Nghiên cứu tính chất sắt điện của màng mỏng PZT dị lớp

Màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp công nghệ sol – gel, đây là một trong những phương pháp cho nhiều ưu điểm như: trong quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà t

Hà Nội, 2011

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

BÙI THỊ HUYỀN

NGHIÊN CÚU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG PZT DỊ LỚP

Chuyên ngành : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

Trong thời gian học tập, nghiên cứu tại Viện ITIMS đã giúp tôi có thêm nhiều kiến thức và kinh nghiệm trong công tác nghiên cứu khoa học Cùng với sự quan tâm chỉ bảo tận tình, chu đáo của các thầy cô, sự giúp đỡ nhiệt tình của các bạn, tôi

đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Để có được thành quả này tôi xin đặc biệt gửi lời cảm ơn tới thầy giáo hướng dẫn PGS TS Vũ Ngọc Hùng, người thầy mẫu mực, luôn theo sát chăm lo cho tôi trong suốt quá trình thực tập Thầy đã dạy tôi cách nghiên cứu, suy nghĩ và phương pháp làm việc khoa học

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Đức Minh và toàn thể nhóm MEMS đã giúp đỡ để luân văn hoàn thành tốt hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn trường ĐHSPKT Hưng Yên đã giúp đỡ, tạo điều kiện tốt để tôi có thể học tập và hoàn thành khóa học của mình

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc và tập thể cán bộ viện ITIMS đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, thiết bị thí nghiệm để tôi có thể thực hiện luận văn của mình

Và cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người đã động viên, giúp đỡ tôi cả về vật chất và tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này

Trang phụ bìa

Mục lục I

Lời cam đoan II

Lời cảm ơn III

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt IV

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27

2.1 Tổng hợp vật liệu PZT bằng phương pháp sol-gel 27

2.2 Vật liệu đế 35

3.1 Màng mỏng PZT(53) trên điện cực Pt và điện cực SRO 42

3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Zr:Ti đến tính chất màng mỏng PZT 49

3.3 Màng mỏng PZT(47)/PZT(53) cấu trúc dị lớp 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PZT Loại gốm có công thức Pb(TixZr1-x)O3

, 0 Hằng số điện môi trong chân không và trong môi

trường

PR, PS Độ phân cực dư, độ phân cực bão hòa

E, ED Điện trường, điện trường khử phân cực

d Khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng)

Tjk Thành phần của Tenxơ ứng suất

Sjk Thành phần của Tenxơ biến dạng

Ej Thành phần của véctơ cường độ điện trường

K Hệ số liên kết điện - cơ

R Điện trở thuần của màng mỏng PZT

MỞ ĐẦU

Vật liệu màng mỏng cấu trúc perovskite Pb[ZrxTi1-x]O3 đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Dưới nhiệt độ Curie, tuỳ thuộc vào thành phần tỉ lệ Zr:Ti cấu trúc tinh thể của PZT là robomhedral hoặc tetragonal, PZT

có các đặc tính nổi bật như tính chất phân cực tự phát lớn, hiệu ứng áp điện (piezoelectric), hỏa điện (pyroelectric) mạnh Với sự phát triển rất mạnh mẽ của công nghệ MEMS, màng mỏng PZT đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các vi cảm biến (microsensor) ,vi chấp hành (microactuator), điển hình là cảm biến hồng ngoại, vi gương, vi bơm, máy phát năng lượng, thiết bị nhớ hay đầu dò hiển vi lực nguyên tử AFM Ở Việt Nam (tại nhóm MEMS viện ITIMS) vật liệu màng mỏng PZT tuy mới được nghiên cứu nhưng đã thu được một số kết quả ban đầu Tuy nhiên chất lượng màng mỏng PZT vẫn còn nhiều hạn chế do đó vẫn chưa thể ứng dụng vật liệu này để chế tạo các linh kiện MEMS Vấn đề đặt ra là phải tăng cường tính chất vật lý của màng mỏng PZT tạo điều kiện cần thiết để có thể ứng dụng vật liệu này trong các linh kiện MEMS tại Việt Nam Màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp công nghệ sol – gel, đây là một trong những phương pháp cho nhiều ưu điểm như: trong quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều oxit với nhau; có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano; có thể điều khiển được độ xốp và độ bền

cơ học thông qua việc sử lý nhiệt, thiết bị và hoá chất ban đầu thường rẻ tiền và không độc hại Chính vì vậy trong luận văn này đã lựa chọn phương pháp sol-gel để nghiên cứu chế tạo màng mỏng PZT.Trên cơ sở lý thuyết và kết quả đo đạc trước đó luận văn đã tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của điện cực, thành phần tỉ lệ Zr:Ti đến tính chất của màng PZT(53) Kết quả thu được làm nền tảng cho việc nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp PZT(47)/PZT(53) tới tính chất sắt điện của màng trên hai loại điện cực Pt và SRO bằng phương pháp sol – gel

Nội dung luận văn bao gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu PZT Chương này giới thiệu về cơ sở lý thuyết và tính chất của vật liệu PZT

hợp vật liệu PZT (53) và PZT (47)/PZT(53) cấu trúc dị lớp, công nghệ chế tạo vật liệu đế và các phương pháp đo

Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương này trình bày các kết quả đo đạc và khảo sát ảnh hưởng của điện cực Pt và SRO đến tính chất PZT(53), ảnh hưởng tỉ lệ Zr:Ti đến màng mỏng PZT trên điện cực Pt, đặc biệt trình bày kết quả đo đạc trên cấu trúc màng dị lớp PZT(47)/PZT(53)

Hình 1.1: Giản đồ pha hệ PbZrO 3 , PbTiO 3

Cấu trúc của PZT trên nhiệt độ Curie (Tc) là pha thuận điện cấu trúc lập phương (m3m) Nhiệt độ Tc đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230 0C tới 490 0C [1] phụ thuộc vào tỉ số Zr: Ti Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr: Ti Khi tỉ lệ mol của PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu trúc của PZT lần lượt có thể là cấu trúc trực thoi, ba phương (3m hoặc 3c) hoặc cấu trúc bốn phương (4mm)

Trên giản đồ pha ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0.45< x< 0.5

hệ tồn tại ở pha trong đó cả hai loại cấu trúc bốn phương và ba phương cùng tồn tại Pha ở trạng thái này được gọi là pha phân biên MPB (morphotropic phase boundary) Có tất cả 14 phương phân cực tự phát tồn tại trong vùng lân cận của

MPB trên một dải nhiệt độ rộng, nơi điện trường dọc dễ dàng di chuyển giữa hai trạng thái đômen bốn phương và ba phương bởi vì năng lượng tự do của hai pha này

ở trạng thái ngang bằng Ở xung quanh vị trí MPB này có sự phân cực dư lớn do đó

nó giúp sự gia tăng tính chất điện môi và tính chất áp điện Bằng phương pháp thực nghiệm trong luận văn này tôi đã khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần tỉ lệ Zr:Ti đến tính chất của màng mỏng PZT Dựa vào kết quả thực nghiệm đo đạc được

ở trên, với mục tiêu làm tăng cường hơn nữa tính chất sắt điện, tính chất điện môi

và tính chất áp điện của màng mỏng PZT Luận văn còn nghiên cứu ảnh hưởng của điện cực đến tính chất vật liệu PZT(53) trước khi khảo sát ảnh hưởng trên cấu trúc màng dị lớp để có thể đạt được kết quả tốt nhất Nhờ kết quả khảo sát đó tôi đã thực hiện chế tạo và đo đạc tính chất màng mỏng PZT cấu trúc dị lớp nhằm mục đích tăng cường phẩm chất của màng Cấu trúc dị lớp mà chúng tôi thực hiện có dạng như hình 1.2 và 2 thành phần sol PZT được sử dụng là PZT(53/47) [gọi tắt là PZT(53)] và PZT(47/53)[ gọi tắt là PZT(47)]

Hình 1.2: Cấu trúc dị lớp với 2 thành phần PZT(47) và PZT(53)

Giả sử cấu trúc đế là SRO/YSZ/Si(100) thì cấu trúc màng dị lớp sẽ được viết

PZT(47)/ PZT(53)/ SRO/YSZ/Si(100) Tất cả những mẫu dị lớp nghiên cứu trong

luận văn này có số lớp phủ là 4 lớp tương đương với số lớp PZT(47) và PZT(53) là

2 lớp

1.2 Cấu trúc đômen

Khi vật liệu sắt điện cấu trúc Peroskive được làm lạnh xuống dưới nhiệt độ Curi Tc, vị trí của cation B (Zr hoặc Ti) di chuyển khỏi vị trí trung tâm của ô đơn vị làm mất đi tính đối xứng trong cấu trúc tạo nên các trục phân cực Trong quá trình chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc bốn phương vị trí của cation B di chuyển về một trong sáu phương <100> sẽ gần về một trong sáu nguyên từ oxy bao quanh nó

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương của PZT

Trong trường hợp cấu trúc chuyển từ lập phương sang ba phương thì vị trí cation B di chuyển về một trong tám phương <111> đó là tâm của các mặt tạo bởi các nguyên tử oxy Khi cấu trúc lập phương được thay bằng cấu trúc trực thoi, vị trí cation B di chuyển về một trong 12 phương <100> đó là tâm của các cạnh tạo bởi các nguyên tử oxy như chỉ ra trong hình 1.4

Khi có các điều kiện biên cơ và điện, một hướng phân cực xác định nào đó

có thể được mở rộng Khi đó, những vùng có hướng phân cực tự phát đồng nhất phát triển thành các vùng gọi là đomen Vách đomen là vùng phân cách các đomen với các hướng phân cực khác nhau

Về mặt vật lý, các điều kiện biên về điện tác dụng lên vật liệu là điện trường khử phân cực, điện trường khử phân cực phát triển từ các điện tích bề mặt do phân cực tự phát gây nên Bởi vì, không có sự xắp xếp các lưõng cực một cách liên tục

và tuần hoàn do đó tại bề mặt hay mặt phân biên (biên hạt), tồn tại một điện trường

ở đó điện tích của các lưỡng cực không khử nhau tại bề mặt (điện tích bề mặt) Điện trường này ngược chiều với lưỡng cực điện

Về mặt toán học trường hợp này được diễn tả bởi vectơ cảm ứng điện D được mô tả thông qua mật độ điện tích bề mặt của vật liệu:

D=ε0E+P (1.1)

trong đó ε0là hằng số điện môi của chân không (8,85x10-12 F/m), E là điện trường ngoài tác dụng và P là độ cảm phân cực của vật liệu là một hàm của điện trường tác dụng:

P(E) =P S +ε0χE (1.2)

trong đó Ps là độ phân cực tự phát và χlà độ cảm điện môi Giả sử rằng không có điện tích bên ngoài (D=0) và hằng số điện môi của vật liệu εr = 1 +χ ,có thể viết lại biểu thức như sau:

r

S D

P E

Năng lượng liên quan tới điện trường khử phân cực bên trong hệ gia tăng theo kích thước đomen U P V

r

S field ε0ε

2

2

Ở đó Ufield là thế năng và V là thể tich của đômen Tại một số vùng, sự tăng của năng lượng sẽ tạo ra đơn đômen bất ổn định Để giảm năng lượng đômen này

có thể phân tách thành 2 đômen với các hướng phân cực tự phát khác nhau Tuy nhiên, vách đômen nơi mà phân tách giữa hai đômem mới có tồn tại một năng lượng bề mặt Sự cân bằng giữa năng lượng khử phân cực và năng lượng bề mặt vách đômen sẽ xác định kích thước đômen Sự phân tích tương tự có thể được thực hiện cho mối quan hệ giữa năng lượng biến dạng sinh ra do sự biến dạng của mạng dưới hoạt động chuyển pha Năng lượng biến dạng này cũng ảnh hưởng tới kích thước đômen

Ngay khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc các điều kiện về biến dạng đàn hồi và tĩnh điện xuất hiện trong các gốm đa tinh thể dẫn đến sự hình cấu trúc đômen phức tạp điều này thể hiện không có sự phân cực hiệu dụng Do vậy gốm là không phân cực cả trong trường hợp áp điện lẫn hoả điện cho tới khi các đômen được sắp xếp dưới sự tác dụng của điện trường ngoài Bởi vì các gốm có hạt định hướng rất ngẫu nhiên nên phân cực tự phát cực đại là một phần của phân cực tự phát của đơn tinh thể và có thể được tính bằng 0,83, 0,87, 0,91 lần lượt trong cấu trúc bốn phương, ba phương và trực thoi

Hình 1.5: Sự hình thành vách đômen sắt điện 180 0 ( minh hoạ sự hình thành vách đomen 180 0 trong các cấu trúc sắt điện Perovsike biến dạng trong cấu trúc bốn phương có thể làm giảm năng lượng tĩnh điện)

Hình 1.6: Sự hình thành vách đômen 90 0 (minh hoạ hình thành vách đomen 90 0

trong cấu trúc bốn phương có thể làm giảm năng luợng biến dạng)

1.2.2 Ảnh hưởng điều kiện bên ngoài tới tính chất sắt điện

Trong nhiều tính chất được quan sát trong vật liệu sắt điện có hai cơ chế đóng góp vào chuyển động của các vách đômen: tương tác nội của các phân cực mạng và sự đáp ứng bên ngoài Ví dụ, khi điện trường tác dụng vào vật liệu sắt điện, thì các phân cực sẽ lớn lên tương ứng, tạo nên một sự phân cực lớn Đồng thời, vách đômen sẽ dịch chuyển trong vật liệu và làm đảo chiều vectơ phân cực

ngược chiều với điện trường ngoài tác dụng Cả đóng góp nội và ngoại đều có ý nghĩa đối với các đáp ứng áp điện và điện môi nói chung của vật liệu sắt điện

Hiệu ứng ngoại là một phần quan trọng trong các phép đo C-V Trong những phép đo này một biên độ nhỏ AC được sử dụng để kiểm tra điện dung của một tụ điện trên một nền phân cực DC lớn hơn Một ví dụ của đường trễ điện dung vào điện áp (C-V) chỉ ra trong hình 1.7

Hình 1.7 : Đường cong đặc trưng C-V của vật liệu sắt điện cấu trúc Perovskite [2]

Tại thế một chiều cao thì những đóng góp ngoại được giảm bởi vì hầu hết các đômen đã bị xoay hoặc là đã trở lên đứng yên do các điều kiện về biến dạng Do vậy tại thế cao thì AC được kiểm tra chủ yếu đáp ứng điện môi nội Khi không cho tác dụng của thế bias DC thì các vách đômen có thể chuyển động theo đáp ứng của điện thế AC bởi vậy làm tăng đáp ứng điện môi Tuy nhiên, chuyển động vách đomen đòi hỏi năng lượng và tạo tổn hao điện môi Giá trị cực đại của tụ điện và tổn hao khi các vách đômen đã được xoay một cách hoàn toàn và vật liệu trở thành vật liệu điện môi mềm

1.3 Lý thuyết sắt điện

Tính chất sắt điện nổi bật của các vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng perovskite được cho là có liên quan chính tới độ linh động của các cation B nhỏ bé trong vòng bát diện tạo bởi các anion O2- dẫn tới tính bất đối xứng trong tinh thể

Khi đặt một trường ngoài vào vật liệu PZT, các anion O2- sẽ bị hút về phía điện cực dương và các ion dương Zr4+/Ti4+và Pb2+sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại Những dịch chuyển này sẽ dẫn tới thay đổi sự tương tác của các ion trong tinh thể Nếu khoảng cách giữa chúng thay đổi, các lực tương tác hút hoặc đẩy lẫn nhau của chúng cũng thay đổi, do đó tạo nên một biến dạng không đáng kể trong tinh thể theo mọi hướng Ngược lại, khi tinh thể bị biến dạng do tác động của một lực từ bên ngoài, mômen lưỡng cực và sự phân cực cũng sẽ thay đổi Khi đó, tinh thể bị đẩy khỏi trạng thái cân bằng điện, dẫn tới phát sinh một điện trường trong tinh thể

Đặc tính này có thể được mô tả bởi hệ số dung sai t được định nghĩa qua

công thức:

2( B O)

O A R R

R R t

+

+

= (1.5)

trong đó RA, RO, RB lần lượt là bán kính của cation Pb2+(A), anion O2-(O) và cation

Zr4+/Ti4+(B) Hệ số t nằm trong khoảng từ 0.95 đến 1.00 cho thấy rằng ion trung tâm

(B) nằm vừa vặn ở tâm bát diện tạo bởi các anion O2- Hệ số t lớn hơn 1 đơn vị cho

thấy khoảng cách không gian từ ion trung tâm (B) tới các đỉnh bát diện tạo bởi các anion O2- là lớn, và như vậy ion trung tâm (B) có thể dao động một cách tự do xung

quanh vị trí cân bằng ( hình 1.8) Các cấu trúc tinh thể trong đó hệ số t lớn hơn 1

đơn vị thể hiện tính sắt điện tiêu biểu nhất, ngược lại, các cấu trúc tinh thể với hệ số

t nhỏ hơn 0.95 là pha phản sắt điện

Hình 1.8: Độ lệch của cation Ti so với tâm

Tính chất sắt điện thể hiện qua hai đặc trưng đó là hiện tượng chuyển pha và chu trình trễ phân cực

1.3.1 Hiện tượng chuyển pha

Thực nghiệm đã chứng tỏ khi nung nóng vật liệu PZT vượt quá một giá trị nhiệt độ xác định, sẽ xảy ra sự chyển pha cấu trúc từ pha sắt điện ở nhiệt độ thấp sang pha thuận điện ở nhiệt độ cao (hình 1.9)

Hình 1.9: Cấu trúc thuận điện lập phương(T>T c ) và cấu trúc sắt điện (T≤T c )

Điểm nhiệt độ chuyển pha được gọi là nhiệt độ Curie, TC Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học(tính chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…)

Năng lượng

Zr4+, Ti4+

O2-

Pb2+

của tinh thể sắt điện hiện ra là dị thường Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng

số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss [2 ]:

• Tính chất phi tuyến: Phản ánh cơ chế phân cực đômen chiếm ưu thế

và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện

• Ở vùng điện trường cao quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính: Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đômen đã hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đômen không còn vai trò nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường

• Tồn tại độ phân cực dư PR : Khi điện trường ngoài không còn, độ phân cực không biến mất mà duy trì ở một giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu

• Tồn tại trường khử phân cực EC: Đó là giới hạn mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực domain

• Một số mô hình lí thuyết đã đưa ra biểu thức quan hệ P-E có dạng [4]:

P = ε0 εrE + PS [1 – exp(- K(E + EC)] (1.7)

Trong đó hệ số PS [1 – exp(- K(E + EC)] phản ánh cơ chế phân cực domain, còn hệ số ε0 εrE phản cơ cơ chế phân cực điện môi tuyến tính

Hình 1.10: Đường cong điện trễ của vật liệu PZT, không có tác dụng điện

trường và P=0 (1), đomain định hướng theo chiều điện trường và P=P s (2), điện trường ngoài giảm về 0 và P=P r (3) [4]

1.4 Lý thuyết điện môi

1.4.1 Hiện tượng phân cực điện môi

Hiện tượng phân cực là sự xắp xếp các momen lưỡng cực vĩnh cửu hoặc cảm ứng của nguyên tử hoặc phân tử dưới tác động của điện trường ngoài Có ba dạng

phân cực đó là: phân cực điện tử, phân cực ion, và phân cực định hướng như được

mô tả trong hình 1.11 Vật liệu điện môi thông thường thể hiện ít nhất một trong ba dạng phân cực trên phụ thuộc vào từng vật liệu nhất định và cũng phụ thuộc vào dạng trường ngoài đặt vào điện môi

• Phân cực điện tử: sự phân cực điện tử có thể theo một hoặc các

phương khác nhau trong mọi nguyên tử Phân cực điện tử là do sự dịch chuyển tương đối của trọng tâm của lớp mây điện tử mang điện tích âm so với hạt nhân mang điện tích dương của nguyên tử dưới tác động của điện trường Dạng phân cực này được tìm thấy trong mọi vật liệu điện môi và tất nhiên chỉ xuất hiện khi có tác động của một điện trường ngoài

• Phân cực ion: sự phân cực ion chỉ xuất hiện trong các vật liệu dạng

tinh thể ion Điện trường ngoài làm dịch chuyển các cation theo một hướng và các anion theo hướng ngược lại, làm tăng momen lưỡng cực tổng cộng

• Phân cực định hướng: dạng phân cực này chỉ xuất hiện trong những

vật liệu có chứa các mômen lưỡng cực vĩnh cửu Sự phân cực này là do sự xắp xếp định hướng các momen lưỡng cực vĩnh cửu theo hướng của điện trường ngoài

Đối với các loại vật liệu điện môi được cấu tạo bởi các phân tử không phân cực, không có các momen lưỡng cực vĩnh cửu bên trong vật liệu Nhưng khi tác dụng một điện trường ngoài lên vật liệu sẽ làm thay đổi sự phân bố của các điện tích trong mỗi phân tử do đó làm phát sinh các momen lưỡng cực, tức là các momen lưỡng cực cảm ứng

Không có tác dụng của trường Có tác dụng của trường( ←E)

Hình 1.11: (a): Phân cực điện tử

(b): Phân cực ion (c): Phân cực định hướng

Một vài vật liệu điện môi được cấu tạo bởi các phân tử phân cực, do cấu tạo hình học, một đầu của phân tử có lượng điện tích dương lớn hơn một cách không đáng kể trong khi đầu còn lại của phần tử lại có lượng điện tích âm lớn hơn một cách không đáng kể ngay cả khi phân tử là trung hoà về điện Những phân tử như vậy có một momen lưỡng cực và cũng được biết đến như một lưỡng cực điện Tuy

nhiên, do các phân tử này được phân bố một cách bất kỳ trong vật liệu do chuyển động nhiệt, nên một cách vĩ mô, phân tử là trung hoà về điện Nhưng khi tác động một điện trường ngoài vào vật liệu, mọi phân tử phân cực sẽ được xắp xếp lại theo hướng của điện trường ngoài, và như vậy, vật liệu được coi là đã bị phân cực

Các vật liệu PZT thuộc dạng điện môi cấu tạo bởi các phân tử phân cực, tức

là có chứa các momen lưỡng cực vĩnh cửu và cơ chế phân cực điện môi thuộc dạng phân cực định hướng

Như vậy, các vật liệu điện môi được cấu tạo bởi các phân tử phân cực hay không phân cực, dưới tác động của điện trường ngoài chúng đều bị phân cực do sự xắp xếp lại các momen lưỡng cực điện (các momen lưỡng cực vĩnh cửu hay các momen lưỡng cực cảm ứng)

1.4.2 Véctơ phân cực điện môi

Để đánh giá định lượng sự phân cực điện môi, người ta dùng đại lượng vật lý gọi là véctơ phân cực điện môi Pre

p P

Đối với điện môi cấu tạo bởi các phân tử phân cực, công thức trên vẫn đúng nhưng cần phải lấy 0

3

e e

n p kT

χ ε

= r Trong đó k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối

Với sự phân cực định hướng, khi điện trường ngoài đủ lớn, các lưỡng cực điện sẽ song song hoàn toàn với hướng của điện trường Er

, lúc đó véctơ Pre

không thay đổi khi ta tiếp tục tăng điện trường Ta gọi hiện tượng đó là hiện tượng phân cực bão hoà

1.4.3 Điện trường tổng hợp trong điện môi

Khi đặt điện môi vào trong một điện trường ngoài Er0

, trên bề mặt khối điện môi sẽ xuất hiện các điện tích liên kết Các điện tích trái dấu này sẽ tạo nên một điện trường phụ Er'

ngược chiều với điện trường ngoài, làm giảm điện trường trong khối điện môi

Theo nguyên lý chồng chất điện trường, điện trường tổng hợp Er

trong khối điện môi sẽ là : '

0

E Er = r +Er Vì điện trường phụ sinh ra do các điện tích liên kết là ngược chiều với điện trường ngoài nên độ lớn của vectơ điện trường tổng hợp trong điện môi là : E = E0 – E’

Người ta cũng chứng minh được rằng '

Hình 1.12: Mô hình tụ phẳng

Trong trường hợp tụ điện phẳng ta cũng có kết quả tương tự, điện trường trong lòng tụ sẽ giảm đi với số lần bằng hằng số điện môi của vật liệu Người ta đã tính được năng lượng tích tụ trong lòng tụ là:

1 1 2

W=

2QU =2C U (1.12) trong đó U là điện thế đặt lên hai bản tụ, C là điện dung của tụ được tính theo diện tích bản tụ A, khoảng cách d và hằng số điện môi bằng công thức:

0 A

C d

ε ε

= (1.13)

1.4.4 Tổn hao điện môi

Khi tác dụng một điện trường xoay chiều lên điện môi, năng lượng điện sẽ bị phân tán một phần dưới dạng nhiệt, làm điện môi nóng lên Công suất bị phân tán trong điện môi dưới tác dụng của điện trường được gọi là tổn hao điện môi Công suất bị phân tán trên một đơn vị thể tích điện môi được gọi là tổn hao riêng

Nguyên nhân gây ra tổn hao là:

• Do sự chậm pha của phân cực hồi phục các loại Dạng tổn hao này gọi

là tổn hao hồi phục

• Do độ dẫn thuần của mọi điện môi đều khác không dù nhỏ Tổn hao này gọi là tổn hao thuần

Để đặc trưng cho tổn hao điện môi, người ta thường dùng đại lượng gọi là

tang góc hao: tanδ Trong trường hợp tụ điện có chứa điện môi là màng mỏng

(PZT), ta có thể tìm tanδ bằng cách sử dụng sơ đồ mạch điện tương đương của tụ màng mỏng như trong hình vẽ 1.13

Giả sử rằng điện áp điều hoà theo thời gian (~exp(jωt)), công suất phân tán

và tang góc hao có thể viết theo công thức:

d

ε ε

trong đó :

• ρ : điện trở suất của màng,

• εr: hằng số điện môi của vật liệu,

• A : diện tích đối diện của hai bản tụ,

• d : khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng)

tang góc hao được viết lại như sau:

0

1tan( )

r

δ ωρε ε

= (1.17) Đối với chất điện môi tốt ta có tang góc hao cỡ 10-5 ÷ 10-4, cho nên trong lý thuyết người ta dùng đại lượng tan(δ) để đánh giá chất lượng điện môi

1.5 Lý thuyết áp điện

1.5.1 Hiệu ứng áp điện thuận và ngược

Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ

bị biến dạng mà còn bị phân cực và độ phân cực P tỷ lệ thuận với ứng suất T đặt vào Đó là hiệu ứng áp điện thuận (hình 1.14):

P = d.T ⇒ Pi = dijkTjk , với i, j, k = 1, 2, 3 (1.18)

trong đó Pi là thành phần của véctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là môđun áp điện (tenxơ bậc ba) Các tinh thể có tính chất như thế gọi

là tinh thể áp điện

Hình 1.14: Hiệu ứng áp điện, trạng thái bình thường(a), hiệu ứng áp điện

thuận(b), hiệu ứng áp điện nghịch(c)

Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng tỷ lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số tỷ lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:

S = d.E ⇒ Sjk = dijkEi (1.19)

trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của véctơ cường

độ điện trường

Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện

có thể viết dưới dạng ma trận như sau:

(c)

1.5.2 Hệ số liên kết điện-cơ

Một thông số rất quan trọng của vật liệu áp điện là hệ số liên kết điện-cơ, ký hiệu là k, nó đặc trưng cho khả năng biến năng lượng điện thành năng lượng cơ và ngược lại, và được tính theo công thức:

(1.20) Thuyết động lực học đã chứng minh được:

T

S k

1.5.3 Hiệu ứng áp điện trong PZT

Nhờ có tính chất áp điện mà vật liệu PZT trở thành dạng vật liệu rất thích hợp khi ứng dụng trong chế tạo các linh kiện chuyển đổi tín hiệu cơ thành tín hiệu điện (các cảm biến áp điện piezoelectric sensors), hoặc trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng điện thành ứng suất cơ học (các cơ cấu chấp hành áp điện piezoelectric actuators)

Hiệu ứng áp điện trong vật liệu PZT có thể được giải thích bằng sự dịch chuyển của các ion trong ô đơn vị khi có một điện trường tác dụng vào nó Chẳng hạn như theo chiều dương của trục z: các anion O2- sẽ dịch chuyển về phía điện cực dương của điện trường, các cation Zr4+/Ti4+ và Pb2+ sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại Do những dịch chuyển này, tương tác giữa các ion trong tinh thể sẽ bị thay đổi: nếu khoảng cách giữa các ion này thay đổi do tác dụng của điện trường, các lực tương tác hút hoặc đẩy giữa chúng cũng thay đổi, dẫn tới sự biến dạng tinh thể theo mọi hướng Cơ chế này có thể được sử dụng để thiết lập sự dịch chuyển theo các hướng x, y hoặc z Trong trường hợp ngược lại, nghĩa là sự chuyển đổi tín hiệu cơ thành năng lượng điện, khi tinh thể bị biến dạng do một ngoại lực, momen lưỡng cực và sự phân cực sẽ thay đổi Tinh thể bị đẩy khỏi trạng thái cân bằng điện, và như vậy phát sinh một điện trường nội Do vật liệu PZT thuộc nhóm điểm đối xứng 6mm do đó ma trận áp điện có dạng như sau:

k2 = Năng lượng điện biến thành năng lượng cơ

Năng lượng điện đưa vào

0 0 0

0 0

0 0

0 0 0

33 31 31

15 15

d d d

d

d d

(1.22)

Trong vật liệu PZT các hệ số áp điện d15, d31, d33 phụ thuộc rất lớn vào thành phần tỉ lệ của Zr:Ti (hình 1.15)

Hình 1.15: Sự phụ thuộc của hệ số áp điện vào thành phần tỉ lệ Zr: Ti

1.6 Lý thuyết hoả điện

Do độ phân cực tự phát, PS, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt độ ∆T nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự phát

ppy được gọi là hệ số hoả điện

Những thay đổi lượng điện tích phân cực ∆Q = ∆P.A có thể xác định về mặt điện học như là một dòng điện, I, trong một mạch ngoài nếu các điện cực (diện tích A) được đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện

Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các detector hồng ngoại dạng mảng hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên detector sẽ làm thay đổi nhiệt

độ của màng PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi

mật độ điện tích phân cực Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở lối đầu ra của mạch ngoài

Hình 1.16: Bản tinh thể hoả điện với véc tơ phân cực P và các bản cực A,

sự thay đổi nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện I

A

P

I

1.7 Ứng dụng

Trong những năm gần đây vật liệu màng mỏng perovskite (PZT) thu được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Đó là do tính chất ưu việt như hiệu ứng áp điện mạnh, hằng số điện môi cao, độ phân cực tự phát lớn Vật liệu PZT đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rất rộng rãi Vật liệu PZT khối đã được nghiên cứu từ thập kỷ 70, 80 và thu được những thành tựu đáng kể tại Việt Nam Tiêu biểu là những ứng dụng đầu dò siêu âm trong kiểm tra không phá huỷ mẫu và ứng dụng trong quân sự chế tạo các kíp nổ (đầu đạn B40)

Với vật liệu PZT dạng màng mỏng tuy mới được nghiên cứu nhưng trên thế giới

đã có nhiều ứng dụng trong thực tế bởi việc sử dụng công nghệ MEMS Nhờ hiệu ứng áp điện thuận (biến đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện) và nghịch (biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ) mà nó được dùng để tạo các cảm biến, thiết bị chấp hành, trong chế tạo màng loa, bơm vi cơ (micropump), các bộ tạo sóng cơ bề mặt (SAW)

và các bộ tạo sóng khối (BOW)…

Hình 1.17: Ảnh quang học và cấu trúc mặt cắt ngang của microphone áp điện

Trên hình 1.18 là cấu trúc và bước công nghệ chế tạo catilever sử dụng vật liệu màng mỏng PZT Về nguyên tắc hoạt động của cấu trúc này dựa trên hiện tượng áp điện thuận : Khi cấu trúc chịu tác động của một lực hoặc áp suất nào đó làm cho thanh dầm bị uốn cong, do vi thanh dầm Si bị uống cong làm cho lớp vật liệu PZT bị biến dạng Do PZT bị biến dạng do đó sẽ sinh ra một điện trường nội Nếu nối tín hiệu ra mạch ngoài

để đo ta sẽ thu được tính chất thay đổi của môi trường

Hình 1.18: Quy trình công nghệ chế tạo catilever và ảnh SEM bề mặt của catilever[7]

Cấu trúc Cantilever này có rất nhiều ứng dụng hiện nay trên thế giới người ta quan tâm

sử dụng cấu trúc này trong dò AFM Sau đây là một hình ảnh cụ thể

Ngày nay vật liệu PZT còn được ứng dụng trong các thiết bị tạo năng lượng như (PMPG) Thiết bị PMPG( piezoelectric micro power generator) gồm 3 chức năng chính: + PMPG là thiết bị chỉnh lưu từ AC thành DC ở lối ra

+ Dự trữ năng lượng

+ Hoạt động như một thiết bị chuyển mạch giữa nguồn năng lượng và dòng ứng dụng

Hình 1.19: Cấu trúc cơ của thiết bị PMPG

Hình 1.20: Cấu trúc mặt cắt ngang và quy trình công nghệ chế tạo PMPG

Dựa trên hình 1.19, cấu trúc cơ ta thấy rằng khi khối gia trọng m dao động bằng cách viết phương trình dao động ta sẽ thu được năng lượng P=

ω

α A2 và để nâng cao được năng lượng này ở đây cấu trúc được thiết kế dựa trên mode d33

Ngoài việc ứng dụng vật liệu PZT dạng màng dựa trên hiệu ứng áp điện, người ta còn chú trọng đến việc ứng dụng vật liệu này dựa trên tính chất hoả điện, tính chất sắt điện và tính chất điện môi cao Nhờ tính chất điện môi cao mà màng mỏng PZT được ứng dụng trong DRAM mật độ cao PZT được sử dụng dưới dạng điện dung chứa các bít

số “1” và “0” Tuy nhiên ở tần số cao (GHz) tổn hao điện môi của PZT trở thành quá

cao, cho ứng dụng này các vật liệu khác như para điện (Ba,Sr)TiO3 (BST) tỏ ra phù hợp hơn

Nhờ tính chất sắt điện của vật liệu màng mỏng PZT mà ngày nay nó được ứng dụng nhiều trong bộ nhớ FRAM ( Ferroelectric Random Acces Memory) - bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện Ở đây hướng của các momen lưỡng cực trong màng được xác định cho các bít “1” và “0”

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu PZT bằng phương pháp sol-gel

Có rất nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng PZT như epitaxy, phún xạ, phương pháp CVD, phương pháp PLD… nhưng phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp được dùng phổ biến Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polymer hoá hợp chất vô cơ xảy ra ở pha lỏng ( trong khi khuấy) và quá trình xử lý nhiệt[1] Bởi vậy mà nó có một số ưu điểm như: trong quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều oxit với nhau; có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano; có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc sử lý nhiệt, thiết bị và hoá chất ban đầu thường rẻ tiền và không độc hại.Chính vì vậy trong luận văn này đã lựa chọn phương pháp sol-gel để nghiên cứu chế tạo màng mỏng PZT Trong chương này, cơ sở lý thuyết của phương pháp sol-gel, quy trình công nghệ sol-gel chế tạo màng mỏng PZT, và các phương pháp đo được sử dụng trong quá trình hoàn thành luận văn sẽ được trình bày

2.1.1 Phương pháp Sol-gel

Sol-gel là quy trình tổng hợp vật liệu cho phép tổng hợp được vật liệu ôxít từ các

hệ keo phân tán Các bước cơ bản của quy trình sol-gel điển hình được trình bày trên hình 2.1

Tạo sol Pb(Zr,Ti)O3

Gel hoá

Tinh thể hoá

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel

Nguyên liệu chế tạo sol thường dùng là muối và alkoxide của các kim loại

So với nguồn nguyên liệu ban đầu là muối thì việc dùng alkoxide đắt tiền hơn nhưng lại cho độ sạch cao hơn

Các alkoxide kim loại là hợp chất có công thức hoá học dạng M(OR)n Giai đoạn chuẩn bị sol được thực hiện bằng cách hoà tan nguồn alkoxide trong dung môi thích hợp Quá trình hình thành các hạt sol khi đó cũng như cấu trúc và đặc tính của chúng do hai phản ứng sau quyết định:

- Phản ứng thuỷ phân

M(OR)n + H2O Æ M(OR)n-1(OH) + ROH

- Phản ứng ngưng tụ hình thành liên kết M-O-M

2M(OR)n-1(OH) Æ M2O(OR)2n-2 + H2O Hay

M(OR)n + M(OR)n-1(OH) Æ M2O(OR)2n-2 + ROH

Thông thường các alkoxide kim loại phản ứng rất mãnh liệt với nước, các kết tủa nhanh chóng hình thành và tách ra khỏi dung dịch Để đảm bảo cho các phản ứng ngưng tụ mong muốn xảy ra thì vấn đề kiểm soát được tốc độ thuỷ phân phải được giải quyết Có hai phương pháp điều khiển tốc độ thuỷ phân dùng trong thực

tế như là:

- Thế gốc alkoxy

Cho alkoxide phản ứng với dung môi thích hợp có thể thế hoàn toàn gốc alkoxy nhậy cảm với nước bằng gốc ít nhậy cảm hơn

M(OR)n + nR’OH Æ M(OR’)n + nROH

Các dung môi hay dùng trong phương pháp này là 2-methoxyethanol

- Biến tính alkoxide

Cho thêm các chất trợ như acetic, acetylacetone có thể thế một phần gốc alkoxy bằng các gốc mà sản phẩm tạo ra sẽ ổn định và ít nhậy cảm với nước hơn

M(OR)n + xCH3COOH Æ M(OR)n-x(OOCCH3)x + x ROH

Quá trình Gel hoá được thúc đẩy bằng các tác nhân như là nhiệt độ để bay hơi bớt lượng dung môi, các hạt sol khi đó sẽ liên kết với nhau để tạo ra khung rắn

ba chiều chiếm toàn bộ thể tích dung dịch Quá trình làm khô làm bay hơi hết dung môi cũng như đốt cháy các hợp chất hữu cơ còn sót lại Vật liệu sau giai đoạn này