Nghiên cứu khả năng thu hồi tio2 từ tinh quặng ilmenit sa khoáng bình thuận theo phương pháp becher

Danh mục các bảng Trang Bảng 1.1: Các khoáng vật quan trọng của titan Bảng 1.2: Thống kê trữ lượng titan trên thế giới Bảng 1.3: Thống kê sản lượng titan sản xuất trên thế giới Bảng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

PHÙNG TIẾN THUẬT

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THU HỒI TiO2

TỪ TINH QUẶNG ILMENIT SA KHOÁNG BÌNH THUẬN

THEO PHƯƠNG PHÁP BECHER

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành : Khoa học và kỹ thuật Vật liệu

Hà Nội – 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

PHÙNG TIẾN THUẬT

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THU HỒI TiO2 TỪ TÌNH QUẶNG ILMENIT SA KHOÁNG

BÌNH THUẠN THEO PHƯƠNG PHÁP BECHER

Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành : Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi Các kết quả nghiên cứu trong bản luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố ở công trình hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn

Học viên

Phùng Tiến Thuật

Danh mục các bảng

Trang

Bảng 1.1: Các khoáng vật quan trọng của titan

Bảng 1.2: Thống kê trữ lượng titan trên thế giới

Bảng 1.3: Thống kê sản lượng titan sản xuất trên thế giới

Bảng 1.4: Nhu cầu sử dụng titan trong các lĩnh vực

Bảng 2.1: Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của một số oxit kim loại

Bảng 3.1: Tổng hợp thành phần các khoáng vật trong quặng

Bảng 3.2: Thống kê thành phần độ hạt cát quặng

Bảng 3.3 :Thống kê thành phần độ hạt tinh quặng

Bảng 3.4 : Thống kê thành phần hóa học tinh quặng ilmenit

Bảng 3.5: Thành phần hóa học mẫu tinh quặng nghiên cứu

Bảng 3.6: Thành phần độ hạt tinh quặng

Bảng 4.1: Tỷ lệ phối liệu của hỗn hợp hoàn nguyên

Bảng 4.2: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ

hoàn nguyên

Bảng 4.3: Kết quả thí nghiệm với các nồng độ NH 4 Cl

Bảng 4.4: kết quả thí nghiệm ở các nhiệt độ hòa tách khác nhau

Bảng 4.5: Kết quả thí nghiệm với thời gian hòa tách khác nhau

Bảng 4.6: Hàm lượng TiO 2 sau ngâm axit

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4 Phương pháp nghiên cứu

5 Nội dung nghiên cứu

PHẦN I: TỔNG QUAN

Chương 1: QUẶNG TITAN VÀ TÌNH HÌNH KHAI THÁC CHẾ BIẾN

I Các loại quặng titan

II Tình hình khai thác và chế biến quặng titan trên thế giới

II.1 Nhu cầu và sản lượng titan trên thế giới

II.2 Công nghiệp làm giàu quặng ilmenit

II.2.1 Luyện xỉ

II.2.2 Chế tạo Rutin nhân tạo

II.3 Công nghệ sản xuất titan và bột màu đioxit titan

II.3.1 Công nghệ sản xuất kim loại titan

II.3.2 Công nghệ sản xuất bột màu đioxit titan

II.4 Nhận xét về công nghiệp titan trên thế giới

III Tình hình khai thác và chế biến titan ở Việt Nam

III.1 Tiềm năng quặng Titan ở Việt Nam

III.2 Tình hình khai thác và chế biến quặng titan ở Việt Nam

III.2.1 Công nghệ khai thác tuyển thô

III.2.2 Công nghệ tuyển tinh

III.2.3 Công nghệ chế biến sâu

III.3 Nhận xét chung về công nghiệp titan ở Việt Nam

Chương 2: SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP BECHER

I Khái quát về phương pháp Becher nguyên thủy

II Các biến đổi hóa – lý trong quá trình xử lý ilmenit theo phương

pháp Becher

II.1 Oxi hóa

II.2 Hoàn nguyên ilmenit

II.3 Hòa tách ilmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH4Cl

II.4 Khử sắt dư trong axit

III Nhận xét về ưu nhược điểm của phương pháp Becher

PHẦN II: THỰC NGHIỆM

Chương 3: MẪU NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM

I.1 Thành phần khoáng vật

I.2 Thành phần cỡ hạt

I.3 Thành phần hóa học tinh quặng

III Thiết bị thí nghiệm

1 Thiết bị hoàn nguyên và tuyển tách

2 Thiết bị hòa tách

Chương 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

I Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên

1 Sơ đồ thí nghiệm

2 Kết quả nghiên cứu

II Nghiên cứu quá trình hòa tách

III Đề xuất sơ đồ chế biến tinh quặng ilmenit sa khoáng Bình Thuận

TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú với trữ lượng lớn và có giá trị kinh tế cao Quặng titan nước ta chủ yếu dưới dạng Ilmenit

sa khoáng ven biển và hiện tại việc khai thác và chế biến còn ở quy mô nhỏ và chủ yếu làm giàu sơ bộ bằng các phương pháp tuyển và xuất khẩu nguyên liệu thô Việc chế biến sâu quặng titan đang được chính phủ coi trọng đầu tư Và gần đây, ở nước

ta đã áp dụng phương pháp luyện xỉ titan để thu hồi rutin và gang Phương pháp này đơn giản nhưng tiêu hao điện năng lớn Một trong những phương pháp xử lý quặng titan có nhiều triển vọng là phương pháp Becher Phương pháp này không những cho phép thu được TiO2 mà còn thu hồi được bột sắt oxit sử dụng để chế tạo pigment Do đó việc nghiên cứu áp dụng công nghệ Becher để xử lý tinh quặng titan ở Việt Nam là vấn đề cấp thiết, có ý nghĩa thực tiễn và đem lại hiệu quả kinh tế cao

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu là tinh quặng ilmenit vùng Hàm Thuận Nam - Bình Thuận

- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết, phân tích và tổng hợp số liệu

- Phương pháp thí nghiệm trong phòng thí nghiệm

- Phương pháp phân tích, so sánh và đánh giá

5 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp và phân tích tài liệu về công nghệ chế biến quặng titan; Tình hình khai thác, chế biến quặng Titan ở Bình Thuận

- Nghiên cứu thành phần vật chất và tính chất của tinh quặng Ilmenit Bình

PHẦN I: TỔNG QUAN

Chương 1 QUẶNG TITAN VÀ TÌNH HÌNH KHAI THÁC CHẾ BIẾN

I Các loại quặng titan

Trong vỏ Trái đất, titan là nguyên tố đứng thứ 9 trong những nguyên tố phổ biến, nó chiếm 0,6% khối lượng vỏ trái đất Trong nhóm các kim loại titan đứng hàng thứ 4 sau nhôm, sắt và mangan Người ta đã biết được 80 khoáng vật chứa titan, trong đó chỉ có rutin, ilmenit, perovskit, sphen là quặng riêng của titan và có giá trị công nghiệp Trong số đó thường gặp là rutin và ilmenit Trong bảng 1.1 là các khoáng vật quan trọng của titan

Bảng 1.1: Các khoáng vật quan trọng của titan

TiO 2 , %

Tỉ trọng (g/cm 3 )

Ca Ti (SO4)O

100

100

100 52,6

80 – 95 58,4

39 40,8

4,18 – 5,2 3,8 – 3,9 3,9 – 4,2 4,5 - 5 3,7 – 4,1 4,1 4,75 – 4,89 3,4 – 3.56

Rutin là-TiO2 tự nhiên, thường có chứa tạp chất Phần lớn có màu đỏ sẫm, đôi khi có màu vàng, xanh nhạt, tím, đen Ít khi gặp vùng quặng rutin có trữ lượng lớn, hàm lượng TiO2 trong tinh quặng chứa 90 – 95% TiO2 Rutin đã được khai thác nhiều ở Brazil, Mĩ, Áo, Camơrun và một số nước khác

Ilmenit (metatitanat sắt FeO.TiO2) là loại quặng titan phổ biến hơn cả Khoáng vật ilmenit có màu nâu, nâu đen Quặng ilmenit có ý nghĩa hàng đầu trong công nghiệp luyện kim Mỏ ilmenit có thể ở dạng quặng gốc hoặc quặng sa khoáng Trong quặng ilmenit ngoài titan và sắt, còn có các kim loại khác như ziriconi, vanađi, tantan, niobi (ở dạng cộng sinh) Các nước giầu về loại quặng này đã khai thác là Mĩ, Canađa, Ukraina, Nga, Kazắctan, Nam Phi, Australia, Ấn Độ, Ghinê, Thụy Điển, Na Uy Hàng năm thế giới khai thác cỡ 7 đến 8 triệu tấn quặng titan trong đó những nước khai thác lớn là Úc khoảng 1,5 triệu tấn, Nam phi 1,2 triệu tấn, Canada 1 triệu tấn, Việt Nam khoảng 1 triệu tấn(2011)

Vì lí do kinh tế kĩ thuật, người ta không luyện trực tiếp quặng titan để nhận titan kim loại mà phải thông qua các khâu làm giàu để nhận được các chế phẩm titan như rutin nhân tạo, xỉ titan … Tùy thuộc vào loại quặng mà có thể áp dụng lưu trình công nghệ tuyển thích hợp Tuyển quặng titan thường sử dụng kết hợp các phương pháp tuyển trọng lực, tuyển từ, tuyển nổi, tuyển tĩnh điện

II Tình hình khai thác và chế biến quặng titan trên thế giới

II.1 Nhu cầu và sản lượng titan trên thế giới

Quặng titan là nguyên liệu cho sản xuất TiO2 và titan kim loại Titan điôxit TiO2 được sản xuất ra chủ yếu để làm chất tạo màu Kim loại titan được sử dụng cho sản xuất vật liệu kết cấu 90% quặng titan khai thác dùng để sản xuất titan điôxit công nghiệp, còn lại là dùng để sản xuất titan kim loại Một số ứng dụng cụ thể của titan có thể kể đến như sau:

- Hợp kim titan có tỷ độ bền cao (tính cơ học trên tỷ trọng) Hợp kim trên cơ

sở titan (các nguyên tố hợp kim hóa như Al, Cr, V, Mo, Sn) sau khi qua nhiệt luyện

có độ bền 120 – 150 kg/mm2

, bền hơn so với thép hợp kim

- Hợp kim titan là vật liệu cho các chi tiết cần có độ bền cao và bền nhiệt Khi làm việc ở điều kiện nhiệt độ thường hợp kim titan so với thép hợp kim và hợp kim nhôm, magiê có độ bền tương đương thì sử dụng hợp kim titan sẽ đắt hơn Song khi

làm việc ở nhiệt độ cao 150 – 430oC thì hợp kim titan lại hơn hẳn, vì tại nhiệt độ đó titan và hợp kim của nó vẫn giữ được độ bền

- Trong kỹ thuật sản xuất máy bay và tên lửa, độ bền của vật liệu rất được coi trọng Về phương diện này thì hợp kim titan luôn vượt trội Ngày nay người ta thường dùng hợp kim titan để chế tạo các chi tiết quan trọng trong động cơ máy bay, tên lửa, làm thùng chứa hyđrô nén Tuy nhiên do giá thành cao nên phạm vi sử dụng của hợp kim titan vẫn hạn chế

- Titan và hợp kim trên cơ sở titan ngày càng được ứng dụng trong lĩnh vực giao thông để chế tạo một số chi tiết trong ôtô, tàu hỏa, tàu thủy và đặc biệt là làm bọc tầu ngầm, vì nó nhẹ và có khả năng chống ăn mòn tốt trong môi trường nước biển

- Do titan không độc hại và không gây phản ứng đào thải, nên thường được dùng làm các bộ phận thay thế trong cơ thể người như ốc vít, xương, đĩa đệm…

- Bột titan điôxit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tạo màu, TiO2 có màu trắng tinh, có hệ số khúc xạ cao, không độc hại Chất màu tian điôxit được dùng trong công nghiệp sơn, sản xuất chất dẻo, sản xuất gốm và trong công nghiệp sản xuất giấy

Nhìn chung, nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenit và zircon gia tăng đều đặn trong vài thập niên qua Dự báo, trong thập kỷ tới nhu cầu đối với hai sản phẩm này sẽ gia tăng ở mức 2 - 2,5%/năm

Tính đến năm 2008, trữ lượng quặng titan trên thế giới khoảng 730 triệu tấn (tính theo TiO2), trong đó rutil là 42 triệu tấn, ilmenit là 680 triệu tấn Trữ lượng titan tập trung chủ yếu ở các nước: Trung Quốc, Australia, Nam Phi, Ấn Độ, Brazil, Canada, Na Uy, Mỹ

Hiện nay các Công ty hàng đầu về khai thác, chế biến quặng titan và xỉ titan trên thế giới như: Iluka Resource Ltd (australia); các Công ty Richard Bay Minerals (RBM) và Namakwa Sand Ltd (Nam Phi), Công ty Ker-McGee (Bắc Mỹ), Công ty Titania (Châu Âu)

Hàng năm trên thế giới sản xuất khoảng 5,1 - 5,6 triệu tấn tinh quặng ilmenit; 491.000 - 608.000 tấn rutil Quặng titan trên thế giới chủ yếu khai thác ở các nước: Australia, Nam Phi, Canada, Trung Quốc, Na Uy, Ấn Độ, Mỹ (bảng 1.2)

Thông thường, các dự án khai thác - tuyển quặng titan trên thế giới được thực hiện ở các mỏ có quy mô năng suất lớn (hàng triệu tấn quặng nguyên khai mỗi năm) nên được cơ giới hóa ở mức độ cao Hàm lượng quặng đưa vào tuyển thường

từ 3 - 7% khoáng vật nặng và trữ lượng mỗi mỏ từ hàng triệu đến nhiều chục triệu tấn khoáng vật nặng (KVN)

Bảng 1.2 Thống kê trữ lượng titan trên thế giới Đơn vị: Triệu tấn TiO 2

Bảng 1.3 Thống kê sản lượng titan (TiO 2 ) sản xuất trên thế giới

Đơn vị: Nghìn tấn

Tỷ lệ (%) 2,61 2,27 3,07 3,08 2,80 3,08 3,69 Sản xuất que hàn

Tổng 4.471 4.782 4.708 4.940 5.106 5.419 5.528

II.2 Công nghiệp làm giàu quặng ilmenit

Bất kể sản xuất titan kim loại hay sản xuất bột mầu đioxit bằng phương pháp clorua hóa từ quặng ilmenit đều phải làm giầu bằng cách khử bớt sắt, đưa hàm lượng TiO2 ban đầu từ 48-52% lên 92-97% Ngay cả phương pháp sản xuất bột mầu bằng sufat ngày nay người ta cũng dùng ilmenit đã làm giàu vì giảm được khâu khử sắt tốn kém, giảm được 2/3-3/4 axit sunfuaric không sinh sản phẩm phụ sunfat sắt, lượng axit phế thải giảm còn 1/3.Vì lợi ích to lớn của làm giàu quặng ilmenit mà nó phát triển rất mạnh trong vài ba thập niên lại đây, thế giới tập trung vào hai công nghệ làm giàu ilmenit chính là luyện xỉ titan và chế tạo rutin nhân tạo

II.2.1 Luyện xỉ titan

Phối quặng ilmenit cùng than luyện trong lò hồ quang điện, sắt oxit sẽ bị hoàn nguyên tạo thành gang, titan oxit khó hoàn nguyên cùng các chất khác tạo thành xỉ giàu TiO2 tách khỏi gang.Trong quá tình luyện xỉ titan được hai sản phẩm đều có giá trị là gang và xỉ titan

Dây truyền luyện xỉ khá ngắn gọn nhưng tiêu tốn điện rất lớn Tiêu tốn điện năng phụ thuộc vào phẩm vị xỉ titan Với xỉ titan trên 90% TiO2 luyện lò hồ quang

hở phải tiêu tốn trên 3000KW/h Để giảm tiêu hao điện năng nhiều thế hệ lò và công nghệ mới ra đời được áp dụng vào sản xuất:

Từ luyện một giai đoạn người ta đã chuyển sang luyện hai giai đoạn: hoàn nguyên trước trong thiết bị khác rồi luyện xỉ trong lò điện

Từ luyện lò hồ quang hở sang luyện lò hồ quang kín với điện cực graphit

Từ lò hồ quang điện xoay chiều sang dùng lò hồ quang điện một chiều

Từ luyện hoàn nguyên và xỉ trong lò hồ quang gián đoạn sang dây chuyền luyện liên hoàn sử dụng tốt nhiệt dư nên tiêu hao điện năng đã giảm hẳn từ 2800-3000KWh xuống thấp nhất 1300KWh/ tấn xỉ Cỡ lò hồ quang cũng tăng công suất khá mạnh từ lò 1 vạn KVA tới 2,4 vạn KVA

Mặc dù phương pháp luyện xỉ có nhiều cải tiến trong công nghệ nhưng chi phí điện năng lớn vẫn là nhược điểm có bản của phương pháp này

II.2.2 Chế tạo rutin nhân tạo

Từ năm 70 đến nay công nghiệp làm giàu quặng ilmenit này tỏ ra có ưu thế hơn luyện xỉ titan nên đã nhanh chóng phát triển trên thế giới, nhiều nhà máy công suất lớn hàng 100.000 tấn sản phẩm năm đã ra đời Hiện nay đang tập trung sản xuất rutin theo 3 công nghệ chính

II.2.2.1 Công nghệ Becher:

Trước tiên hoàn nguyên kim loại hóa biến sắt oxit thành sắt kim loại rồi hòa tan sắt trong dung môi nước có xúc tác NH4Cl và thổi không khí tạo phản ứng hòa tách Sắt tan vào dung dịch rồi tạo thành hydroxit sắt, oxit titan không tan mà vào

bã Tách bã và hydroxit sắt được bột màu sắt oxit, dung dịch cho quay lại quá trình hòa tách

II.2.2.2 Công nghệ Benelite

Phương pháp này được phát triển bởi công ty Benelite Corporation ở Mỹ Đầu tiên ilmenit được thiêu hoàn nguyên trong lò ống quay ở nhiệt độ thấp (870oC) để chuyển Fe2O3 về FeO Sau đó hòa tách thiêu thẩm trong axit HCl nồng

độ 20% và nhiệt độ 1400

C Lọc tách bã đem nung được rutin nhân tạo Dung dịch sau hòa tan đem oxy hóa FeCl2 thành oxit sắt Fe2O3 cung cấp cho luyện kim và HCl tái sinh

II.2.2.3 Công nghệ Austpac( ERMS và EARS)

Công nghệ này gồm hai quá trình : ERMS và EARS

Quá trình ERMS là quá trình thiêu hoàn nguyên kim loại sắt, sau đó đem hòa tan trong dung dịch HCl ở áp suất khí quyển Sắt tan trong dung dịch, TiO2 không tan đi vào bã Lọc rửa thu được rutil nhân tạo

Quá trình EARS là quá trình xử lý dung dịch FeCl2 thành sản phẩm phụ

Fe2O3 đồng thời tái sinh HCl cho quay lại quá trình hòa tan

* Nhận xét:

Phương pháp Benelite có ưu điểm là xử lý được tinh quặng ilmenit có hàm

lượng thay đổi trong phạm vi rộng và cho sản phẩm rutil nhân tạo có hàm lượng TiO2 cao (>90%) Tuy nhiên yêu cầu đối với thiết bị phức tạp, thiết bị hòa tách đòi hỏi chịu nhiệt và chịu axit do đó gây tốn kém

Phương pháp Austpac có thể xử lý được nhiều loại quặng, rutil nhân tạo có

hàm lượng TiO2 cao Tuy nhiên vấn đề ăn mòn thiết bị và môi trường lại là nhược điểm lớn

Phương pháp Becher có thể nhận được rutil nhân tạo có chất lượng tương đối cao, quá trình hòa tách chỉ dùng nước và không khí với sự có mặt của NH4Cl làm xúc tác do đó thân thiện với môi trường, thiết bị đơn giản, ăn mòn thiết bị ít

Vì những lý do trên phương pháp Becher được ứng dụng rộng rãi ở Úc và đang được nghiên cứu ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới

II.3 Công nghệ sản xuất titan và bột mầu đioxit titan

II.3.1 Công nghiệp sản xuất kim loại titan

Dây chuyền sản xuất kim loại titan tóm tắt như sau: tinh quặng rutin hay tinh quặng ilmenit sau khi làm giàu bằng luyện xỉ titan hay chế tạo rutin nhân tạo

để khử sắt đã có hàm lượng TiO292-97% đem clorua hóa bốc hơi TiCl4, đem tinh cất TiCl4 để khử chất tạp rồi đem hoàn nguyên bằng Mg hay điện phân để được Ti thô xốp, đem tinh luyện titan thôi được titan sạch công nghiệp titan đòi hỏi công nghệ và kỹ thuật cao, phức tạp và khó khăn, tốn năng lượng và chi phí lớn

II.3.2 Công nghiệp sản xuất bột màu đioxit titan

Thế giới sản xuất bột màu theo hai công nghệ chính là công nghệ sunfat- và công nghệ clorua Trước năm 60 phần lớn sản xuất theo công nghệ sunfat Sau năm

60 do tiến bộ trong làm giàu quặng ilmenit bằng sản xuất xỉ titan và sản xuất titan

nhân tạo nên phương pháp clorua hóa phát triển mạnh và dần thay thế công nghệ sunfat, do có nhiều ưu điểm nổi bật như chất lượng sản phẩm tốt hơn , trắng và mịn hơn, suất đầu tư thấp hơn, giá thành hạ hơn, kết hợp được hai quá trình sản xuất đioxit titan và kim loại, v.v….Hiện nay công nghệ clorua hóa chiếm khoảng 52% công nghệ sunfat chiếm khoảng 46% sản lượng dioxit bột màu thế giới

Gần đây xuất hiện công nghệ Altair một phát minh mới sản xuất bột màu TiO2 bằng công nghệ dùng axit clohydric.Tuy nhiên chưa đưa vào sản xuất quy mô công nghiệp mặc dù công nghệ này có nhiều ưu điểm nổi bật như dây chuyền ngắn gọn, vốn đầu tư thấp, chất lượng sản phẩm cao, sản xuất được dioxit titan nano, giá thành hạ.v.v…

II.4 Nhận xét chung về công nghiệp titan trên thế giới

Titan là kim loại của thế kỷ 21 Titan và dioxit titan có vai trò và tác dụng quan trọng trong phát triển kinh tế và quốc phòng Nhu cầu thế giới không ngừng tăng lên, giá cả khá đắt Quặng titan trên thế giới không nhiều và chỉ tập trung ở một số nước trong đó có Việt Nam

Công nghệ chế tạo titan và dioxit titan rất phức tạp đòi hỏi kỹ thuật tiên tiến

và hầu như đã định hình Sản xuất bột màu dioxit bằng clorua hóa là công nghệ độc quyền, công nghệ làm giầu ilmenit không ngừng phát triển và đổi mới hoàn thiện

III Tình hình khai thác và chế biến quặng titan ở Việt Nam

III.1 Tiềm năng quặng titan Việt Nam

Nước ta có nguồn tài nguyên sa khoáng titan đáng kể Trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá là khoảng hàng chục triệu tấn ilmenit, nằm dọc ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên - Huế, Bình Định, Bình Thuận Những tỉnh có trữ lượng lớn là Hà Tĩnh, Thừa Thiên - Huế, Bình Định, Bình Thuận Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ lượng ilmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới Hàm lượng các khoáng vật có ích trong quặng titan Việt Nam là: ilmenit 20-200 kg/m3

, zircon 20-50 kg/m3, rutin 5-10 kg/m3 và một lượng đáng kể monazit Thành phần

khoáng vật quặng trong sa khoáng titan ven biển chủ yếu là ilmenit, zircon, rutin, anataz, leucoxen, monazit, manhetit khoáng vật không quặng chủ yếu là cát thạch anh Ở phần lớn các mỏ, quặng titan chủ yếu (trên 80%) là ở dạng hạt mịn (0,05-0,15 mm)

Ở nước ta hiện nay đã phát hiện được 66 tụ khoáng và điểm quặng titan Quặng giàu mới chỉ phát hiện được ở tụ khoáng Cây Châm và điểm quặng Nà Hoe (Thái Nguyên) Dự đoán trữ lượng của 2 tụ khoáng này là 4.830.000 tấn ilmenit Số còn lại đánh giá sơ bộ dự báo khoảng 15.000.000 tấn ilmenit Titan sa khoáng trong lục địa mới chỉ phát hiện được vài điểm Ở Cổ Lãm đánh giá được trữ lượng là 360.000 tấn ilmenit Ở các tụ khoáng Sơn Đầu, Quảng Đàm được đánh giá khoảng 2-3 triệu tấn

Titan sa khoáng ven biển là nguồn cung cấp titan chủ yếu Các tụ khoáng có giá trị công nghiệp tập trung chủ yếu ở Trung Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận Chúng tập trung ở các khu vực sau:

- Vùng duyên hải Đông bắc Bắc bộ:các mỏ sa khoáng tập trung từ bờ biển Hà Cối đến Mũi Ngọc và rìa phía nam đảo Vĩnh Thực; có đặc điểm qui mô nhỏ, hàm lượng ilmenit tương đối cao Tổng trữ lượng ilmenit của vùng khoảng 90.000 tấn (tính theo TiO2)

- Vùng ven biển Hải phòng - Thái bình - Nam Định : các mỏ sa khoáng của vùng có quy mô nhỏ; ở vùng này khoáng vật chủ yếu là ilmenit, ngoài ra còn có zircon, rutin, monazit Dự báo có khoảng 11.000 tấn ilmenit, 3.000 tấn zircon

- Vùng ven biển Thanh Hóa: dọc bờ biển Thanh Hóa người ta phát hiện được

4 mỏ là Hoàng Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia Các mỏ sa khoáng vùng này đều có quy mô nhỏ, song hàm lượng ilmenit tương đối giàu, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit cao hơn các vùng khác

- Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là vùng có tiềm năng lớn nhất về quặng titan ở Việt Nam.Các mỏ quặng sa khoáng của vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn Người ta đã phát hiện 15 mỏ và điểm quặng Ở vùng này hàm lượng

ilmenit thay đổi từ 20-147kg/m3 Ngoài khoáng vật ilmenit, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như zircon, leucoxen, monazit và các kim loại hiếm là hafini với giá trị kinh tế cao Tổng trữ lượng vùng này được đánh giá là khoảng hơn 5.000.000 tấn ilmenit và 322.000 tấn zircon

- Vùng ven biển Quảng Bình-Quảng Trị: Trữ lượng ilmenit ở vùng này khoảng 348.700 tấn, zircon 68.000 tấn Tài nguyên cấp P1 tính cho ilmenit là 46.200 tấn

- Vùng ven biển Thừa Thiên - Huế: Các mỏ sa khóang vùng này phân bố suốt

từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr2O3 cao hơn các vùng khác Trữ lượng và tài nguyên là 2.436.000 tấn ilmenit, 510.000 tấn zircon, trên 3.000 tấn monazit

- Vùng ven biển Bình Định - Phú Yên - Khánh Hoà: ở vùng này hàm lượng ilmenit thông thường đạt trên 40 kg/m3, cá biệt đến gần 200 kg/m3 Tụ khoáng Đề

Gi thuộc Bình Định có trữ lượng ilmenit khoảng 1.571.180 tấn, rutin là 1.980 ngàn tấn.Tụ khoáng Cát Khánh-Khánh Hoà có tài nguyên và trữ lượng khoảng 2.000.000 tấn ilmenit, 52.000 tấn zircon

- Vùng ven biển Ninh Thuận - Bình Thuận: Các mỏ sa khoáng titan của vùng tập chung chủ yếu ở ven bờ biển Ninh Thuận Trong số hơn 10 mỏ và điểm quặng của vùng này thì có 3 mỏ đã được thăm dò, đánh giá trữ lượng; đó là các mỏ sa khoáng Chùm Găng, Bàu Dòi, Gò Đình Trữ lượng của 3 mỏ đã thăm dò như sau: ilmenit khoảng 284.530 tấn; zircon khoảng 60.000 tấn Theo thông báo mới nhất của Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng ilmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn Đặc điểm của vùng này là sa khoáng tập trung, còn tương đối nguyên vẹn, hàm lượng zircon trong quặng cao

Kết quả điều tra thăm dò trong mấy chục năm qua cho thấy, tiềm năng quặng titan và các và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc loại lớn trên thế giới (ước tính khoảng 5% trữ lượng của thế giới) Công nghiệp khai thác trong 20 năm

qua đã đóng góp đáng kể cho sự tăng trưởng của nền kinh tế quốc dân, đặc biệt đối với các tỉnh nghèo như Quảng Bình, Hà Tĩnh, Bình Định

III.2 Tình hình khai thác chế biến quặng titan ở Việt Nam

Vào những năm cuối thập kỷ 80, quặng sa khoáng Việt Nam bắt đầu được khai thác thủ công ở quy mô rất nhỏ, cung cấp quặng tinh cho một số cơ sở sản xuất que hàn trong nước Năm 1986, xưởng tuyển sa khoáng Quy Nhơn, Bình Định với công suất 1000 tấn quặng tinh ilmenit/năm được xây dựng và đưa vào sản xuất có thể coi là mốc khởi đầu của ngành khai thác và chế biến quặng titan Việt Nam

Từ năm 1990, nhiều tỉnh ven biển như Thanh Hoá, Hà Tĩnh, Thừa Thiên - Huế, Bình Định đã khai thác và chế biến quặng titan để xuất khẩu Đến năm 1997, các sản phẩm quặng titan Việt Nam đã từng bước tạo lập và phát triển được thị trường khu vực và quốc tế, khách hàng lớn nhất là Nhật và Trung Quốc

Do thuận lợi về mặt tài nguyên, công nghệ và thiết bị đơn giản và có thể giải quyết ở trong nước, vốn đầu tư không lớn, có thị trường rộng, cho nên khai thác, chế biến và xuất khẩu quặng titan Việt Nam ngày càng phát triển và có hiệu quả kinh tế đáng kể, đặc biệt có ý nghĩa kinh tế - xã hộ

ệp được cấp phép khai thác titan sa khoáng ở nhiều địa phương với tổng sản lượng quặng tinh từ 300.000 - 600.000 tấn/năm

Nhìn chung, ngành khai thác - chế biến titan Việt Nam đã có vị thế nhất định trong ngành titan thế giới với tư cách là nhà cung cấp nguyên liệu cho các tập đoàn, công ty lớn như Dupont (Mỹ); Sumitomo, Sakai, Tayca (Nhật); Cosmo (Hàn Quốc),… Với lợi thế tài nguyên quặng titan, lại được hỗ trợ đánh giá, thăm dò, một

số doanh nghiệp đã bước đầu tổ chức chế biến sâu quặng titan và thông qua xuất khẩu để tăng giá trị sản phẩm lên 5-10 lần, đồng thời góp phần giải quyết bài toán thay thế một số nguyên liệu nhập khẩu (zircon siêu mịn, rutil) phục vụ cho ngành công nghiệp gạch men cao cấp, gốm sứ, sản xuất que hàn, khoảng 40 triệu USD/năm Các doanh nghiệp đã đầu tư trang bị thiết bị khai thác, chế biến khoáng

sản tương đối hiện đại cùng đội ngũ công nhân kỹ thuật và quản lý có tay nghề cao Đặc biệt, ngành chế biến titan đã góp phần tích cực vào sự nghiệp phát triển kinh tế xã hội và sự phát triển kinh tế công nghiệp ở nhiều địa phương Thực tế cho thấy, ngành khai thác chế biến khoáng sản titan ven biển khởi sắc, tạo sự ổn định cuộc sống của người dân tại các vùng mỏ và kề cận Các doanh nghiệp chế biến titan Việt Nam đã tạo công ăn việc làm hàng ngàn lao động

III.2.1 Công nghệ khai thác - tuyển thô

Do đặc điểm các thân quặng titan sa khoáng nằm lộ thiên hoặc bị phủ dưới lớp cát mỏng, nên công nghệ khai thác ở tất cả các khu mỏ là lộ thiên, không nổ mìn Thiết bị khai thác chủ yếu là máy xúc, súng thủy lực, bơm cát hút trực tiếp từ thân quặng Thiết bị vận chuyển quặng là ô tô tự đổ hoặc bơm cát và vận chuyển bằng đường ống Thải cát bằng hệ thống bơm cát và đường ống Đặc điểm của các khoáng vật có ích cần thu hồi trong quặ ều là KVN ở dạng tự do,

công đoạn này phần lớn cát được thải ngay tại khai trường đã khai thác đồng thời để hoàn thổ Thiết bị tuyển thô chủ yếu là máng xoắn và phân ly côn, đề

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ tuyển trên máng xoắn

QuÆng nguyªn khai

M¸ng xo¾n

M¸ng xo¾n M¸ng xo¾n

III.2.2 Công nghệ tuyển tinh

Công nghệ tuyển tách các khoáng vật riêng rẽ trong nhóm KVN (tuyển tinh) thông thường là: Quặng tinh thô hàm lượng 65 - 90 % KVN được sấy khô, sau đó được đưa vào các thiết bị tuyển từ và tuyển tĩnh điện để tách các sản phẩ

ụ khác (monazit và manhetit) Xưởng tuyển tinh thường được xây dựng thành những cơ sở tuyển trung tâm phục vụ cho 4 - 5 cơ sở khai thác

- tuyển thô, với các thiết bị chính: bàn đãi ướt, máy sấy, máy tuyển từ, máy tuyển điện và bàn đãi khí Các quy trình công nghệ chính trong tuyển tinh thường được áp dụng như sau [6]:

Công đoạn tuyển tinh trọng lực:

Công đoạn tuyển tinh trọng lực thường đặt tại nơi tương đối cố định và là trung tâm của các công trường khai thác Sơ đồ công nghệ của công đoạn này cho ở hình 2

Công đoạn tuyển tách các khoáng vật nặng

Ilmenit là khoáng vật có từ tính trung bình có hệ số từ cảm thể tích 113 – 270

10-6 cm3/g, các khoáng vật khác thường là từ tính yếu hoặc không từ, do vậy chỉ cần máy tuyển từ có cường độ từ trường trung bình (khoảng 4000 – 6000 ơtstes) là có thể tách được ilmenit ra khỏi các khoáng vật nặng khác trong quặng tinh trọng lực

III.2.3 Về công nghệ chế biến sâu

Nhìn chung, các cơ sở khai thác chế biến titan đã có những bước đầu tư ban đầu cho công tác chế biến sâu, như: Một số nhà máy chế biến xỉ titan đang triển khai tại tỉnh Thái Nguyên, Phú Yên, Thừa Thiên Huế, Bình Định và sản xuất rutile nhân tạo, ilmenit hoàn nguyên, que hàn… ở Bình Thuận, Quảng Trị, Phú Thọ… trị giá nhiều tỷ đồng đang gấp rút triển khai trong năm 2008 - 2009 Mặc dù đã có 13

dự án triển khai xây dựng các nhà máy chế biến sâu titan được lập và trình các cấp

có thẩm quyền Tuy nhiên đến nay việc chế biến sâu titan mới chỉ dừng lại ở: Nghiền zircon mịn (công nghệ của Trung Quốc), siêu mịn (công nghệ của ANIVI- Tây Ban Nha); sản xuất ilmenit hoàn nguyên (công nghệ Trung Quốc) và sản xuất

xỉ titan (công nghệ Trung Quốc) Còn các dự án sản xuất pigmen từ nguồn nguyên liệu ilmenit (công nghệ quan trọng và sản xuất ra sản phẩm có giá trị hàng hóa cao nhất) thì đến nay chưa triển khai được

QT Ilmenit

Hình 1.3: Sơ đồ công nghệ tuyển tinh tinh quặng tuyển trọng lực

Quặng tinh tuyển trọng lực

Ở Việt Nam, các ngành công nghiệp trong nước như sơn, cao su, nhựa, gốm

sứ, hóa chất và chế tạo que hàn đều có nhu cầu về các sản phẩm đi từ quặng ilmenit Nhu cầu hàng năm như sau:

- Bột màu TiO2: nhu cầu hiện nay khoảng 10.000 tấn/năm, dự báo sẽ tăng đến 20.000 tấn/năm trong thời gian tới

- Ilmenit và rutin làm que hàn: nhu cầu khoảng 15.000 tấn/năm- Bột zircon: nhu cầu khoảng 5.000 - 10.000 tấn/năm

III.3 Nhận xét chung về công nghiệp titan ở Việt Nam

* Công nghiệp khai tuyển quặng titan sa khoáng của Việt Nam đã hình thành và phát triển khá sớm và rất nhanh, có công nghệ khai thác và tuyển khoáng tiên tiến tương đương với các nước trong khu vực, có hiệp hội titan lớn mạnh và có vai trò lớn trong hợp tác, liên kết, phối hợp và giúp đỡ nhau trong sản xuất kinh doanh và phát triển nghành

Công tác nghiên cứu chế biết đã đi trước một bước và sẽ góp phần cho các định hướng lựa chọn công nghệ khai thác và chế biến quặng titan thuận lợi Đã có chuyển biến bước đầu gắn khai thác với chế biến thành sản phẩm có giá trị cao

* Tuy nhiên ngành công nghiệp titan Những tồn tại và bất cập :

-Việc khai thác quặng titan phát triển quá nóng, tràn lan, manh mún vô kế hoạch với hàng trăm đơn vị có phép và không phép gây thất thoát và lãng phí tài nguyên nghiêm trọng, nhiều mỏ và điểm quặng bị tàn phá, môi trường môi sinh bị hủy hoại, mất an ninh và tệ nạn xã hội, tiêu cực này sinh

- Khai thác quặng không gắn với chế biến sự dụng, tìm mọi cách để xuất khẩu gây lãng phí tài nguyên, bán rẻ quặng thôi hàng triệu tấn để nhập sản phẩm đã chế biến đắt gấp hàng chục lần Tài nguyên titan ở một số tỉnh đã cạn kiệt chỉ một

số năm nữa nhiều tỉnh sẽ không còn titan để khai thác và chế biến

-Quy hoạch phân vùng thăm dò khai thác và chế biến quặng titan ra chậm trong nghành khai thác dã phát triển đến gần trăm đơn vị, rất khó điều chỉnh , quy hoạch bị đẩy lùi mất tính pháp lý của pháp luật

-Để đối phó với quy hoạch 104/2007/ QĐ-TTg nhiều đơn vị thiếu kinh nghiệm và trình độ chuyên môn, thiếu hiểu biết và tính toán cân nhắc đã vội vàng đua nhau xây dựng các dự án chế biến xỉ titan theo công nghệ lạc hậu thế hệ đầu tiên của Trung Quốc không có tiền đồ phát triển vì quá tốn điện, giá thành cao khó tiêu thụ sản phẩm( dù chỉ để xuât) Chúng ta thực sự chưa có công nghiệp chế biến bột màu TiO2 hay kim lạo titan

-Toàn ngành đang lúng túng trong định hướng phát triển công nghiệp chế biến quặng titan thành các sản phẩm hàng hóa có giá trị cao Chọn sản phẩm gì theo công nghệ nào, tìm đối tác nào, đầu tư ở đâu, vùng nào v.v…

Chương 2

SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP BECHER

I Khái quát về phương pháp Becher nguyên thủy

Phương pháp Becher được sử dụng để xử lý làm giàu quặng ilmenit Đây là phương pháp kết hợp các quá trình ôxi hóa, hoàn nguyên, hòa tách và khử sắt dư trong ilmenit sau hòa tách (hình 2.1)

Bước đầu tiên của phương pháp Becher là ôxi hóa tinh quặng ilmenit bằng quá trình thiêu nhằm mục đích chuyển đổi toàn bộ lượng sắt (II) ôxit thành sắt (III) ôxit

Bước thứ hai của quá trình là giai đoạn hoàn nguyên chọn lọc Quá trình hoàn nguyên được thực hiện trong lò ống quay ở nhiệt độ 1150oC với chất hoàn nguyên là cacbon rắn

Bước thứ ba là bước tuyển từ khô Ilmenit sau thiêu hoàn nguyên sẽ được nghiền (đánh tơi) Sau đó, dưới tác dụng của từ trường, ilmenit hoàn nguyên có từ tính được tách khỏi than dư không có từ tính

Bước thứ tư của quá trình là hòa tách Fe trong dung dịch NH4Cl có sục không khí kết hợp với khuấy trộn Đây là bước cơ bản có tính quyết định đối với phương pháp Becher Ilmenit hoàn nguyên được cấp vào thùng chứa dung dịch

NH4Cl Dung dịch được khuấy trộn và sục không khí Trong quá trình này, sắt bị ôxi hóa bởi oxy tạo thành iôn sắt và sau đó kết tủa ra dưới dạng sắt ôxit, nhờ đó sắt được tách khỏi các hạt ilmenit hoàn nguyên Tùy thuộc vào chế độ hòa tách lựa chọn, thời gian hòa tách thường kéo dài 10-12 h

Bước tiếp theo là phân chia bột mịn hợp chất sắt khỏi rutin nhân tạo (ilmenit sau khi tách sắt) bằng các xyclon

Tinh quặng ilmenit

Thiêu oxi hóa

Thiêu hoàn nguyên

Hòa tách trong dung dịch NH 4 Cl

của sắt Phân chia bằng xyclon thủy lực

(≈80 % TiO 2 )

Tinh quặng ilmenit

Tuyển từ Than

Hình 2.1: Sơ đồ chế biến ilmenit theo phương pháp Becher nguyên thủy

Bước cuối cùng của quá trình là khử sắt dư trong rutin bằng hòa tách trong axit H2SO4 Ở giai đoạn này, ngoài sắt còn có mangan và một vài tạp chất khác cũng bị hòa tan Rutin qua khử sắt dư được sấy khô và đưa đi phân tích thành phần vật chất

So với ban đầu, phương pháp Becher hiện nay đã có một vài cải tiến Trong lưu trình ban đầu xử lý quặng ilmenit do Becher đề xuất (hình 2.1) ta thấy, có sử dụng giai đoạn ôxi hóa để chuyển đổi tất cả lượng sắt (II) ôxit thành dạng sắt (III) ôxit Theo Lloy và Amundson (1961) thì hematit (Fe2O3) dễ hoàn nguyên hơn

manhetit Vì vậy, giai đoạn oxi hóa trước khi hoàn nguyên là cần thiết Tuy nhiên,

do chi phí đầu tư cao và thời gian thực hiện lâu, nên các cơ sở sản xuất rutin nhân tạo ở Tây Úc đã thay giai đoạn này bằng cách kéo dài quá trình hoàn nguyên ilmenit

Một thay đổi khác của phương pháp Becher là bổ sung lưu huỳnh trong phối liệu hoàn nguyên Nghiên cứu của Rolfe (1973) cho thấy, khi bổ sung 1 –2% lưu huỳnh so với khối lượng ilmenit thì sẽ có những tác dụng sau đây:

1 Tăng tốc độ của phản ứng hoàn nguyên

2 Khử được nhiểu hơn sắt và các tạp chất khác trong quá trình xử lý ilmenit sau hoàn nguyên

II Các biên đổi hóa - lý trong quá trình xử lý ilmenit theo phương pháp Becher

Từ sơ đồ hình 2.1 thấy rằng, hai công đoạn cơ bản ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm đầu ra là quá trình hoàn nguyên ilmenit và quá trình hòa tách ilmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH4Cl có sục không khí

II.1 Oxi hóa

Quá trình oxi hóa thực hiện trong lò ống quay ở nhiệt độ 1050oC Trong quá trình này, sắt (II) ôxit trong ilmenit được chuyển hóa thành sắt (III) ôxit dễ hoàn nguyên theo phản ứng:

4 FeTiO3 + O2 → 2 Fe2O3.TiO2 + 2 TiO2 (2.1)

II.2 Hoàn nguyên quặng ilmenit

Mục đích của quá trình hoàn nguyên quặng ilmenit là chuyển sắt từ dạng ôxit thành dạng sắt kim loại

Về phương diện nhiệt động học, đây là quá trình hoàn nguyên chọn lọc, bởi

vì chỉ có sắt oxi bị hoàn nguyên đến kim loại tại nhiệt độ nêu trên Còn TiO2 chỉ bị hoàn nguyên ở mức thấp tạo gia một số ít sản phẩn trung gian như Ti3O5, Ti2O3 Lý thuyết về quá trình hoàn nguyên có thể tóm tắt như sau:

- Hoàn nguyên gián tiếp: sử dụng chất khíc làm chất hoàn nguyên nhƣ CO, H2;

- Hoàn nguyên trực tiếp : dùng cacbon làm chất hoàn nguyên;

- Hoàn nguyên nhiệt kim: dùng kim loại này để hoàn nguyên kim loại khác Xét điều kiện phòng thí nghiệm và nhận thấy nếu dùng cacbon làm chất hoàn nguyên thì giá thành rẻ, dễ tiến hành và thiết bị đơn giản do đó trong luận văn này s

ẽ nghiên cứu quá trình hoàn nguyên sắt trong ilmenit bằng cacbon

Phân tích quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại bằng các bon dựa trên

sơ đồ hoàn nguyên qua hai mức độ

- Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp theo chiều tạo thành kim loại (phản ứng 2.1)

- Phản ứng xảy ra theo chiều khí hóa cacbon bằng CO2 (phản ứng 2.2)

Hai điều kiện này đƣợc biểu diễn trên đồ thị hình 2.2:

Đường 2 là đường cân bằng pha khí trong phản ứng khí hóa cacbon

Ở điểm a biểu thị cân bằng của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp (thỏa mãn cả 2 phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và khí hóa cacbon)

Ở bên phải điểm a (T>Ta), cả hai phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và hoàn nguyên trực tiếp đều xảy ra do đó xảy ra quá trình hoàn nguyên Có thể ví dụ lấy trạng thái b ở bên phải điểm a Tại b ta có %CO < %COcb trong phản ứng (1) nên phản ứng hoàn nguyên không xảy ra Tuy nhiên chiều phản ứng hóa khí cacbon lại xảy ra theo chiều tạo ra CO do đó nồng độ CO tăng lên Trạng thái cân bằng của phản ứng hóa khí là điểm b’ trên đường (2) nằm trên đường (1), khi đó

%CO>%COcb và quá trình hoàn nguyên xảy ra

Ngược lại, ở bên trái điểm a, cân bằng phản ứng hóa khí làm cho nồng độ CO giảm xuống thấp hơn so với nồng độ CO của phản ứng hoàn nguyên Do đó xảy ra quá trình oxi hóa kim loại (cân bằng phản ứng hoàn nguyên chuyển dịch theo chiều ngịch)

2.2:

Nhiệt độ Ta đƣợc gọi là nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của oxit kim loại

Bảng 2.1: Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của một số oxit kim loại [3]

Oxit Sản phẩm hoàn nguyên Nhiệt độ T a ( o C)

2 Hoàn nguyên sắt bằng cacbon

Quá trình hoàn nguyên sắt bằng cacbon cũng giống nhƣ hoàn nguyên các oxit kim loại khác, Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực tiếp bao gồm:

- Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp bằng khí CO theo chiều tạo thành sắt kim loại

(1) Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2 ΔH0

298 = - 52176J

T =-52176 – 41,05T (2) Fe3O4 + CO = FeO + CO2 ΔH0

Nhƣ vậy trạng thái cân bằng của phản ứng hoàn nguyên phụ thuộc vào tỷ phần

CO và CO2 Trên hình 2.3 biểu diễn thành phần pha khí ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ

Fe2O3 Fe3O4 Fe

C a

c

a' c'

20 40 60 80

Các đường (1), (2), (3), (4) chia đồ thị ra làm bốn khu vực, mỗi khu vực tồn tại bền vững của một oxit

- Khu vực a, nhiệt độ lớn hơn 843oK, là khu vực bền vững của Fe3O4

Ở khu vực này Fe2O3 hoàn nguyên thành Fe3O4, bởi %CO(1)<%CO(a)

Fe và FeO bị oxi hóa bởi vì % CO(a) < % CO(2)< % CO(3)

Fe + CO2 = FeO + CO FeO + CO2 = Fe3O4+ CO

- Khu vực b, nhiệt độ lớn hơn 843oK, là khu vực bền vững của FeO

Ở khu vực này sảy ra quá trình hoàn nguyên Fe2O3 vàFe3O4 bởi vì % CO(b) >

Fe bị oxi hóa thành FeO bởi : % CO(b) < % CO(3)

- Khu vực a’, nhiệt độ nhỏ hơn 843 o K

Fe2O3 đƣợc hoàn nguyên do CO(a’) > % CO(1)

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2Sắt bị oxy hóa do CO(a’) < % CO(4)

Fe + CO2 = Fe3O4 + CO

- Khu vực c’, nhiệt độ nhỏ hơn 843oK : CO(c’) > % CO(4)> % CO(1)

Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = Fe + CO2Trong quá trình hoàn nguyên bằng các bon, thành phần của pha khí do cân bằng của phản ứng hóa khí than quyết định

Xét cân bằng của phản ứng hóa khí than:

298 = 170711 J

T =170711 – 174,48T Hằng số cân bằng của phản ứng:

5 3

Ở nhiệt độ lớn hơn TA đường (5) nằm trên các đường (1) , (2) và (3), là các đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên Fe2O3, Fe3O4 và FeO, do đó phản ứng hóa khí sẽ tạo ra nồng độ CO cao (%CO> % CO(2)> % CO(3) > % CO(1)) tạo điều

A

B

Hình 2.4: Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên sắt bằng Cacbon

kiện cho các phản ứng hoàn xảy ra theo chiều thuận Vậy tất cả các oxit Fe2O3,

Fe3O4 và FeO đều được hoàn nguyên đến Fe

Fe2O3 + CO = Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = FeO + CO2FeO + CO = Fe + CO2

Ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ TB, đường cân bằng của phản ứng hóa khí nằm dưới các đường (1) , (2) và (3), là các đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên

Fe2O3, Fe3O4 và FeO, do đó phản ứng hóa khí sẽ tạo ra nồng độ CO nhỏ hơn nồng

độ CO cân bằng trong phản ứng hoàn nguyên (%CO< % CO(2), % CO(3) , % CO(4)),

do đó các oxit sắt không được hoàn nguyên về sắt, ngược lại, Fe và FeO bị oxy hóa thành Fe3O4

Fe + CO2 = FeO + CO FeO + CO2 = Fe3O4 + C

Ở nhiệt độ trong khoảng TA+ - TB, cũng lý luận như trên cho ta thấy những oxit sắt sẽ được hoàn nguyên đến FeO Đây là khu vực bền vững của FeO

Như vậy có thể kết luận rằng, vùng nhiệt độ hoàn nguyên oxit sắt là lớn hơn nhiệt độ TA (973oK trong trường hợp áp suất tổng là 1atm)

Theo các tài liệu về nhiệt động học phản ứng cháy các bon cho thấy, ở áp suất tổng (PCO + PCO2) càng cao thí đường cân bằng của phản ứng hóa khí sẽ dịch chuyển về bên phải đồ thị (đường 5’) và nhiệt độ TA’ < TA

II.3 Hòa tách ilmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH 4 Cl

Sau quá trình hoàn nguyên, phần lớn sắt trong ilmenit ở dạng kim loại Trong dung dịch điện giải NH4Cl, trên bề mặt các hạt sắt trong ilmenit xuất hiện một cách

tự nhiên những khu vực anốt và catốt tạo thành như những cặp vi pin, cụ thể: