4: Cấu trúc mômen của ferit có kích thước nano 13

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ 15

Hình 1.6: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ Mômen từ hướng theo trục dễ của hạt T < T B Mômen từ hướng theo từ trường ngoài T > T B 16

Hình 1.7 Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun-nung 21

Hình 1.8 Sơ đồ Nhiệt độ áp suất của các quá trình gia công vật liệu [22] 22

Hình 1.9 Một hệ phản ứng thủy nhiệt đã được thương mại hóa có sử dụng khuấy 24 Hình 1.10 Giản đồ pha của nước 25

Hình 2.1 Ma trận 2D hạt nano FePt core/Fe 3 O 4 shell a, TEM b, HRTEM 27

Hình 2.2 a Sơ đồ mô phỏng lớp phủ về bặt của (i) Fe 3 O 4 với Au để tạo thành hạt nano kị nước Fe 3 O 4 /Au (ii) và hạt nano ưa nước (iii) b, Sự hình thành Fe 3 O 4 /Au và Fe 3 O 4 /Au/Ag 28

Hình 2.2 Cơ chế hình thành hạt nano core/shell trong dung môi phân cực và heterodimer trong dung môi không phân cực 29

Hình 2.3 Heterodimer của Au-Fe 3 O 4 với các kích thước khác nhau 30

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp heterodimer FePt/CdS 30

Hình 2.5 Cấu trúc dị chất ba của Fe 3 O 4 Au Fe 3 O 4 31

Hính 2.6 Các cấu trúc dị chất đa thành phần phức tạp khác Các cấu trúc đơn và đa nanorod của Fe 3 O 4 -Au- PbSe 31

Hình 2.8 Các cấu trúc dị chất từ đa chức năng (a)Liposome từ, (b) dimers

FePt/Fe 2 O 3 , (c) core/shell silica/ Fe 3 O 4 (d)viên carbon lấp đầy nano từ 32

Hình 2.9 Cơ chế kháng khuẩn của bạc nano trên nhóm SH 35

Hình 2.10 Cơ chế kháng khuẩn của bạc nano trên proteinaza 36

Hình 2.11: Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : a) Rutile b) Anatase c) Brookite (Đậm mầu: oxi; nhạt màu: Ti) 38

Hình 2.12 : Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn 39

Hình 2.13 : Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2 39

Hình 2.14: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 40

Hình 3.1 Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa 1 ống dẫn khí.2.3 bình chịu áp 4.5.vòi phun sương 6 bình phản ứng 46

Hình 3.2 Thiết bị thủy nhiệt 46

Hình 3.3 Sơ đồ tổng hợp n NiFe 2 O 4 47

Hình 3.4 Cấu trúc của methyl da cam 50

Hình 3.5 Sơ đồ tính toán cho định luật Bouger- Lambert-Beer 51

Hình 3.6 Dạng đường chuẩn trong phân tích trắc quang 52

Hình 3.7 Sơ đồ máy trắc quang UV-vis 53

Hình 3.8 Sơ đồ thiết bị VSM 55

Hình 3.9 Sơ đồ cấu tạo máy TEM 56

Hình 3.10 Máy nhiễu xạ tia X 61

Hình 3.11 Mặt phản xạ Bragg 62

Hình 3.12 Hình ảnh của E.Coli 64

Hình 3 13 Sơ đồ tiến hành phép phân tích MPN 64

Hình 4.1 Giản đồ XRD của vật liệu Vô định hình NiFe 2 O 4 66

Hình 4.2 ảnh chụp TEM của vật liệu Vô định hình NiFe 2 O 4 67

Hình 4.3 Giản đồ XRD của vật liệu tinh thể NiFe 2 O 4 68

ảnh hạt cubic chóp cụt , biên song song, biên hạt vuông góc 71

Hình 4.6 ảnh SEM và TEM của vật liệu tinh thể Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 72

Hình 4.7 Giản đồ XRD của vật liệu NiFe 2 O 4 TiO 2 73

Hình 4.8 ảnh TEM của mẫu vật liệu tổ hợp NiFe 2 O 4 TiO 2 74

Hình 4.9 Giản đồ XRD của vật liệu Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 Ag 75

Hình 4.10 ảnh TEM của mẫu Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 Ag 78

Hình 4.11 ảnh FeSEM của mẫu Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 Ag 79

Hình 4.12 Kết quả TEM của các mẫu thủy nhiệt tại a.120 o C b.140 o C c.160 o C 80 Hình 4.13 Đường cong từ hóa của các mẫu tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 81 Hình 4.14 Đường cong từ hóa của vật liệu NiFe 2 O 4 TiO 2 82

Hình 4.15 Đường cong từ hóa của vật liệu nano Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 (a)Trong từ trường yếu (b)Trong từ trường mạnh 83

Hình 4.16 Đường cong từ hóa của vật liệu nano Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 Ag (a)Trong từ trường mạnh (b)Trong từ trường yếu 84

Hình 4.17 (I) Hai mẫu ban đầu (II) hai mẫu sau 5 ngày a, Cốc sữa không có vật liệu, b, Cốc sữa có chứa vật liệu sau khi thu hồi vật liệu 85

Hình 4.18 Dạng anion màu vàng của methyl da cam 89

Hình 4.19 Phổ hấp thụ UV-Vis của methyl da cam 89

Hình 4.20 Đồ thị đường chuẩn trắc quang của methyl da cam 90

Hình 4.21 (a) Phổ UV vis của các mẫu phân hủy theo thời gian (b) Đồ thị phụ thuộc nồng độ mẫu trên nồng độ đầu theo thời gian 91

Mục lục Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Danh mục các bảng biểu

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Lời mở đầu 1

Chương I: Tổng quan về họ vật liệu ferrit spinel 3

1.1 Cấu tạo tinh thể 3

1.2 Các họ spinel ferrit 5

1.2.1 Spinel thường 5

1.2.2 Spinel đảo 6

1.2.3 Spinel hỗn hợp 6

1.3 Tính chất từ của spinel ferrit 7

1.3.1 Tương tác trao đổi trong ferit spinen 8

1.3.2 Mômen từ 10

1.4 Hạt nano spinel ferrit 11

1.4.1 Tính chất từ trong các hạt nano từ 12

1.4.2 Mômen từ 13

1.4.3 Lực kháng từ 14

1.4.4 Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ 15

1.4.5 Hạt nano họ niken ferit 16

1.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano spinel ferrit 17

1.5.1 Phương pháp nghiền bi 18

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa 19

1.5.3 Phương pháp thiêu kết nhiệt ( phương pháp gốm) 20

1.5.4 Phương pháp phun- nung 21

1.5.5 Phương pháp thuỷ nhiệt 22

Chương II : Tổng quan về vật liệu dị chất nano trên cơ sở từ tính 26

2.1 Tổng quan về vật liệu dị chất trên cơ sở nano từ 26

2.1.1Hạt nano core/shell 27

2.1.2 Hạt nano heterodimer hai chức năng 29

2.1.3 Các cấu trúc phức tạp hơn 30

2.1.4 Khả năng ứng dụng của vật liệu dị chất đa chức năng 32

2.2 Tổng quan về Ag và khả năng diệt khuẩn của Ag nano 33

2.2.1 Tính diệt khuẩn 34

2.3 Tổng quan về TiO 2 và tính xúc tác quang hóa 38

2.3.1 Các dạng cấu trúc của TiO 2 38

2.3.2 Tính xúc tác quang hóa 38

Chương III : chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm 44

3.1.Chế tạo mẫu 44

3.1.1.Hoá chất và dụng cụ 44

3.1.1.1 Hóa chất 44

3.1.1.2 Công nghệ hệ phun sương đồng kết tủa 46

3.1.1.3 Thiết bị thủy nhiệt 46

3.1.2 Chế tạo mẫu 47

3.1.2.1 Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất hạt nano từ tính họ NiFe 2 O 4 47

3.1.2.2 Tổng hợp vật liệu dị chất TiO 2 /NiFe 2 O 4 48

3.1.2.3 Tổng hợp vật liệu dị chất Ag/ Ni 0,5 Zn 0,5 Fe 2 O 4 48

3.2 Các thực nghiệm khảo sát 49

3.2.1 Thực nghiệm khảo sát tính diệt khuẩn của vật liệu

Ni 0,5 Zn 0,5 Fe 2 O 4 Ag 49

3.2.1.1 Thực nghiệm với sữa tươi 49

3.2.1.2 Xử lý với nước sông Tô Lịch 49

3.2.2 Thực nghiệm khảo sát tính quang hóa của vật liệu NiFe 2 O 4 -TiO 2 50

3.2.3.Các phương pháp thực nghiệm 51

3.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 51

3.2.3.2 Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) 53

3.2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 55

3.2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 61

3.2.3.5 Phương pháp xác định chỉ số colifrom trong nước thải theo kỹ thuật lên men nhiều ống 63

Chương IV: Kết quả và thảo luận 66

4.1 Đặc trưng tinh thể học , hình thái học và kích thước hạt của vật liệu 66

4.1.1 Vật liệu NiFe 2 O 4 và Ni 0,5 Zn 0,5 Fe 2 O 4 66

4.1.2 Vật liệu dị chất NiFe 2 O 4 TiO 2 73

4.1.3 Vật liệu dị chất Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 Ag 75

4.2 Tính chất từ 79

4.2.1 ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến tính chất từ của vật liệu NiFe 2 O 4 80

4.2.2 Tính chất từ của vật liệu NiFe 2 O 4 TiO 2 82

4.2.3 Tính chất từ của vật liệu Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 83

4.2.4 Tính chất từ của vật liệu Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 Ag 84

4.3 Khả năng ứng dụng của các vật liệu từ dị chất trong xử lý môi trường 84 4.3.1 Khả năng diệt khuẩn của vật liệu Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2 O 4 Ag 85

4.3.1.1 Thử nghiệm sơ bộ với sữa tươi 85

Lời mở đầu Công nghệ nano là một ngành công nghệ mới trong thập niên gần đây Đối tượng của ngành công nghệ này là các vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu có kích thước một chiều nào đó <100 nm Khi ở kích thước rất nhở như vậy nhiều đặc tính của vật liệu thay đổi, nhiều đặc tính mới xuất hiện Chính vì thể các vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học cơ bản cũng như công nghệ

Các vật liệu nano đã được nghiên cứu và có tính chất ưu việt so với vật liệu thường và được áp dụng vào rất nhiều lĩnh vực của đời sống Các lĩnh vực đó là công nghệ thông tin, viễn thông, điện tử, sức khỏe, thuốc, y tế, năng lượng và môi trường, thám hiểm không gian

Nhiều năm gần đây, với những khả năng to lớn thì vật liệu nano từ đã thu hút

được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Ferit niken là ferit từ mềm có lực kháng

từ thấp và điện trở suất cao nên được ứng dụng làm lõi máy biến thế, sử dụng trong thiết bị viễn thông , ngoài ra việc tạo ra vật liệu nano ferit spinen còn cho phép ghi

từ với mật độ cao, sử dụng trong máy cộng hưởng từ, thay thế vật liệu phóng xạ truyền dẫn thuốc vào cơ thể… mở ra những hướng ứng dụng mới rất quan trọng

Tuy nhiên trong thời gian gần đây, một hướng nghiên cứu mới xuất hiện khi các nhà khoa học kết hợp các thành phần hạt nano khác nhau trong một cấu trúc nano dị chất chung Ưu điểm của vật liệu này không chỉ ở đặc điểm đa chức năng

mà còn tạo ra nhiều hiệu ứng mới thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Trong các cấu trúc dị chất mới nghiên cứu, cấu trúc gồm một thành phần từ tính là hướng đi được tập trung nhiều công sức và có những kết quả thành công ban đầu

đáng kể

Hướng tới mục tiêu xử lý vấn đề môi trường đang nóng lên từng ngày hiện nay, chúng tôi tập trung lên hai loại vật liệu xủa lý môi trường là Ag, TiO2 Hiện nay các vật liệu này đang được sử dụng ở dạng màng tấm thì thiếu tính linh động cũng như hạn chế diện tích tiếp xúc với môi trường cần xử lý, nếu ở dạng bột hay keo thì khó thu hồi và quay vòng, vô tình tạo thêm lượng chất thải rắn Khắc phụ nhược

điểm này chúng tôi chế tạo vật liệu dị chất của hai vật liệu này trên cơ sở họ niken ferrit Họ vật liệu này có tính chất từ tốt, lực kháng từ nhỏ, và bền với môi trường

Như vậy có thể dùng từ trường ngoài điều khiển vật liêu xử lý ở dạng bột mà vẫn giữ

được đặc tính xử lý môi trường của chúng

Xử lý môi trường không chỉ là một việc tiến hành trong quy mô phòng thí nghiệm mà đó là một vấn đề xử lý quy mô lớn, do đó chúng tôi nghiên cứu xây dựng công nghệ chế tạo thành công một lượng lớn các sản phẩm nano này vì thế luận văn

có tên “Tổng hợp và tính chất đặc trưng của cấu trúc dị chất nano trên cơ sở hạt nano từ tính “ gồm 4 chương :

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ferit spinen

Chương 2 Tổng quan về vật liệu dị chất nano trên cơ sở từ tính

Chương 3 Chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm

Chương 4 Kết quả và thảo luận

Kết luận

Chương I Tổng quan về họ vật liệu ferrit spinel

Vật liệu ferrit spinel là họ vật liệu từ có hai phân mạng từ không tương

đương, tương tác giữa chúng là phản sắt từ tức là hai phân mạng từ có moment từ ngược chiều nhau Vật liệu này đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế Khi công nghệ nano phát triển, sự giảm kích thước xuống cỡ nanomet của loại vật liệu này

mở ra nhiều tính chất mới cho nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

1.1 Cấu tạo tinh thể

Họ ferrit spinel là họ vật liệu có công thức chung MFe2O4 (M : Ni, Cu, Cr,

Co, Zn…)

Cấu trúc tinh thể của ferrit có thể coi như hai mạng đan nhau của các ion kim loại tích điện dương và các anion hóa trị 2 tích điện âm của oxi Sự sắp xếp các ion kim loại trong cấu trúc tinh thể của ferrit có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định tương tác cũng như tính chất từ của chúng

Kim loại Bán kính ion (Ǻ)

Bảng 1.1 Bán kính của một số ion trong ferrit [34]

Vì bán kính ion oxi là 1,32 A, lớn hơn nhiều so với bán kính kim loại nên các ion O2- nằm sát nhau tạo nên mạng lập phương tâm mặt xếp chặt, với 32 ion O2-

tạo nên một ô cơ sở trong khi các ion kim loại M và Fe3+ thì xếp vào các lỗ trống tứ diện và bát diện của mạng lập phương tâm mặt đó

Vị trí A: hốc tứ diện được bao quanh bởi 4 ion O2- gần nhất, có 64 vị trí tứ diện trong một mạng xếp chặt của 32 ion O2-

Vị trí B : hốc bát diện hình thành bới sự bao quanh của 8 ion O2- gần nhất, có

32 hốc tứ diện trong một mạng xếp chặt của 32 ion O

2-Nếu tất cả các hốc này đều được lấp đầy ion kim loại hóa trị 2+ hay 3+ thì ô mạng sẽ thừa điện tích dương Người ta nhận thấy chỉ có 8/64 hốc tứ diện và 16/32 hốc bát diện là được lấp đầy bởi ion kim loại Trong spinel, thường các ion hóa trị hai xếp vào hốc tứ diện và ion hóa trị 3 xếp vào lỗ bát diện để cân bằng điện tích với ion O2-

Ferit Bán kính hốc tứ diện Ǻ Bán kính hốc bát diện Ǻ

Bảng 1.2 Kích thước các hốc tứ diện và bát diện trong một số ferrit

Vị trí của các ion trong ferrit

Vị trí của các ion trong hai vị trí mạng A và B thường quy định bởi:

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể MFe 2 O 4

ế

ễxy Cỏc nguyờn tử A ở

vị trớ bỏt diện Cỏc nguyờn tử B ở

vị trớ tứ diện

-Bán kính của ion đó

-Kích thước hốc A và B

-Nhiệt độ

-Sự tương thích hóa trị hay orbital

Sự tương thích giữa kích thước của ion và kích thước của hốc là yếu tố quan trong nhất Các ion hóa trị hai thường có kích thước lớn hơn các ion hóa trị ba và vị trí bát diện thì lớn hơn vị trí tứ diện, do đó các ion hóa trị 3 như Fe3+ thường đi vào

vị trí tứ diện còn các ion Me2+ thường ở vị trí bát diện Trừ Zn2+ va Cd2+ nằm ở vị trí

tứ diện do cấu hình electron thích hợp với liên kết với 4 vị trí O2- xung quanh Co2+

có cùng bán kính nguyên tử với Zn2+ nhưng lại thích hợp với các vị trí bát diện do sự phù hợp cấu hình Ni2+ và Cr3+ đặc biệt ưa thích vị trí bát diện hơn các ion khác

1.2.1 Spinel thường

Trong một ô mạng của spinel thường, có 8 vị trí tứ diện và 16 vị trí bát diện chứa ion kim loại, tức là một tứ diện và 2 bát diện cho một công thức MFe2O4.Trong trường hợp ZnFe2O4, Zn2+ chiếm các vị trí tứ diện và trở thành nghịch từ do không

có spin electron không cặp đôi Vì vậy không sinh ra định hướng phản sắt từ với các ion trong vị trí bát diện Tương tác giữa các ion Fe3+ là tương tác B-B rất yếu nên không đóng vai trò quan trọng, Do đó ZnFe2O4 không phải là chất sắt từ Loại sắp xếp này là các spinel thường

1.2.2 Spinel đảo

Trong một số trường hợp các ion hóa trị ba như Fe3+ thường chiếm cứ hết các

vị trí tứ diện và điền đầy vị trí này trước Các spinel này là các spinel đảo Ta xét trường hợp của NiFe2O4, Fe3+ chiếm 8 vị trí tứ diện trong 1/8 ô cơ sở và 8 ion Fe3+

còn lại và 8 ion Ni2+ chiếm vị trí bát diện, tương tác từ giữa A-B khiến cho các moment của các ion Fe3+ bị triệt tiêu, nhưng các ion Ni2+ làm tăng moment từ Trong trường hợp này moment từ của toàn mạng là kết quả do 8 ion Ni2+ tại vị trí bát diện sinh ra Một ion Ni2+ có giá trị moment từ là 2 μB tuy nhiên giá trị này có thể sai khác trong spinel do các yếu tố:

-Sự phân bố các ion vào các vị trí khác nhau không hoàn hảo như dự đoán -Sự đóng góp của moment từ quỹ đạo có thể không bằng không

-Hướng của các spin từ có thể không đối song trong tương tác

nằm trong hốc T Sự phụ thuộc giữa mức độ nghịch đảo và nhiệt độ có thể biểu diễn bằng hệ thức:

/ 2

(1 )(1 )

E kT

e x

- Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định Ví dụ Zn+, Cd+ (có cấu hình 3d10) chủ yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinen thuận, còn Fe2+ và Ni2+ (có cấu hình 3d6 và 3d8) lại chiếm hốc O và tạo thành spinen nghịch đảo

- Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinen (năng lượng Madelung) tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinen Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về năng lượng nhất

1.3 Tính chất từ của spinel ferrit

Các ion từ tính ở trong ferit ngăn cách bởi các ion ôxy có đường kính lớn, trật

tự từ trong các ferit là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion từ tính Mômen từ của ferit được tính theo mẫu Neél [20]

Về phương diện từ tính do đó ta sẽ bàn đến các spinen có công thức MeFe2O4

ở đây Me là kim loại hoá trị 2 (Fe2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+) Các ferit thông thường là spinen đảo hoàn toàn hoặc đảo một phần Vì rằng ion Fe3+ có 5 electron theo thuyết trường tinh thể thì không thích hợp với vị trí bát diện

Điều lí thú là cấu trúc từ của ferit có thể là sắt từ hoặc cũng có thể là phản sắt

từ Điều này do các ion nằm trong vị trí tứ diện có spin từ định hướng đối song song

với các spin từ của các ion nằm trong vị trí bát diện (hình 1.2)

Trong hình 1.2 không vẽ các ion O2- Việc tính toán mômen từ của các spinen

khác nhau sử dụng hệ thức à=gS, ở đây g=2 còn S=n/2 là trạng thái spin của

electron

Hình 1.2 Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ vị trí 8a(tứ diện), vị trí

16d (bát diện)

1.3.1 Tương tác trao đổi trong ferit spinen

ở nhiệt độ phòng và ngay khi không có từ trường ngoài, trong vật liệu spinen

luôn tồn tại mômen từ tự phát Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc tính chất từ

trong ferit là do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong

hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxy Năng lượng tương tác trao đổi này

phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion từ tính và góc giữa chúng với ion O2- Hình

1.3 và bảng 1.4 cho biết các dạng liên kết có thể cho đóng góp lớn nhất vào năng

lượng trao đổi và khoảng cách giữa các ion Me-O, Me-Me trong cấu trúc tinh thể

spinen

α=12909’ α=154034’ α=900 α=12502’ α=79038’

H×nh 1.3: Mét vµi d¹ng cÊu h×nh x¾p xÕp ion trong m¹ng spinen[20] Ion A vµ B lµ c¸c ion kim lo¹i t−¬ng øng víi vÞ trÝ tø diÖn vµ b¸t diÖn Vßng trßn lín lµ ion «xy B¶ng 1.4: Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion, a lµ h»ng sè m¹ng, u lµ tham sè «xy[20]

Khoảng cách Me-O Khoảng cách Me-Me

(5 / 8 )( 1/ 4) 3(1 ) 11( / 3 1/ 8) 3

Bảng 1.5: Hằng số tương tác trao đổi của một số vật liệu spinen [16]

Một đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ Từ độ

là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng Khi không có từ trường ngoài , các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen Độ từ hoá cho một đơn vị khối lượng được tính theo Manheton Bohr như sau:

σμ

S M S

B A

m I

Đối với vật liệu có cấu trúc spinen đảo [Fe3+]A[Me2+Fe3+]BO42-, mômen từ của ion Me2+ và ion Fe3+ trong phân mạng B là song song với nhau và trực đối với mômen từ của ion Fe3+ trong phân mạng A, do đó mômen từ của ion Fe3+ triệt tiêu

nhau và mômen phân tử là mômen từ của ion Me2+ Thực tế, mômen từ là mômen spin của các điện tử: MMe(II) = 2.SMe(II) Thực nghiệm đã chứng minh điều này

Bảng 1.6: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử [23]

Vật liệu Cấu trúc

spinen

Tứ diện A Bát diện B Mômen

mạng (μ B /phân tử)

0

MgO.Fe2O3 Hầu nh− đảo Mg2+ Fe3+

0 4,5 →

Mg2+ Fe3+

0 5,5 ←

- Cấu trúc có thể ch−a đảo hoàn toàn

Bảng 1.7: Giá trị thực nghiệm và lý thuyết mômen từ bão hoà của một số ferit [8]

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ

bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này

Vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mômen từ của nguyên tử ở một đômen khác Giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đômen Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác [5]

1.4.1 Tính chất từ trong các hạt nano từ

Khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì sự hình thành các đômen không còn được ưu tiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tại như những đơn

đômen (single domain) ở giới hạn này năng lượng nhiệt có thể so sánh được với năng lượng dị hướng [10]

Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đômen gây ra hiện tượng siêu thuận từ, với những hạt từ đơn đômen, có thể giả thuyết rằng, tất cả mômen từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như một mômen “khổng lồ” (hình 2.1) Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử thuận từ nhưng có một trật tự từ được sắp xếp bền vững trong mỗi hạt nano

Gần đây, các nghiên cứu về tính chất từ của hạt nano ferit đã được mô tả chi tiết hơn Trên bề mặt hạt, spin sắp xếp rất lộn xộn gây nên sự tương tác trao đổi giữa

bề mặt và lõi dẫn tới phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp Trạng thái spin bề mặt gây hiện tượng và hồi phục ở từ trường cao trong quá trình từ hoá vì không thể đảo ngược được spin bề mặt

Những tính chất chính của hạt nano từ:

- Hạt có kích thước cỡ 10-9 m (10-100nm)

- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số nguyên tử

Hình 1.4: Cấu trúc mômen của ferit có kích thước nano

- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thường khi so sánh với vật liệu ở dạng khối, do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các yếu tố đối xứng, trường tĩnh điện, sự di chuyển và sự tương tác từ tính giữa các hạt

- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng nghìn Manheton Bohr

1.4.2 Mômen từ

Khi nghiên cứu đường từ trễ của các hạt đơn đômen ta thấy rằng sự đảo chiều mômen từ của hạt tuân theo lý thuyết Stoner và Wolfart (quay liên kết-coherent rotation) Lý thuyết này giả thuyết rằng, spin của tất cả các nguyên tử trong hạt luôn luon song song với nhau trong suốt quá trình quay Tuy nhiên, có sự không thống nhất khi khảo sát các dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết của lực kháng từ Các nhà khoa học đã đưa ra mô hình quay không liên kết (incoherent rotation) để giải thích

điều này Theo mô hình này, spin của tất cả nguyên tử không luôn song song do giá trị lực kháng từ tính được gần với giá trị lý thuyết Trong lý thuyết này có hai quá trình là: Hình quạt (Fanning) và hình xoắn (curling)

Hình quạt (Fanning)

Khi khảo sát các điện tử lớp ngoài cùng của các ion Jacop và Bean đã xét đến hai cơ chế xoay chiều có thể xảy ra [9]:

- Quay đối xứng: véctơ MS của các electron kế tiếp nhau trải rộng ra trong một mặt phẳng do khi quay hướng của chúng luôn đối xứng nhau

- Quay liên kết: véctơ MS của tất cả các electron luôn song song

Xoắn (Curling)

Frei, Shtrikmam, Treves [24] đã khảo sát lý thuyết không liên kết (incoherent) qua nghiên cứu hạt đơn đômen có dạng hình trụ Kết quả cho thấy spin của các điện tử quay theo một đường tròn Các nhà khoa học kết luận rằng, với những hạt có kích thước nhỏ thì quá trình đảo từ tuân theo cơ chế liên kết và các hạt lớn tuân theo cơ chế xoắn

1.4.3 Lực kháng từ

Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không Sự phụ thuộc này được mô tả như hình 2.2 [24]

- Đa đômen: Vùng đa đômen được kí hiêụ là vùng M-D Trong vùng này kích thước hạt (D) nhỏ hơn kích thước hạt tại vị trí có HC lớn nhất (DC) Quá trình từ hoá vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và quay véctơ từ của đômen

Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước của mẫu, bằng thực nghiệm tìm được

a,b là các hằng số, D là đường kính của hạt đa đômen

- Đơn đômen: Vùng đơn đômen được ký hiệu là S-D

Hạt có kích thước nhỏ hơn đường kính DC (D < DC), khi đó những hạt này trở thành đơn đômen ở kích thước này lực kháng từ đạt đến cực đại Sự thay đổi từ độ của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ

Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ

+ Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng DP < D < DC

Khi kích thước hạt giảm xuống dưới DC (DP < D < DC) thì lực kháng từ giảm

do có hiệu ứng nhiệt

3 2

1.4.4 Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ

Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu [10]

Với hạt có kích thước giới hạn thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt

độ khoá (Blocking) Tại đây năng lượng dị hướng bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt

và các hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ Dưới nhiệt độ này (T < TB) thì từ độ

sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này (TB < T <TC) từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài

Hình 1.6: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ Mômen từ hướng theo trục dễ của hạt T < T B Mômen từ hướng theo từ trường ngoài T > T B

Xét một tập hợp hạt đơn trục Sử dụng lý thuyết Stoner-Wolfarth năng lượng

dị hướng của một hạt đơn đômen được tính theo công thức [52]:

EA=Kvsin2ϕ

Sự dị hướng đóng vai trò là hàng rào năng lượng ngăn cản sự chuyển động của mômen từ Nếu kích thước giảm xuống dưới một giá trị ngưỡng nhất định, hàng rào năng lượng ΔE > KV khi đó từ độ của hạt có thể quay ngược lại Trong một số vật liệu năng lượng này có giá trị rất nhỏ

1.4.5 Hạt nano họ niken ferit

Ôxít từ tính đóng một vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp chế tạo

điện, trong hầu hết lĩnh vực viễn thông tần số cao ở phạm vi từ 103 - 1011Hz, ta thấy hình như có sự khác nhau nhưng thực ra có nhiều tính chất hữu ích của ferit spinen, garnet và hexagonal là giống nhau

Mỗi ứng dụng riêng có nhiều vai trò khác nhau của thông số vật liệu, một sự khác biệt có thể được tạo ra giữa các thông số riêng và các thông số liên quan đến vi cấu trúc, các thông số riêng như là mômen từ bão hoà , dị hướng từ, sự thay đổi vách

đômen và độ dẫn điện, các tính chất này phụ thuộc mạnh mẽ vào thành phần hoá học, cấu trúc điện tử của các ion từ và tính đối xứng tinh thể trong mạng

Hạt niken ferit nano được tổng hợp theo nhiều cách khác nhau Nhóm của F Kenfack and H Langbein phân hủy nhiệt tiền chất formate của Ni (II) và Fe(II)

Mômen từ và hướng của nó

Hướng của

từ trường Hướng của hạt theo trục dễ

[41] Nhóm của Santi thì dùng ovalbumin trong lòng trắng trứng để tạo thành niken ferit từ các muối nitrat Kích thước hạt thu được trong dải rộng tới 200 nm và độ bão hòa từ đạt được cao nhất là 43 emu/g tại 10 kOe [44] Nhóm của Jiye Fang thì dùng phương pháp micelle đảo tổng hợp được niken ferit có kích thước dưới 15 nm và có

độ bão hòa từ cao khoảng 54,5 emu/g gần giá trị của niken ferit khối là 55 emu/g

đồng thời các tác giả cũng chỉ ra rằng khi nhiệt độ thiêu kết tiền chất tạo từ quá trình micelle đảo càng cao, độ bão hòa từ càng lớn do không còn hình thành vật liệu vô

định hình không được detect bới XRD [27] Hai phương pháp được sử dụng nhiều hơn cả là phương pháp đồng kết tủa kết hợp với thiêu kết hay thủy nhiệt

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa nhưng trên công nghệ phun sương áp suất cao để tạo lượng lớn sản phẩm có kích thước nano trước khi thiêu kết nhiệt Ngoài ra chúng tôi còn thiết kế pilot phun sương và thủy nhiệt để tổng hợp được tất cả các hợp chất pha tạp trên cơ sở niken ferit Đây là cơ

sở cho hệ phản ứng của rất nhiều nghiên cứu vật liệu nano tiếp theo Tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi tập chung vào hai vật liệu chính là niken ferit và Zn pha tạp trong niken ferit

Niken ferit nano có nhiều ứng dụng khác nhau nhất là các ứng dụng ở tần số cao, hấp thụ sóng điện từ, hay là chất tăng độ tương phản trong máy MRI Một tính chất nữa gần đây đang được nghiên cứu đó là tùy thuộc vào điều kiện chế tạo hay pha tạp có thể tạo ra bán dẫn loại n hay p Đây chính là cơ sở cho cám biến nhạy khí, một số nhóm đã dùng niken ferit như một chất nhạy khí phát hiện họ rộng cả chất khí oxi hóa và khử Nhóm N.Iftimie đã sử dụng niken ferit để đo độ nhạy khí của LPG với nhiệt độ điều khiển là 2850 C, trong khi đó với aceton 2350C cho độ nhạy tốt nhất [38] Trong điều kiện thủy nhiệt, Niken ferit thể hiện là chất bán dẫn loại n khi pH < 9 và loại p khi pH>= 9 [15]

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng niken ferit như một thành phần mầm

để nuôi cấu trúc dị chất với Ag và TiO2 để sử dụng tính chất gần siêu thuận từ của thành phần này

1.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano spinel ferit

Hiện nay vật liệu nano từ đang là mối quan tâm lớn với khoa học cơ bản cũng như khoa học ứng dụng Ngoài các phương pháp cơ bản chung để điều chế vật liệu nano, các nhà khoa học vẫn không ngừng tìm kiếm nhiều phương pháp mới để nâng cao chất lượng cũng như số lượng tổng hợp hạt nano phù hợp với mục đích nghiên cứu cũng như khả năng ứng dụng trong công nghiệp tạo giá trị thương mại

Sau đây là một số phương pháp chế tạo vật liệu spinel ferit chủ yếu đang được nghiên cứu trên thế giới hiện nay

1.5.1 Phương pháp nghiền bi

Phương pháp nghiền bi là phương pháp cổ điển trong chế tạo vật liệu nano dựa trên nguyên tắc top-down Tuy nhiên với sự phát triển của công nghệ, khi hệ thống nghiền năng lượng cao được đưa vào ứng dụng thì phương pháp này tỏ ra khá hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu nano với số lượng lớn và kích thước đồng đều

Trong phương pháp này, vật liệu thường được nghiền sơ bộ trước khi cho vào cối và các viên bi làm bằng kim loại cứng như Pb, WC Cối có thể chuyển động ngang hay quay, có thể tăng nhiệt độ hay rút chân không tùy vào hệ thiết bị Thời gian nghiền có thể kéo dài hàng chục đến hàng trăm giờ Chuyển động cơ học của bi gây ra động năng lớn khiến va chạm của bi với vật liệu phá vỡ vật liệu thành các hạt nhỏ hơn Hiện nay trong công nghệ nghiền bi năng lượng cao, để nâng cao chất lượng cũng như giảm kích thước hạt nano, công nghệ nghiền ướt sử dụng chất hoạt

động bề mặt được áp dụng rất hiệu quả

Trong công nghệ điều chế vật liệu spinel ferit, phương pháp nghiền bi năng lượng cao được sử dụng khá phổ biến Phương pháp nghiền bi có thể trực tiếp hoặc

là một quá trình trong cả quy trình tổng hợp

Vật liệu đầu cho quá trình này có thể đi từ các oxit thành phần tạo nên ferit như MO ( MnO, NiO, MgO) và αFe2O3 với tỉ lệ hợp thức với thành phần ferit mong muốn hay đi từ cả muối cacbonat hay hiđroxit [25,50] Thậm chí quá trình này có thể bắt

đầu nghiền từ hợp kim của kim loại hóa trị hai và Fe Một số nghiên cứu khác đi từ chính ferit đã được điều chế bằng phương pháp gốm hay thiêu kết từ hỗn hợp oxit kim loại trước khi đem nghiền

Thường để điều chế spinel ferit , sau quá trình nghiền bi vật liệu được thiêu kết ở nhiệt độ cao trong không khí để tạo thành cấu trúc tinh thể spinel Cấu trúc tinh thể cũng như tính chất từ phụ thuộc vào các yếu tố thời gian nghiền, tốc độ nghiền, năng lượng va chạm, tỉ lệ khối lượng giữa vật liêu và bi, chất hoạt động bề mặt Hạn chế của phương pháp này là tính tinh khiết và đồng thể của vật liệu nano Vật liệu nano

điều chế theo phương pháp này có thể lẫn các vật liệu từ thiết bị nghiền, hay không

đồng đều Các sai hỏng hay biến dạng trong cấu trúc tinh thể cũng tăng lên phụ thuộc vào năng lượng va chạm Vì vậy phương pháp này có được lựa chọn hay không là phụ thuộc vào mục đích sử dụng vật liệu

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp này, các vật liệu đầu được đồng kết tủa dưới dạng oxit, hiđroxit, cacbonat, hay muỗi oxalat Sau đó hỗn hợp này được sấy hay thiêu kết tại nhiệt độ cao để hình thành pha tinh thể của spinel ferit

Tuy nhiên trong tổng hợp spinel ferit, một số loại tinh thể spinel có thể hình thành ngay trong quá trình kết tủa nhưng hầu hết các loại spinel ferit không kết tinh ngay trong quá trình đồng kết tủa mà chỉ có thể hình thành sau quá trình xử lý nhiệt Kích thước hạt nano không chỉ phụ thuộc vào quá trình đồng kết tủa mà còn phụ thuộc cả quá trình xử lý nhiệt

Trong quá trình đồng kết tủa, kích thước của các kết tủa ban đầu cũng ảnh hưởng tới kích thước tinh thể spinel ferit tạo thành trước khi xử lý nhiệt [41] Trong quá trình đồng kết tủa nếu khống chế tốt các điều kiện của phản ứng để khống chế

vận tốc phản ứng hay sự tập trung nhiệt, hạt nano sẽ được hình thành Hiện nay, người ta thường phân tách các hạt dựa trên nguyên tắc giảm lượng chất trong một lần kết tủa hay giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn Vì vậy phương pháp đồng kết tủa được thực hiện với dung dịch loãng ( giảm vận tốc phản ứng, giảm lượng chất hình thành pha rắn) hay khuấy rất mạnh, ding chất hoạt động

bề mặt để phân tách các hạt giảm quá trình keo tụ giữa các hạt rắn

Phản ứng đồng kết tủa không phải luôn diễn ra theo chiều thuận hoàn toàn

Nó phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức của ion kim loại và phối tử trong

điều kiện môi trường cho phép Bởi vậy không phải lúc nào kết tủa của các kim loại nhất là các kim loại chuyển tiếp trong spinel ferit có thể hình thành kết tủa dù các dung dịch được pha đúng tỉ lệ hợp thức Ví dụ để kết tủa Cu(OH)2 bằng dung dịch

NH3 trong spinel ferit CuFe2O4, pH của dung dịch phải được khống chế để tao thành phức tan của Cu2+ với NH3 Hơn nũă trong điều chế spinel ferit, tỉ lệ của các ion M, Fe trong thành phần hợp thức ảnh hưởng rất lớn đến tính chất vật lý của vật liệu Trong khi đó tích số tan, hay hằng số tạo phức của các ion kim loại với các cấu

tử là khác nhau Nếu không khống chế tốt điều kiện môi trường, các ion sẽ không kết tủa hoàn toàn và làm thay đổi thành phần của các ion trong kết tủa so với khi pha dung dịch theo tính toán ban đầu (Spinel ferit M1

xM2 1-xFe2O4 với x khác tỉ lệ pha dung dịch muối ban đầu)

Có thể nói rằng phương pháp đồng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất trong

điều chế vật liệu spinel ferit bởi hoá chất và thiết bị đơn giản, tính đồng đều của vật liệu cao và dễ dàng tạo được spinel ferit với thành phần tỉ lệ các ion kim loại như mong muốn

1.5.3 Phương pháp thiêu kết nhiệt ( phương pháp gốm)

Đây là phương pháp truyền thống nhất để tạo ra vật liệu spinel ferit hay còn gọi là phương pháp gốm Tuy nhiên khi điều chế vật liệu dạng nano, phương pháp này tỏ ra kém hiệu quả do kích thước hạt lớn khó khống chế và thường chỉ là phương pháp kết hợp với phương pháp khác, ví dụ như giai đoạn sau của phương pháp đồng kết tủa, hay giai đoạn trước của phương pháp nghiền bi năng lượng cao

và phương pháp lắng đọng kết tủa Điều kiện hình thành tinh thể spinel ferit và kích

thước hạt phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, môi trường khí trong quá trình thiêu kết Các phản ứng này thường diễn ra ở nhiệt độ rất cao để tạo ra quá trình khuếch tán pha rắn, phân huỷ chất hay nóng chảy các thành phần ban đầu

Ví dụ để điều chế spinel ferit NiFe2O4 người ta có thể nung hỗn hợp muối Ni(NO3)2, Fe(NO3)3 hay quặng NiO hay Fe2O3, tại 900- 1000oC trong môi trường khí oxi

Nhiệt độ thiêu kết có thể giảm xuống phụ thuộc vào kích thước vật liệu ban

đầu trước khi nung, nếu các muối hay oxit đã được nghiền nhỏ trước Đặc biệt nếu kết hợp với phương pháp đồng kết tủa nhiệt độ có thể giảm đáng kể từ 10000C

xuống vài trăm độ tuỳ thuộc vào hỗn hợp thành phần spinel ferit

1.5.4 Phương pháp phun- nung

Theo phương pháp này, các ôxít được điều chế bằng cách hoà tan các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp Sau hỗn hợp dung dịch này được phun thành những giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sương mù vào trong lò phản ứng có nhiệt độ cao

Tại đây sẽ đồng thời xảy ra hai quá trình:

- Bay hơi dung môi

- Thuỷ phân các muối thành hydrôxít rồi phản ứng

Như vậy, phương pháp phun nung có thể được xem là phương pháp phản ứng

ở nhiệt độ cao

Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun-nung

Phương pháp này mang đầy đủ ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa nên không tránh khỏi khó khăn trong việc chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa đồng

thời Xét về mặt năng suất, phương pháp này có năng suất rất cao nên có thể thích hợp với quá trình sản xuất công nghiệp Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn hạn chế nhất định như việc chế tạo vòi phun rất khó khăn, đòi hỏi kỹ thuật cao, thiết bị phản ứng dễ bị ăn mòn và hơn nữa chỉ có thể áp dụng cho các cation kim loại dễ bị thủy phân Mặc dù trong phương pháp này quãng đường khuếch tán đã giảm đi nhiều nhưng mỗi hạt trong hai pha chỉ chứa cùng một loại cation, do đó quãng

đường khuếch tán vẫn còn khá lớn dẫn tới thời gian phản ứng còn dài và nhiệt độ phản ứng còn cao

1.5.5 Phương pháp thuỷ nhiệt

Thủy nhiệt là công nghệ tinh thể hóa các chất dung dịch có nhiệt độ cao ở áp suất cao Đó là phương pháp tổng hợp tinh thể dựa trên sự hòa tan chất vô cơ ở nhiệt

độ cao và áp suất cao cộng thêm các nghiên cứu tỉ mỉ về giản đồ pha của các chất tại

điều kiện này Gần đây rất nhiều phản ứng thủy nhiệt xảy ra trong điều kiện nhiệt độ

và áp suất trung bình do đó trong cuốn sách handbook of hydrothermal technology, các tác giả tổng hợp các nghiên cứu và đưa ra định nghĩa “ bất cứ phản ứng hóa học

dị thể trong sự có mặt của dung môi trên nhiệt độ phòng và áp suất trên 1 atm trong

hệ đóng kín là phản ứng thủy nhiệt [18] Hình 1.8 cho thấy điều kiện làm việc của phương pháp thủy nhiệt trong các phương pháp chế tạo vật liệu

Hình 1.8 Sơ đồ Nhiệt độ áp suất của các quá trình gia công vật liệu [57]

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hiện nay đang được áp dụng nhiều trong chế tạo vật liệu nano do có thể tạo ra rất nhiều họ vật liệu đặc biệt là các oxit

và gốm Gần đây họ vật liệu spinel ferit cũng được chế tạo nhiều nhờ phương pháp thủy nhiệt với thành phần đa dạng Ưu điểm của phương pháp là có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng tinh thể ngay mà không cần qua các bước như thiêu kết hay nghiền

bi Tinh thể điều chế được khá đồng đều phân bố kích thước hẹp, diện tích bề mặt cao và cấu trúc tinh thể khá hoàn thiện Tuy nhiên thiết bị khá phức tạp và cần khống chế nhiệt độ, áp suất phù hợp để có thể điều chế tinh thể như mong muốn

Quá trình phát triển của phương pháp thủy nhiệt

Năm 1839, Robert Bunsen một nhà hóa học người Đức đã dùng một ống thủy

tinh dày đựng một dung dịch chất lỏng trong ở nhiệt độ 200 oC và áp suất trên 100 bar Ông quan sát sự hình thành các tinh thể BaCO3 và SrCO3 và sử dụng dung môi nước như một môi trường hòa tan các chất Các bài báo khác về sự hình thành tinh thể bằng phương pháp nhiệt thủy phân bởi Schafhault vào năm 1845 và Sénarmont vào năm 1851 mà các sản phẩm chỉ là những hạt kích thước μm Sau đó, năm 1905 G.Spezzia công bố về các tinh thể có kích thước maccro Ông đã sử dụng các dung dịch sillica trắng, các tinh thể tự nhiên như là các mầm và một bình bằng bạc Nhiệt

độ cấp cho bình sao cho một đầu là 320-350 oC, đầu kia là 165-180 oC Kết quả các tinh thể mới được hình thành có kích thước khoảng 15 nm trong một khoảng thời gian 200 ngày

Một lượng lớn các hợp chất được chế tạo bằng thực nghiệm đều được tổng hợp dưới các điều kiện thủy nhiệt: Các nguyên tố, ôxit đơn và đa phân tử, Tungstates, Molybdates, Carbonnates, Silicates, Germanate Nhiệt thủy phân nói chung được

sử dụng để hình thành các tinh thể có giá trị kinh tế như enerald, rubies, quartz, alexandrite Phương pháp được cải tiến để tăng hiệu suất cả trong các nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới với tính chất vật lý đặc biệt và những vật liệu hóa lý đa thành phần phức tạp được tạo ở nhiệt độ và áp suất tăng cao hơn

Thiết bị sử dụng

Bình autocalves thường làm bằng thép dày với một bình kín ở trong chịu

được nhiệt độ và áp suất cao trong một thời gian dài Hơn nữa, vật liệu dùng để chế

tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi Sự đóng kín là yếu tố quan trọng của bình thủy nhiệt bởi vì khi thủy phân ở nhiệt độ cao các chất vẫn không bị bay hơi Nhiều các thiết kế đã tạo các loại bình đa dạng khác nhau nhưng nổi tiếng nhất vẫn

là bình của hãng Bridgman Để bảo vệ sự ăn mòn bình thủy nhiệt người ta tạo ra một bình được đặt vào trong vỏ và chúng có thể làm từ nhiều vật liệu khác nhau như: sắt,

đồng, bạc, vàng, platin, titan, qartz hoặc teflon phụ thuộc vào nhiệt độ và dung dịch

sử dụng

Hình 1.9 Một hệ phản ứng thủy nhiệt đã được thương mại hóa có sử dụng khuấy

[19]

Một hệ phản ứng thủy nhiệt cần đáp ứng các điều kiện sau:

-Bền với axit, bazow và chất oxi hóa

-Dễ lắp ráp và tháo

-Đủ dài để có thể thu được gradient nhiệt độ

-Có khả năng giới hạn khoảng nhiệt độ và áp suất yêu cầu

-Đủ bền để chịu với nhiệt độ và áp suất cao không phải gia công hay xử lý lại sau mỗi lần thí nghiệm

Dựa trên những đặc điểm trên trong thí nghiệm chúng tôi đã thiết kế một hệ thủy nhiệt dung tích 6 lít bằng thép không gỉ , có sensor nhiệt và đồng hồ đo áp đun bằng bếp từ và có bình thạch anh bên trong chịu được áp suất 15 atm và nhiệt dộ cao nhất đạt 2000 C

Thủy nhiệt trong điều chế họ ferit

Kích thước của sản phẩm có thể thu được từ 20 nm đến 200 nm phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ thí nghiệm và vật liệu ban đầu.Các họ ferit spinel rất quan trọng nhờ tính chất từ có thể điều chế theo phương pháp này hoặc pha tạp thêm Co,

Ni, Zn, Mn Cote và các cộng sự đã điều chế CoFe2O4 nano thông qua thủy nhiệt trong áp suất 25 Mpa, và nhiệt độ từ 200 – 400 0C [22]

Wu và các cộng sự điều chế nanowire của Co doped magnetit dưới điều kiện thủy nhiệt 2000C Sử dụng FeCl3 CoCl2 và NaOH Mỗi nanowire có một đơn

đomen, và mỗi dây đó như là một nam châm siêu nhỏ.[55] Wan và các cộng sự tạo

ra Fe3O4 nanorod trong sự có mặt của ethyldiamin như nguồn bazơ đồng thời là khuôn mềm cho hình thành nanorod [53]

Ferit được mất nước để tạo cấu trúc tinh thể spinel trong điều kiện pha hơi

Hình 1.10 Giản đồ pha của nước

Chương II : Tổng quan về vật liệu dị chất nano

trên cơ sở từ tính

2.1 Tổng quan về vật liệu dị chất trên cơ sở nano từ

Vật liệu nano từ dị chất đa chức năng ở đây được hiểu là một cấu trúc nano gồm từ 2 thành phần có cấp độ nano trở lên đang được rất nhiều sự quan tâm hiện nay do sở hữu những tính chất kết hợp hỗ trợ nhau bởi những tương tác giữa các phần có cấp độ nano với nhau [58]

Trong phần tổng quan này luận văn xin đưa ra những kết quả nghiên cứu gần

đây về nhóm vật liệu này như điều chế tính chất và ứng dụng trong đó có ít nhất một thành phần là từ tính.Các tổng hợp gần đây có thể dựa trên sự lớn lên của các hạt nhân dị thể, hoặc là sự kết tinh của thành phần thứ hai hay thứ ba trên một hạt nano mầm ban đầu Vật liệu này thể hiện nhiều tính chất thú vị về từ, quang từ, plasmon, tính bán dẫn do sự tương tác tiếp xúc biên giới giữa các thành phần nano Điều này

mở ra một hướng đi mới để cải tiến các vật liệu nano đa chức năng cho các thiết bị hay các ứng dụng khác

Ưu điểm của vật liệu đa thành phần chức năng nằm ở ba điểm:

-Ưu điểm đầu tiên là tính đa chức năng của vật liệu, các chức năng khác nhau của từng phần riêng biệt được tích hợp trong cùng một vật liệu với kích thước và tham số vật liệu của các phần khác nhau được tối ưu hóa một cách độc lập Vì các chiều của các thành phần độc lập có thể so sánh với kích thước của phân tử sinh học,

sự kết hợp này mang đến triển vọng đem lại những tính chất vượt bậc

-Ưu điểm thứ hai là có thể tạo ra những tính chất đặc biệt mà không thể có ở vật liệu đơn chất thành phần Jonker và các cộng sự [39] đã phát hiện ra một khái niệm mới gọi là spin LED khi tạo ra một hệ lai gồm một màng mỏng sắt từ trên cấu trúc giếng lượng tử bán dẫn Lớp sắt từ phân cực hóa electron được phun vào cấu trúc giếng lượng tử, các electron được phân cực spin tái hợp với lỗ trống trong giếng lượng tử phát xạ ra các photon bị phân cực hóa Cấu trúc lai này có thể được ứng dụng trong các mạch logic bộ nhớ chức năng của các thiết bị nano

-Một ưu điểm thứ ba có thể thấy đó là khả năng tăng cường tính chất thậm chí là phá vỡ bản chất cũ của vật liệu đơn chất Ví dụ như tích hợp một pha từ cứng

ở cấp độ nanomet có lực kháng từ lớn với một pha từ mềm có độ bão hòa từ cao trong một tiếp xúc đủ nhỏ sẽ rất đến tương tác trao đổi mạnh giữa hai pha và tăng cường năng lượng của sản phẩm tạo thành Vì nhiều tính chất vật lý và hóa học có kích thước tới hạn ở cấp độ nanomet, tiếp xúc gần giữa các thành phần ở cấp độ nano trong hạt nano phức tạp khiến các tương tác mạnh giữa các thành phần làm chuyển biến tính chất vật lý hóa học của mỗi thành phần riêng biệt

Hình 2.1 Ma trận 2D hạt nano FePt core/Fe 3 O 4 shell a, TEM b, HRTEM

Độ dày của lớp shell được điều chỉnh từ 0.5 nm đến 5 nm bằng cách điều

Trong ảnh HRTEM có thể thấy rõ hơn cơ chế mọc, các vân mặt (111) của

con đường tương tự, Teng và các cộng sự [51] đã tổng hợp hạt nano kim loại/từ

Hình 2.2 a Sơ đồ mô phỏng lớp phủ về bặt của (i) Fe 3 O 4 với Au để tạo thành hạt

nano kị nước Fe 3 O 4 /Au (ii) và hạt nano ưa nước (iii)

b, Sự hình thành Fe 3 O 4 /Au và Fe 3 O 4 /Au/Ag

Ion Au là ion dễ bị khử và ngăn chặn được quá trình mọc đồng hướng của hạt nhân nên được nghiên cứu tổng hợp nhiều hơn Quá trình tổng hợp core/shell

Oleylamin vừa là chất khử nhẹ vừa là chất hoạt động bề mặt Sau khi tổng hợp hạt

trong nước này được sử dụng như hạt mầm cho sự lớn lên của các lớp Au dày hơn

Ngược lại để điều chế hạt core/shell từ kim loại được thực hiện theo con đường oxi

tiền chất Pt(II), trong đó Pt(II) được khử về Pt kim loại, Co(0) oxi hóa lên Co(II) tương tự các quá trình hình thành các hạt Co/Au, Co/Pd và Co/Cu cũng được thực hiện theo con đường này

2.1.2 Hạt nano heterodimer hai chức năng

Heterodimer là 2 hạt nano gắn với nhau có chung một phần biên giới hạt

được tổng hợp bằng cách nuôi tinh thể thành phần thứ hai lên hạt nano mầm đã có sẵn Có nhiều tham số như tỉ lệ tiền chất, nồng độ dung dịch hay nhiệt độ có thể

được điều chỉnh để tạo ra các hình thái khác nhau Một trong các tham số có thể

điều chỉnh core/shell hay heterodimer chính là sự phân cực của dung môi Khi cho mọc Fe3O4 trên Au hay một chấm lượng tử như PbS trên Au, electron sẽ khuếch tán

từ Au sang thông qua bề bặt biên hạt tiếp xúc, sự chuyển điện tích này sẽ dẫn đến thiếu hụt electron ở Au

Hình 2.2 Cơ chế hình thành hạt nano core/shell trong dung môi phân cực và

heterodimer trong dung môi không phân cực

Nếu dùng một dung môi phân cực, sự thiếu hụt này có thể được bù lại từ dung môi Điều này cho phép nhiều vị trí hạt nhân có thể mọc tiếp, do đó hình thành lớp shell, tuy nhiên nếu dùng một dung môi không phân cực, chỉ một vị trí mọc hạt

sẽ lấy electron từ Au, sự thiếu hụt electron không bù đắp được nhờ dung môi, điều này ngăn chặn những hạt nhân mới hình thành, kết quả là sẽ tạo ra Au-PbS hay Au-

Fe3O4 dạng heterodimer