Nghiên cứu chế tạo sơn điện di anot trên cơ sở chất tạo màng epoxy biến tính amin

Loại sơn này được nghiên cứu chế tạo theo hai giai đoạn: tổng hợp monoisoxianat và chất tạo màng là sản phẩm của epoxy với dietanolamin, sản phẩm này được trung hòa bằng axit axetic tạo

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

VŨ HỮU HƯNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN ĐIỆN DI ANOT TRÊN CƠ SỞ

CHẤT TẠO MÀNG EPOXI BIẾN TÍNH AMIN

Chuyên ngành : KHOA HỌC & KỸ THUẬT

VẬT LIỆU PHI KIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS BẠCH TRỌNG PHÚC

Hà Nội – 2012

MỤC LỤC

Lời cảm ơn ……… ………

Lời cam đoan……… ……… ………

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ………

Danh mục các bảng ……… ……

Danh mục các hình vẽ, đồ thị……… ….

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ SƠN VÀ CHẤT TẠO MÀNG 3

1.1.1 Lịch sử phát triển [6,7,8] 3

1.1.2 Khái niệm chung về sơn [6,7,8,9,10] 4

1.1.3 Thành phần chính của sơn [6,8] 4

1.1.4 Các phương pháp sơn [6,7,8,11] 7

1.2 SƠN ĐIỆN DI [6,12,13,14] 7

1.2.1 Lịch sử phát triển [12,14] 7

1.2.2 Khái niệm chung về sơn điện di [15,16,17,18] 8

1.2.3 Nguyên lý hoạt động chung [16,17,18,19] 10

1.2.4 Sơn điện di anot 13

1.2.5 Sơn điện di catot 15

1.3 TỔNG QUAN VỀ EPOXY DIAN VÀ BIẾN TÍNH NHỰA EPOXY DIAN .28

1.3.1 Nhựa epoxy [27,28,29,30] 28

1.3.2 Epoxy este [7,14,16,19,24,25,26] 30

2.1 NGUYÊN LIỆU 36

2.1.1 Nhựa epoxy 36

2.1.2 Dietanolamin 36

2.1.3 Axit axetic 36

2.2 TRANG THIẾT BỊ DÙNG CHO TỔNG HỢP NHỰA 37

2.2.1 Trang thiết bị dùng cho sơn 37

2.2.2 Máy móc thiết bị đo đạc – phân tích 37

2.3 TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG VÀ CHẾ TẠO MÀNG SƠN ĐIỆN DI CATOT 38

2.3.1 Tổng hợp chất tạo màng 38

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC 44

2.4.1 Phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy [31] 44

2.4.2 Phương pháp xác định hàm lượng nhóm hydroxyl [30] 46

2.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỘ DẪN ĐIỆN [35] 48

2.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT MÀNG PHỦ 48

2.6.1 Phương pháp xác định độ bền va đập 48

2.6.2 Phương pháp xác định chiều dày màng sơn 49

2.6.3 Phương pháp xác định độ bám dính của màng sơn 50

3.1 TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG 51

3.1.1 Tổng hợp monoizoxianat 51

3.1.2 Tổng hợp chất tạo màng cho hệ sơn điện di catot 51

3.2 NHỮNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT VỀ HỆ SƠN 53

3.2.1 Quan hệ độ nhớt – hàm khô của chất tạo màng 53

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm khô đến trọng lượng màng sơn 55

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm khô đến tốc độ kết tủa màng trên điện cực 57

3.2.4 Ảnh hưởng của điện áp sơn đến trọng lượng màng tạo ra trên catot 59

3.2.5 Biến thiên trọng lượng màng theo thời gian sơn 61

3 2.6 Biến thiên của dòng điện theo thời gian sơn 63

3.2.7 Ảnh hưởng bản chất của bề mặt nền sơn 65

3.2.8 Ảnh hưởng của mức độ trung hòa nhựa (ảnh hưởng pH) 68

3.3 KẾT QUẢ ĐO ĐẠC TÍNH NĂNG CƠ LÝ CỦA MÀNG SƠN 70

KẾT LUẬN 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS Bạch Trọng Phúc là người đã chỉ đạo hướng dẫn rất tận tình, cụ thể về mặt khoa học trong suốt quá trình em thực hiện luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, các cô trong Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme & Compozit - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, những người đã trang bị cho em kiến thức và phương pháp học tập, nghiên cứu

Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các đồng chí lãnh đạo Viện Kỹ Thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Tổng cục IV - Bộ Công an, cám ơn các bạn

bè, đồng nghiệp đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và động viên tôi, tạo điều kiện tốt nhất về thời gian để tôi có thể hoàn thành tốt khoá học của mình

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2012

Tác giả

Vũ Hữu Hưng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2012

Tác giả

Vũ Hữu Hưng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

KLPT Khối lượng phân tử

HLE Hàm lượng nhóm epoxy

ĐLE Đương lượng gam epoxy

PKL Phần khối lượng

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ

DANH MỤC BẢNG

1 Bảng 1.1 Các loại polyme được sử dụng làm chất tạo màng

2 Bảng 1.2 Một số loại bột màu điển hình

3 Bảng 1.3 Tính chất một số loại nhựa epoxy lỏng của hãng DOW CHEMICAL

4 Bảng 1.4 Tính chất của một số loại este epoxy

5 Bảng 3.1 Mối quan hệ của độ nhớt theo hàm khô

6 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm khô đến trọng lượng màng sơn

7 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm khô đến tốc độ kết tủa màng trên điện cực theo thời gian sơn

8 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của điện áp sơn đến trọng lượng màng sơn

9 Bảng 3.5 Mối quan hệ giữa trọng lượng màng sơn và thời gian sơn

10 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của dòng điện theo thời gian sơn

11 Bảng 3.7 Ảnh hưởng bản chất của bề mặt sơn đến trọng lượng màng sơn

12 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của mức trung hòa (pH) đến tính năng cơ lý của màng sơn

13 Bảng 3.9 Kết quả đo xác định tính năng cơ lý của màng sơn

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1 Hình 1.1 Hệ thống sơn điện di anot và catot

2 Hình 1.2 Hiện tượng điện di

3 Hình 1.3 Quá trình điện phân trong hệ thống sơn catot

4 Hình 1.4 Hiện tượng điện thẩm

5 Hình 3.1 Đồ thị biếu diễn mối quan hệ của độ nhớt theo hàm khô

6 Hình 3.2 Biến thiên của trọng lượng màng sơn theo hàm khô của bể trên hợp kim thép

7 Hình 3 Ảnh hưởng của hàm khô đến tốc độ kết tủa trên điện cực catot tại điện áp sơn 50V

8 Hình 4 Biến thiên trọng lượng màng theo điện áp sơn trên nền thép CT3

9 Hình 5 Biến thiên trọng lượng theo thời gian sơn trên hợp kim thép trần CT3

10 Hình 6 Biến thiên dòng điện theo thời gian sơn

11 Hình 7 Ảnh hưởng của nền thép CT3 photphat hóa và thép CT3 trần đến trọng lượng màng sơn

MỞ ĐẦU

Vật liệu polyme nói chung, sơn và các chất tạo màng nói riêng đã, đang phát triển và đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống Năm 1909 đánh dấu sự ra đời của nhựa phenolfomandehit và từ đó đến nay, vật liệu polyme không ngừng lớn mạnh

và có mặt trong hầu hết các ngành công nghiệp từ đơn giản đến phức tạp Do sự đa dạng và có nhiều ưu điểm so với các vật liệu truyền thống (gỗ, sắt, thép ), polyme được ưa chuộng và sử dụng ngày càng nhiều Lượng tiêu thụ vật liệu polyme tính trong năm 2002 là 193 triệu tấn và dự tính năm 2010 là 300 triệu tấn [1,2]

Sơn điện di mới chỉ xuất hiện từ những năm 1950 -1960 nhưng đến nay đã chứng tỏ vai trò quan trọng trong công nghiệp sơn và màng phủ Ngày này, hầu hết các loại khung ô tô đều sử dụng công nghệ sơn điện di cho lớp sơn lót Nếu chúng

ta đánh từ khóa tìm kiếm bằng tiếng Anh với nghĩa sơn điện di (electrodepostion Coating) vào trang tìm kiếm Google thì số lượng kết quả trả về là 172.00 Điều đó cho thấy mức độ phát triển lớn lao cho loại công nghệ và vật liệu sơn điện di Trước tiên, đó là nhu cầu tạo một lớp sơn có tính năng bảo vệ và trang trí ngày càng phát triển: Lớp sơn lót điện di với chiều dày khoảng 15-50 µm có khả năng bám dính cao với nền, đồng đều, chống ăn mòn tốt và tạo thuận lợi cho các lớp sơn phủ trang trí bên ngoài

Thêm vào đó, khi khoa học càng phát triển thì vấn đề bảo vệ môi trường càng cần được quan tâm nên một công nghệ sơn cần phải đáp ứng được hàm lượng các chất bay hơi hữu cơ độc hại thấp hoặc không có Công nghệ sơn điện di là một trong những công nghệ đáp ứng được đòi hỏi này Đặc biệt, chúng còn được phát triển theo hướng tự động hóa cao, giảm chi phí sản xuất và nâng cao năng suất lao động, thường để vận hành một dây chuyền sơn điên di chỉ cần 2 đến 3 người [3] Tại Việt Nam, sơn và công nghệ sơn điện di đã được nghiên cứu và triển khai ứng dụng từ những năm 1970-1980 [4] Kết quả cho thấy những triển vọng phát triển của ngành công nghiệp này Hơn nữa, năm 2006, để chuẩn bị tham gia vào tổ chức thương mại thế giới WTO, hoàn nhập với những yêu cầu khắt khe của

thế giới về bảo vệ môi trường, chính phủ Việt Nam đã đưa ra quyết định yêu cầu toàn bộ các khung xe ô tô sản xuất trong nước phải áp dụng công nghệ sơn điện di cho lớp sơn lót [5] Như vậy, hơn lúc nào hết, sơn điện di đã trở thành vấn đề thiết thực cho các nhà sản xuất và lắp ráp ô tô trong nước và cũng đặt ra cho các nhà nghiên cứu cần phải quan tâm đến công nghệ sơn và vật liệu sơn điện di, nhanh chóng đáp ứng yêu cầu cấp thiết của loại hình sản xuất này

Luận văn đặt vấn đề “Nghiên cứu chế tạo sơn điện di catot trên cơ sở chất tạo màng epoxy biến tính amin” nhằm mục đích tạo ra loại sơn điện di có chất lượng cao, hạn chế nhập khẩu và phục vụ tốt nhất cho các nhà sản xuất và lắp ráp ô tô trong nước Loại sơn này được nghiên cứu chế tạo theo hai giai đoạn: tổng hợp monoisoxianat và chất tạo màng là sản phẩm của epoxy với dietanolamin, sản phẩm này được trung hòa bằng axit axetic tạo loại nhựa tan trong nước và sử dụng chúng làm chất tạo màng trong sơn điên di catot

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ SƠN VÀ CHẤT TẠO MÀNG

1.1.1 Lịch sử phát triển [6,7,8]

Lần đầu tiên sơn được người nguyên thủy sử dụng cách đây 25000 năm Họ

sử dụng chúng vẽ trên cách hang những hình thù và màu sắc cuả các con vật mà họ săn bắt được Năm 3000 - 600 trước Công nguyên, người Ai Cập đã tìm ra nhiều loại bột màu có trong tự nhiên và tổng hợp màu “xanh Ai Cập” vào khoảng 5000 năm trước Khoảng năm 600 đến 400 sau Công nguyên người Hy Lạp và La Mã đã biết sử dụng vecni từ các loại nhựa cây Tuy nhiên, phải đến cuối thế kỷ XVIII, nhu cầu về sơn và vecni mới phát triển mạnh

Cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật đã có ảnh hưởng mạnh mẽ đối với ngành công nghệ sơn và chất tạo màng Một lượng sắt thép lớn được sử dụng trong xây dựng và các ngành kỹ thuật khác đã thúc đẩy nhu cầu cần thiết phải tạo ra một lớp

“sơn lót” có khả năng chống ăn mòn và gỉ sét Một loại sơn đơn giản nhất trên cơ sở chì đỏ phân tán trong dầu lanh đã được sử dụng thời xưa Tuy nhiên, sơn sử dụng bột màu là chì lại có độ độc hại cao nên năm 1704, màu xanh Prussian đã được tổng hợp Năm 1740 đã sử dụng dầu thông làm dung môi cho sơn, năm 1840 các chất làm khô có nguồn gốc kim loại đã được sử dụng để tăng tốc độ đóng rắn của các loại dầu thực vật

Hóa học về nhựa fomandehyt đã hình thành trong khoảng thời gian

1850-1890, nhưng phải đến thế kỷ XX loại nhựa này mới được sử dụng trong công nghiệp sơn và chất tạo màng Tương tự như vậy, nhựa nitroxenlulo được tổng hợp năm 1877 nhưng phải sau cuộc chiến tranh thế giới thứ nhất nó mới ứng dụng làm màng sơn Một hệ bột màu mới cũng được tổng hợp, cụ thể là năm 1918, bột màu trắng dioxit titan đã được đưa vào sử dụng thay thế hoàn toàn cho chì

Những tác động lên sự phát triển công nghiệp sơn gần đây chủ yếu liên quan đến các vấn đề về môi trường, sức khỏe và yêu cầu về an toàn Mối quan hệ lợi

nhuận và chi phí sản xuất cũng đóng vai trò quan trọng trong thị trường cạnh tranh ngày càng khốc liệt, nó cũng chi phối công thức sản xuất một cách đáng kể

1.1.2 Khái niệm chung về sơn [6,7,8,9,10]

Sơn hay màng phủ là khái niệm chung dùng chỉ bất cứ loại vật liệu nào được

áp dụng lên bề mặt tạo thành màng mỏng liên tục Tuy nhiên, thuật ngữ sơn thường dùng phân biệt với các dàng màng phủ do xử lý bề mặt khác mà tạo thành như lớp

mạ, anot hoá, phot phat hóa Thuật ngữ sơn cũng sử dụng chỉ các lớp vật liệu đã tích hợp màu sắc để phân biệt với lớp màng trong là vecni

Theo quan điểm hiện đại màng sơn là hệ thống compozit gồm một số lớp màng trong số đó có một vài lớp (không phải tất cả) có màu sắc Một hệ sơn thường đảm nhiệm hai chức năng:

+ Chức năng bảo vệ + Chức năng trang trí Chẳng hạn một hệ sơn sử dụng cho ô tô vừa có tác dụng tạo hình thức cho xe (màu sắc và độ bóng), nếu vỏ xe làm từ thép thì lớp sơn còn có chức năng khác là chống ăn mòn cho lớp thép

Khi xem xét tính chất của màng sơn thì mối quan hệ giữa vật liệu chế tạo lớp sơn và nền cần sơn đóng vai trò quan trọng Những yêu cầu cho một hệ sơn trên gỗ

sẽ rất khác biệt cho hệ sơn trên nền kim loại Hơn nữa, phương pháp áo dụng màng sơn và đóng rắn màng cũng có thể có những khác biệt rất nhiều Do vậy, để xây dựng một hệ sơn sử dụng cho mục đích cụ thể nào đó thì cần thiếtphải xác định trước được hệ sơn đó sẽ áp dụng trên bề mặt như thế nào, phương pháp áp dụng là

gì và các tính chất của màng yêu cầu ra sao

1.1.3 Thành phần chính của sơn [6,8]

Sơn có thể chia thành 2 nhóm thành phần chính:

+ Pha liên tục

+ Pha phân tán

1.1.3.1 Pha liên tục

Pha liên tục bao gồm các chất tạo màng, hệ dung môi và chất pha loãng

+ Chất tạo màng: là nhựa hay polyme có tác dụng tạo màng liên tục,

kết dính các thành phần khác và bảo vệ bề mặt được sơn Chất tạo màng được lựa chọn theo công thức sử dụng

Xét về khối lượng phân tử, chất tạo màng được chia thành 2 loại:

Loại có khối lượng phân tử nhỏ, loại này chỉ có thể tạo thành màng rắn nhờ các phản ứng hóa học;

Loại có khối lượng phân tử lớn có thể hình thành màng rắn mà không cần phản ứng hóa học

Các loại polyme thông dụng được liệt kê trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các loại polyme được sử dụng làm chất tạo màng

khối lượng phân tử nhỏ STT

Chất tạo màng khối lượng phân tử lớn

1 Các chất tạo màng có

nguồn gố tự nhiên 1

Các polyme phân tán trong môi trường không nước

5 Nhựa amino 5 Polyvinylaxetat dạng latex

7 Nhựa epoxy 7 Styren/Butadien dạng latex

8 Polyeste không no

9 Cao su clo hóa

+ Dung môi và chất pha loãng: có tác dụng làm cho quá trình sơn trở

nên dễ dàng Dung môi không được sử dụng trong hệ sơn bột

1.1.3.2 Pha phân tán

Pha phân tán bao gồm:

+ Các loại phụ gia với hàm lượng nhỏ, rất phong phủ về chủng loại và được sử dụng để tăng cường và kìm hãm một số tính chất như chất xúc tác, chất làm khô, chất lưu biến

+ Bột màu vô cơ hoặc hữu cơ: Tạo ra độ phủ, màu sắc, các hiệu ứng quang học và cảm quan khác cho màng sơn Hầu hết bột màu được sử dụng với mục đích đầu tiên là trang trí, bên cạnh đó còn có công dụng khác như chống ăn mòn Một số bột màu cơ bản được liệt kê trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số loại bột màu điển hình

Màu sắc Loại bột màu hữu cơ Loại bột màu vô cơ

Vàng Muối azo của niken

Xanh da trời Phtaloxinanin, Indanthrone Chì, Kèm, BaCrO4, oxit sắt, Cd3(PO3)2Xanh lá cây Xanh lá cây Phtaloxinanin Ultramarin, Prussian, Coban xanh

Đỏ Toludin, Quinacridone Oxit sắt, chì đỏ, crom đỏ

+ Bột độn: Bột độn được sử dụng kết hợp với bột màu với nhiều công dung khác nhau như làm tăng độ phủ, giàm giá thành, giảm hiện tượng lắng, thay đổi độ nhớt

1.1.4 Các phương pháp sơn [6,7,8,11]

Việc lưa chọn phương pháp cho thích hợp phụ thuộc vào nhiều yếu tốt như dạng vật liệu dùng làm sơn, bản chất bề mặt cần sơn, yêu cầu độ dày lớp sơn, hiệu quả kinh tế và an toàn lao động Thông thường có 4 phương pháp sơn chính gồm:

+ Phương pháp quét hay lô: Đây là phương pháp đơn giản thường sử dụng, để sơn trang trí hoặc bảo dưỡng khung kết cầu thép hoặc xây dụng Nó cũng được sử dụng cho bảo dưỡng tàu biển Tuy nhiên, phương pháp này có tính thủ công nên tốc độ thấp, độ đồng đều phụ thuộc vào tay nghề người thợ

+ Phương pháp phun gồm phun có không khí, phun không có không khí, phun tĩnh điện, phun nóng Đây là phương pháp phổ biến nhất do tốc độ sơn cao và khả năng thích ứng của nó với hầu hết các điều kiện

+ Phương pháp gia nhiệt

+ Phương pháp sơn điện di: Đây là phương pháp chính sử dụng để tạo lớp sơn lót cho khung ô tô Sơn điện di có thể là sơn điện di catot hoặc điện di anôt Ngày nay, phương pháp sơn điện di catot được cho là có khả năng chống mài mòn tốt hơn

Trong các loại sơn sử dụng trong công nghiệp thì sơn bột phát triển mạnh mẽ nhất do mức độ ảnh hưởng đến môi trường thấp, chi phí đầu tư thấp Tại thị trường Tây Âu vào năm 1993, thị phần sơn bột chiếm 53%, phương pháp sơn được áp dụng là phun tĩnh điện do hạn chế tối đa lượng sơn mất mát và không tạo ra dung môi hữu cơ dễ bay hơi

1.2 SƠN ĐIỆN DI [6,12,13,14]

1.2.1 Lịch sử phát triển [12,14]

Sơn điện di và công nghệ sơn điện di đã được hãng ô tô Ford phát triển từ những năm 1950 Ban đầu loại sơn này được áp dụng sơn phủ trên vành xe (năm 1961) sau đó phát triển thành sơn lót trên khung ô tô Thực tế cho đến nay, hầu hết các loại khung xe đều sử dụng công nghệ sơn điện di áp dụng cho lớp sơn lót

Ngoài ra, sơn điện di còn được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác như sơn lót cho thiết bị máy móc trong nông nghiệp, công nghiệp và thiết bị sử dụng trong cuộc sống hàng ngày Lý do sơn điện di phát triển ngày càng mạnh mẽ là nhờ các ưu điểm mà loại sơn này đạt được như tạo lớp sơn đồng đều, sơn trên mọi bề mặt, lượng thất thoát ít, độ bám dính cao Hơn nữa công nghệ sơn điện di cho phép tự động hóa cao nên ít tốn nhân lực nhất trong tất cả các loại sơn khác Loại sơn này cũng thường sử dụng dung môi là nước, không có hoặc có rất ít dung môi bay hơi nên đảm bảo được yếu tố môi trường

Tại Mỹ các công ty tiên phong trong lĩnh vực này gồm Ford, Gliden, PPG và Mobil với khoảng hơn 100 dây chuyền vào những năm 1970 Tại châu Âu, trong khoảng thời gian này, số lượng dây chuyền được xây dựng sử dụng cho sơn điện di

là 250,25% trong số đó phục vụ cho ngành công nghiệp xe hơi Tại Nhật Bản có khoảng 50 dây chuyền sơn điện di Hiện nay, trên thế giới 98% vỏ xe ô tô các loại

sử dụng công nghệ sơn điện di để tạo lớp sơn lót Mới đây, Việt Nam qui định buộc phải thực hiện lớp sơn lót bằng công nghệ sơn điện di cho vỏ và thùng xe đối với các nhà máy sản xuất ô tô

1.2.2 Khái niệm chung về sơn điện di [15,16,17,18]

Theo định nghĩa của WikiPedia, sơn điện di là một quá trình trong đó các hạt phân tán huyền phù trong môi trường lỏng dưới tác dụng điện trường có khả năng di chuyển và tạo lớp kết tụ trên bề mặt điện cực Sơn điện di thường dùng để tạo lớp màng có chiều dày từ 1 đến 50 Mm và có thể tạo lớp màng trên bề mặt của bất kỳ vật nào có khả năng dẫn điện

Mặc dù vẫn có những hệ sơn điện di sử dụng dung môi nhưng loại phổ biến nhất là sơn dung môi nước

1.2.2.1.Phân loại sơn điện di

Phụ thuộc vào bản chất phân ly của loại chất tạo màng, các hiện tượng điện

mà sơn điện di có thể chia thành 2 loại sơn, tương ứng với 2 công nghệ sơn điện di

Đó là sơn điện di anot và sơn điện di catot

Hệ thống sơn anot Hệ thống sơn catot

Hình 1.1 Hệ thống sơn điện di anot và catot

+ Sơn điện di anot: Trong môi trường làm việc chất tạo màng phân ly

thành các anion dịch chuyển về phía các điện cực dương chứa bề mặt cần sơn

+ Sơn điện di catot: Trong môi trường làm việc, chất tạo màng phân

ly thành các ion dương dịch chuyển về phía điện cực âm chứa bề mặt áp dụng

1.2.2.2 Thành phần chính của sơn:

Thành phần chính của sơn điện di sử dụng dung môi nước gồm:

+ Chất tạo màng (chất tạo màng là nhựa sử dụng độc lập hoặc phối hợp với nhau)

+ Chất trung hòa + Bột màu + Dung môi Chất tạo màng trong sơn điện di phải tan tốt trong nước sau khi trung hòa, có khả năng dẫn điện và tồn tại ở trạng thái bền vững trong nước sau thời gian nhất định Trong phần tử của chất tạo màng cũng chứa đủ số nhóm chức cần thiết để đảm bảo hình thành mạng lưới không gian trong giai đoạn sấy hoàn thiện

Bột màu: Trong một công thức sơn nói chung, bột màu có vai trò tạo màu sắc, tăng độ che phủ và bảo vệ màng sơn Tuy nhiên, để sử dụng bột màu trong sơn

điện di phải đảm bảo một số chỉ tiêu khác vì bột màu trong sơn điện di gây ảnh hưởng đến các thông số kỹ thuật trong quá trình tạo lớp màng sơn

1.2.3 Nguyên lý hoạt động chung [16,17,18,19]

Quá trình điện di dựa trên sự dịch chuyển của các phần tử tích điện về phía điện cực trái dấu khi đặt trong một điện trường Điện tích này có thể tạo ra do ion hóa các nhóm chứa sẵn hoặc do hấp thụ các phân tử chất hoạt động bề mặt chứa điện tích lên đó Việc tạo thành màng sơn là kết quả của nhiều quá trình xảy ra trong điện trường, đó là các hiện tượng điện di, điện phân kèm theo điện kết tủa và điện thẩm

1.2.3.1 Hiện tượng điện di [19,21,22]

Hiện tượng điện di xảy ra đối với hệ sơn điện di khi các hạt keo và bột màu tích điện được bao bọc bởi chất tạo màng hay chất hoạt động bề mặt dịch chuyển về phía điện cực trái dấu tốc độ dịch chuyển của các hạt tích điện này trong điện trường tỷ lệ thuận với thế điện động của các phân tử chất tạo màng, cường độ điện trường và tỷ lệ nghịch với độ nhớt của môi trường Tốc độ dịch chuyển của các hạt phân tử rất ít phụ thuộc vào kích thước hạt mà quyết định trước hết bởi bản chất của chất tạo màng

+ -

+ + + +

- -

trình điện phân nước giải phóng oxy và giảm pH ở anot và quá trình thoát khí hydro

ở catot

+ Điện phân nước gây thoát khí O2 và giảm pH

2H2O O2 + 4H++ 4e (1)+ Hình thành H2 ở bề mặt catot

Hình 1.3 Quá trình điện phân trong hệ thống sơn catot

Trong trường hợp vật liệu cần sơn ở anốt là kim loại không thụ động, quá trình điện hóa cơ bản tại anốt là quá trình hòa tan kim loại theo phản ứng:

Me → Mem+ + me (3) Khi điện cực là kim loại không bị hòa tan như Pt, cacbon thì phương trình điện phân chủ yếu theo (1)

Trong môi trường kiềm quá cao, xảy ra phóng điện của ion hydroxyl theo phương trình (2)

Ngoài ra tại anốt còn có thể xảy ra các quá trình điện phân khác như:

Sự kết tủa màng sơn điện di trên anốt là kết quả trực tiếp của các phản ứng

đã nêu Các nghiên cứu chi tiết về cơ chế tạo màng của nhiều tác giả khác nhau đã khẳng định sự kết tủa trên anốt theo hai phản ứng chủ yếu sau:

+ Trung hòa các anion do nồng độ cao các ion H+ sinh ra ở phản ứng (1) dẫn đến kết tủa trên điện cực:

H+ + RCOO- → RCOOH + Kết tủa macroion với cation kim loại hòa tan trong quá trình anốt ở phản ứng (3) tạo nên màng sơn trên anốt

Me+ + RCOO- → RCOOMe Với sự tăng nồng độ của ion H+ và Me+ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch về phía bên phải Loại kết tủa tạo ra trên anốt (axit hoặc muối) phụ thuộc vào tiến trình phản ứng, bản chất chất tạo màng và bản chất kim loại cần sơn Cường độ điện trường trong giai đoạn này có ý nghĩa rất quan trọng vì nếu dòng điện quá yếu, lượng kim loại bị hòa tan hay proton sinh ra quá ít, không đủ dẫn đến kết tủa nhựa được Mặt khác nếu điện trường quá mạnh, các ion dương (H+, Me+) có thể khuyếch tán quá ồ ạt và đi xa vào môi trường, tạo ra kết tủa xốp, rỗng, bám dính kém trong điều kiện khí thải thoát ra ồ ạt ở điện cực nên chất lượng màng sẽ kém đi

1.2.3.3 Hiện tượng điện thẩm

Màng sơn kết tủa trên điện cực có tác dụng như một màng bán thấm, dưới tác dụng của điện trường, nước trong màng sẽ bị đẩy ra khỏi nền do hiện tượng điện

thẩm nói trên (dịch chuyển chất lỏng qua màng bán thấm dưới ảnh hưởng cảu điện trường) Hiện tượng này có tác dụng làm giảm khối lượng nước trong màng, tăng

độ khít và bám chắc của màng sơn mới kết tủa, chống lại việc ướt đọng sơn thông thường hay gặp khi màng bằng phương pháp nhúng Cũng nhờ vậy, sau khi rửa mẫu, sơn có thể sấy được ngay không cần hong khô hay đợi bay hết dung môi Khác với quá trình mạ kim loại, màng sơn điện di là màng vật liệu hữu cơ nên có điện trở riêng lớn, một khi đạt đến độ dày nhất định sẽ không cho phép kết tủa tiếp tục ở chỗ đó nữa, do đó, sơn sẽ dịch chuyển sang vùng anốt khác còn trống để kết tủa và dần dần toàn bộ diện tích điện cực được bao phủ bằng màng sơn có chiều dày đồng nhất, kể các các góc cạnh sắc nhọn, các vị trí gấp, khuất bị che chắn sau điện cực đối Màng tạo thành trên anốt gồm các polyme có khối lượng phân tử không lớn lắm, nhưng do tác dụng của nhiệt độ và oxy không khí sẽ tạo thành màng không gian bền chắc, làm màng bền với nước và các môi trường khí quyển

-Hình 1.4 Hiện tượng điện thẩm

1.2.4 Sơn điện di anot

Chi tiết sơn được đặt tại anot, các phản ứng điện hóa hướng tới việc hình thành màng sơn điện di mỏng trên bề mặt chi tiết được sơn dưới dạng một lớp polymer hữu cơ cách ly (cách điện, cách nhiệt )

Trong bể sơn điện di anot, quá trình sơn sẽ xảy ra các phản ứng điện hóa tại các điện cực như sau:

Tại anot xảy ra phản ứng điện cực:

2H2O → 4H+ + O2↑ + 4e

H+ + RCOO- → RCOOH (dễ tan) (không tan) Đồng thời xảy ra sự hòa tan của kim loại nền làm anot do phản ứng điện hóa (anot tan):

Me → Men+ + ne Tại catot xảy ra các phản ứng điện hóa sau:

2H2O + 2e → H2↑ + 2OHNhư vậy rõ ràng phương pháp sơn điện di anot vừa có những ưu điểm vừa có những nhược điểm sau:

-+ Ưu điểm: chất tạo màng tương đối dễ tổng hợp, nguồn nguyên liệu thô ban

đầu tương đối rẻ, điều kiện công nghệ thuận lợi

+ Nhược điểm: Gây ra sự hòa tan kim loại nền, sự nhuốm màu và màng còn

dư các nhóm _COOH

Như vậy sự phóng điện của các ion hydroxyl tại anot dẫn tới việc hình thành nước, oxy và các electron và tập trung một lượng lớn các proton (H+) tại anốt, làm giảm giá trị pH ở vùng bề mặt điện cực anốt có môi trường mang tính axit, chính vì vậy tính hòa tan trong môi trường nước của ion macropolymer bị giảm đi và dẫn đến việc hình thành màng mỏng polymer của chất tạo màng bám chắc vào bề mặt chi tiết được sơn (anốt0 Màng polymer này trở nên không hòa tan trong nước, sau khi được tráng rửa để loại hết phần sơn thô chưa được chuyển hóa bám vào màng Màng sơn sau khi được hóa rắn nhờ sấy nóng ở nhiệt độ cao đã tạo ra màng sơn rắn chắc

Bên cạnh quá trình tạo ra màng sơn polymer bám vào bề mặt chi tiết được sơn (anot) cũng xảy ra đồng thời quá trình ion hóa kim loại nền của chi tiết được sơn, tức là các quá trình ion hóa kim loại của vật được sơn giải phóng khỏi bề mặt nền, điều này cũng dẫn đến làm tăng tốc độ kết tủa của polyion

Một trong những đặc điểm của sơn điện di anot là các ion kim loại tồn tại ở trạng thái tự do từ anot, thông thường các nền kim loại được sơn được xử lý trước theo qui định, chẳng hạn hợp kim thép được phot phat hóa bề mặt trước khi sơn, làm tăng khả năng bảo vệ khỏi ăn mòn Tuy nhiên trong suốt quá trình điện phân, kết tủa hình thành màng polymer, lớp phot phat hóa bị phân hủy dần dần và dẫn tới việc làm giảm tính bảo vệ chống ăn mòn của kim loại Các ion kim loại từ anot (chi tiết sơn) thấm vào màng gây ra sự nhuốm màu của màng sơn Đối với ion của đồng (Cu) màu sơn chuyển thành màu hơi lục, nền sắt hoặc thép phot phat hóa cho màng lót tối sẫm màu

1.2.5 Sơn điện di catot

Quá trình sơn điện di catot xảy ra các phản ứng điện hóa sau:

Tại anot (dùng tấm graphit hoặc inox) làm điện cực để tránh xu thế anot tan Xảy ra phản ứng điện phân nước:

2H2O → 4H+ + O2↑ + 4e Tại catot (chi tiết được sơn) xảy ra phản ứng như sau:

2H2O → 4H+ + O2↑ + 4e

OH

Ở đây các ion hidrogen được phóng điện và giải phón trên catot ở dạng phân

tử (H2) Đồng thời cũng hình thành ngay trên bề mặt điện cực catot lượng ion OHlàm tăng giá trị pH tại vùng này và trên bề mặt điện cực cũng xuất hiện những macrocation của chất tạo màng (do sự điện chuyển của ion trái dấu về điện cực dưới tác dụng của lực điện trường áp đặt từ ngoài) Những macrocation của chất tạo màng ngay lập tức tác dụng với những khóm hydroxyl ngay trên bề mặt điện cực catot để tạo ra màng sơn không tan trong nước (23)

-Tại anot xảy ra quá trình phóng điện của các ion hydroxyl (OH-) để hình thành và giải phóng ra oxy và electron, đồng thời tạo ra những ion H+ ở vùng lân cận, làm giảm giá trị pH tại vùng này

Những ion H+ bị đẩy khỏi anot và khuyếch tán vào môi trường nước mang, rồi lại được giải phóng tại catot dưới dạng hydro phân tử (H2)

Từ cơ chế tạo màng sơn ở trên cho thấy rằng:

Hệ tạo màng cho sơn điện di catot yếu tố khá quan trọng là môi trường pH phải đủ thấp, chất tạo màng sau khi được trung hòa bằng axit tạo ra hệ tan của chất tạo màng trong môi trường nước mang vừa đảm bảo tính ổn định của hệ Ngược lại nếu môi trường pH quá cao chất tạo màng không tan hoàn toàn, hệ sơn bị keo tụ ngay tức thời trước khi xảy ra quá trình điện kết tủa Thông thường giá trị pH của môi trường nằm trong khoảng 6-7 (môi trường axit yếu)

Với môi trường axit yếu tuy nhiên vẫn không tránh khỏi sự ăn mòn các vật chứa thành bể, các ống dẫn các bơm v v nhất là các vật liệu bằng kim loại Chính

vì vậy vật liệu làm bể, các ống dẫn, các bơm cần làm bằng các vật liệu bền vững với dung dịch của hệ sơn, loại trừ được sự nhiễm bẩn do lẫn những tạp chất bên ngoài vào bể điện phân Điều khá quan trọng là anot trong bể sơn điện di catot ở đây được làm bằng tấm graphit hoặc bằng kim loại quý hay kim loại đã thu động để loại trừ

xu hướng anot hòa tan hình thành ion kim loại (26) gây ra hiện tượng cùng điện kết tủa trên catot vừa gây nhiễm bẩn màng sơn vừa làm giảm hiệu suất dòng của quá trình sơn điện di catot, do những ion kim loại này linh động và nhạy cảm hơn nhiều

so với các macrocation của chất tạo màng Việc loại trừ xu hướng hòa tan anot do môi trường axit tập trung cao, kèm theo sự oxy hóa do oxy giải phóng ra tại anot là hết sức cần thiết

Theo cơ chế trên đây, cùng với quá trình điện kết tủa màng sơn tại catot cũng đồng thời tạo ra những phân tử hydro Chính vì vậy trong suốt quá trình điện kết tủa màng sơn tại catot, lượng khí hydro thoát ra sẽ khiến cho màng sơn trở nên xốp, làm cho sự cách ly của màng với nền yếu đi, dẫn đến giản năng lực phân tán của hệ sơn

Môi trường bể sơn có giá trị pH càng thấp dẫn đến làm cho lượng khí hydro thóat ra càng mạng, điều này không có lợi, chính vì vậy bể sơn cần điều chỉnh giá trị pH cho phù hợp, đặc biệt là giá trị pH phải nằm trong khoảng cho phép 6-7

1.2.5.1 Điều kiện cần thỏa mãn của chất tạo màng cho sơn điện di catot [9,14]

Những chất tạo màng dùng cho sơn điện di catot phải đảm bảo sau khi trung hòa bằng axit sẽ tạo ra hệ dung dịch hòa tan hoặc hệ phân tán có thể pha loãng không hạn chế bằng nước để tạo thành hệ nước chất tạo màng ổn định

Hệ đó phải có tính ổn định và phân tán tốt nhất với chất màu (pigment) đồng thời có độ dẫn điện tốt trong môi trường mang là nước

Khi điện kết tủa, màng sơn tạo ra chi tiết sơn có những tính năng cơ lý tốt, tính bảo vệ ăn mòn kim loại cao, cách ly cách điện tốt, đặc chắc rắn sau khi hóa rắn

ở nhiệt độ sấy nóng, tạo ra liên kết mạng lưới không hian ba chiều bền vững, màng sơn phải tạo ra đồng đều đối với chi tiết được sơn có hình thù và cấu trúc phức tạp

Để đạt được điều đó, trước hết bản thân chất tạo màng phải có chỉ số amin và chỉ số hydroxyl cao Sự tăng của chỉ số amin và chỉ số hydroxyl sẽ làm tăng hòa tan hoặc phân tán của chất tạo màng trong môi trường mang là nước Những chỉ số này

tỷ lệ nghịch với trọng lượng phân tử của chất tạo màng Trọng lượng phân tử của chất tạo màng càng nhỏ sơn càng dễ hòa tan hoặc dễ phân tán trong nước hơn Trong hệ sơn điện di catot, yếu tố quan trọng là chất tạo màng cũng phải đồng thời chứa các nhóm chức cần thiết để tạo màng không gian ba chiều trong quá trình sấy nóng hoàn thiện màng sơn cuối cùng Song hệ sơn phải chứa số thành phần không liên kết tối thiểu để không làm mất đi tính cân bằng, ổn định của bể sơn trong quá trình điện kết tủa màng sơn

Để đảm bảo cho tính tan hoặc phân tán tốt trong nước, chất tạo màng trong quá trình chế tạo, tổng hợp đòi hỏi phải đưa các nhóm chức cần thiết vào mạch nhựa Đối với nhựa dùng cho sơn điện di anot cần đưa vào các nhóm chức cacboxyl (-COOH) còn đối với nhựa dùng cho sơn điện di catot cần đưa vào các nhóm

ammoni hoặc sulphoni Hàm lượng của các nhóm chức phụ thuộc vào lượng gốc hữu cơ R kỵ nước và sự có mặt của các nhóm ái nước khác

Các nhóm ái nước nhưng không có khả năng khâu mạch còn dư lại sau cùng

sẽ làm xấu đi tính chịu ẩm và chịu nước của màng sơn Mặt khác chính những nhóm chức cũng giữ vai trò quan trọng ảnh hưởng đến sự phân tán của bột màu Nhờ sự trợ giúp của nhóm chức này mà các tiểu phân của chất tạo màng được hấp phụ lên các tiểu phân bột màu vừa ngăn ngừa sự keo tụ tiếp theo vừa đảm bảo cho vận chuyển của nó về điện cực và cùng bị lôi cuốn điện kết tủa thành màng sơn có màu trên chi tiết sơn

Bên cạnh những chất tạo màng tan trong nước tạo ra dung dịch thật, do kích thước của các tiểu phân chất tạo màng nhỏ, các tiểu phân chất tạo màng mang điện rất linh động vì vậy chỉ cần đặt điện áp không lớn ( cỡ 20-50V) cũng đủ để tạo ra màng sơn tối ưu

Ngược lại, có những hệ chất tạo màng không tan mà chỉ phân tán tạo nhũ trong môi trường nước do kích thước các tiểu phân chất tạo màng lớn, muốn tạo ra màng sơn tối ưu cần phải áp đặt điện thế sơn khá cao, thậm chí đạt đến 200-300V

1.2.5.2 Các họ vật liệu tạo màng dùng cho sơn điện di catot

Các họ vật liệu tạo màng dùng cho sơn điện di catot cũng giống như dùng cho hệ sơn điện di anot, rất phong phú và đa dạng

Các loại chất tạo màng polymer và oligomer hòa tan được hòa tan trong môi trường nước hoặc phân tán dưới dạng nhũ tương trong môi trường nước Đối với hệ sơn điện di catot gồm có:

+ Nhựa alkyd biến tính

+ Họ dầu thực vật trong đó gốc dầu được tích điện dương

+ Nhựa epoxyester hoặc nhựa epoxy biến tính

+ Các loại nhựa acryliv bà vilylic chứa nitơ trong phân tử

+ Các loại nhựa polyuretan, polyamid, polyester và cacbamid chứa Nitơ + Các họ nhựa chứa các nhóm sulphoni và phosphoni

a Họ chất tạo màng chứa các nhóm amino và các nhóm ammoni

Các nhựa khô thiên nhiên và nhựa tổng hợp mang cation

Các chất tạo màng thuộc họ nhựa mang cation được điều chế nhờ sự tương tác của nhựa thiên nhiên hoặc nhựa tổng hợp với amin → chứa các nhóm amoni bậc nhất và bậc ba chẳng hạn với dimetylamino proylamin [30]

(CH3)2N(CH2)3NH2

b Họ nhựa epoxy dùng cho sơn điện di catot

Nhựa epoxy mang cation được biến tính dùng khá phổ biến và rộng rãi làm sơn điện di catot, vật liệu thuộc họ này cho phép điều chế được những chất tạo mạng có độ chịu ăn mòn, độ bám dính cao và nhiều tính năng cơ lý ưu việt

Khi điều chế nhựa epoxy mang cation nguyên tử nitơ có thể được đưa vào thành phần chất tạo màng bằng nhiều phương pháp khác nhau

Một trong các phương pháp đó là sự tương tác của sản phẩm cộng hợp của epyclo hydrin và bisphenolA với amin bậc ba, với sự có mặt của axit có pK nhỏ hơn

5 Để nhựa có độ hòa tan đáng kể, nhất thiết nitơ nằm ở dạng cation amoni bậc bốn (R4N+)với hàm lượng không được nhỏ hơn 20% [31]

Cấu tạo của chất tạo màng có dạng:

-C(CH3)2-C6H4-0-CH2-CH(OH)CH2N+R3Chất tạo màng như thế được đóng rắn nhờ nhựa phenol hoặc nhựa amino Những nhựa trên cơ sở epoxy mang cation từ khâu mạch đan lưới không gian

có thể được điều chế nhờ phản ứng giữa nhựa epoxy mang cation chứa các nhóm hydroxyl với polyizoxianat bị khóa mạch từng phần [32]

Sản phẩm cuối cùng có thể được sử dụng làm chất tạo màng catot chứa những nhóm hydroxyl, izoxianat bị khóa mạch và các nhóm ammoni

Sau đó sơn được hóa rắn ở 1700C nhờ việc giải phóng izoxianat bị khóa mạch và tương tác của chúng với các nhóm hydroxyl Bằng phương pháp như vậy

có thể sử dụng toàn bộ những nhóm izoxianat khóa vòng trong hỗn hợp của nhựa loại này [33]

Người ta cũng có thể tổng hợp nhựa mang cation bằng cách đưa lượng tương ứng những nhóm amino bậc hai và bậc ba vào polymer epoxy Tuy nhiên sự có mặt của nhóm amino trong nhựa epoxy dẫn tới sự tối màng

Mặc dù có tài liệu đã đưa ra, khả năng tổng hợp nhựa epoxy polyamid mang cation cho phép tạo ra màng sơn trắng không úa vàng

Cũng có thể tạo ra màng sơn catot trên cơ sở hỗn hợp nhựa epoxy với các chất chất đóng rắn là các polyamino amid hoặc polymidazolin Tuy nhiên hệ sơn trên cơ sở đó không đạt được sự ổn định vì sự có mặt của nhóm epoxy tự do, những màng sơn cho phép có thể đóng rắng ở nhiệt độ thấp

Để chế tạo được các polyepoxyester dùng cho sơn điện di catot có tính chịu

ăn mòn cao, người ta đã tiến hành biến tính sản phẩm tương tác giữa nhựa epoxy và dietanolamin bằng axit béo của dầu khô, sau đó kết hợp với polymer chứa cacboxyl ( chẳng hạn polyacrylat) nhựa phenol hoặc nhựa melamin focmaldehyd [34]

Từ những nhựa chứa các nhóm epoxy tự do, người ta điều chế sản phẩm phản ứng nhờ sự tương tác của nhựa epoxy với các amin bậc hai và bậc ba chứa các nhóm hydroxyl Màng được kết tủa trên catot từ dung dịch được axit hóa [35] Tập trung những nhóm nhựa quan trọng dùng cho sơn điện di catot là các sản phẩm của nhựa epoxy được biến tính nhờ tương tác của poly phenol và các kiềm mannic và các amin bậc hai

Các nhựa này có chứa các nhóm amin metylenic trong vòng phênolic và chúng dễ dàng được pha loãng bằng nước ở pH gần bằng 7 Màng sơn điện kết tủa trên catot, sau khi sấy nóng cho lớp sơn phủ có độ bền ăn mòn tốt [25,36]

Trên cơ sở chất tạo màng cation chứa các nhóm amino bậc nhất hoặc bậc hai được khóa mạch bằng xêtôn người ta đã điều chế được hợp phần chất tạo màng khác biệt bởi tính ổn định cao khi bảo quản [44,16]

c Các nhựa acrylic và vinylic chứa nitơ dùng cho sơn điện di catot

Các nhóm amino có thể đưa vào chất đồng trùng hợp của acrylic và vinylic nhờ sự đồng trùng hợp gốc với các monomer chứa các nhóm ammoni bậc bốn Chẳng hạn với dimetyl aminoetyl metacrylat, vinylimidazol hoặc aminoalkylamid của axit (Met) acrylic [37,49]

Các chất đồng trùng hợp từ khâu mạch, cho cấu trức không gian ba chiều, có thể điều chế được nhờ việc dùng những polymer chứa những nhóm hydroxyl và những nhóm izoxianat khóa mạch không kể đến nhóm amino [50]

Các chất đồng trùng hợp cation tự khâu mạch có nhóm amino bậc nhất có thể điều chế được nhờ sự hóa hợp của polymer chứa nhóm cacboxyl và các nhóm metynol amidoester của alkylenimin

Các nhóm aminoamid được điện kết tủa trên catot và hóa rắn Khi sấy nóng, chúng phân hủy tạo ra nhóm izoxianat, sau đó khâu mạch đan lưới không gian giữa các phân tử của polymer chất tạo màng thông qua nhóm hydroxyl (-OH)

Người ta còn có thể điều chế các polymer cation khác nhờ sự đồng trùng hợp các hợp chất epoxy có liên kết đôi và các nhóm amino bậc ba và các monomer vinylic hoặc acrylic Các nhóm epoxy còn lại có thể tương tác với các nhóm amin bậc hai Các nhựa chứa epoxy có thể phối hợp với các hợp chất phênol hoặc melamin

Tài liệu [38] đã đề cập về việc sử dụng các copolymer chứa các nhóm amino cùng với các polyizoxianat khóa mạch

Các co polymer của anhydric malêic có thể tương tác với các điamin hoặc với rượu amino bậc ba, nhờ sự biến tính tiếp theo bằng hợp chất mono epoxy, hoặc

có thể phối liệu với nhựa amino Khi được kết tủa các polymer như thế đồng kết tủa [51]

d Nhựa polyuretan, polyamid, polyester và cácbamid chứa amino dùng cho sơn điện di catot khi phối hợp với các polyizoxianat khóa mạch và polyepoxy [24]

Khi đó tạo ra được hợp phần chất tạo màng, sau khi trung hòa vaff pha loãng bằng nước có giá trị pH cao hơn 7

Trong các phản ứng của việc hình thành polymer polyuretan có nhóm izoxianat ở cuối với amin bậc ba chứa oxy, có thể điều chế được những sản phẩn có nhóm hydroxyl tự do phụ thuộc vào tỷ lệ của các cấu tử Các nhóm này sau đó phản ứng với các diizoxianat được khóa mạch không hoàn toàn

Sau khi trung hòa, điện kết tủa và hóa rắn, nhận được màng sơn có mật độ khâu mạch cao [39]

Các polyester có nhóm cacboxyl cuối mạch có thể phản ứng với rượu amino bậc nhất, tạo ra được các polyester có vòng axazolino:

C N

Chất tạo màng này người ta phối liệu với nhiều amino[15]

e Các nhựa chứa các nhóm sunphoni và phosphoni dùng cho sơn điện di catot

Khi sơn các polymer chứa các nhóm sunphoni bằng phương pháp điện kết tủa catot, các hydroxit của sunphoni được tạo ra trên catot không bền trong điều kiện sấy nóng và tạo ra các nhóm thioete [20,21]

Những nhóm này ái nước tương đối nhỏ hơn so với nhóm sunphoni

Nhược điểm nói chung của các kiềm sunphoni là tính ổn định của chúng nhỏ, đặc biệt ở pH >7

Những chất tạo màng sunphoni có thể điều chế được trên cơ sở các nhựa được polymer hóa, đồng thời có thể tạo ra mạng lưới ba chiều do sự tự khâu mạch, (chẳng hạn các sản phẩm kết hợp của mercaptan với polybutadien) hoặc do sự phối hợp với polyizoxianat khóa mạch (chẳng hạn những sản phẩm của sự tương tác glyxydylmetacrylat với thioete đơn giản và axit hữu cơ) Màng này khác biệt ngoài tính chống ăn mòn cao, nó còn chống chịu được sự úa vàng [41,52]

Các polymer cation sulphoni hoặc phosphoni có thể điều chế được như là sản phẩm của sự tương tác hỗn hợp sunphua (chẳng hạn dietylsulphua hoặc thioetanol)

và axit hoặc phosphin (chẳng hạn trimetylphosphin) và axit với poly epoxy Những chất tạo màng như thế thông thường biến tính bằng polyizoxianat khóa mạch, từ những chất tạo màng này điều chế được màng sáng màu [42] Các nhựa epoxy sulphoni còn có thể được điều chế khi tương tác giữa sản phẩm cộng hợp Bisphenol

A và epiclohydrin với mercaptan [43]

1.2.5.3 Xu hướng nghiên cứu hợp phần nhựa epoxy dùng cho sơn điện di catot – những thành tựu đạt được

Trong những năm gần đây nhiều tác giả, các nhà khoa học đã đầu tư nghiên cứu hợp phần nhựa đa thành phần dùng cho sơn điện di catot, trong đó hướng quan trọng đặc biệt là nghiên cứu mở rộng nguồn vật liệu hỗ hợp của nhựa epoxy biến tính với lý do loại vật liệu tổ hợp này cho lớp sơn phủ bóng, bền chắc, có nhiều tính năng ưu việt Nhiều hệ đơn cho tính ổn định và khả năng hòa tan hoặc phân tán tốt trong nước đồng thời sử dụng và thao tác trong quá trình sơn điện di dễ dàng, thuận tiện

Để chế tạo nhựa cho sơn điện di catot, khá nhiều tác giả đã đi từ nhựa epoxy cộng hợp với amin (nhựa polyamin) Trong đó chủ yếu là sản phẩm cộng hợp của polyepoxy với amin bậc hai như dietanolamin hoặc etylenolamin Sản phẩm cộng

hợp này khâu mạch bởi phản ứng trao đổi ester hoặc phản ứng trao đổi amid hoặc phản ứng trao đổi uretan, hay phản ứng trao đổi ure

Tuy nhiên màng sơn như vậy còn nhược điểm là kém bóng Để cải thiện nhược điểm này đòi hỏi cần làm giảm trọng lượng phần tử các sản phẩm cộng hợp hoặc là đưa thêm vào hệ cấu tử có tác dụng dẻo hóa màng

Bên cạnh đó sản phẩm cộng hợp của polyuretan và polyamin hoặc monoamin bậc hai chứa nhóm amin nguyên thủy đẫ được ketimin hpá được dùng làm nhựa sơn điện di catot (Xem U.S patent No, 017,438)

Nhiều công trình còn quan tâm đến việc nghiên cứu đồng bộ những tác nhân (polymer hoặc monomer) đưa vào hợp phần nhựa sơn có tác dụng ngoài chức năng hoá rắn màng sơn còn nâng cao khả năng phân tán, tính ổn định, độ bóng cho màng sơn cuối cùng Đặc biệt hướng nghiên cứu tìm kiếm tác nhân hoá rắn màng sơn ở nhiệt độ thấp mà vẫn đảm bảo cho màng sơn có những tính năng cơ lý tốt, dễ thao tác triển khai trên quy mô công nghiệp

Trong nhiều công trình nghiên cứu chế tạo sơn điện di catot, hợp chất polyizoxianat được sử dụng khá phổ biến như là một tác nhân hóa rắng màng sơn, đặc biệt là sử dụng hợp chất polyizoxianat đã khóa mạch, chứa những nhóm chức izoxianat khóa mạch có đặc tính hòa tan ở nhiệt độ thấp hoặc nhóm chức izoxianat khóa mạch chứa liên kết đôi hoạt động (chẳng hạn, izoxianat đã khóa mạch với hydroetyl acrylat) Tuy nhiên hệ sơn như vậy khó tránh khỏi tính ổn định kém do hydrogen hoạt động chứa trong nhóm cationic, hiện diện trong sản phẩm cộng hợp của nhựa epoxy

Hiện nay nhiều nhà nghiên cứu đã sử dụng hợp phần nhựa cho sơn điện di catot Sử dụng polymer đa chức, cho tính ổn đình bể cao, màng sơn đanh chắc sau khi hóa rắn, cho khả năng chịu thời tiết, môi trường cao và đặc biệt là có thể hóa rắn màng sơn ở nhiệt độ thấp (xem EP.A 0356970 và U.S patent Application Serial No 07/401,138) Một số patent khác gợi ý dùng cho sơn điện di catot một nhựa đặc biệt

có khả năng tự động hóa rắn, nối mạch nhờ phản ứng mở vòng giữa các nhóm

epoxy không cần sử dụng tác nhân hóa rắn khâu mạch đẫ được đề xuất trong (ví dụ : GB1,306,101,072 và U.S patent nO 3,686,202)

Hệ sơn này hóa rắn tuyệt vời nhưng vẫn còn hạn chế ở khả năng ổn định bề

Có tác giả đã sử dụng dẫn xuất nhựa epoxy trên cơ sở sản phẩm cộng hợp của nhựa epoxy với amin chứa những nhóm hydroxyl, những nhóm amino bậc hai

và những nhóm amid trong mỗi một phân tử nhựa, phối hợp với các polymer đa chức đặc biệt để tạo ra nhựa cho màng sơn có nhiều tính năng cơ lý tuyệt vời, nhựa này có khả năng phân tán tốt trong nước tính ổn định bể cao, hóa rắn tốt, đồng thời

có thể loại trừ những hạn chế khác nhau nhờ việc sử dụng hợp chất cơ thiếc và polyizoxianat đẫ khóa mạch ( xem EURO patent No EPO439074 A.2.1991)

Có tác giả đã sử dụng dẫn xuất nhựa epoxy chứa các nhóm hydroxyl, các nhóm amino bậc hai và các nhóm amid trong một phân tử, nhựa epoxy chứa ít nhất hai nhóm epoxy trên mỗi phân tử nhựa

Đã cho màng sơn điện di catot hóa rắn ở nhiệt độ khoảng 250 oC hoặc thấp hơn Đặc biệt khi chứa một trong các kim loại như Co, Al, Mn, Cu, Zn, Ni và một

số chất xúc tác đơn hoặc phối hợp giữa chúng, khi đó có thể làm giảm nhiệt độ hóa rắn màng xuống nhiệt độ thấp hơn nhiều (khoảng 70-160oC)

Với ưu thế này, người ta đã kết hợp sử dụng cả xúc tác kim loại và những hợp chất chứa các nhóm izoxianat trong quá trình chế tạo chất tạo màng

Ưu thế đối với những màng sơn hóa rắn ở nhiệt độ thấp là khả năng hạn chế được co ngót về thể tích của màng do sự phân hủy nhiệt Màng cho độ bám dính cao, độ bóng cao [17]

Xu hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu cho sơn điện di catot được nhiều hãng như Reichold-Albert Chemie (Áo); Desoto (Mỹ), Herbert (Đức); Shinto Paint (Nhật)… liên tục quan tâm cho đến nay Hãng Albert đã tính đến việc sử dụng phương pháp điện kết tủa catot mới để có màng sơn phủ mỏng nhưng có tính bảo vệ

cao, trong đó chất tạo màng không chứa những nhóm axit trong phân tử, màng bền hơn trong môi trường kiềm[10]

Việc nghiên cứu, khai thác các họ vật liệu cho sơn điện di catot trên cơ sở nhựa epoxypolyuretan đã được hãng PPG [54] đề cập nhiều

Màng sơn đó trên nền kim loại phốt phát hóa cho tính năng chịu mù muối cao hơn so với sơn điện di anot ngay cả khi không thêm bổ sung bộ màu thụ động

1.2.5.4 Các thành phần cơ bản của hệ sơn điện di catot

Trong hệ sơn điện di catot thành phần cơ bản của hệ ngoài chất tạo màng như

đã trình bày ở các mục trên đây, ngoài ra còn có các thành phần khác như chất trung hòa, bột màu (pigment), dung môi hữu cơ và các chất phụ gia khác

a Chất trung hòa:

Chất trung hòa đóng vai trò trước hết để hòa tan chất tạo màng trong môi trường nước Đối với hệ sơn điện di catot, chất trung hòa được sử dụng là những axit vô cơ hay hữu cơ đơn chức như: axit focmic, axetic, propyonic, lactic, tactric, hoặc các axit phosphoric, sunfuric, clorhydric

Trong số các axit này, người ta hay sử dụng là các axit axetic, axit lactic Bản chất của axit làm chất trung hòa trong hệ sơn điện di catot là khả năng tạo ra sự ion hóa chất tạo amngf thành macrocation tích điện nhờ đặc tính bazơ của các dị nguyên tố như Nitơ, lưu huỳnh… hiện diện trong chất tạo màng Sau khi trung hòa, chất tạo màng hòa tan hoặc phân tán được trong môi trường mang là nước

Để cải thiện màng sơn cũng như việc điều khiển quá trình sơn, có thể dùng

hỗ hợp nhiều chất trung hòa vì chúng có ảnh hưởng quyết định đến pH, độ dẫn và

sự ổn định của bế, đến hiệu thế sơn…

Lượng axit trung hòa sử dụng trong hệ sơn điện di catot phụ thuộc vào chỉ số amin của chất tạo màng, axit trung hòa tạo ra môi trường của bể sơn giá trị pH6-7, môi trường trung tính, thậm chí môi trường kiềm yếu

b Thành phần pigment:

Thành phần pigment trong hệ sơn điện di nói chung và trong hệ sơn điện di catot nói riêng không chỉ quyết định màu sắc, bề ngoài trang trí của sơn cũng như nhiều tính năng cơ lý của màng Pigment còn ảnh hưởng đến quá trình điện di, đến mức độ phân tán, hiệu suất dòng và độ bền vững của sơn Pigment của hệ sơn điện

di phải có đặc điểm như sau:

+ Có tính trơ, trơ về mặt hóa học trong hệ sơn, có độ tinh khiết cao (không chứa các vết muối, axit, kiềm lạ…) và với sự có mặt các ion lạ, đặc biệt là ion kim loại đa hóa trị sẽ làm giảm đáng kể độ bền của hệ sơn, dễ gây ngưng tụ sớm do tạo

ra các hợp chất hydroxyl trên bề mặt catot trước khi hình thành màng sơn catot + Pigment phải có năng lực che phủ lớn để đảm bảo cường dộ màu cần thiết

và khả năng che kín nền dù cho chiều dày của màng sơn không lớn

+ Pigment phải có độ bền cao, có thể chịu đựng được chế độ sấy màng ở nhiệt độ cao mà không bị phân hủy hay thay đổi tôn màu

+ Pigment phải dễ dàng phân tán được trong hệ chất tạo màng ở nhiệt độ thường, không gây ảnh hưởng đến độ dẫn và gây cản trở trong quá trình sơn

Trong hệ sơn điện di, các pigment hay được sử dụng là : Titan oxit, silicat chì kiềm, stronticromat, than đen, oxit sắt, kẽm, hydroxyl phosphit Tỷ lệ trọng lượng pigment và hợp phần nhựa rắn thường nhỏ hơn 0,5/1 hoặc nhỏ hơn 0,4/1 Tỷ

lệ hay dùng là : 0,2-0,4/1 [53]

c Dung môi hữu cơ và các chất phụ gia khác

Trong bể sơn điện di, lượng dung môi luôn chiếm một hàm lượng khá nhỏ, khoảng 2-3% Lượng dung môi thông thường tồn tại một phần trong quá trình tổng hợp chất tạo màng, ngoài ra đôi khi người ta còn có thể cho thêm một lượng nhỏ trong quá trình hòa tan hoặc phân tán trước khi pha loãng vào môi trường nước mang, trợ giúp cho sự phân tán tốt trong nước

Sự lựa chọn dạng dung môi đối với mỗi loại vật liệu phụ thuộc vào bản chất của chất tạo màng Lựa chọn dung môi hữu cơ, cần đảm bảo tính ổn định của dung dịch làm việc, các thông số khác ít ảnh hưởng và cho màng sơn có chất lượng cao Lựa chọn đúng dung môi hữu cơ cho phép tăng chiều dày và tăng độ bóng của màng sơn Phổ biến người ta hay dùng các dung môi hữu cơ có khả năng trộn lẫn được với nước như các rượu (propanol, izopropanol, butanol, izobutanol) các rượu dixeton và các hợp chất khác Trong quá trình điện thẩm, dung môi và nước sẽ được tách khỏi màng sơn, giảm số lỗ xốp hay khuyết tật trên nền Trong hệ sơn điện

di, để đảm bảo phẩm chất cuối cùng mà màng sơn còn có thể sử dụng một số chất phụ gia để chống cháy, chất ổn định cho hệ sơn…

1.3 TỔNG QUAN VỀ EPOXY DIAN VÀ BIẾN TÍNH NHỰA EPOXY DIAN 1.3.1 Nhựa epoxy [27,28,29,30]

Nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa tạo thành từ phản ứng của bisphenol A và epicoclohydrin còn gọi là nhựa epoxy dian Quá trình phản ứng ngưng tụ bisphenol A và epicoclohydrin sử dụng xúc tác kiềm thường xảy ra theo hai giai đoạn

Giai đoạn 1: là giai đoạn kết hợp, phản ứng tỏa nhiệt và xảy ra nhanh ở nhiệt

độ 60-70°C

CH2C

H

C

H2

O Cl

H2Cl

CH2CH C

+ Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100 gam nhựa

+ Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng epoxy

Mối liên quan giữa hàm lượng nhóm epoxy (HLE) và đương lượng epoxy (ĐLE) được xác định theo công thức sau:

Khối lượng riêng tại 25 °C, g/cm 3

Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ có cực như xeton, axetat, hydrocacbon clo hóa, dioaxan Nhựa epoxy không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng

Nhựa epoxy có thể phối trộn tốt với nhiều loại nhựa khác như phenolfomandehyt, nitroxenlulo, polyeste

Nhựa epoxy có hai nhóm chức họat động là epoxy và hydroxyl, có thể tham gia vào nhiều loại phản ứng hóa học Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứng với các tác nhân ái nhân nucleophin Nhóm epoxy hoạt động kém hơn nhóm epoxy nên phản ứng phải tiến hành ở điều kiện xúc tác hoặc nhiệt độ cao

Nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật bao gồm trong vật liệu kết cấu, polyme compozit, trong công nghiệp sơn và màng phủ nói chung là 42%, sử dụng làm lớp sơn lót cho ô tô khoảng 6%

1.3.2 Epoxy este [7,14,16,19,24,25,26]

Nhóm epoxy có trong nhựa epoxy có khả năng tham gia phản ứng với các axit cacboxylic để tạo thành các este epoxy Trong quá trình tổng hợp este epoxy từ nhựa epoxy và axit béo dầu thực vật, các phản ứng có khả năng xảy ra gồm:

1 Phản ứng của nhóm epoxy với axit cacboxylic

2 Phản ứng của nhóm hydroxyl với axit cacboxylic

R CH R1

OH

O OH

R1

C H

R

C

O O -H2O

3 Phản ứng của nhóm epoxy với nhóm hydroxyl

R2

R C H

có thể tạo gel trong quá trình thực hiện phản ứng

Tùy thuộc vào đieùe kiện tiến hành phản ứng mà tạo thuận lợi cho phản ứng

từ 1-5 xảy ra với tốc độ khác nhau Xét về mặt hóa học nhóm epoxy este hóa bằng axit dễ hơn so với nhóm hydroxyl Phản ứng này đặc biệt có hiệu quả khi có xúc tác kiềm (amin bậc 3, muối kim loại)