Nghiên cứu ổn định các thông số công nghệ chính nhằm tạo ra lỗ xốp có kích thước nano để nâng cao hoạt tính than trấu việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---o0o--- LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU KIM LOẠI Tên đề tài NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ CHÍNH NHẰM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-o0o -

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU KIM LOẠI

Tên đề tài NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ CHÍNH NHẰM TẠO

RA LỖ XỐP CÓ KÍCH THƯỚC NANO ĐỂ NÂNG CAO HOẠT TÍNH THAN

TRẤU VIỆT NAM

Họ và tên học viên: Nguyễn Văn Thành

Giáo viên hướng dẫn: 1 PGS TS Nguyễn Văn Tư

2 TS Trịnh Văn Trung

Hà Nội-2015

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của tôi, đã được thực hiện tại bộ môn Vật liệu học xử lý nhiệt và bề mặt và Viện Khoa học và công nghệ Vật liệu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Văn

Tư Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Pháp Luật với những kết quả trong luận văn của tôi

Hà Nội, ngày 10 tháng 3 năm 2015

MỤC LỤC

Trang phụ bìa Trang Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ……… 4

1.1 Tổng quan về than than hoạt tính (AC) 3

1.1.1 Than hoạt tính 3

1.1.3 Tính chất của than hoạt tính 5

1.1.4 Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính 6

1.1.5 Quy trình chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu 9

1.1.6 Ứng dụng cacbon hoạt tính 11

1.2 Tìm hiểu về công nghệ nanô và cabon nano hoạt tính (NAC) 14

1.2.1 Tìm hiểu về công nghệ nano 14

1.2.2 Cacbon nano hoạt tính 19

1.3 Cơ sở lý thuyết phương pháp hoạt tính 21

1.3.1 Cơ sở lý thuyết hoạt tính với muối cacbonat 21

1.3.2 Cơ sở lý thuyết hoạt tính bằng khí CO 2 23

1.3.3 Cơ sở lý thuyết hoạt tính bằng hơi nước 24

CHƯƠNG II THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………26

2.1 Quy trình thực hiện 26

2.2 Phương pháp và thiết bị tách SiO2 27

2.2.1 Cơ sở phương pháp 27

2.2.2 Quy trình tách SiO 2 28

2.2.3 Thiết bị chính sử dụng và hóa chất: 28

2.3 Phương pháp và thiết bị thực nghiệm nâng cao hoạt tính 29

2.3.1 Hoạt hóa than trấu bằng muối cacbonat 29

2.3.2 Hoạt tính với hơi nước 31

2.3.3 Hoạt tính với khí CO 2 33

2.4 Các phương pháp phân tích và trình tự tiến hành 34

2.4.1 Phân tích hàm lượng cacbon trong than 34

2.4.2 Xác định tỷ lệ thu hồi than 35

2.4.3 Xác định bề mặt riêng của than hoạt tính theo phương pháp BET 36

2.4.4 Thiết bị xác định cấu trúc của NAC 41

CHƯƠNG III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ GIẢI THÍCH 42

3.1 Tách SiO2 42

3.2 Xử lý hoạt hóa than bằng hơi nước 43

3.3 Xử lý hoạt hóa than bằng CO2 45

3.4 Hoạt hóa bằng muối cacbonat 46

3.4.1 Kết quả nghiên cứu cơ bản 47

3.4.2 Phân tích ảnh hưởng các thông số công nghệ chính 50

3.4.3 Tác dụng của rửa sau khi hoạt hóa 63

3.5 So sánh hiệu quả của các phương pháp hoạt hóa 65

CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO………

PHỤ LỤC………

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Thành phần cơ bản của cacbon hoạt tính

Bảng 1.2 Bảng thống kê sản lượng lúa gạo, trấu qua các năm

Bảng 1.3 Thành phần của trấu và than trấu ĐBSCL và ĐBBB

Bảng 1.4 Áp suất phân ly của hai muối Na2CO3 và K2CO3

Bảng 1.5 Thông số kỹ thuật của than hoạt tính

Bảng 1.6 Sự hấp phụ các ion CrO4

2-

và Fe3+ của than hoạt tính thông thường (AC) và than hoạt tính có cấu trúc nanô (NAC)

Bảng 1.7 Áp suất phân ly của hai muối Na2CO3 và K2CO3

Bảng 3.1 Kết quả thí nghiệm tách SiO2

Bảng 3.2 Kết quả xử lý than bằng hơi nước

Bảng 3.3 Kết quả xử lý than bằng CO2

Bảng 3.4 Thông số chính của than sau tách SiO2 (trước hoạt tính)

Bảng 3.5 Ảnh hưởng khối lượng mẫu đem hoạt tính

Bảng 3.6 Ảnh hưởng vị trí lấy mẫu tới BET

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nước trong than

Bảng 3.8 Kết quả phân tích mẫu hoạt tính xử lý hoạt tính bằng Na2CO3 và K2CO3Bảng 3.9 Ảnh hưởng của việc rửa mẫu sau hoạt tính tới BET

Bảng 4.1 Tổng kết quả cơ bản với các chất hoạt tính

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Hình ảnh than hoạt tính

Hình 1.2 Cấu trúc dạng lớp graphit của than hoạt tính (a) và mô phỏng cấu trúc

nano của than hoạt tính (b) Hình 1.3 Một số nguyên liệu chế tạo than hoạt tính

Hình 1.4 Sản lượng lúa Việt Nam từ năm 1995 đến 2013

Hình 1.5 Các dạng cung cấp than hoạt tính

Hình 1.6 Phân bố tiêu thụ than hoạt tính tại các khu vực trên thế giới năm 2007 Hình 1.7 Ảnh hưởng của kích thước lỗ xốp đến nhiệt độ nóng chảy của Vycor

(một họ nhà silicon) Hình 1.8 Sự vượt qua hàng rào năng lượng của vật liệu nano

Hình 1.9 Cơ chế hấp phụ của cacbon hoạt tính

Hình 1.10 Quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất phân ly các muối cabonat

Hình 1.11 Cân bằng Boudouard

Hình 1.12 Cấu tạo phân tử khí CO2

Hình 2.1 Quy trình nghiên cứu tổng quát

Hình 2.2 Sơ đồ tách SiO2 bằng phương pháp hóa học

Hình 2.3 Thiết bị xử lý áp suất cao

Hình 2.4 Hóa chất NaOH rắn dùng trong tách SiO2

Hình 2.5 Lò sấy

Hình 2.6 Lò xử lý nâng cao hoạt tính cho than

Hình 2.7 Hình ảnh thiết bị xử lý hoạt tính bằng hơi nước

Hình 2.8 Đo và điều khiển lưu lượng khí N2

Hình 2.9 Sơ đồ thiết bị xử lý hoạt tính bằng hơi nước

Hình 2.10 Bình khí CO2

Hình 2.11 Ảnh than sau tách SiO2

Hình 2.12 Thuyền sứ và cân phân tích

Hình 2.13 Biểu đồ quan hệ giữa p/ ν(p0-p) và p/p0

Hình 2.14 Pha dung dịch chuẩn độ

Hình 2.15 Màu dung dịch khi cho thuốc thử

Hình 2.16 Màu của dung dịch khi cho 3-5 giọt hồ tinh bột

Hình 2.17 Màu của dung dịch khi vừa kết thúc chuẩn độ

Hình 2.18 Quan hệ giữa lượng iốt hấp phụ và bề mặt riêng

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và lưu lượng đến bề mặt riêng của than (t = 1

h) Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ, lưu lượng khí đến bề mặt riêng của than (t =

3 h) Hình 3.3 Ảnh FESEM bề mặt than sau nâng cao hoạt tính bằng hơi nước

Hình 3.4 Phân tích nhiệt vi sai muối K2CO3

Hình 3.5 Phân tích nhiệt vi sai muối Na2CO3

Hình 3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ muối/ than tới bề mặt riêng của than sau hoạt hóa

nhiệt độ hoạt hóa 850 oC giữ nhiệt 1 giờ, Hình 3.7 Ảnh hưởng tỷ lệ muối/than tới bề mặt riêng của than sau hoạt hóa

nhiệt độ hoạt hóa 900 oC giữ nhiệt 2 giờ Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa nhiệt

độ hoạt tính 850 oC Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa nhiệt

độ hoạt tính 900 oC Hình 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa thời

gian hoạt tính 1 giờ, (tỷ lệ muối/than khảo sát là 10 %) Hình 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa thời

gian hoạt tính 2 giờ (tỷ lệ muối/than khảo sát là 10 %) Hình 3.12 Ảnh hưởng các thông số công nghệ tới bề mặt riêng của than sau khi

hoạt hóa giữ nhiệt trong 1 giờ Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa thời

gian hoạt tính 2 giờ (tỷ lệ muối/than khảo sát là 10 %) Hình 3.14 Ảnh FESEM mẫu sau hoạt tính bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ

muối/than là 10%, 900 oC trong 2 h với độ phóng đại 10.000 lần

Hình 3.15 Ảnh FESEM mẫu sau hoạt tính bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ

muối/than là 10%, 900 oC trong 2 h với độ phóng đại 15.000 lần Hình 3.16 Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ

muối/than là 13%, 850 oC trong 1 h với độ phóng đại 15.000 lần Hình 3.17 Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng K2CO3 ở điều kiện tỷ lệ

muối/than là 10%, 900 oC trong 1 h với độ phóng đại 150.000 lần Hình 3.18 Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng K2CO3 ở điều kiện tỷ lệ

muối/than là 10%, 900 oC trong 2 h với độ phóng đại 150.000 lần Hình 3.19 Thay đổi %C của mẫu sau hoạt hóa trước khi rửa mẫu (mẫu sau hoạt

hóa) và mẫu sau khi rửa bằng nước Hình 3.20 Thay đổi BET của mẫu sau hoạt hóa trước khi rửa mẫu (mẫu sau hoạt

hóa) và mẫu sau khi rửa bằng nước

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này là kết quả của quá trình nghiên cứu nghiêm túc của tác giả dưới sự hướng dẫn nhiệt tình chu đáo của PGS TS Nguyễn Văn Tư và TS Trịnh Văn Trung Trước tiên, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn và cảm ơn sâu sắc đến hai Thầy đã hướng dẫn, định hướng và ủng hộ tác giả trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Tác giả cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các quý thầy cô giáo trong Viện khoa học và kỹ thuật vật liệu, những người đã đem lại cho tác giả những kiến thức bổ trợ, tạo nền tảng lý luận cần thiết để nghiên cứu đề tài này Đặc biệt là sự đóng góp

và giúp đỡ tận tình của quý thầy cô bộ môn Vật liệu học, xử lý nhiệt & bề mặt - Đại học Bách Khoa Hà Nội

Cuối cùng, tác giả xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và tạo điều kiện để tác giả hoàn thành công trình này

Với kiến thức và thời gian còn hạn chế, luận văn không tránh khỏi còn nhiều thiếu sót, rất mong nhận được sự ch bảo, đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn để bản luận văn được trở nên hoàn thiện hơn

Tác giả

Hà Nội-2015

Nguyễn Văn Thành Page 1

LỜI MỞ ĐẦU

Than hoạt tính là một loại vật liệu với thành phần chủ yếu bao gồm cacbon ở dạng vô định hình và một phần nhỏ có dạng tinh thể vụn grafit Ngoài cacbon còn chứa một lượng nhỏ tro xỉ Hoạt tính của than được đánh giá bằng diện tích bề mặt riêng (đo bằng m2/g) Than hoạt tính có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống như trong công nghệ xử lý nước, lọc khí, trong y tế…

Than hoạt tính được sản xuất từ các nguyên liệu như: gỗ, tre, gáo dừa, Bề mặt riêng của chúng thường chỉ đạt 100 ÷ 300 (m2

/g) Hiiện nay vỏ trấu chủ yếu sử dụng trong việc đốt làm nhiên liệu với nhiệt trị thấp và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường Là một nước nông nghiệp nên trữ lượng vỏ trấu của Việt Nam là rất lớn, do đó sản xuất than hoạt tính từ vỏ trấu sẽ mang lại lợi ích kinh tế cho người nông dân và giải quyết vấn đề môi trường

Than hoạt tính làm từ vỏ trấu có những ưu điểm vượt trội như tạo được bề mặt riêng rất lớn: trong quá trình than hoá, các chất bốc tạo nên rất nhiều lỗ xốp, hơn nữa khi SiO2 được tách khỏi than đã để lại những lỗ trống và làm tăng hoạt tính của than Than sau khi than hóa có diện tích bề mặt riêng khoảng 220 m2

/g và sau khi tách SiO2 diện tích bề mặt riêng cỡ 500 m2/g Với diện tích bề mặt riêng còn thấp này ứng dụng của than hoạt tính từ vỏ trấu chưa cao Do đó nâng cao diện tích

bề mặt riêng là yêu cầu bắt buộc để ứng dụng than hoạt tính vào nhiều lĩnh vực trong sản xuất và cuộc sống Để nâng cao hoạt tính cho than chúng ta sử dụng các chất hoạt tính như khí CO2, hơi nước Trong các chất hoạt tính được nghiên cứu thì hơi nước là chất hoạt tính có giá thành rẻ nhưng hiệu suất thu hồi than thấp, thiết bị hoạt tính phức tạp sẽ gây khó khăn cho việc ứng dụng vào sản xuất

Nâng cao hoạt tính cho than được hiểu là nâng cao diện tích bề mặt riêng của than Vì ứng dụng chủ yếu của than hoạt tính liên quan tới khả năng hấp phụ của than, thường than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng càng cao thì khả năng hấp phụ càng lớn Diện tích bề mặt riêng có quan hệ trực tiếp tới thể tích lỗ xốp và các loại

lỗ xốp bên trong hạt than Lỗ xốp bên trong than chia làm ba loại (nhỏ, trung bình,

Nguyễn Văn Thành Page 2

lớn), theo đó lỗ xốp loại nhỏ và trung bình phải có kích thước nano Như vậy việc tạo lỗ xốp có kích thước nano chính là nâng cao hoạt tính cho than Một ưu điểm quan trọng của than hoạt tính có kích thước nano là các lỗ xốp ở kích thước này có khả năng hấp thụ những chất độc đặc biệt, cũng như khả năng hấp phụ vượt trội mà

lỗ xốp có kích thước lớn trong than hoạt tính thông thường không có được Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn (có lỗ xốp có kích thước nano) sẽ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như y tế, xử lý khí độc, hấp phụ chất cực độc nước …

Công nghệ nano (CNNN) là công nghệ dựa trên vật liệu có kích thước nano ( 10-9 m), ở kích thước này vật liệu có những tính chất đặc biệt mà vật liệu ở kích thước thông thường không có được Để chế tạo vật liệu nano có hai phương pháp là top-down và bottom-up, trong luận văn sử dụng phương pháp top-down để tạo các

lỗ xốp có kích thước nano bằng các phản ứng hóa học để tạo cấu trúc xơ rỗng trong hạt than sau tách SiO2

Nội dung tập trung chủ yếu của luận văn chính là việc nghiên cứu các thông

số công nghệ chính như nhiệt độ, thời gian giữ nhiệt, tỷ lệ muối/than đối với hai loại muối cacbonat, để từ đó chế tạo than có cấu trúc lỗ xốp nano, nâng cao hoạt tính cho than Ngoài ra trong thời gian tiến hành luận văn tác giả cùng nhóm đề tài đã xây dựng thiết bị ứng dụng than hoạt tính trong lọc nước và lọc khí, nhưng không trình bày trong nội dung chính của luận văn

Nguyễn Văn Thành Page 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về than hoạt tính (AC)

1.1.1 Than hoạt tính

Có thể định nghĩa đơn giản theo Harry Marsh và Francisco Rodriguez Reinose [1] định nghĩa than hoạt tính là than có trạng thái xốp (không gian) được bao bọc bởi nguyên tử cacbon

Cụ thể hơn than hoạt tính là một chất có thành phần chủ yếu là cacbon (>85%)

ở dạng vô định hình và một phần nhỏ cacbon dạng tinh thể vụn grafit Ngoài ra trong than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ tro xỉ, chỉ yếu là oxit kim loại và bụi cát

Hình ảnh về than hoạt tính như hình 1.1, còn thành phần của than hoạt tính được cho như bảng 1.1

Hình 1.1 Hình ảnh than hoạt tính Bảng 1.1 Thành phần cơ bản của cacbon hoạt tính [2]

Nguyễn Văn Thành Page 4

1.1.2 Cấu trúc của than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu chủ yếu bao gồm cacbon ở dạng vô định hình (bột) và một phần nhỏ có dạng tinh thể vụn grafit Khi phóng đại 5000 lần sẽ thấy than hoạt tính có cấu trúc tổ ong đặc trưng [3] Có thể thấy cấu trúc của than hoạt tính (AC)

có thể mô tả như hình 1.2

Hình 1.2 Cấu trúc dạng lớp graphit của than hoạt tính (a) và mô phỏng cấu trúc

nano của than hoạt tính (b) [2]

a Cấu trúc xốp của than hoạt tính

Cấu trúc than hoạt tính gồm các mảng graphit giống như những mảng giấy sắp xếp lộn xộn Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2 g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và sự hình thành các lỗ xốp trong quá trình hoạt hóa Sự hoạt hóa cũng loại bỏ các nguyên tố không phải là cacbon, làm lộ

ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp [2]

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Các lỗ xốp được chia thành 3 nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn

Lỗ nhỏ (micropore) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn

Nguyễn Văn Thành Page 5

2 nm Các lỗ loại nhỏ có khả năng hấp phụ lớn hơn rất nhiều lỗ trung và lỗ lớn bởi

vì khoảng cách giữa hai vách đối diện là cỡ kích thước nguyên tử nên lực hấp phụ theo cơ chế lượng tử Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích

bề mặt của than hoạt tính

Lỗ trung (mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2 cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của

lỗ trung đạt được từ (0,2 – 0,65) cm3/g và diện tích bề mặt riêng của chúng đạt 200

m2/g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ lớn (macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5 m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng (500 - 2000)

nm với thể tích lỗ từ (0,2 – 0,4) cm3/g Chúng hoạt động chủ yếu như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung

1.1.3 Tính chất của than hoạt tính

a Tính chất vật lý

Nguyễn Văn Thành Page 6

Tính chất vật lý chính của than hoạt tính được nghiên cứu về độ ẩm, độ tro và đặc biệt cấu trúc và kích thước của lỗ xốp

- Độ ẩm là lượng nước chứa trong than so với than khô (không chứa hơi nước) Cacbon hoạt tính có khả năng hút ẩm lớn nên cần bảo quản trong điều kiện khô Các nghiên cứu cho thấy, cacbon hoạt tính có thể hút được từ 20 đến 30 phần trăm khối lượng hơi nước mà bề mặt vẫn khô

- Độ tro: là thành phần khác ngoài cacbon trong than hoạt tính có thể là tạp chất, các chất hữu cơ Tùy vào nguyên liệu ban đầu để chế tạo than hoạt tính và công nghệ chế tạo mà ảnh hưởng tới độ tro trong than Than chế tạo từ trấu thì thường có mặt SiO2 Xử lý hoạt tính bằng các muối clorua kim loại thường để lại các tạp chất kim loại (oxit), Để than hoạt tính có chất lượng tốt người ta thường khống chế hàm lượng tro trong khoảng từ (2-10)%

b Tính chất hóa học

Tính chất hóa học bề mặt chủ yếu xảy ra trên các tấm graphit nơi có nhiều các nhóm oxy hoặc các nhóm chức hóa học khác Phản ứng quan trọng nhất là phản ứng giữa cacbon với oxy hoặc các tác nhân oxy hóa khác Quá trình hóa học bề mặt của than hoạt tính có liên quan đến sự hiện diện của nguyên tử (oxy, hydro, và nitơ)

là rất phức tạp được nghiên cứu trong tài liệu tham khảo [4]

1.1.4 Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính

Nguyên liệu sản xuất than hoạt tính có nguồn gốc động vật, thực vật và khoáng sản Than antraxit, sản phẩm từ dầu mỏ, than đá và các sản phẩm phế thải chứa lignocellulosic trong tự nhiên như gỗ, quả óc chó, vỏ dừa, quả hạnh nhân Hiện nay, than hoạt tính thương phẩm đa số được sản suất trên cơ sở của than đá hoặc các sản phẩm từ quá trình dầu mỏ Tuy nhiên đây là những nguồn nguyên liệu hữu hạn và gây ảnh hưởng không tốt tới môi trường, trong khi nhu cầu về than hoạt tính ngày càng tăng mạnh trên thế giới Do đó, các nhà khoa học hiện nay đều tập trung nghiên cứu than hoạt tính trên cơ sở vật liệu chứa lignocellulosic Có thể điểm qua các nguyên liệu này qua các công trình nghiên cứu trên thế giới có thể ứng dụng ở Việt Nam như lõi ngô, vỏ dừa, thân cây ngô, gỗ bạch đàn, gỗ thông, vỏ trấu,

Nguyễn Văn Thành Page 7

rơm rạ Hình 1.3 là hình ảnh về than hoạt tính hoặc nguyên liệu để chế tạo than hoạt tính

Hình 1.3 Một số nguyên liệu chế tạo than hoạt tính Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành than hoạt tính, tất nhiên sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành sản phẩm khí

và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu

Ở Việt Nam hiện nay than hoạt tính thường được chế tạo từ than tre, vỏ dừa,

bã mía, than trấu, than bùn Trong các nguyên liệu bã mía và than trấu là hai nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn Nhưng bã mía lại thường được ứng dụng để sản xuất giấy Trong khi vỏ trấu, hàng năm trên 8 triệu tấn, là nguồn nguyên liệu dồi dào để sản suấn than hoạt tính (bảng 1.2) Hiện nay, vỏ trấu thường chỉ dùng để làm nhiên liệu đốt với nhiệt trị thấp Bên cạnh đó, khi người nông dân sử dụng có thể gây ô nhiễm môi trường Vấn đề khó nhất với ứng dụng vỏ trấu làm than hoạt tính chính

là việc tách SiO2 đã được nhóm nghiên cứu trong các công trình nghiên cứu trước [6]

Nguyễn Văn Thành Page 8

Bảng 1.2 Bảng thống kê sản lượng lúa gạo, trấu qua các năm [6]

Hình 1.4 biểu diễn sản lượng lúa cả nước từ năm 1995 đến năm 2013, tác giả

đã biểu diễn từ số liệu bảng 1.2

Nguyễn Văn Thành Page 9

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

Than hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu sẽ đem lại giá trị cao, giúp bà con nông dân cải thiện cuộc sống

1.1.5 Quy trình chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu

Quá trình chế tạo gồm 2 bước: đầu tiên trấu được than hóa, sau được nâng cao hoạt tính bởi các chất hoạt tính khác nhau

Quá trình than hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa sản phẩm về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ và tạo lỗ xốp ban đầu cho than, chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hóa than Quá trình than hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí [10]

Quá trình than hóa pha rắn: nguyên liệu ban đầu hầu như luôn luôn là hệ phân tử lớn do sự tổng hợp hoặc quá trình tự nhiên Phân hủy nguyên liệu đầu bằng cách tăng nhiệt độ xử lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có khối lượng phân tử thấp Do đó, than thu được là dạng khác của nguyên liệu ban đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhưng nó có tỷ trọng thấp hơn

Nguyễn Văn Thành Page 10

Khi tăng nhiệt độ xử lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn Thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêng, tạo ra các dạng than khác nhau

Than hóa trong pha lỏng: các nguyên liệu như hắc ín cho phép tạo thành cacbon có thể graphit hóa về cơ bản là tạo ra than không xốp Do đó, để tạo ra một loại than xốp từ những nguyên liệu này cần một phản ứng tác động lên các lớp graphen Quá trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha rắn Bằng sự than hóa pha lỏng, thể graphit hóa được tạo thành

Cacbon hóa trong pha khí: cần phải được kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên liệu đầu vào Nguyên liệu có thể là metan, propan hoặc benzen nhưng quan trọng nhất là quá trình cacbon hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân) nguyên liệu khí ở áp suất tương đối thấp thường được pha loãng với khí heli Mảnh vỡ từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tương tác với chất nền thích hợp và bằng một cơ chế bao gồm

sự chuyển động các nguyên tử cacbon, cấu trúc phiến 6 cạnh của graphit được hình thành [11]

Đề tài đã thực hiện quá trình than hóa vỏ trấu tại cơ sở Hải Phòng, tác giả đã

sử dụng than sau than hóa đã nghiền mịn Than sau khi than hóa của nhóm có BET

có giá trị khoảng 220 m2/g Than này sẽ được tác giả tiến hành tách SiO2 để tạo ra than gọi là than thô Than thô sẽ được tiến hành hoạt hoạt hóa với các chất hoạt tính khác nhau

Theo kết quả mà đề tài của PGS Nguyễn Văn Tư đã nghiên cứu trước kia thì thành phần các nguyên tố của trấu và than trấu đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL)

và đồng bằng sông Hồng được phân tích trong bảng 1.3

Nguyễn Văn Thành Page 11

Bảng 1.3 Thành phần của trấu và than trấu ĐBSCL và ĐBBB

Cấu phần

Tạp chất Trấu ĐBBB

b) Nâng cao hoạt tính cho than

Hoạt hóa than là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau Có thể hoạt tính cho than bằng nhiều các chất hoạt tính khác nhau như khí CO2, hơi nước, ZnCl2, H3PO4, KOH, NaOH… Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về các chất hoạt tính trên với các nguyên liệu hoạt tính khác nhau

Hiện nay trên thế giới hoạt tính bằng KOH và NaOH thu được giá trị bề mặt riêng cao nhưng đây là hai hóa chất đắt tiền nếu ở độ tinh khiết cao, ngoài ra chúng

là những hóa chất không thân thiện với môi trường và đặc biệt với người sử dụng Hiện nay, có một hướng nghiên cứu mới là sử dụng hai muối cacbonat thay thế cho hai kiềm tương ứng, cụ thể là hai muối Na2CO3 và K2CO3 Và trong luận văn này tác giả đã tập trung nghiên cứu với hai muối này

1.1.6 Ứng dụng cacbon hoạt tính

a) Ứng dụng chính của than hoạt tính

Nguyễn Văn Thành Page 12

Than hoạt tính từ than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước Người Ai Cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh Người Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước uống bằng cách lọc qua than gỗ Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường Than hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO2 Than hoạt tính được sử dụng trong chiến tranh thế giới thứ nhất làm các mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi các khí độc nguy hiểm [2]

Than hoạt tính được sản xuất có ba dạng: bột, hạt và khối đặc tùy theo các mục đích sử dụng khác nhau (hình 1.5) Chúng ta có thể sử dụng dạng bột và hạt trong môi trường lỏng và khí

Hình 1.5 Các dạng cung cấp than hoạt tính [11]

Than hoạt tính hiện nay được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, có thể liệt kê những ứng dụng chính dưới đây:

- Trong y tế (Cacbon medicinalis – than dược): để tẩy trùng và các độc tố sau khi bị

- Trong xử lý nước (hoặc lọc nước trong gia đình): để tẩy các chất bẩn vi lượng

Nguyễn Văn Thành Page 13

- Than hoạt tính được sử dụng để hấp phụ các chất hữu cơ, chất độc, lọc xử lý nước sinh hoạt và nước thải, xử lý làm sạch môi trường, khử mùi, chống ô nhiễm môi trường sống Đem lại một môi trường sống trong sạch cho con người

- Các ngành công nghiệp chế biến thực phẩm, công nghiệp hóa dầu, sản xuất dược phẩm, khai khoáng, nông nghiệp, bảo quản, hàng không vũ trụ, lĩnh vực quân sự đều cần phải sử dụng than hoạt tính với khối lượng rất lớn

Bảng 1.5 trình bày các thông số kỹ thuật của sản phẩm than hoạt tính sử dụng xử lý môi trường:

Bảng 1.5: Thông số kỹ thuật của than hoạt tính [11]

Độ hấp phụ

(Mmol/g)

Bề mặt riêng (m2/g)

Tổng lỗ xốp (cm3/g)

Thể tích lỗ bé (cm3/g)

Thể tích lỗ trung (cm3/g) 4,11-10,07 800-1800 1,25-1,6 0,34-0,79 0,027-0,102 Thể tích lỗ to

(cm3/g)

% Tẩy màu Độ ẩm

(%)

Độ tro (%)

Độ bền (%)

Như đã biết, trong bảng tuần hoàn nguyên tố C (cacbon) nằm giữa kim loại Liti và á kim Flo nên có tính chất độc đáo là dễ dàng kết hợp với các nguyên tử khác bằng nhiều cách khác nhau để tạo ra số lượng lớn các hợp chất trong thiên nhiên, ước tính có khoảng 500.000 hợp chất đã biết và là hợp chất chủ yếu của các

cơ thể sống Trong đó, có hàng ngàn hợp chất của cacbon chỉ gồm từ 2 nguyên tố C

và H (Hydrocarbua) nên cacbon là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên và không thể thiếu trong đời sống của con người

b Tình hình sản xuất kinh doanh than hoạt tính trên thế giới và Việt Nam

* Tình hình sản suất kinh doanh than hoạt tính trên thế giới:

Với những ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, than hoạt tính là một mặt hàng xuất nhập khẩu ở nhiều nước trên thế giới, hình thành một ngành công nghiệp sôi động Trung Quốc là nước xuất khẩu than hoạt tính lớn nhất thế giới, chiếm

Nguyễn Văn Thành Page 14

khoảng 38% tổng sản lượng toàn cầu, thứ nhì là Mỹ với 22% (số liệu năm 2007) Tình hình tiêu thụ than hoạt tính được biểu diễn qua hình 1.6:

Hình 1.6 Phân bố tiêu thụ than hoạt tính trên thế giới năm 2007 [12]

Trong năm 2007, khu vực châu Á Thái Bình Dương chiếm khoảng 40% sản lượng tiêu thụ, Bắc Mỹ 27%, Tây Âu 14% và các khu vực khác là 19% Nhu cầu than hoạt tính dự báo tăng 5,2% mỗi năm, đến năm 2012 đã đạt 1,2 triệu tấn [12]

Dự báo Trung Quốc, Mỹ, Nhật Bản tiếp tục là những nước dẫn đầu toàn thế giới về sản lượng tiêu thụ than hoạt tính, chiếm khoảng một nửa tổng sản lượng tiêu thụ toàn cầu Nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính trên thế giới chủ yếu là gáo dừa, các loại gỗ và than

* Tình hình sản suất kinh doanh than hoạt tính tại Việt Nam:

Chưa có con số chính thức nhưng một năm Việt Nam chỉ sử dụng vài nghìn tấn, chủ yếu trong lĩnh vực xử lý nước, lọc khí (khử mùi)… Nguồn nguyên liệu sản xuất chủ yếu là gáo dừa, tre…

1.2 Tìm hiểu về công nghệ nanô và cabon nano hoạt tính (NAC )

1.2.1 Tìm hiểu về công nghệ nano

a Vật liệu nano và công nghệ nano

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc

Nguyễn Văn Thành Page 15

điều khiển hình dáng, kích thước ở cỡ nanomet (nm, 1 nm = 10 -9 m) Công nghệ nano là công nghệ tạo ra vật liệu có kích thước nano, hoặc làm việc với vật liệu có kích thước nano Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau đây:

+ Cơ sở khoa học nano

+ Phương pháp quan sát và can thiệp ở qui mô nanomet

+ Chế tạo vật liệu nano

+ Ứng dụng vật liệu nano

b Lịch sử hình thành

Công nghệ nano công nhận là bắt đầu từ tháng 12 năm 1959 khi nhà vật lý Richard Feynman (Viện kỹ thuật Massatchusets-MIT) đề cập trong bài “There's Plenty of Room at the Bottom” tại California Trong đó, ông mô tả khả năng tổng hợp vật liệu thông qua thao tác trực tiếp của các nguyên tử và xác định tiềm năng của công nghệ nano

Năm 1980, Eric Drexler tác giả của “Engines of Creation” đã đánh dấu cột mốc quan trọng khi ông đã trình bày những khái niệm về chế tạo vật liệu nano đã được giới thiệu rộng rãi

Đến năm 1985, khi hai nhà nghiên cứu Gerd Bining (Đức) và Heinrich Rohrer (Thụy Sỹ) chế tạo ra kính hiển vi, có khả năng nhìn những vật chỉ nhỏ bằng 1/25 kích thước phân tử

Năm 1990, một nhà nghiên cứu Don Eigler của hãng IBM mới đạt được những thành công ban đầu từ kỹ thuật nano, là vẽ lại được biểu tượng của nhiều công ty bằng những dạng vật chất siêu nhỏ, từ kỹ thuật siêu nhỏ Từ đó, nano mới được công chúng biết đến rộng rãi Trong khoảng thời gian 20 năm trở lại đây, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, đặc biệt là sự phát triển của những thiết bị quan trắc, có thể theo dõi và ghi nhận những quá trình biến đối của vật chất ở mức

độ nano, công nghệ nano mới thực sự phát triển và đang dần tiến đến giai đoạn bùng nổ với hàng loạt những ứng dụng đã đang và sẽ được nghiên cứu để áp dụng vào tất cả các lĩnh vực khác nhau

c) Vật liệu nano

Nguyễn Văn Thành Page 16

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

+ Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ: đám nano, hạt nano

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều “cầm tù”), ví dụ: dây nano, ống nano +Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

d) Ưu điểm và ý nghĩa của vật liệu nano

Như đã biết khi kích thước của vật chất giảm xuống cỡ nanomet thì các đặc tính thay đổi đáng kể so với khi ở dạng khối thông thường Sự khuếch tán các phân

tử ở bề mặt vật chất tỷ lệ với tổng số nguyên tử có trong một thể tích hình cầu nhất định Một ví dụ như là vàng ở kích thước 2,5 nm có nhiệt độ nóng chảy là 657 oC, trong khi vàng ở thể khối bình thường là 1063 oC

Như hình 1.7 mô tả ảnh hưởng của kích thước lỗ xốp đến nhiệt độ nóng chảy của Vycor

Nguyễn Văn Thành Page 17

Hình 1.7 Ảnh hưởng của kích thước lỗ xốp đến nhiệt độ nóng chảy của Vycor

(họ nhà silicon) [13]

Hình 1.8 Sự vượt qua hàng rào năng lượng của vật liệu nano [13]

Một trong số các hiệu ứng đặc trưng của vật liệu ở kích thước nano phải kể đến đó là “hiệu ứng đường ngầm’ Hiệu ứng này mô tả sự chuyển dịch của hệ vật chất từ trạng thái này sang trạng thái khác mà thông thường bị ngăn cấm bởi các quy luật vật lý cổ điển Trong cơ học lượng tử, vật chất không được miêu tả như các hòn bi, mà giống các sóng hơn, trong đó hàm sóng miêu tả "hòn bi" lan tỏa sang cả bên thung lũng kia, ngay cả khi vị trí trung bình của nó ở bên thung lũng này Vì

Nguyễn Văn Thành Page 18

hàm sóng cho biết xác suất tìm thấy "hòn bi", có một xác suất nhất định trong việc tìm thấy "hòn bi" ở bên thung lũng kia Kích thước tới hạn để hiệu ứng này xảy ra là khoảng (1÷10) nm

Qua đây có thể nhận thấy sự ưu việt của vật liệu khi đưa về kích thước nanomet, than hoạt tính nếu tạo thành các hạt than có kích thước nano hay các lỗ trống nano có thể tăng khả năng hấp phụ và mở ra nhiều ứng dụng mới trong tương lai

e) Chế tạo vật liệu nano

Cũng như công nghệ nano, vật liệu nano cũng đã tồn tại rất lâu nhưng mới được phát hiện Tuy vậy, đến gần đây, nhờ sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật cũng như thiết bị mà các nhà khoa học mới có thể có các phương pháp thích hợp, can thiệp sâu vào quá trình chế tạo, điều khiển các thông số công nghệ, từ đó có thể tạo nên được các vật liệu nano có cấu trúc, kích thước… rất đa dạng và phù hợp với yêu cầu đề ra

Hiện nay có hai phương pháp chế tạo vật liệu nano, đó là: Trên-Xuống Down) và Dưới-Lên (Bottom-Up)

(Top-* Phương pháp Trên-Xuống (Top-Down):

Phương pháp vật lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn để đưa về vật liệu có kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu, tuy nhiên tính đồng nhất của vật liệu không cao Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng đặt trong máy nghiền Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành trình) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng có thể là ép thủy lực, tuốt, cán Tùy vào nhiệt độ của quá trình biến dạng chia thành hai dạng: biến dạng nóng và biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài

Nguyễn Văn Thành Page 19

ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp

Phương pháp hóa học: dùng các phản ứng hóa học ở những điều kiện được điều khiển chính xác để tạo nên các cấu trúc có kích thước nano từ một khối vật liệu lớn Phương pháp này dùng để chế tạo các cấu trúc hấp phụ kích thước nano, các cấu trúc rãnh nano

*Phương pháp Dưới-Lên (Bottom-Up):

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp

từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc hóa-lý

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý như bốc hơi nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano hoặc màng nano

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa…) và từ pha khí (nhiệt phân ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

- Phương pháp hóa-lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật

lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

1.2.2 Cacbon nano hoạt tính

a Cacbon nano hoạt tính

Nguyễn Văn Thành Page 20

Trong cấu trúc nanô của than hoạt tính tồn tại ở dạng thù hình xốp nanô (được phát hiện năm 1997).Yếu tố quan trọng nhất để phân biệt cacbon có cấu trúc nanô với cacbon hoạt tính thông thường là ở kích thước và mật độ các lỗ xốp có kích thước nanô cao bên trong vật liệu

Để thấy rõ ưu điểm cơ bản của NAC (cacbon nano hoạt tính) ta xét hiện tượng hấp phụ là ví dụ quan trọng và điển hình nhất trong ứng dụng cacbon hoạt tính Như đã biết, khả năng hấp phụ là quá trình hình thành pha khí hoặc lỏng trên

bề mặt pha rắn của chất hấp phụ nhờ lực liên kết Van der waals Chất hấp phụ sẽ hình thành bề mặt đơn trên bề mặt của chất rắn Hình1.9 mô tả sự dịch chuyển, khuyếch tán cũng như bám dính của các chất bị hấp phụ bên trong các lỗ xốp Khả năng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào kiểu lỗ xốp và tổng diện tích bề mặt bên trong lỗ xốp để chứa cũng như giữ các chất bị hấp phụ Cơ chế hấp phụ của cacbon thông qua lỗ xốp, trong đó thấy rõ ảnh hưởng của kích thước lỗ xốp tới việc hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ Trong đó, ta thấy rõ ràng kích thước lỗ xốp phải tương ứng mới có thể hấp phụ được các nguyên tử có đường kính nhỏ Theo cách hiểu này, than hoạt tính có khả năng hấp phụ cao nếu có số lượng lỗ xốp lớn,

lỗ xốp có kích thước hẹp nhưng sâu vào bên trong

Hình 1.9 Cơ chế hấp phụ của cacbon hoạt tính [13]

Theo nghiên cứu của nhóm Dang Sheng Su [17] đã chỉ ra khả năng hấp phụ vượt trội của NAC so với AC như bảng 1.6 Với diện tích bề mặt cần dùng nhỏ hơn nhưng NAC lại hấp phụ vượt trội so với diện tích bề mặt lớn hơn của AC

Nguyễn Văn Thành Page 21

Bảng 1.6 Sự hấp phụ các ion CrO42- và Fe3+ của than hoạt tính thông thường (AC) và

than hoạt tính có cấu trúc nanô (NAC) [14]

Than BET

[m2.g-1]

CrO42- [a][µmol.g-1]

CrO42- [a][µmol.m-2]

Lưu ý: Trong bảng 1.6 thì [a] = [CrO42-] =2.5 mM, [b] = [Fe3+] =10 mM

b) Khả năng hấp phụ của cacbon nano hoạt tính

Do khả năng hấp phụ ưu việt hơn so với cacbon hoạt tính thông thường nên NAC đang dần thay thế AC trong các lĩnh vực liên quan tới hấp thụ (lọc khí độc, làm sạch môi trường…) Đặc biệt là các chất độc mà cacbon hoạt tính thông thường không có hoặc gần như không có khả năng hấp phụ Ngoài ra, có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y tế

1.3 Cơ sở lý thuyết phương pháp hoạt tính

1.3.1 Cơ sở lý thuyết hoạt hóa bằng muối cacbonat

Nghiên cứu đã sử dụng hai loại muối của kim loại kiềm nhóm I là Na2CO3 và

K2CO3 có công thức chung là M2CO3 Phản ứng xảy ra chủ yếu trong quá trình hoạt tính:

Phản ứng hoạt hóa (1.3) chủ yếu xảy ra tại nhiệt độ nóng chảy vì tại nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phân ly áp suất riêng phần của khí CO2 tăng lên đáng kể, khi đó

CO2 tham ra chủ yếu vào việc tạo lỗ xốp Nhưng nếu áp suất riêng phần của khí

CO2 quá lớn phản ứng sẽ xảy ra theo hướng lan trên bề mặt Do đó cần điều khiển

2C + M2 CO3 → 2M+3CO (1.1)

M2CO3 →M2O+CO2 (1.2)

C + CO2 → 2CO (1.3)

Nguyễn Văn Thành Page 22

áp suất khí CO2 nhỏ (hợp lý) thì phản ứng sẽ xảy ra theo hướng thâm nhập sâu vào bên trong Nói cách khác, với áp suất khí CO2 nhỏ sẽ có thể tạo ra các lỗ xốp có kích thước nhỏ từ đó nâng cao hoạt tính của than.Áp suất phân ly này có thể điều khiển bằng nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ than/muối và quan trọng chính là loại muối hoạt tính sử dụng Đồng thời phản ứng 4 tuân theo cân bằng Boudouar (hình 1.11) Trong cân bằng Boudouar cho biết tỷ lệ khí CO/ CO2 phụ thuộc vào nhiệt độ, theo

đó khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo nhiều khí CO, có nghĩa phản ứng (1.3) xảy ra theo chiều mất C Ở một tỷ lệ thích hợp của hai khí thì phản ứng sẽ theo chiều tạo lỗ xốp vi mô, nhưng khi tỷ lệ này lớn quá sẽ xảy phản ứng lan trên bề mặt, giảm gía trị diện tích bề mặt riêng

Chú ý: Nhiệt độ phân ly của Na2CO3 là 851 oC còn muối K2CO3 là 891 oC [15-16] Tại nhiệt độ phân ly thì hai muối có áp suất phân ly khí CO2 như trong bảng 1.7

Khí CO2 được sinh ra theo phản ứng (1.2) có áp suất riêng phần phụ thuộc vào nhiệt độ theo (hình 1.10) và áp suất tại nhiệt độ phân ly cụ thể theo bảng (1.7)

Bảng 1.7 Áp suất phân ly của hai muối Na2CO3 và K2CO3 [15-16]

Nguyễn Văn Thành Page 23

Hình 1.10 Quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất phân ly các muối cabonat [15]

Hình 1.11 Cân bằng Boudouard [17]

1.3.2 Cơ sở lý thuyết hoạt hóa bằng khí CO2

Cấu tạo phân tử CO2 bao

gồm một phân tử cacbon nối đôi với hai phân tử oxi tạo liên kết gần nhƣ 180o

Hình 1.12 Cấu tạo phân tử khí CO2 [18]

Nguyễn Văn Thành Page 24

Khả năng tương tác của CO2 với C so với hơi nước được xem là kém hiệu quả hơn Do kích thước phân tử cồng kềnh, liên kết C=O bền vững Ở dạng liên kết

180o có hai khả năng xảy ra Một là phân tử CO2 sẽ chui lọt vào lỗ xốp theo chiều dọc và nguyên tử O sẽ tác dụng trực tiếp vào đáy lỗ dần tạo thành các hốc nhỏ và sâu vào bên trong khối than Hai là phân tử CO2 sẽ tương tác với than theo chiều ngang, lấy các phân tử C ngay trên lớp bề mặt của than, có thể tạo các lỗ rộng hoặc chỉ tương tác ngay trên bề mặt Do phản ứng xảy ra hoàn toàn ngẫu nhiên nên có thể cả hai phương án đều xảy ra, tuy nhiên khi một phân tử CO2 bay lên do lực Acsimet thì khả năng cao hơn là phân tử này sẽ chuyển động theo chiều ngang

1.3.3 Cơ sở lý thuyết hoạt tính bằng hơi nước

Hoạt hóa bằng hơi nước được sử dụng cho tất cả các than có nguồn gốc từ than bùn, than đá, gáo dừa, gỗ… Trước hết nguyên liệu thô được chuyển hóa thành cacbon bằng nhiệt

Phương pháp hoạt tính bằng hơi nước có ưu điểm là chất hoạt tính rẻ tiền Nhưng nhược điểm là hiện suất thu hồi thấp và bề mặt riêng thường không cao Nước là một phân tử có tính lưỡng cực, liên kết hydro giữa các phân tử nước không bền vững dễ bị phá vỡ ở nhiệt độ cao Các phản ứng xảy ra:

C + H2O → CO + H2 (-130 kJ) (1.5)

CO + ½ O2 → CO2 (181,4 kJ) (1.6)

H2 + ½ O2 → H2O (hơi) (243,6 kJ) (1.7) Phản ứng xảy ra trong khoảng nhiệt độ 800 oC đến 1000 oC Mỗi nguyên tử cacbon bị lấy đi sẽ để lại lỗ hổng có kích thước khoàng 0,34 nm, tuy nhiên việc kiểm soát phản ứng phải đảm bảo sao cho phản ứng không tập trung ngay trên bề mặt hay chỉ xảy ra một vị trí Điều chỉnh nhiệt độ, lưu lượng khí sẽ làm thay đổi tốc

độ phản ứng, chính điều này sẽ ảnh hưởng đến việc các lỗ xốp sẽ hình thành như thế nào

Góc liên kết trong phân tử nước là 104,5o, chiều dài liên kết O-H khoảng

Nguyễn Văn Thành Page 25

9,6 nm, bán kích của hydro khoảng 0,12 nm, do đó ta tính được kích thước bề ngang của phân tử nước vào khoảng 15,14 nm Để nguyên tử oxi có thể tiếp xúc với nguyên tử carbon tại vị trí lỗ xốp đã hình thành trước đó bắt buộc lỗ xốp phải mở rộng tối thiểu bằng kích thước ngang phân tử nước Trong lò, phản ứng xảy ra một cách ngẫu nhiên, tuy nhiên nếu tốc độ cấp hơi nước quá nhỏ dẫn đến chỉ các nguyên

tử cacbon trên bề mặt bị mất đi gây ra hiện tượng bào mòn bề mặt; than bị mất đi nhưng bề mặt riêng của than tăng lên không đáng kể Do đó, nếu tăng lưu lượng cấp hơi nước (tăng tốc độ cấp) thì xác suất các phân tử nước len lỏi vào trong khối than cũng như các lỗ xốp trước đó sẽ tăng Nhưng nếu lưu lượng cấp khí quá lớn, các phân tử nước sẽ kết hợp thành các khối hay cụm gây bào mòn trên diện rộng, không

có ý nghĩa trong việc tạo ra các lỗ xốp tế vi

Nguyễn Văn Thành Page 26

CHƯƠNG II THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Quy trình thực hiện

Trong luận văn đã thực hiện theo quy trình tổng quát hình 2.1 như sau:

Trong luận văn chủ yếu tập trung giai đoạn hoạt hóa bằng muối cacbonat để

từ đó điều khiển các thông số công nghệ để tạo kích thước lỗ xốp nano nhằm nâng cao hoạt tính của than trấu

Hình 2.1 Quy trình nghiên cứu tổng quát

- Điều khiển thông

số công nghệ -Kiểm tra %C, tạp chất

có kích thước nano

Vỏ trấu ĐBBB

Than sau tách SiO 2

Nguyễn Văn Thành Page 27

2.2 Phương pháp và thiết bị tách SiO2

cơ thoát ra để lại nên bề mặt riêng của than trấu cũng được tăng lên đáng kể Điều này hoàn toàn giống với quá trình chế tạo than hoạt tính từ các nguyên liệu khác như gáo dừa hay gỗ

Các nghiên cứu trước đây đã kết luận được rằng quá trình tách SiO2 hiệu quả nhất là sử dụng phương pháp hóa học với chất hóa học được lựa chọn sử dụng là NaOH Trong khuôn khổ luận văn này tác giả đã kiểm tra lại các kết quả của các

Than trấu

H2O sôi + NaOH

Dung dịch (1) Than +SiO2 + Dung dịch NaOH 6M

Dung dịch (2) Than + Dung dịch

Na 2 SiO 3 H 2 O

Bật lò, tăng To, giữ điều kiện khảo sát

Pha loãng với nước sôi

Dung dịch (3) Than + Dung dịch

Lọc rửa = nước sôi nhiều lần để tách hết Na2SiO3, kiểm tra pH

Hình 2.2 Sơ đồ tách SiO2 bằng phương pháp hóa học

Nguyễn Văn Thành Page 28

nghiên cứu trước và ổn định công nghệ, thiết bị của quá trình tách SiO2 bằng NaOH

2.2.2 Quy trình tách SiO2

Quy trình tách SiO2 được trình bày như hình 2.2:

Trong quy trình pH được kiểm tra có giá trị bằng 7, than sau khi xử lý được kiểm tra bằng phương pháp đốt Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH/than, nhiệt độ (áp suất được quy đổi theo nhiệt độ) để tìm chế độ xử lý tốt nhất

2.2.3 Thiết bị chính sử dụng và hóa chất:

+ Thiết bị xử lý áp suất cao (ôtôcơla):

Hình 2.3 Thiết bị xử lý áp suất cao Thông số lò: * Áp suất: 3 (at)

* Thể tích dung dịch: 15 (lít) (thể tích lò 20 lít)

+ Hóa chất: Natri hidroxit (NaOH) rắn

Hình 2.4 Hóa chất NaOH rắn dùng trong tách SiO2

Nguyễn Văn Thành Page 29

+ Lò sấy:

Với dung tích thực: 425 (l)

Hình 2.5 Hình ảnh lò sấy

2.3 Phương pháp và thiết bị thực nghiệm nâng cao hoạt tính

Như ở phần cơ sở lý thuyếtđể nâng cao hoạt tính cho than người ta dùng hai phương pháp là Vật lý và Hóa học Về phương pháp sử dụng muối cacbonat (Na2CO3, K2CO3), thiết bị sử dụng giống nhau đều là lò giếng thể tích hữu ích 10

dm3 Các loại lò này đều đủ kín để chịu được áp suất vài at và có thể điều tiết môi trường Phương pháp dùng khí CO2 và hơi nước, cần dùng loại lò giống như khi xử

lý bằng muối cacbonat nhưng phải có thêm hệ thống dẫn đo đạc CO2 và hơi nước vào lò Do nội dung chính tập trung vào xử lý bằng hai muối cacbonat nên trong phần (2.3.1) sẽ chỉ trình bày kết quả xử lý bằng 2 loại muối này Tác giả đã thực hiện các thí nghiệm kiểm tra hoạt tính bằng hơi nước và khí CO2, nhưng không đi sâu vào phân tích các kết quả

2.3.1 Hoạt hóa than trấu bằng muối cacbonat

a) Quy trình thực nghiệm

Than đã được than hóa và tách SiO2 (sau này được gọi là than thô) được đem

đi sấy khô ở nhiệt độ 80 đến 100 o

C trong 24 giờ Muối K2CO3 và Na2CO3 với độ

Nguyễn Văn Thành Page 30

tinh khiết cao được được nghiền nhỏ đến kích thước khoảng (0,05 ÷ 0,1) mm Sau

đó cân 40 g than thô, trộn đều với muối trong thiết bị trộn theo tỷ lệ muối/than cần khảo sát Hỗn hợp than và muối trộn đều được cho vào lò hoạt tính, cung cấp khí N2với lưu lượng 0,3 lít/phút để đảm bảo môi trường lò không còn không khí Giữ nguyên môi trường khí N2, nâng nhiệt độ lên các nhiệt độ khảo sát và giữ nhiệt trong quá trình hoạt hóa (lò được xả khí rất nhỏ để duy trì áp suất dư 0,1 at) Nghiên cứu tiến hành trên hai loại muối cacbonat là Na2CO3 và K2CO3 Kí hiệu mẫu nghiên cứu Xa.b.c Trong đó:

-X là tên kim loại đại diện cho loại muối hoạt tính (Na hoặc K)

-a là tỷ lệ muối/than (%) Giá trị khảo sát: 3,6,10,13 và 18

-b là nhiệt độ hoạt tính (oC) Giá trị khảo sát: 700, 800, 850,900 và 950

-c là thời gian hoạt tính (giờ) Giá trị khảo sát: 1, 2 và 3

Bước 3: Bỏ hỗn hợp sau khi đã trộn đều vào cốc graphit, đặt vào trong lò

Bước 4: Cấp khí N2 trong 10 phút sau đó bật lò Đặt nhiệt độ theo chế độ khảo sát Bước 5: Tiếp tục cấp khí N2 vào lò với lưu lượng nhỏ, điều chỉnh áp suất P = 1,1 at., giữ nhiệt tại nhiệt độ khảo sát một khoảng thời gian đã định thì tắt lò