Nghiên cứu tính chất quang của kênh dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu

1.3.1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử lanthanide ở trạng thái dừng Cấu hình điện tử của một nguyên tử ở trạng thái dừng được xác định bởi số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

PHẠM SƠN TÙNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG DẪN SÓNG PHẲNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

PHẠM SƠN TÙNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG DẪN SÓNG PHẲNG

LỜI CÁM ƠNLời đầu tiên em xin chân thành cám ơn thầy hướng dẫn của em TS Trần Ngọc Khiêm vì đã tạo điều kiện cho em làm việc tại viện ITIMS Luận văn của em

sẽ không thể thực hiện được nếu thiếu sự hỗ trợ về tài chính cũng như chỉ bảo về kiến thức của thầy Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS Ngô Ngọc Hà vì đã không quản thời gian hỗ trợ chúng em trong việc đo đạc cũng như những góp ý quý báu của anh để chúng em ngày càng tiến bộ hơn

Em muốn gửi lời cảm ơn tới tất cả các thành viên trong nhóm quang điện tử

vì những sự giúp đỡ tận tình trong những tình huống khó khăn trong việc làm mẫu cũng như những vấn đề khác trong việc nghiên cứu Em cám ơn anh Trọng, anh Chương, anh Du vì những buổi trà đá ở nấm tâm sự về cuộc sống đã giúp em thêm quyết tâm để theo đuổi nghiệp nghiên cứu

Em không thể không gửi lời cảm ơn tới gia đình, đặc biệt là mẹ em đã mang

em đến cuộc sống này và luôn ở bên cạnh em hỗ trợ và ủng hộ hết suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học của em

Tác giả

Phạm Sơn Tùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã nghiên cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực chưa được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn

Người cam đoan

Phạm Sơn Tùng

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH SÁCH HÌNH VẼ v

DANH SÁCH BẢNG BIỂU vii

MỞ ĐẦU viii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Kênh dẫn sóng phẳng 1

1.2 Vật liệu ZnO 2

1.2.1 Giới thiệu 2

1.2.2 Cấu trúc tinh thể và các thông số mạng của ZnO 2

1.2.3 Tính chất quang của ZnO 5

1.2.3.1 Cấu trúc vùng 5

1.2.3.2 Các dịch chuyển quang trong ZnO 6

1.3 Các nguyên tố họ lanthanide và ion Eu3+ 7

1.3.1 Các nguyên tố họ lanthanide 7

1.3.1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử lanthanide ở trạng thái dừng 7

1.3.1.2 Sự co lanthanide 8

1.3.1.3 Kí hiệu các mức năng lượng của các nguyên tố đất hiếm 13

1.3.1.4 Nguyên tắc chọn lựa của phổ nguyên tử 16

1.3.1.5 Sự phát xạ của ion đất hiếm 17

1.3.1.6 Các dịch chuyển phát xạ của ion đất hiếm 18

1.3.1.7 Sự dập tắt huỳnh quang 18

1.3.2 Ion Eu3+ 20

1.3.2.1 Các mức năng lượng trong ion Eu3+ 20

1.3.2.2 Hoạt động của ion Eu3+ trong mạng nền ZnO 22

1.4 Vật liệu nền SiO2 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 27

2.1.1 Phương pháp sol-gel 27

2.1.2 Quá trình quay phủ 34

2.2 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu 36

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 36

2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu 37

2.2.3 Các mẫu đã chế tạo 38

2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu 39

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39

2.3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 41

2.3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 42

2.3.4 Phổ huỳnh quang (PL) 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Kết quả phân tích ảnh nhiễu xạ tia X 47

3.2 Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét 49

3.3 Kết quả đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 50

3.3.1 Các mẫu thay đổi tỉ lệ ZnO : SiO2 50

3.3.2 Các mẫu thay đổi tỉ lệ Eu3+ pha tạp 54

3.3.3 Các mẫu thay đổi nhiệt độ ủ 56

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu tạo cùa một kênh dẫn sóng phẳng đơn giản 1

Hình 1.2 Cấu trúc wurtzite của ZnO Các nguyên tử O là các đường tròn lớn màu, các nguyên tử Zn là các đường tròn nhỏ màu đen 4

Hình 1.3 Cấu trúc rocksalt (trái) và zincblende (phải) của ZnO Các nguyên tử O là các đường tròn lớn màu, các nguyên tử Zn là các đường tròn nhỏ màu đen 4

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite ZnO 6

Hình 1.5 Giản đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng ở vùng hóa trị của ZnO 6

Hình 1.6 Các mức năng lượng tương đối của các cấu hình electron khác nhau 8

Hình 1.7 Hàm phân bố điện tử của cerium 10

Hình 1.8 Hàm phân bố điện tử của Pr3+ 10

Hình 1.9 Quan hệ giữa bán kính nguyên tử và số hiệu nguyên tử trong các nguyên tố lanthanide 12

Hình 1.10 Quan hệ giữa bán kính ion và số hiệu nguyên tử trong các ion lanthanide 12

Hình 1.11 Giản đồ mức năng lượng của các nguyên tố họ lanthanide 14

Hình 1.12 Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) 19

Hình 1.13 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ 21

Hình 1.14 Cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang Eu3+ 23

Hình 1.15 Cấu trúc tinh thể của SiO2 24

Hình 2.1 Các bước của quy trình quay phủ 35

Hình 2.2 Quy trình sol-gel chế tạo vật liệu màng nanocomposite pha tạp Eu3+ 37

Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X 39

Hình 2.4 Mặt phản xạ Bragg 40

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 41

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43

Hình 2.7 Thiết bị đo phổ huỳnh quang 45

Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nanocomposite ZnO – SiO2 ph tạp

Eu3+ được xử lý nhiệt ở 900oC 47

Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu 10ZnO – 90SiO2 : 0.75% Eu3+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau 48

Hình 3.3 Ảnh vi điện tử truyền qua của mẫu M1090 49

Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của mẫu M1585 49

Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của các mẫu thay đổi tỉ lệ ZnO : SiO2 50

Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu M0595 51

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang ba chiều của mẫu M0595 52

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của mẫu M0595 với các bước sóng kích thích khác nhau 53

Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+ với tỉ lệ ZnO : SiO2 thay đổi quan sát tại 613 nm 54

Hình 3.10 Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+ với các tỉ lệ % Eu3+ pha tạp khác nhau quan sát tại 613 nm 55

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của các mẫu màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+ với các tỉ lệ % Eu3+ pha tạp khác nhau kích thích tại 268 nm 55

Hình 3.12 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu thay đổi nhiệt độ 56

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm 9

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và kí hiệu phổ của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái dừng 13

Bảng 2.1 Hệ mẫu thay đổi tỉ lệ ZnO : SiO2 38

Bảng 2.2 Hệ mẫu thay đổi tỉ lệ Eu3+ pha tạp quay phủ trên đế SiO2 và quart 38

Bảng 2.3 Hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ 38

MỞ ĐẦU

Kênh dẫn sóng phẳng là thiết bị ứng dụng trong việc truyền thông tin bằng các tín hiệu quang học hiện nay Việc nghiên cứu chế tạo kênh dẫn sóng phẳng đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Việc tìm các loại vật liệu chế tạo để nâng cao hiệu suất truyền phát tín hiệu luôn là ưu tiên số một khi nghiên cứu

Vật liệu SiO2 được sử dụng rất rộng rãi trong viễn thông và thông tin quang như một vật liệu lý tưởng vì tính trong suốt của chúng trong vùng khả kiến cũng như vùng hồng ngoại

Ion Eu3+ là một ion đất hiếm có khả năng phát ánh sáng mầu đỏ và thường được ứng dụng trong lĩnh vực khuếch đại quang và trong các thiết bị chiếu sáng Ở điều kiện tồn tại độc lập, sự phát xạ của ion Eu3+ bị hạn chế bởi quy tắc lựa chọn Laporte Để tăng cường khả năng phát xạ của ion Eu3+, người ta thường pha tạp chúng vào các mạng nền bán dẫn Để bù đắp cho tổn hao quang học trong quá trình truyền trong kênh dẫn sóng phẳng thì Eu3+ được phân tán vào mạng nền SiO2 để tạo

ra khuếch đại quang học

Vật liệu ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg = 3.37

eV và có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử cũng như các lĩnh vực khác Việc phân tán ZnO vào mạng nền SiO2 làm tăng khả năng phân tán của Eu3+trong mạng nền SiO2 kết hợp với cơ chế truyền năng lượng do đó làm tăng khả năng phát quang của các ion Eu3+

Mục đich nghiên cứu của luận văn:

 Nghiên cứu phương pháp tối ưu chế tạo màng nanocomposite ZnO-SiO2 pha tạp Eu3+

 Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nanocomposite SiO2 pha tạp Eu3+

ZnO- Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng từ các hạt nano ZnO sang các ion

Eu3+

Các mẫu màng nanocomposite được chế tạo bằng phương pháp sol – gel kết hợp với quá trình quay phủ Các mẫu đã được phân cấu trúc bằng các phương pháp XRD, SEM và nghiên cứu tính chất quang bằng phổ PL, PLE

Tôi đã thu được các kết quả sau:

 Đã chế tạo thành công vật liệu màng nano composite ZnO-SiO2 bằng phương pháp sol-gel và quá trình quay phủ

 Cấu trúc tinh thể của vật liệu vẫn chưa thật rõ ràng, nhưng từ ảnh SEM ta có thể thấy được màng chế tạo có kích thước đều (dưới 10nm)

 Cường độ huỳnh quang của vật liệu nano mạnh nhất ở các mẫu có tỉ lệ ZnO:SiO2 = 15:85, hoặc %Eu3+ = 1.5% Khi nhiệt độ (bắt đầu từ 900oC) tăng thì cường độ huỳnh quang bị suy giảm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Kênh dẫn sóng phẳng

Trong hệ thống truyền thông quang học, ánh sáng được sử dụng để truyền thông tin giữa các người sử dụng khác nhau Để truyền ánh sáng từ nơi này đến nơi khác thì phải cần dùng đến mạch quang học tích hợp, một yếu tố cơ bản trong mạch quang tích hợp để truyền dẫn ánh sáng đó là kênh dẫn sóng phẳng

Kênh dẫn sóng phẳng được cấu tạo gồm phần lõi với chiết suất n1 và phần vỏ ở xung quanh có chiết suất lần lượt là n2 và n3 như hình vẽ, trong đó n1 lớn hơn n2 và

n3 (Hình 1.1) Ánh sáng bị giam giữ trong kênh dẫn sóng phẳng và lan truyền trong kênh dẫn sóng phẳng theo đường zig-zac bởi định luật phản xạ toàn phần hay định luật Snell giữa mặt phân cách của phần vỏ và phần lõi

Hình 1.1 Cấu tạo cùa một kênh dẫn sóng phẳng đơn giản

Phần lõi của kênh dẫn sóng phẳng phải đảm bảo các yếu tố như sự trong suốt trong vùng khả kiến cũng như vùng hồng ngoại, chiết suất phải lớn hơn chiết suất của các lớp vỏ Sự tổn thất quang học trong quá trình truyền có thể được bù đắp bằng việc pha tạp lớp lõi với các nguyên tố đất hiếm nhằm tăng optical gain và tạo

ra khuếch đại quang học Luận văn sẽ tập trung vào tính chất quang của vật liệu làm phần lõi của kênh dẫn sóng phẳng

1.2 Vật liệu ZnO

1.2.1 Giới thiệu

Gần đây, kẽm oxit (ZnO) đã thu hút rất nhiều sự chú ý trong cộng đồng khoa học như là một ‘vật liệu cho tương lai’ Tuy nhiên đây là một cái gì đó không hoàn toàn chính xác, vì ZnO đã được nghiên cứu một cách rộng rãi từ năm 1935 [4], cùng với

sự phụ nhiều của nền công nghiệp hiện nay và cuộc sống hàng ngày vào loại vật liệu này Sự quan tâm lại đối với vật liệu này là do sự phát triển công nghệ về chế tạo đơn tinh thể chất lượng cao và các lớp mọc ghép, cho phép việc hiện thực hóa việc chế tạo các linh kiện điện tử và quang điện dựa trên ZnO

Với độ rộng vùng cấm vào khoảng 3.4 eV và năng lượng liên kết exciton lớn vào khoảng 60 meV ở nhiệt độ phòng, ZnO, giống như GaN, sẽ là yếu tố quan trọng cho các linh kiện quang ở vùng xanh và vùng cực tím Tuy nhiên ZnO có một vài ưu điểm so với GaN về phạm vi ứng dụng, điều quan trọng nhất là năng lượng liên kết exciton lớn của nó và khả năng mọc trên đế đơn tinh thể Các mặt được ưa thích khác của ZnO bao gồm tính hóa học rộng rãi của nó dẫn tới nhiều cơ hội cho ăn mòn hóa ướt, ngưỡng năng lượng thấp cho bơm quang học và khả năng thích ứng sinh học Cùng nhau, các đặc điểm này của ZnO khiến nó trở thành một lựa chọn lý tưởng cho rất nhiều thiết bị từ cảm biến cho tới đi-ốt laze cực tím và các thiết bị dựa trên công nghệ nano ví dụ như các thiết bị hiển thị

Ở phần này, các tính chất cơ bản của ZnO được trình bày một cách tổng quát, bao gồm cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng, cũng như các tính chất quang cơ bản của ZnO

1.2.2 Cấu trúc tinh thể và các thông số mạng của ZnO

Ở áp suất và nhiệt độ thường, cấu trúc tinh thể của ZnO là dạng wurzite (loại B4), như trong hình 1.1 Đây là mạng tinh thể sáu phương, thuộc nhóm không gian

P63mc, và được đặc trưng bởi 2 mạng tinh thể nhỏ dính liền nhau của Zn2+ và O2-, mỗi ion Zn được bao quang bởi một hình tứ diện đỉnh là các ion O, và ngược lại

Sự phối trí của các ion trong tinh thể ZnO làm tăng sự đối xứng cực theo dọc trục của hình sáu phương Sự phân cực này gây ra các tính chất của ZnO, bao gồm tính áp điện và sự phân cực tự phát của nó, và đó cũng là một thông số quan trọng trong sự mọc tinh thể, ăn mòn và phát sinh sai hỏng Tinh thể kẽm oxit thường có một vài định hướng bề mặt điển hình Những mặt quan trọng nhất đó là các mặt (0001) và (000-1) (mặt cơ bản), (10-10) và (11-20) (các mặt của lăng trụ) và (11-21) (mặt chóp)

Ngoài việc gây ra sự phân cực vốn có trong tinh thể ZnO, phối trí tứ diện của hợp chất này cũng là dấu hiệu điển hình của liên kết cộng hóa trị sp3 Tuy nhiên, liên kết Zn-O cũng có đặc tính ion rất mạnh, và vì vậy ZnO nằm ở đường biên giữa

hợp chất có liên kết cộng hóa trị và ion, với ái lực ion f i = 0.616 trên thang đo

Phillips [20] Các thông số mạng của ô đơn vị của mạng sáu phương là a = 3.2495

Å và c = 5.2069 Å, và khối lượng riêng là 5.605 g.cm-3 [17]

Ở trong một tinh thể wurtzite lý tưởng, tỉ số trục c/a và thông số u (khoảng cách giữa 2 nguyên tử gần nhau nhất dọc theo trục c) liên quan đến nhau theo biểu thức

uc/a = (3/8)1/2, trong đó c/a = (8/3)1/2 và u = 3/8 đối với tinh thể lý tưởng Tinh thể

ZnO thay đổi so với sự sắp xếp lý tưởng này bằng cách thay đổi cả 2 giá trị trên Sự thay đổi này xảy ra nhưng khoảng cách của phối trí tứ diện được giữ gần như không đổi trong mạng tinh thể Theo thực nghiệm, đối với wurtzite ZnO, giá trị thực tế của

u và c/a được xác định trong khoảng u = 0.3817 - 0.3856 và c/a = 1.593-1.6035 [10,

14, 16]

Ngoài pha wurtzite, ZnO còn tồn tại ở cấu trúc lập phương zincblende và rocksalt (NaCl), được minh họa trong hình 1.2 Zincblende ZnO chỉ ổn định khi mọc trên các cấu trúc lập phương [1, 23, 24], trong khi cấu trúc rocksalt là một pha được hình thành tại áp suất siêu cao (~ 10 Gpa), và không thể ổn định khi mọc ghép [6] Các tính toán lý thuyết cho thấy một pha thứ tư của ZnO, lập phương cesium

chloride, có thể tồn tại ở nhiệt độ siêu cao, tuy nhiên, pha này vẫn đang được nghiên cứu dựa trên thực nghiệm [15]

Hình 1.2 Cấu trúc wurtzite của ZnO Các nguyên tử O là các đường tròn lớn màu, các

nguyên tử Zn là các đường tròn nhỏ màu đen [8]

Hình 1.3 Cấu trúc rocksalt (trái) và zincblende (phải) của ZnO Các nguyên tử O là các đường tròn lớn màu, các nguyên tử Zn là các đường tròn nhỏ màu đen.[8]

1.2.3 Tính chất quang của ZnO

từ các tính toán LDA bình thường, mà theo tính toán này độ rộng vùng cấm của ZnO vào khoảng ~ 3 eV do sai số của nó trong việc mô tả một cách chính xác các electron Zn ở phân lớp 3d

Theo thực nghiệm, vùng hóa trị của ZnO bị tách thành 3 vùng, A, B và C bởi tương tác spin-quỹ đạo và trường-tinh thể Sự tách mức này được minh họa trong hình 1.4 Vùng A và C được biết đến là có tính đối xứng Г7, trong khi vùng ở giữa,

B, có tính đối xứng Г9 [18] Độ rộng vùng cấm phụ có một sự thuộc vào nhiệt độ lên tới 300 K và được cho bởi biểu thức:

4 25.05 10

1.2.3.2 Các dịch chuyển quang trong ZnO

Các dịch chuyển quang trong ZnO đã được nghiên cứu bằng rất nhiều phương pháp thực nghiệm như đo hấp thụ, truyền qua, phản xạ, huỳnh quang, huỳnh quang ca-tốt, Phổ huỳnh quang từ vật liệu ZnO khối kéo dài từ biên vùng cho tới vùng xanh/cam với dải rộng thường thấy xung quanh 2.45 eV Những đường phổ nhọn

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite ZnO [28]

Hình 1.5 Giản đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng ở vùng hóa trị của ZnO [8]

chiếm ưu thế bắt nguồn từ rất nhiều sự tái hợp bound exciton (exciton liên kết với donor, D0X, và hoặc acceptors, A0X) kèm theo bởi longitudinal optical (LO) phonon replicas với mức phân tách năng lượng là 72 meV Trên phần năng lượng cao của exciton liên kết, dịch chuyển exciton tự do xuất hiện với vùng hóa trị A (FXA) ở 3.377 eV Tại các mức năng lượng thấp hơn từ 3.34 đến 3.31 eV, tái hợp 2 electron quỹ đạo (TES) của exciton liên kết donor trung hòa đã được quan sát Trong một vài mẫu, dịch chuyển donor-acceptor (DAP) tại ~3.22 eV được kèm theo bởi phonon replica đã được tìm thấy, mặc dù đặc tính hóa học của acceptor vẫn chưa được biết đến

1.3 Các nguyên tố họ lanthanide và ion Eu3+

1.3.1 Các nguyên tố họ lanthanide

Các nguyên tố họ lanthanide có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71 Bao gồm các nguyên tố lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).Cùng với scandium (Sc) and yttrium (Y), hai nguyên tố ở cùng một phân nhóm, tất cả 17 nguyên tố này được gọi là các nguyên tố đất hiếm (RE)

1.3.1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử lanthanide ở trạng thái dừng

Cấu hình điện tử của một nguyên tử ở trạng thái dừng được xác định bởi số

lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l Dựa theo nguyên lý về mức năng lượng

thấp nhất, có hai loại cấu hình điện tử cho các nguyên tố lanthanide: [Xe]4fn6s2 và [Xe]4fn-15d16s2 Ở đây, [Xe] biểu diễn cấu hình điện tử của nguyên tố xenon 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6, và n là một số có giá trị từ 1 đến 14 Lanthanum, cerium, và gadolinium thuộc loại cấu hình [Xe]4fn6s2, trong khi praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, và lutetium lại theo loại cấu hình [Xe]4fn-15d16s2 Scandium và yttrium không có các electron ở lớp 4f nhưng chúng vẫn có các tính chất hóa học giống như các nguyên tố khác ở trong họ lanthanide,

bởi vì các electron ở lớp ngoài cùng của chúng có cấu hình (n-1)d1ns2 Chính vì lí

do này nên chúng cũng được xếp vào nhóm các nguyên tố lanthanide

Hình 1.6 Các mức năng lượng tương đối của các cấu hình electron khác nhau [5]

Các nguyên tố họ lanthanide nhận cấu hình [Xe]4fn6s2 hoặc [Xe]4fn-15d16s2 phụ thuộc vào mức năng lượng tương đối của hai cấu hình điện tử này Hình 2.1 trình bày mức năng lượng tương đối của các nguyên tử họ lanthanide trong cấu hình 4fn6s2 or 4fn-15d16s2 Đối với lanthanum, cerium, và gadlolinium, cấu hình [Xe]4fn-

1

5d16s2 ở mức năng lượng thấp hơn cấu hình [Xe]4fn6s2, vì vậy chúng nhận cấu hình đầu tiên Đối với terbium, 2 cấu hình [Xe]4f96s2 and [Xe]4f85d16s2 có mức năng lượng khá gần nhau nên nó có thể nhận một trong hai cấu hình này Lutetium

có 14 electron ở lớp 4f và vì vậy cấu hình điện tử có thể có của nó là [Xe]4f145d16s2 Tất cả các nguyên tố còn lại đều có cấu hình [Xe]4fn6s2 Tất cả các cấu hình điện tử của các nguyên tố họ lanthanide được tóm tắt ở trong bảng 2.1

1.3.1.2 Sự co lanthanide

Với các nguyên tử có nhiều electron thì bán kính nguyên tử sẽ giảm theo chiều tăng điện tích hạt nhân, sự giảm bán kính này được bù đắp một phần bởi sự tăng lực

đẩy tĩnh điện giữa các electron Hiệu ứng che chắn bắt nguồn từ các electron ở trong

và giảm theo quy luật: s>p>d>f Đối với các nguyên tố họ lanthanide, khi số hiệu nguyên tử tăng, electron không được điền vào lớp ngoài cùng mà được điền vào lớp 4f ở bên trong (Bảng 2.1) Bởi vì đặc điểm khuếch tán của chúng, không phải tất cả các electron ở lớp 4f phân bố ở phần bên trong của lớp 5s5p và điều này có thể dễ dàng nhận thấy trong hình 2.2 và 2.3 Hình 2.2 cho thấy hàm phân bố của các electron ở lớp 4f, 5s, 5p, 5d, 6s của cerium và hình 2.3 biểu diễn các hàm phân bố của các electron ở lớp 4f, 5s, 5p của Pr3+ Sự tăng số electron trong lớp 4f chỉ phần nào bảo vệ sự tăng điệc tích hạt nhân Hằng số che chắn của các electron ở lớp 4f trong các ion lanthanide hóa trị ba là khoảng 0.85 Các đám mây electron ở lớp 4f trong các nguyên tử trung hòa không linh động như trong các ion lanthanide hóa trị

ba và hằng số che chắn của các electron ở lớp 4f lớn hơn những vẫn nhỏ hơn 1 Vì vậy, khi số hiệu nguyên tử tăng sự hấp dẫn hiệu dụng giữa hạt nhân và các electron

ở lớp ngoài cùng cũng tăng Chính tương tác hấp dẫn được tăng lên này đã gây ra sự

co trong nguyên tử hoặc bán kính nguyên tử Hiện tượng này gọi là “sự co lanthanide”

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.7 Hàm phân bố điện tử của cerium [11].

Hình 1.8 Hàm phân bố điện tử của Pr 3+ [26]

Hệ quả của sự co lanthanide đó là bán kính của ion yttrium hóa trị ba (Y3+) được

đo và nó nằm ở giữa bán kính của Ho3+ và Er3+, còn bán kính nguyên tử của yttrium thì nằm giữa bán kính của neodymium và samarium Điều này làm cho các tính chất hóa học của yttrium rất giống với các nguyên tố họ lanthanide Yttrium thường được tìm thấy cùng với các nguyên tố lanthanide trong quặng tự nhiên Các tính chất hóa học của yttrium có thể giống với các nguyên tố lanthanide nhẹ hơn hoặc nặng hơn ở trong các hệ khác nhau và điều này phụ thuộc vào đặc trưng của liên kết hóa học trong các hệ đó

Một hệ quả khác của sự co lanthanide đó là dòng thứ ba của cụm các nguyên tố kim loại chuyển tiếp chỉ có bán kính nguyên tử lớn hơn không đáng kể so với các nguyên tố ở dòng thứ hai Ví dụ zirconium và hafnium, niobium và tantalum, hoặc tungsten và molybdenum có bán kính nguyên tử và tính chất hóa học giống nhau (Zr4+ 80 pm, Hf4+ 81 pm; Nb5+ 70 pm, Ta5+ 73 pm; Mo6+ 62 pm, W6+ 65 pm) Các nguyên tố này cũng được tìm thấy ở trong các loại quặng tự nhiên giống nhau và rất khó để phân tách

Do sự co lanthanide nên bán kính của các ion lanthanide giảm chậm khi số hiệu nguyên tử tăng, dẫn đến những thay đổi có hệ thống trong tính chất của các nguyên

tố họ lanthanide khi số hiệu nguyên tử tăng Ví dụ, hằng số ổn định của những phức

hệ lanthanide thường tăng khi số hiệu nguyên tử tăng, tính kiềm của các ion lanthanide giảm khi số hiệu nguyên tử tăng

Do sự co lanthanide, bán kính của các nguyên tử lanthanide cũng thay đổi theo thứ tự Bởi vì hiệu ứng che chắn của các electron ở lớp 4f trong các nguyên tử họ lanthanide không mạnh như ở trong các ion họ lanthanide, nên sự co lanthanide ở trong các nguyên tử cũng yếu hơn ở trong các ion Bán kính nguyên tử của kim loại

có cấu trúc tinh thể sáu phương được định nghĩa bằng khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử gần nhau ở trong mặt phẳng xếp chặt và ở trong mặt phẳng xếp chặt gần nhau (Bảng 2.1) Mối quan hệ giữa bán kính nguyên tử và số hiệu nguyên tử được biểu diễn trong Hình 2.4 Bán kính nguyên tử cũng tuân theo sự co lanthanide,

ngoại trừ cerium, europium, và ytterbium Tuy nhiên, sự co lanthanide của các nguyên tử không quan trọng bằng sự co lanthanide của các ion (Hình 2.5)

Hình 1.9 Quan hệ giữa bán kính nguyên tử và số hiệu nguyên tử trong các nguyên tố lanthanide [5, 29]

Hình 1.10 Quan hệ giữa bán kính ion và số hiệu nguyên tử trong các ion lanthanide [5, 29]

Sự xử sự không bình thường đối với bán kính nguyên tử của cerium, europium và ytterbium có thể được giải thích như sau Bán kính nguyên tử của một kim loại xấp

xỉ bằng bán kính của mật độ cực đại của đám mây điện tử lớp ngoài cùng Vì vậy, các đám mây electron ở lớp ngoài cùng sẽ chồng chập trong kim loại Những electron đó có thể chuyển động một cách tự do trong mạng tinh thể và trở thành electron dẫn Nói chung, có 3 electron dẫn trong kim loại Europium và ytterbium

có khuynh hướng giữ cấu hình điện tử 4f7 và 4f14 theo thứ tự, và vì vậy chúng cung cấp 2 electron dẫn Phần chồng chập của các electron ngoài cùng giữa các nguyên

tử gần nhau trở nên nhỏ hơn và vì vậy bán kính lớn hơn Ngoài ra, một nguyên tử cerium chỉ có một electron ở lớp 4f và nó có khuynh hướng cũng cấp bốn electron dẫn để nhận cấu hình điện tử bền vững Phần chồng chập của các electron ngoài cùng trở nên lớn hơn làm khoảng cách giữa các nguyên tử gần nhau nhỏ hơn so với các nguyên tố họ lanthanide khác

1.3.1.3 Kí hiệu các mức năng lượng của các nguyên tố đất hiếm

Vì phân lớp 4f của các nguyên tố họ lanthanide chưa được điền đầy, nên các sự sắp xếp khác nhau của các electron 4f tạo ra các mức năng lượng khác nhau Các chuyển dịch 4f giữa rất nhiều mức năng lượng có thể tạo ra các phổ hấp thụ và phát

xạ khác nhau

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và kí hiệu phổ của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái dừng [5].

Các cấu hình điện tử và kí hiệu ở trạng thái dừng của các ion họ lanthanide được liệt kê trong bảng 2.2 Hình 2.6 minh họa giản đồ mức năng lượng của các ion lanthanide hóa trị ba

Hình 1.11 Giản đồ mức năng lượng của các nguyên tố họ lanthanide [21]

Có 4 số lượng tử để biểu diễn trạng thái của một electron, đó là số lượng tử

chính n, giá trị từ 1, 2, 3, 4, …; số lượng tử quỹ đạo l, nhận giá trị từ 0, 1, 2, 3, … ,

n – 1; số lượng tử từ m l , nhận các giá trị 0, ±1, ±2, ±3 ±l; và số lượng tử spin s,

nhận các giá trị 1/2; ngoài ra, ms là số lượng tử từ Ngoài ra, electron ở trong nguyên tử có chuyển động tự quay của nó khi chuyển động theo quỹ đạo xung quanh hạt nhân Để miêu tả trạng thái này, số lượng tử momen tổng cộng j được

đưa ra Đây là vec-tơ tổng cộng của l và s, j = l + s, l + s − 1, , |l − s| m j là số lượng

tử từ j dọc theo từ trường

Trong nguyên tử nhiều electron, các số lượng tử sau đây cũng có thể được dùng

để biểu diễn các mức năng lượng, và mối quan hệ giữa các số lượng tử của electron như sau:

1 Số lượng tử spin tổng cộng S=∑m s

2 Số lượng tử quỹ đạo tổng cộng L=∑m l

3 Số lượng tử quỹ đạo từ M L

1 4 Số lượng tử momen động lượng tổng cộng J, nhận các giá trị L + S, L + S−

1, , L − S khi L ≥ S, và nhận các giá trị S + L, S + L − 1, S − L when L ≤ S

M J là số lượng tử động lượng từ tổng cộng

Kí hiệu phổ là một biểu tượng mà kết hợp số lượng tử phương vị l và số lượng tử

từ m để biểu diễn mối quan hệ về mức năng lượng giữa các cấu hình điện tử

Ở trong lớp 4f có bảy trạng thái quỹ đạo Các số lượng tử từ của chúng lần lượt

là −3, −2, −1, 0, 1, 2, và 3 Khi các nguyên tố họ lanthanide ở trạng thái dừng của chúng, sự phân bố của các electron lớp 4f trong obitan được đưa ra trong bảng 2.2

Ở đây, ∆ là độ chênh lệch năng lượng giữa trạng thái dừng và trạng thái J nằm ngay trên trạng thái dừng; ζ4f là hệ số cặp spin-quỹ đạo

Ở trong bẳng này, ML là số lượng tử từ tổng cộng của ion Độ lớn cực đại của nó chính là số lượng tử quỹ đạo góc tổng cộng L Ms là số lượng tử spin tổng cộng dọc

theo phương từ trường J = L ± S, là số lượng tử momen góc tổng cộng của ion và là

tổng của momen quỹ đạo và momen spin Đối với bảy ion đầu tiên (từ La3+ đến

Eu3+), J = L − S; đối với tám ion cuối (từ Gd3+ đến Lu3+), J = L + S Ký hiệu phổ

bao gồm ba số lượng tử; L, S và J và được biểu diễn như 2S+1 L J Giá trị của L được tính theo S, P, D, F, G, H và I với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5 và 6 Số nằm ở trên cùng bên trái của 2S+1 L J là số bội của kí hiệu phổ, và nó bằng 2S + 1 Số ở dưới cùng bên phải của 2S+1 L J là số lượng tử momen góc tổng cộng J Lấy Nd3+ là một ví dụ, L = 6 và chữ cái tương ứng của nó là I; S = 3/2 (ba electron độc thân) vì thế 2S + 1 = 4; J = L – S = 9/2 Vì vậy, kí hiệu phổ của trạng thái dừng của Nd3+ là 4I9/2

1.3.1.4 Nguyên tắc chọn lựa của phổ nguyên tử

Các electron 4f của các nguyên tố họ lanthanide có thể đặt ở bất kì obitan 4f nào ngoài trừ La3+ (trống) and Lu3+ (đầy) và điều này tạo ra rất nhiều kí hiệu phổ và mức năng lượng của các nguyên tố họ lanthanide Ví dụ, praseodymium có 41 mức năng lượng tại cấu hình 4f3, 6s2, 500 mức năng lượng tại cấu hình 4f3, 6s1, 6p1, 100 mức năng lượng tại cấu hình 4f2, 5d1, 6s2, 750 mức năng lượng tại cấu hình 4f3, 5d1, 6s1, và 1700 mức năng lượng tại cấu hình 4f3, 5d2 Gadolinium có 3106 mức năng lượng tại cấu hình 4f7, 5d1, 6s2 trong khi trạng thái kích thích của nó 4f7, 5d1, 6s1, 6p1 có 36 000 mức năng lượng Tuy nhiên, do sự giới hạn của nguyên tắc chọn lựa nhiều dịch chuyển giữa các mức năng lượng bị cấm và số vạch phổ nhìn thấy ít hơn rất nhiều so với mong đợi Số liệu thực nghiệm mà đã được chứng minh bằng lý thuyết cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng chỉ những dịch chuyển thỏa mãn nguyên tắc sau đây thì mới được cho phép:

1 Đối với cặp L-S (còn gọi là cặp Rusell Saunders), mà ban đầu kết hợp s của mỗi electron để thành S, và kết hợp l của mỗi electron để thành L và cuối cùng kết hợp

S và L để thu được J

∆S = 0

∆L = ±1

∆J = 0, ±1, (ngoại trừ 0→0)

∆Mj = 0, ±1 (đối với J=0, ngoại trừ 0→0)

2 Đối với cặp j-j mà đầu tiên kết hợp l và s của mỗi electron để thu được j, rồi sau

đó kết hợp j để thu được J

∆j = 0, ±1 (for the transition electron only), ∆j=0 (for the rest of the electrons)

∆J=0, ±1, (ngoại trừ 0→0)

∆Mj = 0, ±1, (đối với J=0, ngoại trừ 0→0)

1.3.1.5 Sự phát xạ của ion đất hiếm

Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển bờ hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các mức năng lượng còn tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark gây ra bởi trường tinh thể Động rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng đồng nhất và không đồng nhất của các mức con Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi tới các vị trí khác của ion trong trường tinh thể Còn sự mở rộng đồng nhất được hình thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội tại của mức) và nó không thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm

Các dịch chuyển 4f – 4f của ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc lựa chọn Laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng có cùng tính chẵn lẻ trong một tâm đối xứng bên ngoài, các ion bị mất đi sự đối xứng và dịch chuyển trở nên được phép

Sự phát xạ của các on đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức năng lượng trong cấu hình điện tử 4fn của chúng Sự không có mặt của bất kỳ tương tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xóa bỏ và các mứ năng lượng được tách ra thành một dải khoảng 20000 cm-1 Hơn nữa sự tách mức năng lượng còn do tương tác spin-quỹ đạo, tạo thành dải khoảng 1000cm-1 Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân tách thành hai nhóm theo khả năng phát quang:

Nhóm thứ nhất, bao gồm các ion: Tb3+, Dy3+, Eu3+ và Sm3+, đây là các ion phát

xạ mạnh, tất cả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb3+: 545 nm (5D4 →

7

F4), Dy3+: 573 nm (4F9/2 → 6H13/2), Sm3+: 643 nm (4G5/2 → 4H11/2) Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy có màu đỏ đặc trưng (613 nm) là do sự dịch chuyển của điện tử 5D0→ 7F2, với năng lượng kích thích tối thiểu là 2,18 eV [9, 25]

Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ và Yb3+, là các ion phát

xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần Sự phát xạ yếu của các ion đất hiếm này thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng rất gần nhau của các ion này, dễ

dàng tạo dịch chuyển không phát xạ Đối với ion Er3+, bên cạnh một số đường dịch chuyển spin bị cấm (4fn – 15d → 4fn), còn có hai dịch chuyển đặc trưng: một vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm (4S3/2 → 4I15/2) và một vùng khác là vùng hồng ngoại gần ở bước sóng 1550 nm (4I13/2 → 4I15/2)

1.3.1.6 Các dịch chuyển phát xạ của ion đất hiếm

Sự chuyển dời giữa các trạng thái kích thích và trạng thái kích thích thấp hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức Khi khoảng cách giữa các mức lớn, chuyển rời giữa hai mức thường là chuyển dời bức

tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, số lượng pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn và do vậy phần lớn là cùng tính chẵn lẻ Do đó, các đường dịch chuyển thường phát xạ rất mạnh

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ Thực tế, điều này không thường xuyên xảy ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm không phát xạ Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ

1.3.1.7 Sự dập tắt huỳnh quang

Quá trình dập tắt huỳnh quang có rất nhiều nguyên nhân gây ra, như ảnh hưởng

của ion OH-, sai hỏng mạng, tạp chất,

Đối với các vật liệu phát quang thì tâm phát quang là hết sức quan trọng Tuy nhiên, tùy theo nồng độ pha tạp mà có thể tăng cường phát xạ quang học hay lại gây

ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang Nếu ít ion đất hiếm thì khoảng cách giữa các tâm phát quang xa nhau, năng lượng sẽ bị mất trong quá trình truyền năng lượng từ các phân tử mạng nền đến các tâm phát quang do đó cường độ huỳnh quang sẽ rất yếu Nếu nồng độ ion đất hiếm quá cao thì sẽ xảy ra hiện tượng kết đám giữa các phân tử đất hiếm ở biên hạt, như vậy ngoài việc năng lượng giữa mạng nền cho ion đất hiếm thì các ion đất hiếm cũng tương tác với nhau như vậy năng lương sẽ bị suy yếu dần Để vật liệu phát quang tốt nhất thì nồng độ ion đất hiếm phải thích hợp, để phân tán đều vào trong các mạng nền và nút khuyết oxy trong mạng nền Tạo ra khoảng cách đủ nhỏ để năng lượng không bị tiêu hao trong quá rình truyền năng lượng từ mạng nền vào các ion đất hiếm, để tăng cường huỳnh quang tốt nhất cho vật liệu

Hình 1.12 Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang

do pha tạp với nồng độ cao (b) [3]

Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát

xạ, do vậy các di chyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát bức xạ Điều này được minh họa qua hình 1.11

1.3.2 Ion Eu3+

1.3.2.1 Các mức năng lượng trong ion Eu3+

Nguyên tố Europium là nguyên tố thuộc họ Lanthanide, khi được cấy trong mạng nền rắn, Europium thường ở trạng thái hoá trị 3 (Eu3+) Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe]4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử Do các tương tác spin - spin, spin - quỹ đạo nên hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau Khi ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang

Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bắt đối với sự phát xạ kích thích và kích thích quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5Do tới các mức 7Fj (j = 0, 1,

2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (J = 0),

sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do sự chuyển dời bức từ mức 5D0 xuống mức 7F2 trong lớp 4f tại bước sóng khoảng 613 nm, tương đương với 2,03 eV

Sơ đồcác mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra trên hình 1.11

Hình 1.13 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu 3+

Sự dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các mức 4f của các ion nguyên tố đất hiếm nói chung và ion Eu3+ nói riêng hoàn toàn bị cấm bởi vì tính chẵn lẻ không thay đổi (quy luật lựa chọn Laporte) Chuyển mức lưỡng cực điện giữa 5D và 7F của ion Eu3+ bị cấm không những do quy luật Laporte mà còn do số lượng tử spin S của tổng mô men góc thay đổi (từ 2 lên 3) Tuy nhiên, chúng ta vẫn quan sát được những dịch chuyển này, điều này có thể giải thích như sau:

Sự cấm spin không hoàn toàn bởi vì mô tả các mức 7F như là trạng thái với sáu spin song song không hoàn toàn đúng Tương tác spin-quỹ đạo giúp ta coi những trạng thái 7F bao gồm trạng thái 7F trộn lẫn nhẹvới trạng thái 5D Cấm chẵn lẻcó thể bỏqua không chỉ bởi tác động của mạng tinh thể Cũng như cấm spin được loại bỏbởi trộn lẫn trạng thái 7F và 5D, như kết quả của tương tác spin-quỹ đạo thì cấm chẵn lẻcũng có thể bị bỏ bởi trộn lẫn cấu hình 4f6 với một trạng thái có tính chẵn

lẻ khác Tương tác này có thểkể đến là tác động của số hạng lẻtrường tinh thể Nếu ion R chiếm vị trí là tâm đối xứng trong mạng tinh thể, số hạng lẻ trường tinh thể

không có mặt và cấm chẵn lẻ không thể bị loại bỏ Trong trường hợp này chỉ chuyển mức lưỡng cực từ được phép Quy luật lựa chọn ở đây là: ∆J = 0, ± 1 (trừ J

= 0 →J = 0 bịcấm) Nếu ion Eu3+ chiếm một tâm đối xứng và chuyển tới trạng thái

5

D0, chỉ chuyển mức bức xạ 5D0 →7F1 được phép Tóm tại, khi ion Eu3+ ở vị trí đối xứng thì chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 →7F1chiếm ưu thế Ngược lại thì chuyển mức lưỡng cực điện 5D0 →7F2 chiếm ưu thế Vì thế tỷ số giữa cường độ của hai vạch này đặc trưng cho tính đối xứng tinh thểcủa vị trí mà ion Eu3+ chiếm chỗ Điều này có thể giải thích do dao động nhiệt làm trệch vị trí đối xứng của ion

Eu3+, do đó chuyển mức lưỡng cực điện không còn bị cấm Sự kích thích các ion

Eu3+ có thể gián tiếp hoặc trực tiếp Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ truyền năng lượng kích thích cho các ion Eu3+

1.3.2.2 Hoạt động của ion Eu3+ trong mạng nền ZnO

Cấu trúc điện tử của ion đất hiếm có dạng 4fn5s25p6 Với cấu trúc này, các peak bởi chuyển mức f-f được quan sát bằng phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang Nói chung, sự phát xạ của các ion đất hiếm pha tạp trong các nanô tinh thể bán dẫn thể hiện các vạch phổ cố định mà được xác định bởi các cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm và hầu hết không phụ thuộc vào vật liệu nền Tuy nhiên, bề rộng và cường độ tương đối của các peak này thường phụ thuộc vào tính đối xứng của mạng nền

Khi pha tạp Eu3+ vào ZnO thì các đỉnh phát xạ đặc trưng ứng với các chuyển mức của ion Eu3+ là lớn hơn rất nhiều so với sự phát xạ do các nút khuyết oxy và do sai hỏng trong mạng nền gây ra

Khi được pha tạp vào trong mạng nền ZnO, các ion Eu3+ có thể chiếm lĩnh các vị trí thay thế của các ion Zn2+ khiến cho các chuyển dịch 5D0→7F1 và 5D0→7F2 được cho phép Chuyển mức 5D0- 7F2 ở bước sóng 613 nm là chuyển mức lưỡng cực điện

và bị ảnh hưởng bởi các liên kết hóa học ở các vùng xung quanh Eu3+ Trong khi

đó, chuyển mức 5D0 → 7F1 ởbước sóng 590 nm là chuyển mức lưỡng cực từ và ít bị biến đổi bởi cường độ trường tinh thể xung quanh các ion Eu3+ Để đặc trưng cho

tính đối xứng tinh thể trong mạng nền người ta sử dụng chỉ số bất đối xứng, đó là tỉ

số giữa cường độ huỳnh quang của chuyển mức lưỡng cực điện 5D0 → 7F2 và chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 → 7F1

Ngoài ra các ion Eu3+ có thể chiếm lĩnh các vị trí hổng với tính đối xứng địa phương thấp hơn nhiều trong mạng nền ZnO, dẫn đến chuyển mức 5D0 → 7F0 [19] Các ion Eu3+ cũng có thể nằm trên bề mặt của các hạt nano ZnO

Các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể ZnO lên sự phát xạ của các ion Eu3+ trong mạng nền silica đã cho thấy phát xạ đặc trưng của các ion

Eu3+ ở bước sóng 613 nm được tăng cường với sự có mặt của các hạt nano ZnO thông qua các trạng thái bề mặt [12] Các kết quả thực nghiệm trong chương 3 sẽ làm rõ hơn về cơ chế này

Hình 1.14 Cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang Eu 3+

1.4 Vật liệu nền SiO2

Đã từ lâu, vật liệu thủy tinh được con người biết đến và sử dụng đểchế tạo các vật dụng nhằm phục vụ cho cuộc sống Ngày nay vật liệu thủy tinh ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nhất là trong công nghệ điện tử và thông

tin quang Vật liệu thủy tinh trên cơ sở silica được sửdụng rộng rãi trong viễn thông

và thông tin quang bởi nó có một số ưu điểm sau:

- Có tính trong suốt trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại: Đây là yêu cầu quan trọng đối với vật liệu truyền dẫn quang

- Có suy hao quang thấp nhất đối với tín hiệu xung quanh bước sóng 1530 nm (trùng với cửa sổ quang học thứ 3)

- Bền cơ học và thân thiện với môi trường

- Nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền

Hình 1.15 a) Cấu trúc tứ diện của silica

b) Cấu trúc mạng tinh thể silica c) Cấu trúc mạng vô định hình của silica