Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật lý của dây nano si bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Khả năng phát quang của vật liệu nano Si đã khắc phục được nhược điểm yếu nhất của vật liệu silic khối đó là khả năng phát quang yếu, đồng thời việc nghiên cứu chế tạo thành công vật liệ

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn TS Ngô Ngọc

Hà Luận văn của em sẽ không thể thực hiện được nếu thiếu sự chỉ bảo về kiến thức của thầy Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS TS Nguyễn Hữu Lâm (Viện Vật lý Kĩ thuật, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội) đã cho phép em được tiếp cận và sử dụng các thiết bị nghiên cứu của Viện, NCS Nguyễn Trường Giang (Viện ITIMS), NCS Nguyễn Thị Thúy (Viện Khoa học Vật liệu, Học viện Khoa học Việt Nam) vì đã không quản thời gian hỗ trợ em trong thời gian thực hiện luận án

Em muốn gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo cùng toàn thể các thầy cô trong Viện ITIMS, những người đã chỉ bảo, giảng dạy và tạo những điều kiện tốt nhất cho em được nghiên cứu học tập tại Viện Xin được cảm ơn tất cả các thành viên trong nhóm quang điện tử Viện ITIMS vì đã sát cánh cùng em trong thời gian làm luận văn này, những thảo luận và giải đáp thắc mắc của toàn thể mọi người giúp em giải quyết nhiều vấn đề trong quá trình nghiên cứu

Em không thể không gửi lời cảm ơn tới gia đình đã luôn ở bên cạnh

hỗ trợ và ủng hộ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Nguyễn Văn Kiên

ii

Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã nghiên cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực chưa được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn

Người cam đoan

Nguyễn Văn Kiên

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH VẼ vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn 3

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn 3

1.1.2 Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn 4

1.2 Vật liệu Silic tinh thể khối 9

1.2.1 Giới thiệu chung 9

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của silic tinh thể khối 11

1.3 Vật liệu silic cấu trúc nano 12

1.3.1 Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu silic 12

1.3.2 Dây nano silic 15

1.4 Cơ chế VLS 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Chế tạo dây nano silic 20

2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 20

2.1.2 Các mẫu đã chế tạo 21

2.2 Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu 23

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25

2.2.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 27

2.2.4 Phổ huỳnh quang (PL) 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

iv

3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ dày lớp xúc tác màng phủ vàng đến hình

thái cấu trúc của quá trình hình thành dây nano silic 30

3.2 Ảnh hưởng của thời gian bốc bay và tốc độ thổi khí đến hình thái và cấu trúc của vật liệu 33

3.3 Khảo sát tính chất huỳnh quang của các mẫu đã chế tạo 40

KẾT LUẬN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

2 Bảng 3.1: Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và silic trong mẫu

K340 tại các vị trí khảo sát khác nhau

vi

DANH MỤC HÌNH VẼ

1 Hình 1.1: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn 4

4 Hình 1.4: Mô hình tái hợp thông qua trạng thái exciton 8

5 Hình 1.5: Mô hình tái hợp thông qua các donor và acceptor 9

6 Hình 1.6: Mô tả cấu trúc tinh thể của silic 10

7 Hình 1.7: Mô tả vùng Brillouin thứ nhất của silic 10

8 Hình 1.8: Cấu trúc vùng năng lượng của silic 11

9 Hình 1.9: Mô tả các cấu trúc thấp chiều của silic 13

12 Hình 1.12: Phổ huỳnh quang của dây nano silic với đường

kính 18 nm, đo ở nhiệt độ thấp, kích thích với bước sóng 325

14 Hình 1.14: Các quá trình mọc dây nano Si theo cơ chế VLS 19

vii

18 Hình 2.2: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ

tia X

23

20 Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

22 Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử SEM của mẫu có (a) độ dày

màng xúc tác Au 1nm (K140); và (b) độ dày màng xúc tác

Au 3nm (K340)

30

23 Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lƣợng của mẫu K340 tại các vị trí

khác nhau đƣợc đánh dấu lần lƣợt là (a) Spectrum 3; (b)

Spectrum 4; và (c) Spectrum 5

32

24 Hình 3.3: Ảnh hiển vi điện tử SEM của mẫu có (a) thời gian

bốc bay 20 phút (K120); (b) thời gian bốc bay 30 phút

(K130); (c) thời gian bốc bay 40 phút (K140) và (d) thời gian

bốc bay 50 phút (K150)

34

25 Hình 3.4: Kết quả phân tích EDX các mẫu (a): Thời gian bốc

bay 40 phút (K140); (b): Thời gian bốc bay 50 phút (K150)

31 Hình 3.10: Kết quả chụp phổ tán xạ huỳnh quang mẫu C315 41

32 Hình 3.11: Các loại hình thái của dây Si đã đƣợc chế tạo (a)

dây Si bị oxi hóa mạnh; (b) các dây Si ít bị oxi hóa

42

1

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghệ thông tin và khoa học máy tính đòi hỏi các thiết bị linh kiện vi điện tử trên cơ sở Si có kích thước nhỏ hơn, tốc độ truyền tải và xử lý tín hiệu nhanh hơn Các yêu cầu trên đang nhanh đưa loại vật liệu này tiếp cận đến các giới hạn về công nghệ Các yếu

tố vật lý mới như quang tử và lượng tử đang được nghiên cứu nhằm chế tạo ra các thiết bị có tính năng vượt trội Đặc biệt, việc nghiên cứu tổng hợp chế tạo các vật liệu Si có cấu trúc nano ứng dụng trong công nghệ chế tạo các thiết bị quang điện tử, thiết bị quang điện và huỳnh quang đã nhận được nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước Điều này được khích

lệ bằng việc phát hiện ra khả năng phát quang tốt trong vùng ánh sáng đỏ của nano Si của Canham [6] Khả năng phát quang của vật liệu nano Si đã khắc phục được nhược điểm yếu nhất của vật liệu silic khối đó là khả năng phát quang yếu, đồng thời việc nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu Si có cấu trúc nano phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy sẽ tạo ra được một bước nhảy đột biến trong việc tích hợp quang – điện tử

Nhiều kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thành công vật liệu Si cấu trúc nano đã được công bố trong các tạp chí khoa học công nghệ uy tín Trong những năm gần đây phải kể đến các công trình tác giả: L.T Canham [6], A Irrera [12],… Ở nước ta, việc nghiên cứu vật liệu Si có cấu trúc nano cũng được quan tâm tại nhiều nhóm nghiên cứu như nhóm nghiên cứu của

GS Phan Hồng Khôi và GS Phạm Văn Hội tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; nhóm nghiên cứu của PGS Phạm Thành Huy, TS Trần Ngọc Khiêm và PGS Nguyễn Hữu Lâm tại các viện: Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Tiên tiến

bản, định hướng ứng dụng, em đã lựa chọn đề tài luận văn: “Nghiên cứu chế

tạo và khảo sát tính chất vật lý của dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt”

Luận văn đã nghiên cứu, chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt, đồng thời khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành dây, nghiên cứu cải tiến để ổn định công nghệ chế tạo Luận văn đã thu được các kết quả sau:

- Đã chứng tỏ độ dày lớp màng phủ vàng xúc tác có ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc của dây nano silic

- Đã chỉ ra được thời gian bốc bay ảnh hưởng đến hình thái, cấu trúc của dây nano Si Cụ thể ở đây là thời gian bốc bay càng dài thì dây mọc càng nhiều

- Đã chỉ ra được nguyên nhân của sự suy giảm chất lượng dây Si thông qua tốc độ thổi khí Ar

- Đã thấy được hơi Si lắng đọng dị hướng, ưu tiên theo hướng (113) của Si cấu trúc lập phương tâm mặt và đã đưa ra được gợi ý về nguyên nhân của sự mọc dị hướng này

- Đã đưa ra được phổ huỳnh quang đặc trưng cho vật liệu Si cấu trúc nano đồng thời liên hệ các phát xạ huỳnh quang này với hiệu ứng giam cầm lượng tử trong vật liệu

Chất bán dẫn là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Chất bán dẫn hoạt động nhƣ một chất cách điện hoặc chất dẫn điện tùy thuộc các điều kiện khác nhau nhƣ nhiệt độ Tính chất dẫn điện của vật liệu đƣợc giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lƣợng Nhƣ ta đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lƣợng gián đoạn Khi các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành khối vật liệu, các mức năng lƣợng của nguyên tử bị phủ lên nhau, trở thành các vùng năng lƣợng Có ba vùng năng lƣợng chính bao gồm:

1) Vùng hóa trị: Vùng có năng lƣợng thấp nhất theo năng lƣợng là vùng

mà điện tử bị liên kêt mạnh với nguyên tử và không linh động Mức năng lƣợng cực đại của vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, ký hiệu là Ev

2) Vùng dẫn: Vùng có mức năng lƣợng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động Điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có khả năng dẫn điện Mức năng lƣợng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu là Ec

3) Vùng cấm: Vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lƣợng nào Do đó, điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm

Khoảng cách năng lƣợng Eg = Ec - Ev gọi là bề rộng vùng cấm Trạng thái của điện tử trong các vùng năng lƣợng đƣợc phép đƣợc đặc trƣng bởi năng lƣợng

E và các vectơ sóng (kx, ky, kz)

4

Hình 1.1: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn

Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, vật liệu bán dẫn được chia làm hai loại khác nhau:

+ Bán dẫn có vùng cấm trực tiếp, còn gọi là vùng cấm thẳng: đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng Sự chuyển mức (tái hợp) xảy ra trong bán dẫn này gọi là chuyển mức thẳng

+ Bán dẫn có vùng cấm không trực tiếp còn gọi là vùng cấm xiên: đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không có cùng một vectơ sóng Sự chuyển mức (tái hợp) xảy ra trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên

1.1.2 Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn

Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình hấp thụ và quá trình tái hợp Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử được kích thích bởi năng lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng …) và chuyển lên vùng dẫn Khi điện tử được kích thích lên trạng thái có năng lượng cao, nó luôn có xu hướng hồi phục, giải phóng năng lượng Quá trình này gọi là quá trình tái hợp, năng lượng giải phóng trong quá trình này có thể dưới dạng ánh sáng hay nhiệt năng Dưới đây là mô tả chi tiết các quá trình tái hợp xảy ra trong bán dẫn

5

1.1.2.1 Tái hợp chuyển mức thẳng

Tái hợp chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng – vùng xảy ra trong bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vectơ sóng Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ Egthì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị Khi ở trong vùng dẫn, các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng là ~ 10-12 đến 10-14 giây Sau thời gian hồi phục, điện

tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp điện tử, lỗ trống Quá trình tái hợp vùng vùng của chuyển mức thẳng xảy ra tuân theo các định luật bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng [25]:

Hν = Ec - Ev = c - v

Ở đây Ec là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, Ev là năng lượng cực đại của vùng hóa trị; c, v là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống

Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng được mô tả như hình 1.2

Hν = Ec – Ev ± Ep

p = c - v Trong đó Ep là năng lƣợng của phonon, p là vectơ sóng của phonon Ec

là năng lƣợng cực tiểu của vùng dẫn, Ev là năng lƣợng cực đại của vùng hóa trị; c, v là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống

Trong quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon và phonon) Có thể giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn nhƣ hình 1.3

E

k

Eg

hʋ = Eg

7

Hình 1.3: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ nhất, điện tử vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất nhỏ cho nên độ bất định của trạng thái này rất lớn, có thể không thỏa mãn định luật bảo toàn năng lượng trong giai đoạn thứ nhất này Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn sang trạng thái cuối ở cực tiểu Ec bằng cách hấp thụ hoặc bức xạ một phonon

1.1.2.3 Các hạt tải điện liên kết – hạt exciton

Khi bán dẫn có độ sạch cao và bị kích thích bằng ánh sáng với năng lượng cao hơn năng lượng của vùng cấm, trong chất bán dẫn sẽ hình thành cặp điện tử, lỗ trống Các cặp điện tử, lỗ trống này có thể chuyển động tự do trong bán dẫn và đóng góp trực tiếp vào độ dẫn điện của chất bán dẫn Trong một số trường hợp, do tương tác coulomb, điện tử và lỗ trống hút nhau, những trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện Năng lượng photon cần thiết để tạo ra các trạng thái này nhỏ hơn năng lượng vùng cấm, cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau như vậy tạo thành các hạt giả gọi

là exciton Quá trình tái hợp các hạt tải sẽ triệt tiêu exciton và phát ra bức xạ dải khá hẹp dưới dạng năng lượng ánh sáng hoặc năng lượng phonon

8

Trường hợp bán dẫn có vùng cấm thẳng, năng lượng tái hợp, bức xạ có dạng:

hν = Eg - ExTrường hợp bán dẫn có vùng cấm xiên, định luật bảo toàn xung lượng được thỏa mãn khi có sự tham gia của phonon quang với năng lượng Ep Bức

xạ exciton có thể có sự tham gia của một hay nhiều phonon Nếu số phonon phát ra trong quá trình chuyển dời càng nhiều thì xác xuất chuyển dời càng thấp Trong quá trình chuyển dời, phonon phát ra có năng lượng:

hν = Eg - Ex – m.Ep

Trong đó m là số phonon phát ra trong quá trình chuyển dời [25]

Tái hợp thông qua trạng thái exciton được mô tả như hình 1.4

Hình 1.4: Mô hình tái hợp thông qua trạng thái exciton 1.1.2.4 Tái hợp thông qua các donor và acceptor

Trường hợp trong chất bán dẫn xuất hiện đồng thời các tạp chất donor

và acceptor thì sẽ xảy ra tương tác Coulomb giữa donor và acceptor Nếu nồng độ của chúng đủ lớn thì có thể xảy ra tái hợp bức xạ điện tử của donor

và lỗ trống của acceptor Nếu hai tạp chất này cách nhau một khoảng r thì năng lượng của phonon phát ra có độ lớn là:

hν = Eg – EA – ED +

9

Trong đó Eg là năng lượng vùng cấm, ED là năng lượng của donor, EA

là năng lượng của acceptor,

là năng lượng của tương tác Coulomb giữa donor và acceptor Tái hợp giữa donor và acceptor được mô tả như hình 1.5

Hình 1.5: Mô hình tái hợp thông qua các donor và acceptor

1.2 Vật liệu Silic tinh thể khối 1.2.1 Giới thiệu chung

Silic là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14 trong bảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu là Si; có 4 đồng vị phổ biến: Si28, Si29,

Si30, Si32 Trong đó Si28 chiếm 92.23% trong số các đồng vị Trên lớp vỏ trái đất silic là nguyên tố phổ biến thứ 2 về khối lượng, chiếm 25.7% khối lượng

vỏ trái đất, chỉ đứng sau oxy Chủ yếu silic tồn tại dưới dạng hợp chất, đa phần là silic dioxit (silica), thành phần chính của thủy tinh, gốm, một số loại chất dẻo và keo Silic đóng vai trò là chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, độ rộng vùng cấm hẹp (khoảng 1.12 eV ở nhiệt độ phòng) Silic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp đặc biệt là công nghiệp bán dẫn, là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất hầu hết các linh kiện điện tử, đặc biệt là các bộ vi xử lý, các mạch tích hợp điện tử Các thông số cơ bản của silic [1]:

= 1,5.1033T3.e-Eg/kTvới T = 300K thì ni = 1,5.1010 cm-3

11

hai nằm ở vị trí (a/4, a/4, a/4), trong đó a là hằng số mạng có độ dài bằng 5,43 Mỗi nguyên tử silic liên kết với bốn nguyên tử gần nhất và bốn nguyên tử này tạo thành một tứ diện đều với một nguyên tử nằm ở tâm của tứ diện

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của silic tinh thể khối

Nguyên tử silic có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử là (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2), có hai lớp điện tử lấp đầy hoàn toàn và lớp thứ ba chưa được lấp đầy gồm 4 điện tử (2 điện tử lớp 3s và 2 điện tử lớp 3p)

Vùng năng lượng được tạo nên từ mức np2 chứa được 6N điện tử (N là

số nguyên tử trong tinh thể), nhưng trong tinh thể chỉ có 2N điện tử nên vùng này chỉ được điền đầy một phần sẽ làm cho tinh thể có tính dẫn điện của kim loại Trong thực tế silic lại là một chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình thành tinh thể, mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo thành hai vùng ngăn cách nhau bởi một vùng cấm [1] Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và được điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn Trong vùng hóa trị của silic có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con được gọi là các nhánh năng lượng Hình 1.8 vẽ các nhánh năng lượng đó theo các phương [111], [100] và [110] Cực đại của nhánh thứ nhất trùng với cực đại của nhánh thứ hai và nằm ở tâm vùng Brillouin Cực đại của nhánh thứ ba cũng nằm ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ thấp xuống một khoảng ∆E = 0,035 eV do tương tác spin – quỹ đạo Trong vùng dẫn, theo hướng tinh thể [100] nhánh năng lượng đánh số 2 có một cực tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin Do tính đối xứng của tinh thể nên có tất cả 6 cực tiểu như thế trong vùng Brillouin thứ nhất

12

Hình 1.8: Cấu trúc vùng năng lượng của silic [19]

Đối với silic, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng nằm trên một điểm của vùng Brillouin nên silic có vùng cấm xiên Bề rộng vùng cấm của silic phụ thuộc vào nhiệt độ và đƣợc biểu diễn gần đúng theo biểu thức [25]:

Hình 1.9: Mô tả các cấu trúc thấp chiều của silic [13]

Sự giam giữ không gian các hạt tải điện trong hệ có cấu trúc thấp chiều làm thay đổi phổ năng lƣợng và mật độ các trạng thái của chúng Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử vùng dẫn chuyển động tự do bên trong chất rắn, phổ năng lƣợng của chúng hầu nhƣ liên tục, và mật độ các trạng thái điện tử

Tính chất quang của vật liệu phụ thuộc vào năng lượng và mật độ của các trạng thái điện tử, nên có thể thay đổi các tính chất vật lý này bằng cách thay đổi kích thước và tính chất bề mặt của các nano tinh thể

Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano silic có nhiều khác biệt so với cấu trúc vùng năng lượng của silic khối Khi kích thước của nano tinh thể

Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của Si (khoảng 5 nm) [24] thì độ rộng vùng cấm của nano tinh thể silic mở rộng đáng kể so với vật liệu silic khối Ngoài

ra, độ rộng rộng vùng cấm của nano tinh thể silic tăng lên khi kích thước nano tinh thể silic giảm Điều này được giải thích là do hiệu ứng kích thước lượng

tử (khi kích thước nano tinh thể bán dẫn nhỏ hơn bán kính Bohr exciton, các exciton bị giam cầm trong các nano tinh thể bán dẫn, dẫn đến các mức năng lượng bị lượng tử hóa hình thành các mức năng lượng gián đoạn và độ rộng vùng cấm mở rộng đáng kể so với vật liệu bán dẫn khối) Hình 1.10 thể hiện

sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước D của nano silic

15

Hình 1.10: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước

của tinh thể nano silic [29]

Ở kích thước giam cầm lượng tử, các hạt tải giam cầm trong nano tinh thể silic phải tuân theo hệ thức bất định Heisenberg ∆k ~ 1/D Do đó, các điện

tử và lỗ trống ở khoảng cách ∆k lớn có thể tham gia vào quá trình tái hợp bức

xạ do chúng thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng khi kích thước nano tinh thể silic giảm Vì vậy, hiệu suất huỳnh quang của nano tinh thể silic tăng lên khi kích thước nano tinh thể silic giảm

1.3.2 Dây nano silic

Trong những năm gần dây, nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu sự phát quang của dây nano Si [5, 8, 15, 22, 23, 26, 34] Vào năm 2012, A Irrera

và các đồng nghiệp đã quan sát thấy sự phát quang mạnh của dây nano Si ở nhiệt độ phòng trong vùng nhìn thấy với đường kính dây nano Si từ 5 đến 9

nm và đã quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang trong vùng bước sóng từ

600 nm đến 900 nm [12]

nm Đây là bằng chứng để chứng minh sự phát quang của dây nano silic là do

sự sự tái hợp của các hạt tải bị giam cầm lượng tử trong dây nano silic - hiệu ứng ứng kích thước lượng tử

Một số tác giả khi nghiên cứu sự phát quang của dây nano silic lại không quan sát thấy sự phát quang của dây nano silic ở bước sóng từ 600 nm đến 900 nm, mà chỉ quan sát thấy hai vùng cực đại ở bước sóng 455 nm và

525 nm [23] (Hình 1.12) Các dây nano silic này được chế tạo bằng phương pháp bốc bay có sự trợ giúp của laser sử dụng cơ chế mọc VLS Dây nano silic thu được có đường kính đồng đều khoảng 20 nm được xác định từ ảnh

17

SEM và có cấu trúc lõi-vỏ với lõi là silic có đường kính 18 nm và vỏ là SiO2

có độ dày 3 nm được xác định từ ảnh TEM

Hình 1.12: Phổ huỳnh quang của dây nano silic với đường kính 18 nm, đo ở

nhiệt độ thấp, kích thích với bước sóng 325 nm [23]

Dây nano silic này không phát quang trong vùng bước sóng từ 600 nm đến 900 nm là do đường kính của dây nano silic quá lớn để thỏa mãn điều kiện của hiệu ứng kích thước lượng tử (bán kính Bohr exciton của Si là khoảng 5 nm) Còn nguồn gốc phát quang của hai vùng huỳnh quang ở 455

nm và 525 nm trong dây nano silic được giải thích là do các sai hỏng trong SiO2 và ở mặt phân cách Si/SiO2

Ngoài ra, một số tác giả khác đã quan sát thấy sự phát quang của dây nano Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng với đường kính dây nano silic khoảng 15 nm [26] Hình 1.13 là phổ huỳnh quang của dây nano Si với đường kính khoảng 15 nm

18

Hình 1.13: Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đường kính 15 nm [26]

Kết quả cho thấy rằng phổ huỳnh quang của dây nano silic là một phổ rộng trong dải bước sóng từ 500 nm đến 900 nm với cực đại nằm xung quang

700 nm Các tác giả này cho rằng lớp vỏ oxit vô định hình bên ngoài dây nano silic là nguyên nhân gây ra sự phát quang của dây nano silic

1.4 Cơ chế VLS

Cơ chế hơi lỏng rắn được đưa ra đầu tiên vào năm 1964 bởi hai nhà khoa học Wagner và Ellis [31] Cơ chế này dựa trên việc mọc dị hướng các tinh thể bán dẫn ở mặt phân cách rắn và hợp kim lỏng Yếu tố chính của cơ chế VLS này là sử dụng các hạt kim loại như là chất xúc tác cho việc mọc dị hướng của dây nano Si Hình 1.14 mô tả quá trình mọc dây nano Si bằng cơ chế VLS [16] Dây nano Si mọc theo cơ chế VLS trải qua 3 giai đoạn: (i) hình thành hợp Au-Si, (ii) hình thành mầm dây nano Si và (iii) phát triển thành dây nano Si Khi tiến hành cung cấp nguồn Si, các nguyên tử Si này lắng đọng lên

bề mặt đế và khuếch tán vào hạt kim loại xúc tác Au hình thành hợp kim

Au-Si Nhiệt độ hình thành hợp kim Au-Si phải lớn hơn là nhiệt độ eutectic (nhiệt

độ 363o

C) trong giản đồ pha hai nguyên Au-Si như được chỉ ra trên hình 1.15[17] Tiếp tục cung cấp nguồn Si hơn nữa, các nguyên tử Si khuếch tán vào

19

trong hợp kim Au-Si làm cho hợp kim này đạt trạng thái siêu bão hòa Ở điểm

eutectic, ứng với nhiệt độ 363oC, hợp kim Au-Si đạt trạng siêu thái bão hòa

khi nồng độ Si bằng 18,6% Khi hợp kim hợp này đạt trạng thái siêu bão hòa

thì quá trình kết tinh xảy ra và hình thành mầm dây nano Si Nếu tiếp tục cung

cấp hơn nữa, các mầm dây nano Si phát triển thành dây nano Si Đối với các

kim loại xúc tác khác, người ta cũng dựa vào nhiệt độ eutectic của hợp kim

Si-kim loại xúc tác mà xác định nhiệt độ phản ứng cho thích hợp

Hình 1.14: Các quá trình mọc dây nano Si theo cơ chế VLS [16]

Hình 1.15: Giản đồ pha hai nguyên Au-Si [17]

20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo dây nano silic

2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt

Phương pháp bốc bay nhiệt cũng là một phương pháp khá phổ biến được sử dụng để chế tạo dây nano Si [30] Hệ thống thông thường bao gồm một lò ống nhiệt độ cao, buồng phản ứng (thường là ống thạch anh hoặc ống oxit nhôm) và nguồn cung cấp khí trơ Buồng phản ứng được đặt trong lò ống, một đầu buồng phản ứng nối với nguồn cung cấp khí, đầu còn lại của buồng phản ứng là đầu ra của khí (có thể kết nối với hệ thống bơm chân không) Vật liệu nguồn được đặt trong buồng phản ứng tại nơi có nhiệt độ cao nhất và các đế được đặt ở vùng nhiệt độ thấp hơn trong buồng phản ứng sao cho khí trơ thổi từ vị trí vật liệu nguồn bốc bay tới vị trí đặt đế Tại đây, dây

Si được hình thành theo cơ chế VLS Đối với việc mọc dây nano Si, nhiều vật liệu nguồn khác nhau được sử dụng như Si [28], Si trộn SiO2 [32] hay SiO [14, 18, 21, 27], Si trộn C [4] Dây nano Si được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt có thể mọc trên bề mặt đế phủ kim loại xúc tác [14, 17, 33] hoặc không phủ kim loại xúc tác [21, 27] Tuy nhiên, khả năng mọc dây nano

Si trên đế phủ kim loại xúc tác dễ dàng hơn so với đế không phủ kim loại xúc tác

Ưu điểm của việc mọc dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt là

có thể sản xuất khối lượng lớn dây nano Si, thiết bị thí nghiệm đơn giản, chỉ cần một lò ống nhiệt độ cao và hệ thống cung cấp khí trơ Nhược điểm của phương pháp này là rất khó điều khiển đường kính của dây nano Si khi sử dụng đế không phủ kim loại xúc tác