Nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu hình dây NicopCU và màng nicopnhựa acrylon nitryl butadien (ABS) có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (gaint magnetoimpedance GMI) bằng phương pháp m

Lý thuyết từ học về hiện tượng GMI Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ GMI là một dạng khác của hiệu ứng cảm ứng từ và được biết đến như là sự thay đổi mạch tổng trở Z của vật dẫn có từ tính

GMI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẠ HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thầy của tôi, TS Mai Thanh Tùng, với kiến thức sâu rộng đã hướng dẫn tôi thực hiện nghiên cứu của mình

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua

Chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại và Viện Vật lý kỹ thuật đã có những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 25 tháng 09 năm 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Nguyễn Thị Thu Huyền, học viên cao học lớp Vật liệu phi kim, chuyên ngành Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu phi kim, khoá 2009-2011 Tôi xin cam

đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/Cu và

màng NiCoP/Nhựa Acrylon Nitryl Butadien (ABS) có Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (Gaint Magnetoimpedance-GMI) bằng phương pháp Mạ hóa học’’ là công trình

nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép

Học viên

Nguyễn Thị Thu Huyền

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 6

DANH MỤC CÁC HÌNH 7

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 13

1.1 VẬT LIỆU CÓ HIỆU ỨNG TỪ TỔNG TRỞ KHỔNG LỒ (GMI) 13

1.1.1 Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ GMI 13

1.1.1.1 Khái niệm về hiệu ứng GMI 13

1.1.1.2 Lý thuyết từ học về hiện tượng GMI 15

1.1.1.3 Các thông số ảnh hưởng đến hiệu ứng GMI 19

1.1.1.4 Một số ứng dụng công nghệ 23

1.1.2 Cấu trúc và đặc tính của vật liệu GMI 25

1.1.2.1 Cấu trúc và đặc tính của vật liệu GMI đơn lớp 25

1.1.2.2 Cấu trúc và đặc tính của vật liệu GMI đa lớp 30

1.2 MẠ HÓA HỌC HỢP KIM NICOP 33

1.2.1 Lý thuyết mạ hóa học 33

1.2.1.1 Phản ứng chung 33

1.2.1.2 Mạ Niken hóa học (electroless nickel – EN) 35

1.2.2 Mạ hóa học hợp kim NiCoP 38

1.2.2.1 Giới thiệu chung về lớp mạ hợp kim NiCoP 38

1.2.2.2 Cơ chế mạ hóa học NiCoP 39

1.2.2.3 Các tính chất của lớp mạ hợp kim NiCoP 40

1.2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng 42

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 50

2.1 CHUẨN BỊ MẪU VÀ DUNG DỊCH 50

2.1.1 Thành phần dung dịch và chế độ mạ hoá học NiCoP 50

2.1.2 Quy trình chuẩn bị mẫu 51

2.1.2.1 Quy trình chuẩn bị mẫu nền đồng 51

2.1.2.2 Quy trình chuẩn bị mẫu nhựa 52

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 52

2.2.1 Phương pháp phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 52

2.2.2 Phương pháp cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction - XRD) 55

2.2.3 Phương pháp thành phần hoá học bằng phổ kế tán sắc năng lượng (X – ray energy dispersive spectroscope - EDX) 57

2.2.4 Các phương pháp phân tích từ tính 58

2.2.4.1 Từ kế mẫu rung-VSM (Vibrating Sample Magnetometer) 58

2.2.4.2 Hệ đo từ tổng trở khổng lồ (Giant Magneto Impedance-GMI) 60

2.2.5 Phép đo đường cong phân cực 61

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH CỦA HỆ NICOP/CU 65

3.1.1 Xác định chiều dày lớp mạ phương pháp hiển vi quang học 65

3.1.2 Xác định khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp đường cong phân cực 68

3.1.3 Phân tích bề mặt mẫu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 72

3.1.4 Phân tích thành phần hóa học các mẫu mạ bằng phổ kết tán sắc năng lượng (EDX) 73

3.1.5 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X 76

3.1.6 Phân tích tính chất từ bằng phép đo từ kế mẫu rung VSM 78

3.1.7 Phân tích các đặc trưng GMI 78

3.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH CỦA HỆ NICOP/NHỰA ACRYLON NITRYL BUTADIEN (ABS) 82

3.2.1 Xác định chiều dày lớp mạ phương pháp hiển vi quang học 82

3.2.2 Xác định khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp đường cong phân cực 85

3.2.3 Phân tích bề mặt mẫu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 87

3.2.4 Kết quả phân tích thành phần hóa học các mẫu mạ trên nền nhựa ABS bằng phổ kết tán sắc năng lượng (EDX) 89

3.2.5 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X 89

3.2.6 Phân tích tính chất từ bằng phép đo từ kế mẫu rung VSM 93

3.2.7 Phân tích các đặc trưng GMI 94

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

GMI (Giant Magnetoimpedence) - Từ tổng trở khổng lồ

MI (Magnetoimpedence) - Từ tổng trở

MF (Inner core - Shell region) - Lõi – vỏ

SEM (Scanning Electron Microscope) – Kính hiển vi điện tử quét

EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) - Phổ tán sắc năng lượng hay phổ tán sắc năng lượng tia X

XRD (X -Ray Diffraction Spectrum) - Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)

VSM (Vibrating Sample Magnetometer) - Từ kế mẫu rung

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Khối lượng mất mát của lớp phủ Co,Ni và hợp kim Co-Ni trong

thời gian mài mòn

40

Bảng 3.2 Kết quả dòng, thế ăn mòn và điện trở phân cực theo phương

pháp tafel của các mẫu mạ trên nền đồng

69

Bảng 3.3 Thành phần % của các nguyên tố trong lớp mạ NiCoP trên nền

đồng với nồng độ Co 2+ trong dung dịch khác nhau

73

Bảng 3.4 Kết quả lực kháng từ và đặc trưng GMI của hệ vật liệu dây

micro từ cấu trúc hai lớp NiCoP/Cu

79

Bảng 3.6 Kết quả tính dòng, thế ăn mòn và điện trở phân cực theo

phương pháp tafel của các mẫu mạ trên nền nhựa

84

Bảng 3.7 Thành phần % của các nguyên tố trong lớp mạ NiCoP trên nền

nhựa ABS với nồng độ Co 2+ trong dung dịch khác nhau

86

Bảng 3.8 Kết quả lực kháng từ và đặc trưng GMI của hệ màng NiCoP từ

tính

92

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Đồ thị tỷ số ∆Z/Z phụ thuộc vào từ trường ngoài một chiều H dc ,

công thức tính toán tỷ số GMI [∆Z/Z(%)] và độ nhạy từ trường (ξ)

13

Hình 1.3 Đường cong GMI phụ thuộc vào tần số của mẫu băng từ vô định

Hình 1.5a Quá trình từ hóa bởi sự quay từ độ bão hòa xung

quanh theo từ trường hướng trục có dạng đặc trưng một pic

23

Hình 1.5b Quá trình từ hóa bởi sự quay từ độ bão hòa xung quanh theo

từ trường hướng trục và uốn cong vách từ độ có dạng đặc trưng hai pic

Hình 1.10 (hình a) Sự thay đổi của điện trở suất theo nhiệt độ ủ đối với

mẫu hợp kim Finemet Fe-Si-B-Nb-Cu dạng dây (wire) và dạng băng

(ribbon); (hình b) sự phụ thuộc của tỷ số GMI (∆Z / Z) vào từ trường

ngoài trong mẫu dây VĐH nền Co đo ở các chiều dài khác nhau

29

hệ số từ giảo dương, (hình b) dây VĐH có hệ số từ giảo âm,(hình c) dây

CoP/Cu và (hình b) của dây FeNi/Cu

Hình 1.14 Đồ thị điện thế hỗn hợp (Trong đó i: dòng điện thực; i a : dòng

điện anot; i c : dòng điện catot; i pl : dòng điện mạ hoá học tại thế hỗn hợp

E pl )

33

Hình 1.16 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lớp mạ NiP

với các hàm lượng P khác nhau

38

Hình 1.17 Sự phụ thuộc của tốc độ mạ, hàm lượng Co và P trong hợp kim

NiCoP vào nồng độ Co 2+

42

Hình 1.18 Sự phụ thuộc của độ cứng điểm lớp phủ vào hàm lượng Co

trong hợp kim NiCoP

43

Hình 1.19 Sự phụ thuộc của tốc độ mạ, hàm lượng Co và P trong hợp kim

NiCoP vào nồng độ Ni 2+

44

Hình 1.20 Sự phụ thuộc của thành phần hóa học của lớp phủ hợp kim

NiCoP vào tỉ lệ kim loại (Co 2+ /(Co 2+ +Ni 2+ ))

45

Hình 1.21 Sự phụ thuộc của tốc độ mạ vào tỉ lệ kim loại

(Co2+/(Co2++Ni2+)) trongdung dịch mạ

45

Hình 1.22 Sự phụ thuộc của tốc độ mạ, hàm lượng Co và P trong hợp kim

NiCoP vào nồng độ NaH 2 PO 2

46

Hình 1.23 Sự phụ thuộc của tốc độ mạ, hàm lượng Co và P trong hợp kim

NiCoP vào nồng độ chất tạo phức (Na 3 C 6 H 5 O 7 2H 2 O)

46

Hình 1.24 Sự phụ thuộc của tốc độ mạ, hàm lượng Co và P trong hợp kim

NiCoP vào nhiệt độ cuả bể mạ

47

Hình 1.27 Sự phụ thuộc của tốc độ mạ, hàm lượng Co,Ni và P trong lớp

mạ NiCoP vào pH cuả bể mạ

49

Hình 2.1 Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học

HREM: High resolution electron microscopy - Hiển vi điện tử dải tần

cao.TEM: Transmission electron microscopy - Hiển vi điện tử xuyên

53

Hình 2.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của SEM 54

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ Co trong dung dịch mạ tới khối lượng

riêng của lớp mạ NiCoP trên nền đồng

67

Hình 3.4 Kết quả đo đường cong phân cực các mẫu mạ CoNiP trên nền

đồng với nồng độ Co 2+ khác nhau : Mẫu NiCoP/Cu-1:0 (mol/l); Mẫu

NiCoP/Cu-2:0,0075(mol/l); Mẫu NiCoP/Cu-3: 0,015(mol/l) ; Mẫu

NiCoP/Cu-4: 0,0225(mol/l) ; Mẫu NiCoP/Cu-5: 0,03(mol/l) ; Mẫu

NiCoP/Cu-6: 0.0375(mol/l) ; Mẫu NiCoP/Cu-7: 0.045(mol/l)

68

tương ứng khác nhau trong dung dịch: 0mol/l; 0,0075mol/l; 0,015mol/l;

0,0225mol/l và 0,03mol/l

72

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ CoSO 4 tới thành phần các nguyên tố

trong lớp mạ NiCoP trên nền đồng

73

trong dung dịch: Mẫu NiCoP/Cu-1: 0mol/l; Mẫu NiCoP/Cu-2:

0,0075mol/l; Mẫu NiCoP/Cu-3: 0,015mol/l; Mẫu NiCoP/Cu-4:

0,0225mol/l; Mẫu NiCoP/Cu-5: 0,03mol/l

75

Hình 3.9 Đường cong từ hóa của các mẫu NiCoP/Cu mạ ở các

dung dịch khác nhau

77

Hình 3.10 Sự phụ thuộc Hc vào nồng độ CoSO4 trong dịch mạ 77

Hình 3.11 Đồ thị GMI phụ thuộc vào từ trường ngoài đo cùng tần số hệ

dây micro NiCoP/Cu khi mạ ở các dung dịch khác nhau

nhựa ABS với nồng độ Co 2+ khác nhau : Mẫu NiCoP/ABS-1:0 (mol/l);

Mẫu NiCoP/ABS-2:0,0075(mol/l); Mẫu NiCoP/ABS-3:0,015(mol/l) ;

Mẫu NiCoP/ABS-4: 0,0225(mol/l) ; Mẫu NiCoP/ABS-5: 0,03(mol/l) ;

Mẫu NiCoP/ABS-6: 0,0375(mol/l) ; Mẫu NiCoP/ABS-7: 0,045(mol/l)

83

Hình 3.17 Phổ EDX của các mẫu mạ trên nền nhựa ABS ứng với nồng

độ Co 2+ khác nhau trong dung dịch

87

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nồng độ CoSO 4 tới thành phần các nguyên tố

trong lớp mạ NiCoP trên nền nhựa ABS

88

khác nhau trong dung dịch

89

Hình 3.20 Đường cong từ hóa của các mẫu NiCoP/ABS mạ ở các

dung dịch khác nhau

90

Hình 3.22 Đồ thị GMI phụ thuộc vào từ trường ngoài đo cùng tần số

màng NiCoP khi mạ ở các dung dịch khác nhau

91

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, cảm biến đang được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như quản lý môi trường, quản lý hàng hóa thông minh, y tế, hàng không,… Do vậy các cảm biến từ, ðặc biệt là cảm biến MI/GMI với nhiều ýu ðiểm nổi bật ðang ðýợc quan tâm nghiên cứu rộng rãi Một trong những công nghệ chế tạo mới loại vật liệu này là sử dụng công nghệ mạ điện hoặc mạ hóa học để tạo ra vật liệu dạng tổ hợp nhiều lớp gồm lớp vỏ và lớp lõi CoP/Cu, NiFe/Cu, NiCoP/Cu,…Mạ hóa học là phương pháp tạo lớp mạ kim loại và hợp kim lên bề mặt các chi tiết nhờ phản ứng hóa học Mạ hóa học có thể tiến hành trên bề mặt dẫn và không dẫn, với chi tiết có

bề mặt quá phức tạp, nhiều rãnh sâu, kích thước hẹp Từ những lý do trên, đề tài được đưa ra nhằm chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/Cu và màng NiCoP/ABS

có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ bằng phương pháp mạ hóa học để có thể ứng dụng vào các loại cảm biến từ

2 Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Xây dựng quá trình chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/Cu và màng NiCoP/ABS Khảo sát cấu trúc, thành phần, tính chất điện hóa và tính chất từ tổng trở khổng lồ của vật liệu chế tạo được So sánh để rút ra kết luận về đặc tính từ tổng trở khổng lồ của lớp vật liệu từ NiCoP trên nền vật liệu dẫn và không dẫn

3 Tóm tắt cô đọng các nội dung chính và đóng góp mới của tác giả

- Chế tạo vật liệu có cấu hình dây NiCoP/Cu

- Chế tạo vật liệu có cấu hình màng NiCoP/ABS

- Nghiên cứu cấu trúc, thành phần, tính chất điện hóa và tính chất từ tổng trở khổng lồ của hai loại vật liệu có cấu hình dây NiCoP/Cu và màng NiCoP/ABS

- So sánh hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ trong hai loại vật liệu dạng dây và màng với thành phần cấu trúc lớp vật liệu từ giống nhau

4 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp khoa học và chính xác để xác định một số tính chất lớp vật liệu từ NiCoP tạo thành trên các nền vật liệu khác nhau, sử dụng các phương tiện hiện đại như hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng (EDX) phổ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần, cấu trúc của lớp vật liệu

từ Nghiên cứu cũng đã dùng phép đo từ kế mẫu rung VSM và từ tổng trở khổng lồ GMI để khảo sát tính chất từ của các hệ vật liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU CÓ HIỆU ỨNG TỪ TỔNG TRỞ KHỔNG LỒ (GMI)

1.1.1 Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ GMI

1.1.1.1 Khái niệm về hiệu ứng GMI

Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (Giant magneto-impedance-GMI) được định

nghĩa là sự thay đổi rất lớn của tổng trở phức (Z) của một vật liệu từ mềm dưới tác dụng của từ trường ngoài một chiều đặt vào (H ext) Hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào tần số của dòng điện xoay chiều đặt vào, kích thước, hình dáng, dị hướng từ và

cấu trúc của mẫu

Để đặc trưng cho hiệu ứng người ta đưa ra một đại lượng đặc trưng đó là tỷ

số tổng trở khổng lồ GMI được xác định theo công thức sau:

GMI (%) =∆Z/Z (%) =100

max) (

max) (

) (

H Z

H Z H

Công thức tính toán phần trăm thay đổi của trở kháng (∆Z/Z), và hình dáng cơ bản của đồ thị tỷ số ∆Z/Z phụ thuộc vào từ trường [9,34] được miêu tả ở hình 1.1

Hình 1.1 Đồ thị tỷ số ∆Z/Z phụ thuộc vào từ trường ngoài một chiều H dc , công

thức tính toán tỷ số GMI [∆Z/Z(%)] và độ nhạy từ trường (ξ) [34]

trong đó: - Z(H) là giá trị tổng trở đo được ở từ trường H

- Z(Hmax) là giá trị tổng trở đo được ở từ trường lớn nhất (của hệ đo)

- ξ là độ nhạy từ trường (%/Oe)

Theo lý thuyết, tổng trở Z của một mẫu vật liệu dây dẫn từ tính hình trụ có

dòng điện xoay chiều với tần số là ƒ chạy dọc theo mẫu được xác định theo công

thức sau [15]:

0 ,

0 ,

ka J ka

R dc

1

0

2 (1.2) Trong đó: k = (1+i)/δ , J0 và J1 là các hàm Bessel, a là bán kính của dây, tại tần số cao (ka >>1) biểu thức hàm Bessel được tính gần đúng:

a R X

Trong đó: σ là độ dẫn điện của dây dẫn, f là tần số của dòng xoay chiều (i ac)

chạy dọc theo mẫu, µplà độ từ thẩm (độ thấm từ vòng)

=

2 2

1 i R a

Trong công thức (1.5) thì tổng trở được tính là tổng trở phức, nó phụ thuộc vào cường độ điện trường đặt vào mẫu EZ,0 và từ trường xoay chiều Hϕ,0 Hay chính

(1.6)

1.1.1.2 Lý thuyết từ học về hiện tượng GMI

Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) là một dạng khác của hiệu ứng cảm ứng từ và được biết đến như là sự thay đổi mạch tổng trở Z của vật dẫn có từ tính dưới tác dụng của từ trường ngoài H và dòng điện tần số cao Cơ chế hiệu ứng GMI mang bản chất điện từ và có thể được giải thích bằng lý thuyết điện động lực học cổ điển Theo L.V Panina bản chất điện từ của hiệu ứng MI là sự kết hợp giữa hiệu ứng bề mặt và sự phụ thuộc của độ thẩm từ hiệu dụng (µ

eff) của dây dẫn và từ trường tương ứng với sự chuyển động vòng của các momen từ trong cấu trúc domain đặc biệt [33]

Tổng trở cao tần Z của dây dẫn từ tính dưới tác động của từ trường ngoài (H)

được xác định bởi hai thông số đặc trưng cơ bản là độ thẩm từ hiệu dụng µeff và tần

số của dòng điện (f), được tính theo biểu thức sau:

Như chúng ta đã biết đối với vật liệu từ, µeff là hàm của từ trường và tần số,

và giảm đáng kể khi từ trường và tần số tăng Vì vậy tổng trở Z của dây dẫn từ tính thay đổi khi nó đặt trong từ trường Tuy nhiên tổng trở Z không chỉ cơ bản phụ

H DC

Domain lớp vỏ Domain lõi

Dòng xoay chiều

iac

thuộc tính chất từ của vật liệu mà nó còn phụ thuộc vào quá trình từ hoá động của các domain từ (dịch vách và quay vectơ từ độ) ở tần số cao

*) Cấu trúc domain của dây vô định hình

Hình 1.2 Cấu trúc domain của dây VDH bao gồm lớp vỏ và lõi

Như vậy độ thẩm từ hiệu dụng µeff bao gồm hai phần:

µeff (f,H) = µdw(f,H) + µrot(f,H) (1.8) Trong đó:

µdw : là độ từ thẩm do quá trình dịch vách (domain wall)

µrot : là độ từ thẩm do quá trình quay vectơ từ độ Khi từ trường tăng thì µdw(H) giảm do thành phần từ độ trong mỗi domain giảm khi moment từ hướng theo từ trường ngoài Ngược lại µrot(H) tăng cùng với

từ trường sau đó giảm nếu từ trường tăng nữa bởi vì moment từ được ghim theo hướng từ trường ngoài

Ở vùng tần số thấp quá trình dịch vách domain ở lớp vỏ chiếm ưu thế hơn so với quá trình quay vectơ từ độ ở domain lõi Ở tần số cao quá trình dịch vách bị dập tắt bởi dòng xoáy (dòng Fuco), khi này đóng góp vào độ thẩm từ hiệu dụng µeff chỉ

do quá trình quay vectơ từ độ trong domain lõi của dây dẫn dưới tác dụng của từ trường ngoài một chiều

Có thể tính toán sự thay đổi của µt dưới tác dụng của từ trường ngoài Hext

bằng việc xem xét mô hình giản đơn domain Trong hệ trục toạ độ vuông góc cho ta thấy quá trình quay từ độ được dùng để miêu tả µt = µt(Hext) Từ trường ngoài Heff

và dòng điện i tác dụng dọc theo trục của dây Trục dễ từ hoá làm với phương ngang một góc bằng θk và Ht là từ trường ngang sinh ra bởi dòng điện Năng lượng

tự do để làm vectơ từ độ quay đi một góc θ từ trục dễ từ hoá được cho bởi biểu thức sau:

E = K.sin2θ -MsHext.sin(θ +θk)-MsHtcos(θ+θk) (1.9) (K: hằng số dị hướng từ)

Sau một số phép biến đổi và lấy gần đúng khi giá trị Ht nhỏ, độ từ thẩm ngang µt có thể viết:

t

µ =

)]

2 ( )) (

2 ( [

2

) (

θθ

θ

θ θ

Cos Sin

h H

Sin M

k k

+ +

+

(Trong đó Hk = 2K/Ms và h = Hext/Hk) Công thức (1.10) cho thấy µt phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: từ trường một chiều, từ trường xoay chiều do dòng điện sinh ra, dị hướng từ

Như vậy ta thấy ở tần số thấp sự thay đổi tổng trở Z của dây vô định hình chủ yếu là do quá trình dịch vách domain của lớp vỏ, còn ở tần số cao quá trình quay từ độ ở lớp lõi của dây chiếm ưu thế

*) Chiều sâu thấm từ δ

Tổng trở của dây dẫn từ tính phụ thuộc vào từ trường, tần số dòng điện, tính chất từ của vật liệu còn thay đổi theo kích thước hình học cũng như cấu hình của phép đo Đối với dòng điện một chiều thì mật độ dòng điện có giá trị giống nhau trong mọi điểm thuộc tiết diện của dây dẫn Nhưng đối với dòng điện xoay chiều đặc biệt là dòng điện cao tần, mật độ dòng điện có xu hướng tập trung ở lớp mỏng

trên bề mặt của dây dẫn và giảm mạnh khi đi sâu vào bên trong lõi của dây dẫn và người ta gọi hiện tượng này là hiệu ứng bề mặt

Đặc trưng của hiệu ứng bề mặt người ta đưa ra đại lượng δ độ thấm sâu

được tính theo công thức (1.4) và được định nghĩa là khoảng cách từ bề mặt đến vị trí mà mật độ dòng điện giảm còn gần 30% so với bề mặt

Trong đó: δ là độ thấm sâu bề mặt, µ là độ từ thẩm của vật liệu, trong vật liệu

độ từ thẩm phụ thuộc vào tần số và dòng điện xoay chiều, độ lớn của từ trường ngoài Sự phụ thuộc mạnh của độ từ thẩm µ vào từ trường ngoài của vật liệu từ

mềm thể hiện hiệu ứng GMI Khi thấm sâu vào vật liệu một lớp δ thì mật độ dòng điện giảm đi e lần và có thể coi dòng điện chỉ tập trung ở chiều dầy δ trên bề mặt dây dẫn Khi thay đổi thì tổng trở của dây dẫn thay đổi theo và chiều dầy δ càng nhỏ thì dòng điện chủ yếu tập trung phân bố trên một lớp rất mỏng ở bề mặt dây dẫn

Từ công thức trên có thể thấy chiều sâu thấm từ phụ thuộc vào tần số góc ωcủa dòng xoay chiều, điện trở suất ρ và độ thẩm từ µ Trong vật liệu phi từ, độ thẩm từ µ không phụ thuộc vào tần số dòng xoay chiều và từ trường ngoài một chiều, nó tiến gần tới độ từ thẩm của chân không µo=4.π.10-7H/m Ngược lại, trong vật liệu sắt từ, µ phụ thuộc vào tần số dòng xoay chiều, độ lớn của từ trường xoay chiều, hướng và độ lớn của từ trường một chiều, biến dạng cơ học và nhiệt độ

Trong dây từ, hiệu ứng GMI xảy ra ở tần số cao khi trong mẫu có dòng điện xoay chiều i = Ioej.ω.t, từ trường một chiều tác dụng theo chiều dọc của dây Ở tần số

mà chiều dày của lớp từ trở nên có thể so sánh được với chiều sâu lớp thấm từ δ thì tổng trở của dây dẫn tỷ lệ với tần số dòng xoay chiều và độ thẩm từ ngang µt(transverse permeability) dây từ

Hiệu ứng GMI ở tần số cao có thể giải thích thông qua sự phụ thuộc từ trường của độ từ thẩm ngang tương ứng với hướng của dòng xoay chiều trong mẫu

và hiệu ứng bề mặt Bởi vì dòng xoay chiều có xu hướng tập trung ở gần bề mặt vật

Đối với vật liệu từ, độ từ thẩm ngang µt ảnh hưởng tới chiều sâu thấm từ theo công thức:

Từ công thức (1.12) ta thấy d phụ thuộc vào tần số dòng điện và tính chất từ của vật liệu Đối với vật liệu phi từ, độ từ thẩm µ ~ 1 do đó δ gần như không phụ thuộc vào vật liệu mà chỉ phụ thuộc vào điện trở suất ρ của vật liệu và từ trường ngoài ảnh hưởng rất ít đến vật liệu Như vậy tổng trở luôn tăng khi tăng tần số của dòng điện, ở đây không xuất hiện hiệu ứng MI Ngược lại đối với dây dẫn là vật liệu

từ mềm tốt (vô định hình nền Co và nano tinh thể nền Fe) có độ từ thẩm rất lớn

µ~100000, lực kháng từ HC ~1-5A/m và thay đổi rất mạnh theo từ trường và tần số (giảm mạnh khi tăng từ trường và tần số) Như vậy sự có mặt của từ trường ngoài

và từ trường ngang do dòng cao tần làm từ hóa vật dẫn từ mềm đến gần trạng thái bão hoà tức là độ từ thẩm µ giảm tiến đến 1 và ở một tần số này có nghĩa là tổng trở của dây dẫn từ mềm giảm mạnh Đây chính là nguồn gốc của hiệu ứng GMI

1.1.1.3 Các thông số ảnh hưởng đến hiệu ứng GMI

Như đã biết độ từ thẩm hiệu dụng µ là hàm của tần số ω và từ trường ngoài

H ext Đối với các vật dẫn phi từ µ ∼ 1, khi từ trường tác động độ thấm từ gần như không đáng kể, có thể bỏ qua Do đó, tổng trở của chúng chỉ thay đổi theo tần số Nhưng đối với các vật liệu từ mềm có độ từ thẩm rất lớn (µ ∼ 104

), thì độ từ thẩm

thay đổi mạnh theo từ trường và tần số, kéo theo sự thay đổi mạnh tổng trở Z khi từ

trường và tần số thay đổi Như vậy, hiệu ứng GMI phụ thuộc mạnh vào sự thay đổi của độ từ thẩm theo tần số của dòng điện chạy qua dây dẫn và từ trường ngoài một chiều đặt vào

a) Tần số dòng điện xoay chiều

Tổng trở Z của một vật dẫn hình trụ được tính theo công thức [11,15]:

Z= RdckaJ0(ka)/2J1(ka) (1.13)

Trong đó: k= (1+i)/ δ , J0 và J1 là các hàm Bessel, a là bán kính của dây, δ là độ thấm sâu được tính bằng công thức:

cực đại tại tần số ~ 5 MHz khi nghiên cứu đối với mẫu băng từ vô định hình và nano tinh thể [10] ( xem hình 1.3)

Hình 1.3 Đường cong GMI phụ thuộc vào tần số của mẫu băng từ vô định hình

và nano tinh thể [10]

b) Từ trường ngoài một chiều

Các nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng hiệu ứng GMI liên hệ đến hiệu ứng

bề mặt (đại lượng đặc trưng cho hiệu ứng bề mặt là độ thấm sâu δ) Ở tần số cao, độ thấm sâu δ nhỏ, dòng điện chỉ phân bố trên một lớp rất mỏng ở bề mặt dây dẫn có

nghĩa là dòng điện bị cản trở mạnh (tổng trở lớn) và ngược lại Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy δ phụ thuộc vào tần số dòng điện chạy qua dây dẫn, tắnh chất từ

của vật liệu và từ trường ngoài đặt vào vật dẫn theo biểu thức sau [34]:

ωộ

ρ

δ = 2 (1.4)

Mối liên hệ giữa độ thấm sâu bề mặt δ, độ từ thẩm ộ và từ trường ngoài H ext

được thể hiện trên hình 1.4 Khi từ trường ngoài H ext tăng thì độ từ thẩm ộ giảm dẫn

tới độ thấm sâu bề mặt tăng và ngược lại

Ngoài ra, với sự có mặt đồng thời của từ trường ngoài một chiều H dc đặt vào

và từ trường xoay chiều H ac do dòng điện cao tần sinh ra, quá trình từ hoá (quá trình

dịch vách đômen và quá trình quay vectõ từ độ) trong vật dẫn từ thay đổi, từ đó dẫn

tới sự thay ðổi ðộ thấm sâu bề mặt δ theo công thức 1.4 Các kết quả nghiên cứu

cho thấy đối với dây dẫn đồng nhất có bán kính a thì hiệu ứng GMI đạt giá trị lớn

nhất khi độ thấm sâu δ <<a, đối với những dây dẫn gồm một lớp từ tính có chiều

dày ∆r bao xung quanh một lõi phi từ có bán kính r thì hiệu ứng GMI đạt giá trị lớn

nhất khi δ << ∆r [34]

Hình 1.4 Mối liên hệ giữa độ từ thẩm và độ thấm sâu bề mặt với từ trường ngoài

Ban đầu khi H ext tăng theo trục song song, là trục dễ từ hóa, khi đó các vectơ

từ độ trong mỗi đomen sẽ dịch chuyển theo hướng của trục, dẫn đến làm tăng độ từ thẩm µ và làm tăng Z Giá trị lớn nhất của µ đạt được khi trường ngoài đạt giá trị

cân bằng với trường dị hướng H k, tại điểm đó trở kháng Z đạt giá trị cực đại Nếu

tiếp tục tăng H ext tới điểm mà quá trình quay của vectơ từ hóa chiếm ưu thế sẽ làm µgiảm tới một hằng số có giá trị rất nhỏ và Z sẽ giảm tương ứng với µ Vì thế biểu đồ

thay đổi tổng trở theo sự phụ thuộc từ trường ngoài ∆Z/Z (H) sẽ thể hiện các đặc

trưng dạng một pic (single peak) hoặc hai pic (double peak) như trình bày trong

1.1.1.4 Một số ứng dụng công nghệ

Như đã phân tích ở trên, do có độ nhạy từ trường cao hiệu ứng GMI có rất nhiều ứng dụng mà đầu tiên phải kể đến là để chế tạo các thiết bị cảm biến Hoặc trong chế tạo các thiết bị điện tử như đầu thu ăngten, điều khiển và đo lường tự động, các phần tử nhớ (vật liệu có chu trình trễ hình chữ nhật), thiết bị dò mìn, bom, thủy lôi [12] Đặc biệt gần đây người ta đã kết hợp sensor từ GMI với công nghệ sóng bề mặt SAW (surface acoustic wave ) để tạo ra các sensor từ không dây có độ nhạy cao, nhiều khi lên tới 100nT và dải thông lớn hơn 10MHz Các thiết bị này có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như sensor đo độ mòn và áp suất lốp xe [12]

Hình 1.5a Quá trình từ hóa bởi sự quay từ độ bão hòa xung

quanh theo từ trường hướng trục có dạng đặc trưng một pic [17]

Hình 1.5b Quá trình từ hóa bởi sự quay từ độ bão hòa xung quanh theo từ

trường hướng trục và uốn cong vách từ độ có dạng đặc trưng hai pic [17]

Ngoài ra vì dòng cảm biến MI/GMI vừa có độ nhạy cao (khoảng 1µOe với

từ trường xoay chiều AC và 100µOe với từ trường một chiều DC) lại vừa đáp ứng nhanh và tiêu thụ công suất thấp nên nhiều loại cảm biến GMI đã được đề xuất và ứng dụng trong các lĩnh vực như: Ổ đĩa máy tính, bộ mã hóa, máy dò tìm vị trí và phương hướng (la bàn điện tử), máy đo tốc độ góc, khóa chuyển đổi mạch điện, sensor đo dòng điện, trong y tế (cảm biến y sinh), trong điều khiển và giám sát giao thông, trong hệ thống chống trộm,…

Sensor đo vận tốc góc Khóa chuyển đổi mạch điện

Sensor đo dòng điện Cảm biến lực

Hình 1.6 Một số ứng dụng của vật liệu có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI)

Cảm biến GMI

Cảm biến GMI Tấm kim loại

Hộp điều khiển

1.1.2 Cấu trúc và đặc tính của vật liệu GMI

1.1.2.1 Cấu trúc và đặc tính của vật liệu GMI đơn lớp

a) Vật liệu băng từ vô định hình và nano tinh thể

Vật liệu vô định hình/nanô tinh thể dạng băng mỏng được chế tạo bằng công nghệ nguội nhanh (hình 1.7) Các tính chất từ học, tương tác từ giữa các hạt pha cũng như ảnh hưởng của thành phần, chế độ công nghệ, chế độ xử lý nhiệt đã được nghiên cứu và tổng kết khá toàn diện và sâu sắc trong một loạt các tài liệu trong và ngoài nước [33] Nói chung, hiệu ứng GMI được quan sát rõ ràng nhất trong các vật liệu từ “siêu” mềm với hệ số từ giảo tổng cộng gần như bằng không và tỷ số MIr có thể vượt quá 100% ở nhiệt độ phòng và rất nhạy với từ trường Điều này là do những vật liệu này có tính chất từ mềm tốt và thuận lợi điều chỉnh dị hướng từ của chúng nhờ xử lý nhiệt Tỷ số MIr nói chung vượt quá 100% trong các băng vô định hình nền Co và nano tinh thể nền Fe (hình 1.8)

Ngoài tỉ số MIr, người ta còn định nghĩa tỉ số từ thẩm (Pr):

Pr(H) = 1-

Max H

H

µ

µ( )

(1.15) Nhằm tăng độ nhạy của thiết bị, đòi hỏi vật liệu có cả giá trị MIr và Pr cao

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 0

50 100 150 200 250 300 350

400

Co68Fe4.5B15Si12.5 V« §Þnh H×nh f= 4.5 MHz

Hình 1.8 Đường GMI của vật liệu băng Co 68 Fe 4.5 B 15 Si 12.5

*) Tính chất của vật liệu băng từ VĐH và nano tinh thể

Các hợp kim dạng băng từ VĐH, nano tinh thể thể hiện các đặc tính như:

™ Độ cứng cao, độ dẻo, độ dai, độ chống ăn mòn hóa học cao

™ Có tính từ mềm tốt: lực kháng từ (Hc) nhỏ nhất cho đến nay thuộc về hợp kim vô định hình giàu Co với Hc < 10-3Oe ≈1A/m[32]

™ Độ từ thẩm cực đạiµm lớn ~106

™ Nhiệt độ chuyển pha Curie TC của hợp kim vô định hình thấp hơn rất nhiều

so với nhiệt chuyển pha TC của hợp kim có cấu trúc tinh thể; đó là do sự thăng giáng mạnh của tích phân trao đổi, đặc biệt là ở nhiệt độ cao Tuy nhiên một số hợp kim VĐH cũng có TC khá cao Ví dụ như nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim vô định hình nền Fe và Co nằm trong khoảng từ 2500C đến 5500C [32] Nhiệt độ chuyển pha cao thể hiện tương tác trao đổi mạnh giữa các nguyên tử Fe và Co Hợp kim VĐH chứa hai kim loại Fe và Co vừa

có thể đạt µSvà TC cao lại vừa có tương tác trao đổi giữa Fe và Co rất mạnh

™ Có tính dị hướng từ thấp nên quá trình từ hóa là đồng nhất trên toàn mẫu

™ Có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) lớn; có tiềm năng ứng dụng làm thành phần nhạy từ trong các thiết bị cảm biến từ sử dụng hiệu ứng GMI Tỷ

số GMI quan sát được đối với vật liệu băng từ vô định hình

Co69Fe4.5Ni1.5Si10B5 là 90% ở tần số 6 MHz

*) Ứng dụng của vật liệu băng từ vô định hình, nano tinh thể

Các vật liệu băng từ vô định hình được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau như điện tử, công nghệ thông tin, máy tính và y sinh Trong công nghiệp, các vật liệu băng từ vô định hình có tính từ mềm tốt được sử dụng để chế tạo các màn chắn từ, đầu ghi từ, lõi biến áp, các mạch khuếch đại từ, các máy điện, các rơle, lõi các cuộn cảm[32]

b) Vật liệu dây từ vô định hình và nano tinh thể

*) Công nghệ chế tạo

Công nghệ nguội nhanh là phương pháp chế tạo dây từ hợp kim vô định hình quan trọng vì phương pháp này có năng suất cao (hàng trăm mét dây trong một giây) Kim loại được nung chảy trong nồi nung bằng dòng điện cảm ứng cao tần, sau đó dưới tác dụng của áp suất khí Ar sẽ đẩy kim loại nóng chảy qua vòi phun (gắn liền với nồi nung) lên một môi trường làm lạnh là chất lỏng [4] Khi tia kim loại lỏng ra khỏi vòi phun, gặp chất lỏng lạnh bị mất nhiệt nhanh chóng, đông cứng tức thời (trong thời gian 1/1000 giây) và văng ra dưới dạng dây Vì quá trình đông cứng xảy ra trước quá trình kết tinh nên các dây đó là hợp kim vô định hình hay còn

gọi là thủy tinh kim loại [4]

*) Cấu trúc của vật liệu dây từ vô định hình và nano tinh thể

Cấu trúc VĐH và NNTT của vật liệu dây từ hoàn toàn tương tự với cấu trúc của vật liệu dạng băng từ Vật liệu dây từ vô định hình có cấu tạo gồm 2 phần là phần lõi và phần vỏ, phần lõi là hợp kim sắt từ (ferromagnetic) có đường kính ~ 15

- 20µ m[34], phần vỏ là lớp thủy tinh (glass) có đường kính ~ 4 - 7µ m(hình 1.9)

Hình 1.9 Công nghệ nguội nhanh chế tạo các dây từ vô định hình [34,4].

*) Tính chất của vật liệu dây từ vô định hình và nano tinh thể:

™ Tính chất điện: Dây vô định hình có điện trở suất rất lớn, điện trở suất của dây vô định hình cao hơn giá trị tương ứng của cùng một dây sau khi kết tinh Một quan sát thấy rằng các điện trở suất của dây vô định hình cao hơn 20% [4] so với một dây tương ứng ở dạng tinh thể, điện trở suất của dây vô định hình phụ thuộc vào kích thước, hình dạng, thành phần hợp kim Ngoài

ra điện trở suất của dây NNTT biến đổi mạnh theo nhiệt độ ủ và có giá trị nhỏ hơn điện trở suất của băng NNTT(hình 1.10 a)

™ Tính chất hóa học: Các dây vô định hình có khả năng chống ăn mòn rất cao, hợp kim vô định hình của Fe bổ sung Cr là hợp kim chống ăn mòn cao nhất, thậm chí cao hơn cả thép không gỉ Đặc biệt đối với các dây có bọc thủy tinh

ở bên ngoài thì có thể chống ăn mòn rất tốt trong các môi trường hóa học[4]

Dây thủy tinh

vô định hình

Khí Ar

Ống thủy tinh chịu nhiệt

Cuộn dây cảm ứng cao tần

Hợp kim nóng chảy

Nước làm nguội

Hình 1.10 (hình a) Sự thay đổi của điện trở suất theo nhiệt độ ủ đối với mẫu hợp

kim Finemet Fe-Si-B-Nb-Cu dạng dây (wire) và dạng băng (ribbon); (hình b) sự phụ thuộc của tỷ số GMI (∆Z / Z) vào từ trường ngoài trong mẫu dây VĐH nền Co

đo ở các chiều dài khác nhau

™ Tính chất từ: trong quá trình từ hóa một trong những nguyên nhân ảnh hưởng đến độ lớn của độ từ thẩm là tính dị hướng từ, dị hướng này là do ứng suất còn dư trong quá trình chế tạo mẫu, ứng suất này có thể được khử thông qua quá trình ủ mẫu Với mẫu dạng dây chế tạo bằng công nghệ nguội nhanh, do tốc độ nguội của lớp bề mặt dây và lõi dây khác nhau dẫn đến cấu trúc đômen của hai vùng khác nhau Trong đó, phần lõi là một đơn đômen với phương của vectơ từ độ trùng với chiều dài của dây, phần vỏ ngoài có cấu trúc đa đômen với các véctơ từ độ có dạng vòng tròn , nguyên nhân là do ứng suất nén kết hợp với hiệu ứng từ giảo âm giữ cho các mômen từ là các vòng tròn kín [4], đảm bảo sự cực tiểu về năng lượng Điều này được thể hiện rất

rõ khi khảo sát đường cong từ trễ (hình 1.11), từ hình vẽ có thể nhận thấy hình dạng của đường cong từ trễ biến đổi mạnh theo giá trị hệ số từ giảo của dây

™ Hiệu ứng GMI cũng đã được quan sát trong các vật liệu dây từ VĐH và NNTT Do độ từ thẩm của vật liệu dây là rất cao nên tỷ số GMI đạt được

trong các dây từ là rất lớn (~ vài trăm %) với độ nhạy trường cao Do độ nhạy cao đối với sự thay đổi của từ trường thấp nên vật liệu dây đã được ứng dụng làm thành phần nhạy trong các sensor đo từ trường rất nhỏ Ngoài ra với ưu điểm với kích thước nhỏ của dây( ~ micro mét), nên việc ứng dụng các dây từ trong chế tạo cảm biến đã làm giảm rất đáng kể kích thước của các linh kiện, điều này cũng là yếu tố góp phần làm giảm giá thành

Hình 1.11.Đường cong từ trễ của dây VĐH nền Co: (hình a) dây VĐH có hệ số từ giảo dương, (hình b) dây VĐH có hệ số từ giảo âm,(hình c) dây VĐH có hệ số từ

giảo rất nhỏ

1.1.2.2 Cấu trúc và đặc tính của vật liệu GMI đa lớp

a) Vật liệu dây từ cấu trúc 2 lớp dạng MF

*) Cấu trúc của vật liệu dây từ 2 lớp:

- Lớp lõi M (inner core) là các kim loại dẫn điện rất tốt như: Cu, Ag, Au,

với đường kính khoảng 50-100 µ m

- Lớp vỏ F (shell region ) dày cỡ trên 1µ m là một trong các kim loại hoặc hợp kim của các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni ) và các á kim (P, B, Si, C, Ge )

là những vật liệu chứa các nguyên tử từ với lớp điện tử 3d chưa được điền đầy và hằng số trao đổi giữa các spin là dương Đây là điều kiện để tạo ra trạng thái sắt từ của vật liệu

Hình 1.12 Cấu trúc của vật liệu dây từ 2 lớp dạng MF; với F =NiCoP và M= Cu

*) Tính chất của vật liệu dây từ hai lớp:

™ Lực kháng từ HC thấp: Các dây từ 2 lớp có lực kháng từ rất thấp nên tính chất từ mềm rất tốt Dây từ hai lớp Ni44Fe56/Cu đạt giá trị nhỏ nhất của lực kháng từ

là 1,69 Oe, giá trị của lực kháng từ Hc phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt (hình 1.13)

™ Độ từ thẩm cao, có những vật liệu có độ từ thẩm lên tới hàng vài trăm nghìn

ví dụ như hợp kim Permalloy là hợp kim của Ni và Fe với tỷ lệ Ni75Fe25 có lực kháng từ rất nhỏ và độ từ thẩm rất cao, độ từ thẩm ban đầu lên tới 100000 [31]

™ Hiệu ứng GMI lớn: Nhóm nghiên cứu của Buznikov et al và các cộng sự [1,2] đã chứng minh rằng hiệu ứng GMI và độ nhạy trong các vật liệu dây có cấu trúc hai lớp như CoP/Cu, NiFe/Cu, FeCoNi/CuBe là rất cao, đặc biệt hiệu ứng GMI trong các vật liệu đã được nâng cao khi độ dẫn điện của lớp lõi cao hơn nhiều

so với lớp vỏ Điều này đạt được khi có thể tạo ra sự khác biệt lớn về điện trở giữa hai lớp vì khi đó phân bố dòng điện sẽ được tập trung phân bố chủ yếu trên lớp vỏ Đối với dây hai lớp CoP/Cu [18] khi mật độ dòng là j=639 mA/cm2 thì hiệu ứng GMI và độ nhạy của nó đạt giá trị 534% và 21%/Oe(hình 1.13a).Khảo sát với mẫu dây FeNi/Cu [24] chỉ ra rằng hiệu ứng GMI biến đổi mạnh với chiều dày lớp mạ FeNi, đạt giá trị khoảng ~120% ở độ dày t= 27.4 µm (hình 1.13.b).Ngoài ra đường

Lớp mạ NiCoP

cong GMI của mẫu NiFe/Cu xuất hiện peak đôi do tính dị hướng từ (hình 1.13.b) Với các đặc tính thể hiện các vật liệu dây từ cấu trúc 2 lớp rất thích hợp trong chế tạo sensor từ mới đáp ứng các yêu cầu kĩ thuật cao, do ưu điểm về điều khiển các thông số công nghệ của dây như điều khiển thành phần của lớp F (điều khiển mật

độ dòng mạ) hoặc điều khiển bề dày lớp F (điều khiển thời gian mạ)

Hình 1.13 Sự phụ thuộc của ∆Z / Z vào từ trường ngoài của (hình a) dây CoP/Cu

và (hình b) của dây FeNi/Cu [18,24]

b) Vật liệu màng mỏng có cấu trúc đa lớp

Trên nguyên tắc, màng mỏng có hiệu ứng GMI khi thỏa mãn 2 điều kiện: (i) Vật liệu màng là vật liệu từ mềm có độ từ thẩm lớn và

(ii) Màng kết tủa trên nền không dẫn

Các phương pháp chế tạo bao gồm bốc bay (PVD- Physical Vapour Deposition) và điện kết tủa (electrodeposition), mạ hóa học (electroless) Vật liệu dạng màng mỏng hiệu ứng GMI trên nền phẳng cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu nhiều do chưa tìm được ứng dụng và hiệu ứng đạt được chỉ khoảng 5-10% (màng Permalloy điện kết tủa) [9,12] Tuy nhiên, do dạng màng mỏng rất dễ tích hợp trên các mạch chế tạo sensor, dạng vật liệu này được xác định là có tiềm năng ứng dụng trong tương lai

(a)

(b)

CoP/Cu

1.2 MẠ HÓA HỌC HỢP KIM NICOP

Phản ứng catot: MLmn+ + ne = M + mL (P1) Phản ứng anot: R - ne = On+ (P2) Phản ứng tổng: MLmn+ + R = M + mL + On+ (P3) Hai phản ứng (P1) và (P2) xác lập nên thế mạ hoá học, được gọi là thế hỗn hợp Hình 1.14 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc phản ứng

học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài

ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời Do đó, các đường riêng phần trên sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản ứng độc lập như trên hình 1.14 Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗn hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học

Cơ chế tổng quát

Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau Tuy nhiên, chúng vẫn có một số điểm chung là:

9 Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro

9 Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có khả năng xúc tác quá trình nhận - tách hyđro

9 Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận - tách hydro như thioure (TU), mercaptobenzotiazol (MBT)… có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá học

9 Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH

9 Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng nhiệt độ

Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung cho mọi quá trình mạ hoá học như sau [28]:

Quá trình anot

Tách hydro : RH → R+ + H- (P4) Oxi hoá : R+ + OH- → ROH + e (P5) Kết hợp : H+ + H+ → H2 (P6) Oxi hoá : H+ + OH- → H2O + e (P7)

Quá trình catot

Kết tủa kim loại : Mn+ + ne → M (P8)

Trong đó: RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và nguyên tử hydro theo phản ứng (P4), e là điện tử cần thiết để khử ion kim loại thành kim loại, được R ở (P5) và H ở (P7) cung cấp, H2 - khí hydro thoát ra do các nguyên tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (P6) và do phản ứng (P9) Sản phẩm của chất khử sau phản ứng (như P từ hypophotphit, B từ dimetylamin boran…) tham gia vào thành phần lớp mạ

1.2.1.2 Mạ Niken hóa học (electroless nickel – EN)

a) Cơ chế phản ứng

Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học niken [28,35]:

NiCl2 + Na(H2PO2) + HOH = Ni + 2HCl + NaH(HPO3) (P10) Na(H2PO2) + HOH = NaH2PO3 + H2 ↑ (P11)

Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni2+, bị khử thành kim loại tạo thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hoá thành photphit Phản ứng sinh ra axit và pH của bể giảm đi trong quá trình mạ Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống Khi pH hạ xuống tới một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa:

(P14)) và đồng thời ion PO2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit (HPO3)(phản ứng (P15))

2-(H2PO2)- + Ni (xúc tác) → PO2- + 2H (xúc tác) (P13) NiCl2 + 2H (xt) → Ni0 + 2H+ (P14) (PO2)- + HOH → (HPO3)2- + H+ (P15)

Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (P14) được tạo ra liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (P13)), do vậy phản ứng diễn

ra là tự xúc tác Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt

Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, các phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni trên bề mặt nhựa Cần lưu ý rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (P16)) và khí

H2 luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (P17))

1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphit (H2PO2)- giải phóng H 2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ năng lượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại

*) Cơ chế Hersch

Theo cơ chế này, hypophotphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tương tác với O2- tạo raion hydrit H- Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni2+ để hình thành

Ni Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất khử đó là H

-và H) Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này:

vô định hình (hình 1.15) [28,35]

Hình 1.15 (a) Giản đồ pha của hợp kim; (b) cấu trúc pha của lớp mạ

Hình 1.16 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lớp mạ NiP

với các hàm lượng P khác nhau

Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũng cho thấy khi hàm lượng

P ở mức cao (24,46%), khối NiP trở nên vô định hình hoàn toàn Trong khi đó, lớp

mạ có hàm lượng P thấp (6,71%), trong lòng lớp mạ xuất hiện các tinh thể Ni cỡ 50nm phân tán đều đặn (hình 1.16) Khi ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp, có hiện tượng pha vô định hình kết tinh lại [38]

10-1.2.2 Mạ hóa học hợp kim NiCoP

1.2.2.1 Giới thiệu chung về lớp mạ hợp kim NiCoP

Nhằm mục đích mở rộng phạm vi ứng dụng lớp mạ hóa học NiP và để thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật mới, người ta tiến hành hợp kim hóa nó bằng cách đưa dung dịch muối CoSO4 vào dung dịch mạ niken hóa học[25]

Thành phần lớp mạ NiCoP phụ thuộc vào tỷ số nồng độ muối Ni và Co trong dung dịch

Khi tỷ lệ nồng độ muối niken và nồng độ muối coban bằng 1:1 thì lớp mạ NiCoP thu được có thành phần 65% niken, còn tỷ lệ này bằng 1:2 thì lớp mạ thu được niken chiếm 50% Thường tỷ lệ niken : coban trong hợp kim lớn hơn 1,4 lần

tỷ lệ này trong dung dịch Khi tỷ lệ niken trong lớp mạ chiếm 60 – 70% thì sẽ hình thành hợp chất giữa hai kim loại CoNi3 với mạng tinh thể lục giác [25]

Trên thế giới đã có những nghiên cứu lớp mạ NiCoP về sự tạo mầm, cấu trúc

vi mô, đặc tính từ tính Cụ thể là Nicholson và Khan nghiên cứu sự phụ thuộc của

sự tạo mầm, cấu trúc vi mô và đặc tính từ tính của lớp phủ hóa học NiCoP vào pH dung dịch

Matsuda và cộng sự cho rằng với lớp phủ hóa học NiCoP có độ dày màng 0,1µm được mạ trong những bể mạ sunfat với pH=8, tỉ lệ ion kim loại khác nhau, khống chế nhiệt độ khác nhau thu được từ trường lớn nhất xấp xỉ 1500 Oe

Homma nghiên cứu đặc tính từ tính và cấu trúc vi mô của lớp phủ hóa học NiCoP từ những bể sunfat Lớp phủ dày 0,2µm, pH=8 và cỡ hạt trung bình khoảng

35 nm thì thu được từ trường vuông góc lớn nhất Hc,┴=2600 Oe và từ trường vuông góc giảm xuống khi hạt nhỏ hơn 20nm và pH > 8,5

Những nghiên cứu khác cho thấy rằng NiCoP còn có tính chất từ mềm tốt, ứng dụng trong các thiết bị cảm biến điện từ

Ở Việt Nam thì những nghiên cứu về lớp mạ này rất ít

1.2.2.2 Cơ chế mạ hóa học NiCoP

Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học [19]