Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng và biến tính bề mặt dây nano oxit kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

Khoảng nhiệt độ làm việc, loại tạp và công nghệ chế tạo của cảm biến dựa trên vật liệu SnO2 đối với các loại khí khác nhau [1,2].. Do nhu cầu ứng dụng rất lớn của loại cảm biến này trong

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi từ những bước nhỏ nhất đến các hướng nghiên cứu chuyên sâu ngay từ những ngày đầu tiên thực hiện đề tài Thầy luôn giúp đỡ động viên, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập tại viện ITIMS

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Văn Duy, thầy đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo, hướng dẫn tôi từ những khâu kỹ thuật đến các định hướng nghiên cứu

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy TS Nguyễn Đức Hòa, TS Vũ Văn Quang, ThS Nguyễn Văn Toán và toàn thể các thành viên trong nhóm Gas sensor đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo và các thầy cô trong Viện ITIMS đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại viện

LỜI CAM ĐOAN Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi chính tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Văn Hiếu Luận văn chưa được công bố ở bất kỳ nơi nào

Tác giả

Nguyễn Đức Chính

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC HÌNH VẼ 5

DANH MỤC BẢNG 7

Bảng 1.1 Khoảng nhiệt độ làm việc, loại tạp và công nghệ chế tạo của cảm biến dựa trên vật liệu SnO2 đối với các loại khí khác nhau [1,2] 7

Bảng 1.2 Dải nồng độ được quan tâm của các khí [3] 7

MỞ ĐẦU 8

1 Lý do chọn đề tài 8

2 Mục đích của đề tài 9

3 Điểm mới của luận văn 9

4 Phương pháp nghiên cứu 10

Chương 1 – TỔNG QUAN 11

1.1 Tổng quan về cảm biến khí 11

1.1.1 Giới thiệu chung 11

1.1.2 Các đặc trưng của cảm biến khí 13

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí 15

1.2 Tổng quan vật liệu và cơ chế mọc dây nano SnO2 16

1.2.1 Vật liệu dây nano SnO2 16

1.2.2 Các phương pháp mọc vật liệu một chiều kích thước nano 20

1.2.3 Công nghệ mọc cấu trúc một chiều kích thước nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt 21

1.2.4 Cơ chế mọc dây nano 22

1.3 Tổng quan về cảm biến khí dựa trên cơ sở hiệu ứng tự đốt nóng 24

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 28

2.1 Chế tạo dây nano SnO2 28

2.1.1 Thiết bị 28

2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 29

2.1.3 Quy trình chế tạo dây nano SnO2 29

2.2 Chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng dựa trên cơ sở dây nano SnO2 32

2.2.1 Thiết kế và chế tạo mặt nạ quang học 32

2.2.2 Quy trình chế tạo cảm biến 34

2.3 Phương pháp khảo sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 40

2.4 Khảo sát đặc tính nhạy khí 42

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Tối ưu quá trình phân tán dây nano SnO2 trên đế Si 45

3.2 Kết quả chế tạo cảm biến 47

3.3 Khảo sát đặc tính nhạy khí bằng hiệu ứng tự đốt nóng 49

3.4 Công suất của cảm biến tự đốt nóng 56

3.5 Độ chọn lọc của cảm biến sử dụng hiệu ứng self-heating 60

3.6 Biến tính dây nano SnO2 bằng hạt nano vàng 63

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [4] 14

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của SnO2 16

Hình 1.3 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu dây nano SnO2 [5] 17

Hình 1.5 Mô hình giải thích sự tăng điện trở của màng cảm biến với dây nano SnO2 khi hấp phụ NO2 19

Hình 1.6 Mô hình giải thích sự giảm điện trở của màng cảm biến với dây nano SnO2 khi hấp phụ CO 20

Hình 1.7 Sơ đồ thiết bị hệ CVD nhiệt điển hình 22

Hình 1.8 Giản đồ minh họa quá trình mọc râu Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc râu; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn qua giọt lỏng [6] 23

Hình 1.9 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim loại lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng [7] 24

Hình 1.10: (a) Sơ đồ thiết bị và nguyên tắc hoạt động PG, PL, PS tương ứng là tổn thất năng lượng đến môi trường khí xung quanh, truyền dẫn và bức xạ D và A là loại donor và acceptor (b) hình ảnh thực tế của thiết bị [26] 26

Hình 2.1 Hệ lò CVD nhiệt tại ITIMS và sơ đồ mô tả 28

Hình 2.2 Chu trình nhiệt của qui trình chế tạo dây nano SnO2 30

Hình 2.3 Bản thiết kế điện cực trên máy tính bằng phần mềm Clewin (a) hình ảnh cảm biến trên toàn mặt nạ có kích thước 6 inch; (b) một ma trận gồm 18 linh kiện và (c) thiết kế của một linh kiện có 2 bảng điện cực cách nhau 5m 32

Hình 2.4 Mặt nạ quang học sau khi chế tạo trên đế thủy tinh 33

Hình 2.5 : quy trình chế tạo cảm biến; (a) Đế Si; (b) Oxy hóa Si; (c) phân tán dây nano SnO2 lên đế Si; (d) Phủ chất cảm quang; (e) Đặt Mask; (f) Chiếu sáng; (g) Tráng rửa; (h) Phún xạ điện cực; (i) sau khi phún xạ; (k) lift-off thành công 34

Hình 2.6: Chu trình oxy hóa khô Silic 35

Hình 2.7: Máy rung siêu âm Cole-Parmer 8891 (Phòng sạch ITIMS) 36

Hình 2.8: Máy quay phủ MIKA 5A SPINCOATER 1H-07 (phòng sạch ITIMS) 36

Hình 2.9: Thiết bị ủ nhiệt Hotplate (phòng sạch Viện ITIMS) 37

Hình 2.10: Kính hiến vi quang học 38

Hình 2.11: Thiết bị quang khắc (phòng sạch Viện ITIMS) 38

Hình 2.12: Thiết bị phún xạ (phòng sạch Viện ITIMS) 39

Hình 2.13: (a) cảm biến dạng mạng lưới, (b) cảm biến dạng đa sợi, (c) cảm biến

dạng đơn sợi 40

Hình 2.14: Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 40

Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 41

Hình 2.16: Ảnh SEM của dây nano SnO2 42

Hình 2.17: Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 43

Hình 2.18: Giao diện chương trình VEE-Pro 44

Hình 2.19: Mô hình cảm biến khí (a) sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng, (b) sử dụng lò nhiệt ngoài 44

Hình 3.1: Phân tán dây nano SnO2 trên đế Si (rung siêu âm trong 60 giây, tốc độ quay phủ 6000 RPM trong 60 giây) 45

Hình 3.2: Phân tán dây nano SnO2 trên đế Si (rung siêu âm trong 40 giây, tốc độ quay phủ 5000 RPM trong 30 giây) 46

Hình 3.3: Phân tán dây nano SnO2 trên đế Si (rung siêu âm trong 20 giây, tốc độ quay phủ 3000 RPM trong 30 giây) 47

Hình 3.4: Cảm biến khí đo self-heating (a)(b)cảm biến đã được chế tạo trên Si; (c) Ảnh SEM của một cảm biến 48

Hình 3.5: (a) Ảnh SEM của cảm biến ở 3 dạng, (b) dạng đơn sợi (individual nanowire); (c) dạng đa sợi (multiple nanowires); (d) dạng mạng lưới (network nanowires) 49

Hình 3.6: Độ đáp ứng với khí NO2 bằng hiệu ứng Self-heating của cảm biến dạng mạng lưới (a) ảnh SEM của cảm biến dạng mạng lưới; (b) Self-heating ở 20V; (c) self-heating ở 25V; (d) self-heating ở 30V; (e) self-heating ở 35V; (f) self-heating ở 40V 50

Hình 3.7: Độ đáp ứng với khí NO2 của cảm biến dạng mạng lưới ở các điện thế 20 V - 25 V - 30 V - 35 V - 40 V và ở các nồng độ 2,5 ppm; 10 ppm và 40 ppm 51

Hình 3.8: Độ đáp ứng với khí NO2 bằng hiệu ứng tự đốt nóng của cảm biến dạng đa sợi (a) ảnh SEM của cảm biến dạng đa sợi; (b) Self-heating ở 20 V; (c) self-heating ở 25 V; (d) self-heating ở 30 V; (e) self-heating ở 35 V; (f) self-heating ở 40 V 52

Hình 3.9: Độ đáp ứng với khí NO2 của cảm biến dạng đa sợi ở các điện thế 20 V - 25 V - 30 V - 35 V - 40 V và ở các nồng độ 2.5 ppm; 10 ppm và 40 ppm 53

Hình 3.10: Độ đáp ứng với khí NO2 bằng hiệu ứng tự đốt nóng của cảm biến dạng đơn sợi (a) ảnh SEM của cảm biến dạng đơn sợi; (b) heating ở 20 V; (c) self-heating ở 25 V; (d) self-self-heating ở 30 V; (e) self-self-heating ở 35 V; (f) self-self-heating ở 40V 54

Hình 3.11: Độ đáp ứng với khí NO2 của cảm biến dạng đơn sợi ở các điện thế 20 V - 25 V - 30 V - 35 V - 40 V và ở các nồng độ 2.5 ppm; 10 ppm và 40 ppm 55

Hình 3.12: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm)(a) và công suất tiêu thụ (b) của 3 dạng cảm biến : đơn sợi, đa sợi và mạng lưới bằng hiệu ứng tự đốt nóng ở các điện thế 20 V – 25 V – 30 V – 35 V – 40 V 55Hình 3.13: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) của cảm biến ở các nhiệt độ của lò nhiệt ngoài: (a) 100oC; (b) 110oC; (c) 120oC; (d) 130oC; (e) 140oC; (f) 150oC; (g)

160oC; (h) 170oC; (k) 180oC 57Hình 3.14: Độ đáp ứng với khí NO2(10 ppm) của cảm biến bằng hiệu ứng tự đốt nóng ở các điện áp : (a) 15 V; (b) 20 V; (c) 25 V; (d) 27.5 V; (e) 30 V; (f) 35 V; (g)

40 V 58Hình 3.15: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) của cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng (đường màu đỏ) và cảm biến sử dụng lò nhiệt ngoài (đường màu xanh) 59Hình 3.16: Công suất tiêu thụ của 3 loại cảm biến : (a) sử dụng lò vi nhiệt của hãng Heraeus Sensor – Germany; (b) sử dụng lò vi nhiệt của hãng Microhotplate -

Kebaili corporation; (c) sử dụng hiệu ứng Self-heating 60Hình 3.17: Sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng (40 V) đo độ đáp ứng với các loại khí: (a) khí NO2 (40 ppm); (b) khí CO (200 ppm); (c) khí NH3 (200 ppm); (d) khí Etanol (200 ppm); (e) khí H2 (200 ppm); (f) khí H2S (200 ppm) 61Hình 3.18: Độ đáp ứng với các loại khí bằng hiệu ứng Self-heating (40 V) 62Hình 3.19: Ảnh SEM của cảm biến được biến tính bằng hạt nano Au 63Hình 3.20: Đáp ứng với khí NO2 bằng hiệu ứng tự đốt nóng với dây nano SnO2

chưa biến tính tại 20 V (a), 30 V (b), 40 V (c) và (d) so sánh độ đáp ứng với khí tại

20 V, 30 V và 40 V 64Hình 3.21: Đáp ứng với khí NO2 bằng hiệu ứng tự đốt nóng với dây nano SnO2

được biến tính với hạt nano Au tại 20 V (a), 30 V (b), 40 V (c) và (d) so sánh độ đáp ứng với khí tại 20 V, 30 V và 40 V 65Hình 3.22: Độ đáp ứng với khí NO2 (10 ppm) của cảm biến trước và sau khi biến tính với hạt nano Au 66

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, cảm biến khí được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp

Do nhu cầu ứng dụng rất lớn của loại cảm biến này trong thực tế, nên các nghiên

cứu gần đây tập trung mạnh vào việc phát triển các loại cảm biến khí thế hệ mới

trên cơ sở vật liệu có cấu trúc nano với nhiều tính năng ưu việt như giá thành thấp,

kích thước bé, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ nhỏ và cải thiện được ba tính chất

còn hạn chế của loại cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn đó là độ nhạy, độ chọn lọc

và độ bền thấp (Sensitivity, Selectivity and Stability) Các công trình nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra rằng, dây nano là vật liệu lý tưởng để chế tạo các loại cảm biến khí thế hệ mới vì ngoài diện tích bề mặt riêng lớn, chúng có chiều dài Debye tương đương với đường kính dây, trong khi chiều dài của chúng là một kênh bán dẫn lý tưởng Tuy nhiên, nếu dựa trên cấu trúc cảm biến khí truyền thống kiểu lò vi nhiệt và màng nhạy khí riêng lẻ, thì cảm biến dây nano vẫn tiêu thụ công suất tương

đối lớn và độ chọn lọc kém Trong đề xuất nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành

nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng và khả năng biến tính bề mặt của dây nano nhằm kết hợp chúng trong việc phát triển thế hệ cảm biến khí mới với nhiều tính năng ưu việt so với cảm biến khí truyền thống Hiệu ứng tự đốt nóng có thể thực hiện bằng

cách áp dòng điện trực tiếp qua đơn sợi, đa sợi hoặc tập hợp nhiều dây nano ở dạng lưới (network) trong quá trình đo tín hiệu Dây nano được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp bốc bay nhiệt còn các linh kiện loại này được chế tạo bằng công nghệ

vi điện tử truyền thống Bề mặt dây nano sẽ được biến tính với các loại hạt xúc tác nano thích hợp bằng phương pháp lắng đọng vật lý hoặc hóa học Việc kết hợp hiệu quả hai hiệu ứng này sẽ cho phép chúng ta phát triển được thế hệ cảm biến khí mới

có độ chọn lọc cao và tiêu thụ ít công suất Ngoài ra đây là cơ sở để phát triển các

ma trận cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano dùng làm mũi điện tử (e-nose)

Các cảm biến chế tạo được có thể được sử dụng để đo và phát hiện các loại khí độc hại trong môi trường như NO2, CO, H2S và SO2 ở nồng độ phần tỉ (part per billion-

ppb) và vài phần triệu (part per million-ppm) Từ các lý do trên, chúng tôi chọn đề

tài “Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng và biến tính bề mặt dây nano oxit kim loại

bán dẫn nhằm ứng dụng cho cảm biến khí ”

2 Mục đích của đề tài

Có được những hiểu biết sấu sắc về hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano ôxít kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng cho cảm biến khí Nắm bắt được những tính chất vật lý

và hóa học của dây nano biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano nhằm nâng cao

độ nhạy, độ chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc của dây nano ôxít kim loại bán dẫn Qua đó đưa ra được khả năng chế tạo thế hệ cảm biến khí mới không sử dụng lò vi nhiệt với nhiều tính năng ưu việt như: độ nhạy, độ chọn lọc cao và công suất tiêu thụ nhỏ hơn rất nhiều so với loại cảm biến truyền thống Phổ biến những kiến thức khoa học về việc ứng dụng vật liệu dây nano trong công nghệ cảm biến khí và các loại cảm biến nano khác

3 Điểm mới của luận văn

Với các cảm biến khí thông thường cần thiết phải có lò vi nhiệt với công suất tiêu thụ lớn, chính vì vậy chúng tôi tìm hiểu về hiệu ứng tự đốt nóng với công suất tiêu thụ của cảm biến nhỏ cỡ microwat và khắc phục một những đặc tính còn hạn chế của cảm biến Có thể tích hợp để chế tạo mũi điện tử bằng cách sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng

Để cải thiện các tính chất còn hạn chế của cảm biến khí chúng tôi cũng tiến hành biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng xúc tác hạt nano Au và kết quả bước đầu cho thấy sự khả quan của phương pháp

4 Phương pháp nghiên cứu

Kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết và phương pháp thực nghiệm Nghiên cứu lý thuyết bao gồm việc tìm hiểu thu thập các tài liệu liên quan, làm cơ sở cho việc khảo sát thực nghiệm Phương pháp thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2 làm cơ sở

để chế tạo cảm biến tự đốt nóng bằng công nghệ vi cơ điện tử: quang khắc, phún xạ…để chế tạo các cảm biến có độ ổn định cao nhất chúng tối đã tiến hành khảo sát

và thay đổi các thông số trong quá trình chế tạo và tìm ra điều kiện thích hợp nhất Sau đó để kiểm chứng các cấu trúc của cảm biến, chúng tôi đã quan sát trên kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử quét (SEM) Đặc trưng nhạy khí của cảm biến được khảo sát với khí NO2 để minh họa khả năng hoạt động của cảm biến trên

cơ sơ hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano (self-heating)

Nội dung của luận văn được trình bày trong 3 chương Chương 1 trình bày tổng

quan về các loại cảm biến khí thông thường và cảm biến khí trên cơ sở hiệu ứng tự

đốt nóng, Chương 2 trình bày các bước thực nghiệm và Chương 3 trình bày các kết

quả và thảo luận

Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cảm biến khí

1.1.1 Giới thiệu chung

Ngày nay, cảm biến khí được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp

Do nhu cầu ứng dụng rất lớn của loại cảm biến này trong thực tế, nên các nghiên cứu gần đây tập trung mạnh vào việc phát triển các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu có cấu trúc nano với nhiều tính năng ưu việt như giá thành thấp, kích thước bé, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ nhỏ và cải thiện được ba tính chất còn hạn chế của loại cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn đó là độ nhạy, độ chọn lọc

và độ bền thấp (Sensitivity, Selectivity, and Stability) Các công trình nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra rằng, dây nano là vật liệu lý tưởng để chế tạo các loại cảm biến khí thế hệ mới vì ngoài diện tích bề mặt riêng lớn, chúng có chiều dài Debye tương đương với đường kính dây, trong khi chiều dài của chúng là một kênh bán dẫn lý tưởng

Trong các loại vật liệu để chế tạo cảm biến thay đổi độ dẫn thì vật liệu ôxít bán dẫn được dùng rộng rãi nhất Đặc biệt là SnO2 có khả năng chế tạo nhiều loại cảm biến với các khí khác nhau [1] Để tăng khả năng nhạy và tính chọn lọc, các tạp chất được lựa chọn đưa vào nền SnO2 Thông thường nhiệt độ làm việc của cảm biến khí

trên cơ sở ôxít bán dẫn rất khác nhau đối với từng loại khí cần đo Bảng 1.1 tổng

hợp các loại pha tạp và khoảng nhiệt độ làm việc với từng loại khí của vật liệu SnO2 Chúng ta thấy với mỗi loại khí thường có một dải nhiệt độ làm việc tối ưu, do vậy trong linh kiện cần dùng đến lò vi nhiệt

Bảng 3.1 Khoảng nhiệt độ làm việc, loại tạp và công nghệ chế tạo của cảm biến dựa trên vật liệu SnO 2 đối với các loại khí khác nhau [1,2]

Trong thực tế, do yêu cầu công việc nên đối với mỗi loại khí ta cần phải khảo sát nồng độ trong một dải nhất định Chúng ta phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí trong ngưỡng an toàn, trong y học cần chú ý đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh Người ta đã tổng kết các khoảng nồng độ đối với từng loại khí khác nhau

như bảng 1.2

Bảng 1.4 Dải nồng độ được quan tâm của các khí [3]

1.1.2 Các đặc trưng của cảm biến khí

Với mỗi linh kiện cảm biến khí người ta đánh giá thông qua các thông số như

độ hồi đáp, thời gian hồi đáp, tính chọn lọc và độ ổn định

- Độ hồi đáp: hay còn được gọi là độ đáp ứng khí (kí hiệu S) được xác định bằng tỷ

Rg là điện trở của cảm biến trong môi trường khí đo

- Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục: Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi có

khí vào đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn đinh Rg Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi cảm biến trở về trạng thái ban đầu

- Tính chọn lọc: Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khí xác định

Nồng độ của các khí không cần xác định có ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến

- Tính ổn định: Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử

dụng Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau trong một thời gian dài

- Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến: Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng

rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM Đường độ nhạy phụ

thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như Hình 1.1

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [4]

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân Một số tác giả đã giải thích như sau:

- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các Oxy hấp phụ và loại Oxy hấp phụ

- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu

- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường

Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt, kích thước cảm biến ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tích chất này để chọn lọc khí

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí

Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở của vật liệu khi hấp phụ khí ở nhiệt độ làm việc Ban đầu vật liệu nhạy khí được nung đến nhiệt độ làm việc trong môi trường không khí lúc này điện trở của vật liệu được xác định làm mức “0”, sau đó cấp nguồn dòng vào sẽ thu được mức điện áp ngưỡng Khi đưa vào môi trường khí cần khảo sát điện trở của vật liệu thay đổi nên điện áp ngưỡng cũng thay đổi Bằng cách chuẩn hoá mức điện áp với từng nồng độ khí ta lấy tín hiệu điện áp thu được để so sánh Với ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở của vật liệu oxít kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất Trong tất

cả các loại oxít thì oxít bán dẫn được xem là hoạt động bề mặt ổn định nhất

1.2 Tổng quan vật liệu và cơ chế mọc dây nano SnO2

1.2.1 Vật liệu dây nano SnO2

a) Cấu trúc vật liệu SnO 2

SnO2 chỉ có một pha ổn định là cassiterite ở dạng khoáng chất hoặc cấu trúc rutile

Pha rutile có cấu trúc tứ diện như mô tả trên hình 1.2 Trong một ô cơ bản có 6 nguyên

tử, gồm 2 nguyên tử thiếc và 4 nguyên tử ôxy Các nguyên tử thiếc nằm ở tâm tứ diện

và bao quanh là 6 nguyên tử ôxy nằm ở 6 góc của bát diện Trong khi đó nguyên tử ôxy được bao quanh bởi 3 nguyên tử thiếc tạo thành một tam giác đều Các nguyên tử kim loại (ion dương Sn4+) nằm tại vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản còn các ion

O2- nằm tại các nút (u,u,0) và (1/2+u,1/2-u,1/2) với u = 0.307 Các hằng số mạng a = b = 4,7382 Å và c = 3,1871 Å với c/a = 0,6726

Vật liệu SnO2 có tính bán dẫn với bề rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,6 eV (dạng khối) Các sai hỏng mạng là các nút khuyết ôxy tạo thành các mức năng lượng donor nằm ngay phía dưới đáy vùng dẫn (cách đáy vùng dẫn từ 0,03 – 0,15 eV) Trong điều kiện nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì các mức donor hầu như bị ion hoá hoàn toàn

Độ linh động của điện tử ở đáy vùng dẫn là 160 cm2/V.s ở điều kiện nhiệt độ phòng

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của SnO 2

Để xác định hằng số mạng và cấu trúc pha của SnO2 như trên người ta thường

dùng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 1.3 là phổ nhiễu xạ tia X điển hình

của SnO2 với các peak đặc trưng là các mặt (110), (101) và (211) ứng với các góc nhiễu xạ 2 là 26,54o; 33,7o và 51,7o

Hình 1.3 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu dây nano SnO 2 [5]

Trên hình 1.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2 cấu trúc dạng dây nano so với chuẩn của tinh thể SnO2 (JCPDS 77-0450) cho thấy cấu trúc tinh thể

của dây nano SnO2 hoàn toàn trùng khớp với tinh thể dạng khối Trong giản đồ có

sự mở rộng các đỉnh nhiễu xạ được giải thích do đóng góp của hiệu ứng lượng tử khi vật liệu có cấu trúc nano

Dây nano SnO2 có hình dạng giống sợi dây với kích cỡ nano mét, đường kính sợi khoảng vài nm đến vài chục nm, chiều dài từ vài m đến vài trăm m Các kết quả nghiên cứu khảo sát cấu trúc cho thấy dây nano SnO2 có cấu trúc tinh thể giống pha rutile thường gặp trong vật liệu dạng khối (a=0,470nm, c = 0,312nm) Trên

hình 1.4 là ảnh SEM, TEM của dây nano SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở 7500C [5]

Hình 1.4 (a) Ảnh SEM của dây nano SnO 2 (inset: phân bố đường

kính dây nano SnO 2 ); (b) Ảnh TEM; (c) Ảnh TEM phân giải cao; (d)

Selected area electron diffraction (SAED)

b) Tính chất nhạy khí của dây nano SnO 2

Các kết quả nghiên cứu khảo sát cho thấy dây nano SnO2 có cấu trúc tinh thể trùng khớp với pha rutile của nó ở dạng khối Khảo sát của Liu và các cộng sự đã khảo sát tính dẫn điện loại n của dây nano SnO2 cho thấy nồng độ hạt tải trong SnO2khoảng 1,5.1018 cm-1, và độ linh động của điện tử n = 40 cm2/Vs

Vật liệu SnO2 được biết đến với khả năng nhạy khí tốt với nhiều loại khí khác nhau như O2, NOx, CO, H2, NH3, ethanol,…Nhưng đây cũng chính là hạn chế

về tính chon lọc của nó Nguyên lý hoạt động của cảm biến dựa trên sự thay đổi độ dẫn (điện trở) khi có khí tiếp xúc trên bề mặt vật liệu Có hai cơ chế nhạy khí là nhạy khối là nhạy bề mặt Trong cơ chế nhạy bề mặt, các hạt tải được chuyển vận qua biên tiếp xúc giữa các hạt tinh thể, tùy thuộc vào rào thế hình thành giữa các biên hạt mà sự chuyển vận này dễ hay khó Độ cao của rào thế sẽ thay đổi khi có tác động của khí hấp phụ trên vật liệu, làm cho độ dẫn (điện trở thay đổi) SnO2 dạng dây nano có diện tích bề mặt lớn có khả năng nhạy khí tốt hơn so với cấu trúc khối của nó

SnO2 ở trong môi trường xảy ra các hiện tượng hấp phụ các khí, đặc biệt là

O2 trên bề mặt vật liệu hình thành các liên kết O2−, O−, O2− tạo nên vùng nghèo hạt dẫn trong các dây nano Do kích thước dây nano cỡ nm tương đương với độ rộng vùng nghèo do các tác nhân trên tạo ra, nên nhìn chung ở nhiệt độ phòng dây nano

có độ dẫn thấp Khi bề mặt tiếp xúc với các loại khí khử hoặc oxi hóa sẽ làm độ dẫn

bề mặt thay đổi tùy theo tính chất của từng khí

Với khí oxy hóa như NO2 có khả năng nhận điện tử Cơ chế nhạy khí được

mô tả trên Hình1.120

Khi khí NO2 tiếp xúc với bề mặt dây nano nó sẽ lấy đi điện tử của các liên kết O2−, O−, O2− trên bề mặt NO2 gián tiếp lấy điện tử trên bề dây nano làm cho nồng độ điện tử giảm, chiều cao rào thế tăng, độ dẫn giảm, điện trở tăng

Hình 1.5 Mô hình giải thích sự tăng điện trở của màng cảm biến với

dây nano SnO 2 khi hấp phụ NO 2

Với khí khử, khi khí tiếp xúc với vật liệu làm cho độ dẫn tăng, điện trở giảm Chẵng hạn như với CO, khi tiếp xúc với bề mặt dây nano xảy ra phản ứng trao đổi điện tử như sau:

Hình 1.6 Mô hình giải thích sự giảm điện trở của màng cảm biến

với dây nano SnO 2 khi hấp phụ CO

1.2.2 Các phương pháp mọc vật liệu một chiều kích thước nano

Có 2 phương pháp để chế tạo vật liệu có cấu trúc 1 chiều là: công nghệ top-down

và bottom-up

Công nghệ top-down: dựa vào các phương pháp chế tạo chuẩn ở kích thước micro đi liền với công nghệ lắng đọng, ăn mòn và mài mòn chùm ion trên đế phẳng để giảm kích thước ngang của màng tạo thành kích thước nano

Công nghệ bottom-up: bao gồm 2 loại có thể là tự kết hợp các phân tử hoặc tổng hợp bằng phương pháp hóa bằng cách vận chuyển pha hơi, lắng đọng điện hóa, công nghệ mọc từ dung dịch hoặc dùng khuôn Ưu điểm của công nghệ này là vật liệu nano

Trong điều kiện có mặt

CO

Trong điều kiện thường

CO

tinh thể có độ tinh khiết cao, đường kính nhỏ, giá thành của các thiết bị rẻ Khuyết điểm chính của nó là vấn đề tích hợp trong công nghệ bề mặt planar để khai thác những tính chất tốt của chúng, chẳng hạn như vấn đề đưa vật liệu một chiều vào và làm cho chúng tiếp xúc với bộ chuyển đổi tín hiệu gặp khó khăn

Hầu hết các công nghệ hứa hẹn để chế tạo dây nano tốt cần phải kết hợp cả hai công nghệ top-down và bottom-up này

Khi mọc cấu trúc một chiều, điều quan tâm nhất là kích thước và hình thái của chúng phải được điều khiển như mong muốn, độ đồng đều cao và tính tinh thể phải tốt

Để tạo ra cấu trúc một chiều phải có một hướng mọc ưu tiên với tốc độ mọc nhanh hơn các hướng khác Để mọc cấu trúc 1 chiều trong hệ liên kết nguyên tử đẳng hướng đòi hỏi phải phá vỡ tính đối xứng trong suốt quá trình mọc và không được kết thúc quá trình mọc sớm

Có nhiều cơ chế mọc tùy thuộc vào sự có mặt của xúc tác, đó là cơ chế rắn (VLS), cơ chế dung dịch-lỏng-rắn (SLS) hoặc cơ chế hơi-rắn (VS) ) Trong đồ án này dây nano được mọc dựa trên cơ chế VLS

hơi-lỏng-1.2.3 Công nghệ mọc cấu trúc một chiều kích thước nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Dây nano và một số hình dạng cấu trúc nano hấp dẫn khác như thanh nano, nano tetrapod và cấu trúc răng lược có thể được chế tạo bằng phương pháp đơn giản là bốc bay nhiệt nguồn vật liệu rắn Thí nghiệm đơn giản được minh họa trên Error!

Reference source not found.5 Gradient nhiệt độ và điều kiện chân không là hai thông

số tiêu chuẩn để hình thành dây nano bằng phương pháp này Vật liệu điển hình dùng trong phương pháp này là kim loại hoặc oxit kim loại, chẳng hạn như: SnO2, ZnO,

In2O3, VO và một vài vật liệu bán dẫn Chế tạo những dây nano này rất đơn giản bằng cách dùng bột oxit kim loại được bán trên thị trường tại một nhiệt độ bốc bay trong điều kiện chân không hoặc khí trơ làm khí mang Dây nano hình thành trong vùng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng từ pha hơi Người ta tin rằng dây nano mọc thẳng đứng khi không có kim loại xúc tác và quá trình mọc theo cơ chế hơi-rắn Để tạo pha

hơi từ vật liệu nguồn, điều kiện chân không đôi khi cần thiết Điều này là do một vài vật liệu thăng hoa trong điều kiện áp suất thường

Hình 1.7 Sơ đồ thiết bị hệ CVD nhiệt điển hình

1.2.4 Cơ chế mọc dây nano

Đối với vật liệu SnO2, dây nano SnO2 được mọc theo cơ chế VLS Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [6] Họ sử dụng hạt Au làm chất xúc tác để mọc râu tinh thể Si từ nguồn pha hơi như SiCl4 hoặc SiH4 Nguyên lý để

tạo thành râu Si được mô tả trên Hình 1.6 Hạt Au phủ trên đế Si phản ứng với Si tạo thành hợp kim Au-Si tại một nhiệt độ nhất định Như đã thấy trên giản đồ pha hình

1.6.b, nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Au-Si tại điểm eutectic rất thấp (khoảng 363 oC tại tỉ lệ Au:Si= 4:1) so với Au hoặc Si Au và Si có thể hình thành dung dịch rắn cho tất

cả thành phần Si (từ 0-100%) Trong trường hợp lắng đọng Si từ nguồn SiCl4 trộn với

H2, phản ứng giữa SiCl4 và H2 xảy ra ở nhiệt độ khoảng trên 8000C mà không có chất xúc tác Dưới nhiệt độ này không có Si lắng đọng trên đế Tại nhiệt độ trên 363o C hạt

Au có thể hình thành giọt hợp kim Si-Au tại điểm eutectic trên bề mặt đế Si Giọt Au-Si hấp thụ Si từ nguồn pha hơi kết quả là tạo thành trạng thái siêu bão hòa Do nhiệt độ nóng chảy của Si (1414 oC) cao hơn nhiều điểm eutectic của giọt hợp kim, các nguyên

tử Si kết tủa từ trạng thái siêu bão hòa và hình thành liên kết bề mặt lỏng - rắn, và vì vậy giọt lỏng tăng lên từ bề mặt đế Si

Hình 1.8 Giản đồ minh họa quá trình mọc râu Si từ giản đồ pha nhờ

giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế

Si đóng vai trò xúc tác mọc râu; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá

trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn qua giọt

lỏng [6]

Ở đây có hai bề mặt cạnh tranh trong suốt quá trình mọc dây nano Thứ nhất đó là

bề mặt lỏng/rắn giữa hợp kim eutectic và dây nano Thứ hai là bề mặt khí/rắn giữa chất phản ứng và bề mặt của dây nano đang mọc Sự kết tinh thông qua bề mặt thứ nhất (lỏng/rắn) tạo nên quá trình mọc VLS dọc theo hướng trục của dây nano, trong khi đó việc hấp thụ trên bề mặt thứ hai (khí/rắn) tạo ra quá trình mọc VS (khí/rắn) làm dày dây nano theo hướng bán kính Sự hấp thụ, khuếch tán và kết tủa của Si minh họa bởi thứ tự 123 trên hình c bao gồm pha hơi, lỏng và rắn

Mặc dù cơ chế VLS cổ điển cũng có thể dùng để giải thích sự mọc dây nano của hầu hết các loại dây nano nhưng dây nano siêu mảnh với đường kính nhỏ hơn 10 nm của các vật liệu khác nhau có cách mọc riêng biệt Trong phản ứng VLS cổ điển người

ta tin rằng các hạt kim loại xúc tác ở trạng thái lỏng và hấp phụ các nguyên tử của

nguồn vật liệu bay đến để hình thành giọt lỏng siêu bão hòa (hình 1.7a)

Hình 1.9 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật

liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế

VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim loại lỏng ở trạng thái nóng chảy một

phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên

trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng

bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng [7]

1.3 Tổng quan về cảm biến khí dựa trên cơ sở hiệu ứng tự đốt nóng

Cảm biến khí đo độ dẫn dựa trên oxit kim loại bán dẫn thì đơn giản nhất, được nghiên cứu kĩ lưỡng bởi vậy được sử dụng rộng khắp cho phát hiện các khí độc hại, dễ cháy nổ [8–12]

Các công trình nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra rằng, dây nano là vật liệu lý tưởng để chế tạo các loại cảm biến khí thế hệ mới vì ngoài diện tích bề mặt riêng lớn, chúng có chiều dài Debye tương đương với đường kính dây, trong khi chiều dài của chúng là một kênh bán dẫn lý tưởng Dây nano oxit kim loại bán dẫn là yếu tố triển vọng cho cảm biến khí dẫn đến các cơ hội mới để giải quyết các thông số 3S [13–15] Tuy nhiên, nếu dựa trên cấu trúc cảm biến khí truyền thống kiểu lò vi nhiệt và màng nhạy khí riêng lẻ, thì cảm biến dây nano vẫn tiêu thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém

Do động học và nhiệt động lực học hạn chế của các quá trình oxi hóa khử ở bề mặt của oxit kim loại bán dẫn, nhiệt độ hoạt động còn cao (thường là 100 - 400 ◦C) là bắt buộc để đạt được độ nhạy khả thi và thời gian đáp ứng thực tế của cảm biến Một số phương pháp đã được thử nghiệm để nâng cao hóa học bề mặt và để giảm nhiệt độ hoạt

động của cảm biến dây nano oxit kim loại, ví dụ như: phủ lên bề mặt của lớp cảm biến oxit kim loại với chất xúc tác [16,17], sử dụng ánh sáng tia cực tím để hoạt hóa quang (hoặc giải hấp) của chất phản ứng (hoặc sản phẩm phản ứng) [18,19], sử dụng trường tĩnh điện [20], sử dụng lò vi nhiệt như một thành phần của cảm biến dây nano cùng với điện cực [21,22]

Ngoài ra, điện trở hóa của dây nano bán dẫn thì tự đốt nóng chính nó, theo chiều dài lớn (hàng trăm micro mét) đường kính nhỏ (hàng trục nano mét) và sự truyền nhiệt yếu với đế và điện cực được định rõ là điều kiện tự nhiên ngăn cản tiêu hao nhiệt Joule Hiệu ứng tự đốt nóng trên phản ứng bề mặt của cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn ở mức tiêu thụ công suất cỡ micro wat mà không sử dụng thêm nhiệt ngoài Ý tưởng này thì đã được kiểm tra thành công cho thiết bị cảm biến khí dạng màng mỏng [23] Tuy nhiên những tổn hao nhiệt là không thể tránh khỏi, sự truyền nhiệt của cảm biến màng mỏng là sự cản trở của phương pháp này Gần đây, hiệu ứng nhiệt Joule được sử dụng cho cảm biến khí thực hiện trên ống nano cacbon đa tường (multi-walled carbon nanotubes) [24] và theo chức năng bề mặt chọn lọc [25]

Hoạt động của cảm biến đo độ dẫn của dây nano dưới trạng thái đặt điện áp, giải phóng nhiệt Joule (PJ) do điện trở hóa thì có khả năng đốt nóng dây nano tới nhiệt độ cần thiết để xảy ra phản ứng oxy hóa khử bề mặt Do đó năng suất và tốc độ ion hóa oxy, oxy hóa hydro trên bề mặt của dây nano SnO2 sẽ tương ứng với năng lượng Joule tiêu hao trong cấu trúc nano [26] Các mô hình chính xác của sự phân bố nhiệt độ dọc theo chiều dài của dây nano tiếp xúc với hỗn hợp khí oxy hóa khử đòi hỏi giải pháp số của sự cân bằng nhiệt và phương trình chuyển trong môi trường khí thay đổi [27] Trong

nghiên cứu khả thi đánh giá đơn giản P J năng lượng nhiệt Joule tiêu hao của điện trở dây nano bán dẫn loại n được ước tính là:

Trong đó, S – diện tích mặt cắt ngang của dây nano; e – điện tích dẫn cơ bản; µ, n

tương ứng là thay đổi và nồng độ của electron trong vùng dẫn và L – chiều dài của dây nano [26]

Khả năng mất nhiệt phụ thuộc chủ yếu vào hình thái của dây nano và cấu trúc của thiết bị Đối với cấu trúc nano lơ lửng mất nhiệt thông qua truyền nhiệt đến tiếp xúc với kim loại:

số khí tổng quát, – hằng số Stefan–Boltzmann, – chỉ số độ phát xạ của cấu trúc nano

Hình 1.10: (a) Sơ đồ thiết bị và nguyên tắc hoạt động P G , P L , P S

tương ứng là tổn thất năng lượng đến môi trường khí xung quanh,

truyền dẫn và bức xạ D và A là loại donor và acceptor (b) hình ảnh

thực tế của thiết bị [26]

Hiệu ứng tự đốt nóng có thể thực hiện bằng cách áp dòng điện trực tiếp qua đơn sợi (individual nanowire), đa sợi (multiple nanowires) hoặc tập hợp nhiều dây nano ở dạng lưới (network nanowires) trong quá trình đo tín hiệu Dây nano được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp bốc bay nhiệt còn các linh kiện loại này được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống Bề mặt dây nano sẽ được biến tính với các loại hạt xúc tác nano thích hợp bằng phương pháp lắng đọng vật lý hoặc hóa học Việc kết hợp hiệu quả hai hiệu ứng này sẽ cho phép chúng ta phát triển được thế hệ cảm biến khí mới có độ

chọn lọc cao và tiêu thụ ít công suất Ngoài ra đây là cơ sở để phát triển các ma trận

cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano dùng làm mũi điện tử (e-nose) Các cảm biến

chế tạo được có thể được sử dụng để đo và phát hiện các loại khí độc hại trong môi trường như NO2, CO, H2S và SO2 ở nồng độ phần tỉ (part per billion-ppb) và vài phần triệu (part per million-ppm) Do không cần đến lò vi nhiệt cấu trúc của cảm biến sẽ nhỏ gọn và tích hợp được nhiều cảm biến, các cảm biến có thể hoạt động bằng cách điều khiển dòng điện để tự đốt nóng

Do ưu điểm của hiệu ứng tự đốt nóng nên gần đây có khá nhiều tác giả quan tâm đến hiệu ứng này, có thể dùng vật liệu màng, dây nano, nanobelt vật liệu dây nano SnO2, dây nano W18O49, nanobelt ZnO

Nhóm của Ning Sheng Xu đã có bài cảm biến khí H2 tự đốt nóng dựa trên mạng lưới dây nano W18O49 Họ đã chứng minh được hiệu quả đầy hứa hẹn, độ nhạy cao (có thể phát hiện dưới 50 ppm H2), độ chọn lọc tốt (độ đáp ứng kém với Etanol, CH4, CO và

C3H8), và tiêu thụ công suất thấp 30 – 60 mW ở 6 V phù hợp với thiết bị xách tay [29] Năm 2007 nhóm của Rong-Hua Ma đã tìm hiểu cảm biến khí tự đốt nóng tích hợp màng mỏng NiO cho phát hiện formaldehyde, họ sử dụng công nghệ MEMS để chế tạo cảm biến [30]

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo dây nano SnO2

Phương pháp chế tạo dây nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt là một phương pháp đơn giản, giá rẻ và cho chất lượng dây nano tương đối tốt Trong điều kiện thiết bị hiện có của nhóm cảm biến khí ở viện ITIMS, phương pháp bốc bay nhiệt đã được chọn

để chế tạo dây nano oxit thiếc

2.1.1 Thiết bị

Thiết bị chính của hệ CVD nhiệt là một lò nhiệt, ở đây sử dụng loại lò dạng ống nằm ngang hiệu Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình đã được định trước Nhiệt

độ tối đa của lò là 1100o C, tốc độ gia nhiệt khoảng 60o C/phút Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhôm oxit và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền

Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng gioăng cao su hình chữ O Đầu bên trái nối với khí oxy và argon, phía bên phải nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu

Hình 2.1 Hệ lò CVD nhiệt tại ITIMS và sơ đồ mô tả

Hệ điều khiển lưu lượng khí: sử dụng bộ Mass Flow Control (MFC, Model: GFC17S-VALD2-A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí oxy và argon

Aalborg-đi vào ống thạch anh Lưu lượng khí Ar Aalborg-điều khiển trong dải 0-500 sccm và oxy trong khoảng 0-10 sccm với độ chính xác 0,15%

Ngoài ra, còn dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2 Torr Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện

tử Hệ còn dùng hệ thống van cơ để đóng/ngắt khí argon và oxy vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không

2.1.2 Dụng cụ và hóa chất

- Vật liệu nguồn là bột Sn (325 mesh 99,8% ACRŌS, USA)

- Khí oxy và argon nén trong bình thép với độ sạch 99,99%

- Thuyền nhôm oxit để chứa vật liệu nguồn và ống thạch anh để đặt thuyền vào lò

- Đế Si loại n (111) đã được phủ một lớp Au dày 5 nm bằng công nghệ phún xạ

Để quá trình chế tạo dây nano với độ sạch và độ lặp lại cao, việc vệ sinh sạch

sẽ thuyền và ống thạch anh là rất quan trọng Nếu thuyền bẩn sẽ lẫn tạp chất vào dây nano chế tạo sau này, và nếu ống thạch anh bẩn đám hơi vật liệu bám lên thành ống làm cho mật độ đám hơi giảm đi ảnh hưởng đến quá trình mọc dây nano trên đế

Si

2.1.3 Quy trình chế tạo dây nano SnO2

Như phần tổng quan đã nói, việc vệ sinh thuyền và ống thạch anh sạch sẽ có vai trò quan trọng trong việc chế tạo dây nano với độ lặp lại cao Do đó trước khi tiến hành chế tạo dây nano cần vệ sinh thuyền và ống thạch anh

Việc vệ sinh thuyền trước hết lau chùi cơ học bằng vải vệ sinh chuyên dụng sau đó ngâm thuyền vào axit HNO3 nồng độ cao (khoảng 50%) để tẩy sạch các kim

loại bám trên đế, sau đó rửa lại bằng axeton để khử các tạp hữu cơ Cuối cùng rửa qua nước khử ion rồi sấy khô Một cách khác để vệ sinh thuyền đó là đưa thuyền vào lò ở nhiệt độ cao để các tạp chất bám trên thuyền bay đi hết Tuy nhiên cách này khá tốn kém và mất thời gian

Đối với việc làm sạch ống thạch anh chúng tôi dùng dung dịch HF 1% để ngâm ống Sau khi ngâm khoảng 1 ngày ống thạch anh tương đối sạch

Sau khi làm sạch thuyền và ống thạch anh cho vật liệu nguồn là bột Sn vào thuyền và đưa vào trong ống thạch anh đặt tại tâm lò Cắt hai phiến Si phủ vàng kích thước khoảng 1x2 cm đặt 2 phía của thuyền và cách thuyền khoảng 1-1,5 cm Đóng chặt hai đầu ống để ngăn không khí lọt vào Cài đặt chu trình nhiệt cho lò như

hình 2.2

Hình 2.2 Chu trình nhiệt của qui trình chế tạo dây nano SnO 2

Qui trình chế tạo dây nano có thể được chia ra thành 4 giai đoạn được mô tả như sau :

Giai đoạn 1 : Làm sạch lò và tạo chân không trong ống thạch anh để bốc bay

Bật bơm chân không để hút sạch khí trong ống thạch anh trong thời gian 10 phút Mở van khí Ar và điều chỉnh lưu lượng khoảng 300 sccm thổi vào ống để làm

sạch hơi nước và các tạp bẩn trong ống thạch anh Khi chuyển sang giai đoạn 2 (tiến hành nâng nhiệt) nếu vẫn còn oxy dư trong ống lớp bột Sn trên bề mặt bị oxi hóa tạo thành oxit SnO2, lớp oxit này có nhiệt độ nóng chảy cao nên không bay hơi được dẫn đến ngăn cản quá trình bay hơi của các phân tử lớp dưới Kết quả là không thể hình thành đám hơi kim loại để hình thành dây nano Để loại bỏ oxy triệt

để hơn chúng tôi tiến hành bơm đầy khí Ar vào ống sau đó mở van để bơm chân không hút nhanh khí trong ống ra ngoài Lập lại quá trình này khoảng 3 lần sẽ hút gần như hoàn toàn oxy trong ống Kết thúc giai đoạn này đóng van khí Ar và tiếp tục bơm chân không để áp suất trong ống đạt khoảng 0,3 - 0,4 Torr

Giai đoạn 2 : Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ phản ứng mọc dây

nano

Tùy theo qui trình chế tạo dây nano ở nhiệt độ nào mà thời gian nâng nhiệt được cài đặt thích hợp Thông số này được tối ưu sao cho dây nano mọc với chất lượng cao nhất Lúc bắt đầu nâng nhiệt tiếp tục xảy ra quá trình giải hấp các phân tử nước hoặc tạp trong ống Khi nhiệt độ tăng cao hơn nhiệt độ nóng chảy của vật liệu nguồn (231o C đối với bột Sn) hình thành đám hơi kim loại Cả hai quá trình này đều quan sát thấy áp suất trong ống tăng lên đôi chút

Giai đoạn 3 : Phản ứng hình thành dây nano

Khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ phản ứng sau khoảng 3-5 phút để nhiệt truyền đến thuyền và áp suất trong ống ổn định tiến hành bật oxi với lưu lượng thích hợp tùy thuộc vào qui trình chế tạo Nhiệt độ lò được giữ ổn định trong thời gian phản ứng mọc dây nano

2.2 Chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng dựa trên cơ sở dây nano SnO2

2.2.1 Thiết kế và chế tạo mặt nạ quang học

Hình 2.3 Bản thiết kế điện cực trên máy tính bằng phần mềm Clewin (a) hình ảnh cảm biến trên toàn mặt nạ có kích thước 6 inch; (b) một

ma trận gồm 18 linh kiện và (c) thiết kế của một linh kiện có 2 bảng điện cực cách nhau 5m

Hình 2.4 Mặt nạ quang học sau khi chế tạo trên đế thủy tinh

2.2.2 Quy trình chế tạo cảm biến

Quy trình chế tạo tổng quát cảm biến tự đốt nóng trên cơ sở dây nano SnO2 băng cô nghê vi điên tử được mô tả trên hình 2.3:

Hình 2.5 : quy trình chế tạo cảm biến; (a) Đế Si; (b) Oxy hóa Si; (c)

phân tán dây nano SnO 2 lên đế Si; (d) Phủ chất cảm quang; (e) Đặt

Mask; (f) Chiếu sáng; (g) Tráng rửa; (h) Phún xạ điện cực; (i) sau khi

phún xạ; (k) lift-off thành công

Bước 1: Oxy hóa Silic

 Chuẩn bị phiến Si (100) với đường kính 4 in, rửa sạch bằng nước khử ion water)

(DI- Đưa phiến vào lò oxy hóa khô theo chu trình sau:

Hình 2.6: Chu trình oxy hóa khô Silic

Nâng nhiệt lò từ 800 oC lên 1050 oC trong 10 phút, giữ ở 1050 oC trong 3,5 giờ Lớp oxit Si mong cần chế tạo là 500 nm

Bước 2: quay phủ dung dịch dây nano SnO2 lên đế Si

 Chuẩn bị cốc thủy tinh và dung dịch isopropanol

 Cho miếng Si (1x2 cm) đã mọc dây nano SnO2 theo 2.1 vào cốc thủy tinh chứa 4 ml dung dịch isopropanol (dung dịch isopropanol có độ nhớt khá cao, nên khi rung siêu âm dây nano sẽ khuếch tán đều trong dung dịch)

 Đưa cốc thủy tinh vào máy rung siêu âm Cole-Parmer 8891 trong thời gian

20 giây Thu được dung dịch dây nano SnO2