Nghiên cứu chế tạo chất tạo màng mới đóng rắn trong điều kiện độ ẩm cao phục vụ các công trình ngầm

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 1 Thị trường sử dụng nhựa epoxy của Mỹ năm 2000 2 Tỷ lệ sử dụng nhựa epoxy trong các loại sơn 3 Ảnh hưởng của xúc tác đến hiệu suất phản ứng tổng hợp xetimin 4 Ả

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA Error! Bookmark not defined

MỤC LỤC 1

LỜI CAM ĐOAN 4

DANH MỤC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT 6

DANH MỤC BẢNG BIỂU 7

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 TỔNG QUAN 11

I.1 NHỰA EPOXY 11

I.1.1 Tổng hợp nhựa epoxy 11

I.1.2 Phân loại nhựa epoxy 12

I.1.3 Các thông số quan trọng của nhựa epoxy 13

I.1.4 Trạng thái vật lý 13

I.1.5 Tính chất hoá học của nhựa epoxy .14

I.1.6 Ứng dụng của nhựa epoxy 15

I.2 CHẤT ĐÓNG RẮN CHO NHỰA EPOXY 17

I.2.1 Chất đóng rắn amin .18

I.2.2 Chất đóng rắn dạng axit và anhydrit axit 25

I.2.3 Chất đóng rắn xúc tác 27

I.3 SỬ DỤNG XETIMIN LÀM CHẤT ĐÓNG RẮN CHO NHỰA EPOXY 28

I.3.1 Xetimin 28

I.3.2 Phản ứng đóng rắn của xetimin 31

I.3.3.Phản ứng tổng hợp xetimin 32

I.3.4 Ưu điểm và ứng dụng xetimin 34

I.3.5 Biến tính xetimin 35

I.3.6 Ứng dụng xetimin trong màng phủ 40

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

II.1 NGUYÊN LIỆU 43

II.2 TỔNG HỢP XETIMIN 44

III.3 QUÁ TRÌNH TẠO MẪU SƠN EPOXY 44

II.3.1 Quy trình chế tạo sơn 44

II.3.2 Quá trình tạo mẫu sơn 44

II.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 45

II.4.1 Phương pháp xác định hàm lượng nitơ .45

II.4.2 Phương pháp xác định chỉ số amin 46

II.4.3 Phương pháp xác định tỷ trọng chất lỏng 47

II.4.4 Chỉ số khúc xạ 47

II.4.5 Phổ hồng ngoại 47

II.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA NHỰA EPOXY VÀ MÀNG PHỦ 48

II.5.1 Phương pháp khảo sát quá trình đóng rắn của tổ hợp nhựa Epoxy-xetimin 48 II.5.2 Phương pháp xác tính chất vật lý và cơ lý của màng sơn 48 a Xác định độ bền va đập .49

b Xác định độ bền uốn 50

c Xác định độ cứng tương đối .50

d Xác định độ bám dính .51

e Xác định độ bền cào xước .51

g Phương pháp thử nghiệm mù muối 52

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

III.1 PHẢN ỨNG TỔNG HỢP XETIMIN 53

III.1.1 Ảnh hưởng của bản chất xúc tác tới hiệu suất phản ứng 56

III.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác axit mạnh đến hiệu suất tổng hợp xetimin 56

III.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác HCl đến hiệu suất tổng hợp

xetimin 58

III.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất tổng hợp xetimin 59

III.1.5 Ảnh hưởng của dung môi tới hiệu suất phản ứng tổng hợp xetimin 60

III.1.6 Một thông số hóa lý và cấu trúc của xetimin 60

III.2 BIẾN TÍNH XETIMIN BẰNG HỢP CHẤT HỮU CƠ M .65

III.3 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN NHỰA EPOXY BẰNG XETIMIN.66 III.3.1 Khảo sát tỷ lệ chất đóng rắn thích hợp cho nhựa epoxy .67

III.3.2 Khảo sát ảnh hưởng bản chất chất đóng rắn tới mức độ đóng rắn của nhựa epoxy .68

III.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm tới mức độ đóng rắn của tổ hợp nhựa epoxy 69

III.3.4 Tính chất cơ lý của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy với các chất đóng rắn ở độ ẩm tương đối khác nhau tại nhiệt độ phòng .70

III.3.5 Khả năng bảo vệ của màng phủ nhựa epoxy với các chất đóng rắn trong các môi trường ăn mòn khác nhau 72

III.4.NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ SƠN EPOXY SỬ DỤNG CHẤT ĐÓNG RẮN XETIMIN 73

III.4.1 Hệ sơn epoxy sử dụng chất đóng rắn xetimin 73

III.4.2 Thử nghiệm mẫu sơn tại hiện trường 77

KẾT LUẬN 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận văn là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện Các kết quả nêu trong luận văn chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Đức Anh

DANH MỤC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

4 Dietylen triamin DETA

5 Trietylen tetraamin TETA

6 Phenol-fomandehit PF

7 Hàm lượng nhóm epoxy HLE

8 Metylizobutylxeton MIBK

10 Di-Glyxidyl ete of Bis Phenol A DGEBA

11 Dioctyl Phtalat DOP

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1 Thị trường sử dụng nhựa epoxy của Mỹ năm 2000

2 Tỷ lệ sử dụng nhựa epoxy trong các loại sơn

3 Ảnh hưởng của xúc tác đến hiệu suất phản ứng tổng hợp xetimin

4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác HCl tới hiệu suất phản ứng tổng hợp

11 Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình đóng rắn nhựa epoxy

12 Độ bền của màng phủ nhựa epoxy trong các môi trường ăn mòn khác

nhau

13 Các mẫu sơn epoxy sau khi tiến hành thử nghiệm mù muối 960h

14,15,16 Quá trình thi công màng sơn epoxy tại hiện trường

DANH MỤC BẢNG BIỂU

1 Tóm tắt tính chất và ứng dụng của một số chất đóng rắn cho nhựa epoxy

2 Ảnh hưởng của bản chất xúc tác tới hiệu xuất xetimin

3 Thông số hóa lý của sản phẩm xetimin đã tổng hợp

4 Thông số hóa lý của xetimin biến tính

5 Tính chất cơ lý của màng phủ tổ hợp nhựa epoxy 828 với các chất đóng

rắn sau 25 ngày

6 Thành phần các mẫu sơn epoxy

7 Tính chất vật lý của các mẫu sơn epoxy

8 Tính chất cơ lý của các màng sơn epoxy

9 Kết quả thử nghiệm mù muối của các mẫu sơn epoxy

10 Thử nghiệm sơn epoxy đóng rắn bằng xetimin

Do đó việc chế tạo ra tổ hợp nhựa epoxy đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong môi trường độ ẩm cao, đặc biệt ở nước ta – với khí hậu nhiệt đới nóng và ẩm – là việc làm hết sức cần thiết, cấp bách và có ý nghĩa thực tế to lớn Xetimin là chất đóng rắn ẩn có khả năng đóng rắn trong môi trường ẩm cao, khắc phục được nhược điểm của polyamin, tuy nhiên vấn đề sản xuất chất đóng rắn xetimin tại Việt Nam chưa được

nghiên cứu kỹ lưỡng và triển khai sản xuất nên không thể chủ động trong các tình huống cấp thiết

Chính vì vậy, đề tài của luận văn là “ Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng mới đóng rắn trong điều kiện độ ẩm cao phục vụ các công trình ngầm” nhằm giải quyết vấn đề cấp bách nêu trên

Chương 1 TỔNG QUAN

I.1 NHỰA EPOXY

Những công trình nghiên cứu đầu tiên về epoxy được biết đến từ những năm đầu của thế kỷ 20 Năm 1934, H.Schlack tổng hợp được các polyamin khối lượng phân tử cao bởi phản ứng của các amin với hợp chất epoxy có chứa hơn một nhóm epoxy Đó

là cơ sở cho công nghệ sản xuất nhựa epoxy Năm 1938, Pierre Castan (Thụy Sĩ) tổng hợp được nhựa epoxy và đưa vào ứng dụng trong công nghiệp Sản lượng nhựa epoxy

sử dụng trên toàn thế giới đã tăng lên tới khoảng trên 1triệu tấn/năm trong những năm gần đây Trong đó chiếm trên 90% là nhựa epoxy- dian

Các loại nhựa epoxy hiện nay đang được dùng phổ biến trên thế giới và đang phát triển ở nước ta Nhựa epoxy thường sử dụng dưới dạng các vật liệu cách điện, bọc phủ, keo dán kết cấu, chất tạo màng trong sơn, vật liệu compozit… trong nhiều ngành kỹ thuật quan trọng như điện và điện tử, chế tạo máy, đóng tàu, chế tạo ôtô, công nghiệp hàng không vũ trụ…

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhiều đặc tính tốt nổi bật như: khả năng bám dính tốt với nhiều loại vật liệu, bền hoá học, bền cơ học, bền nhiệt và cách điện cao Tính chất của sản phẩm epoxy phụ thuộc vào việc sử dụng chất đóng rắn thích hợp, do đó việc lựa chọn chất đóng rắn cho nhựa epoxy cần phải giải quyết tuỳ theo từng trường hợp cụ thể [39, 42]

I.1.1 Tổng hợp nhựa epoxy:

Nhựa epoxy-dian được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ dị thể giữa epyclohydrin (EP) và diphenylol propan (bis phenol A) sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn nối tiếp nhau, tạo ra các oligome có độ trùng hợp

n = 2, 3, 4 … Phương trình phản ứng tổng hợp nhựa epoxy-dian có dạng như sau :

I.1.2 Phân loại nhựa epoxy:

Nhựa epoxy là các olygome, polyme trong phân tử có chứa ít nhất 2 nhóm epoxy + Phân loại theo đặc điểm cấu trúc phân tử nhựa epoxy chia làm 2 loại: epoxy thẳng và epoxy vòng:

- Nhựa epoxy thẳng chia làm 2 loại :

- Nhựa epoxy có nhóm epoxy ở đầu mạch, tổng hợp từ epyclohydrin và chất cho proton (glyxidyl )

- Nhựa epoxy có nhóm epoxy ở trong mạch, được tổng hợp bằng cách oxy hoá các hợp chất không no

- Nhựa epoxy mạch vòng thu được bằng phản ứng oxy hoá nối đôi trong vòng

+ Phân loại theo số lượng nhóm epoxy trong mạch có thể chia thành epoxy-dian và polyepoxy

- Epoxy-dian là epoxy 2 chức, trong phân tử chỉ chứa 2 nhóm epoxy

- Polyepoxy là nhựa epoxy đa chức, trong phân tử chứa nhiều hơn 2 nhóm epoxy

Ví dụ như nhựa epoxy novolac thường có chứa 2 đến 5 nhóm epoxy trong mạch [4,7,8,38,42]

I.1.3 Các thông số quan trọng của nhựa epoxy:

- Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) : Trọng lượng nhóm epoxy có trong 100g nhựa

- Đương lượng nhóm epoxy (ĐLE): Lượng nhựa tính theo gam chứa 1 đương lượng oxy epoxy

- Giá trị epoxy (GTE): Số đương lượng oxy epoxy có trong 100g nhựa

Hàm lượng oxy epoxy

Lỏng : Khối lượng phân tử M nhỏ hơn 450

Đặc : khối lượng phân tử M từ 450 đến 800

Rắn : Khối lượng phân tử M lớn hơn 800

Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như : xeton, hydrocacbon clo hoá, dioxan, axetat… nhưng không tan trong các hydrocacbon mạch thẳng (xăng, white spirit…)

Là phân tử có cực nên nhựa epoxy có khả năng phối trộn tốt với các loại nhựa khác như phenol – fomandehyt, polyeste, polysunfit…

Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không gian ba chiều sau khi tác dụng với các chất đóng rắn như : Polyamin mạch thẳng, polyamin thơm, polyamit, các anhydrit axit… Sau khi đóng rắn, nhựa epoxy có các đặc tính quý báu như khả năng bám dính tốt với nhiều loại vật liệu, bền hoá học, bền cơ học, khả năng cách điện tốt, bền nhiệt, ít

co ngót… [2,23,38, 42]

I.1.5 Tính chất hoá học của nhựa epoxy

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là nhóm epoxy và nhóm hydroxyl Tuỳ khối lượng phân tử mà nhóm chức nào sẽ chiếm ưu thế Nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp ( M<1200) nhóm epoxy chiếm ưu thế, nhựa có khối lượng phân tử lớn (M>3000) nhóm hydroxyl chiếm ưu thế Vòng epoxy có tính phân cực và sức căng vòng lớn, do đó nó dễ dàng bị phá vỡ và tham gia vào nhiều loại phải ứng, đặc biệt với các tác nhân nucleophil Đối với các tác nhân electrophil, phản ứng xảy ra khi có mặt xúc tác proton, nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy nên phản ứng phải tiến hành trong điều kiện nhiệt độ cao hoặc có xúc tác [7,8,9,38]

a Phản ứng với tác nhân nucleophil trong môi trường axit hoặc kiềm

Tiến hành với các xúc tác axit hoặc kiềm, tạo ra các hợp chất dạng β-hydroxyl

- Xúc tác axit : Xảy ra qua giai đoạn trung gian tạo ion oxoni, sau đó tiếp tục phản ứng theo 2 khả năng tạo ra hỗn hợp sản phẩm :

CH CH2

O

OHCl

- Xúc tác bazơ : phản ứng xảy ra theo cơ chế thế SN2, tác nhân nucleophil ưu tiên tấn công vào vị trí nguyên tử cacbon ít bị cản trở không gian và thiếu điện tử hơn

O

OH O

b Phản ứng với các hợp chất nitơ và photpho:

Các amin bậc 3( R3N), photphin bậc 3 (R3P) là những tác nhân nucleophil có khả năng mở vòng epoxy

c Phản ứng sắp xếp lại mạch phân tử :

Nhóm epoxy có khả năng sắp xếp lại nội phân tử tạo ra các hợp chất cacbonyl hoặc anlyl ancol Phản ứng này được khơi mào bởi các axit Lewis (các muối kim loại chuyển tiếp như ZnCl2, SnCl2, TiCl4…) hoặc các axit Bronsted (H2SO4, HCl, HF, HI…) [5,8,9]

I.1.6 Ứng dụng của nhựa epoxy

Nhựa epoxy có độ cứng, tuổi thọ, độ bền hoá học, cơ học cao, khả năng chịu nhiệt

độ cao tốt hơn nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác nên được ứng dụng trong các loại sơn, màng phủ chất lượng cao, keo dán, lót trong các loại bể chứa, tàu thuyền, làm bảng điện… [2,9,23]

Nhựa Epoxy sử dụng trong thương mại thường được chia thành 2 loại chính là màng phủ bảo vệ và các lĩnh vực cấu trúc

Hình 1: Thị trường sử dụng nhựa epoxy của Mỹ năm 2000

Tại Mỹ nhựa epoxy được sử dụng nhiều nhất cho công nghiệp chế tạo màng phủ bảo

vệ, sau đó là cho các loại compozit cấu trúc Màng phủ Epoxy chủ yếu dựa trên DGEBA hoặc biến đổi DGEBA Các màng chống ăn mòn và hóa chất nhận được bằng cách đóng rắn tại nhiệt độ môi trường hoặc là nhiệt độ cao Trong khi đó tại châu Á, nhựa epoxy được sử dụng nhiều để sản xuất vật liệu cách điện như dây dẫn hay vỏ bọc Màng phủ Epoxy là sự lựa chọn ưu thế cho mạ điện catot làm sơn lót ôtô, màng phủ bảo vệ tàu thủy và các công trình công nghiệp, và màng phủ bên trong các thùng chứa bằng kim loại Tuy nhiên, màng phủ epoxy dùng chủ yếu làm sơn lót hoặc sơn nền do

xu hướng của chúng là có mầu vàng và tạo phấn khi tiếp với ánh sáng mặt trời

Màng phủ nhựa epoxy là cơ sở cho nhiều hệ sơn khác nhau, trong đó quan trọng nhất

là sơn dung môi, chiếm 30% thị trường năm 2001, sơn nước 24%, sơn bột 42% Ngoài

ra còn đang phát triển hệ sơn mới đóng rắn nhờ phóng xạ

Hình 2 : Tỷ lệ sử dụng nhựa epoxy cho các hệ sơn

I.2 CHẤT ĐÓNG RẮN CHO NHỰA EPOXY

Nhựa epoxy chỉ có thể sử dụng sau khi chuyển thành trạng thái không nóng chảy, không hoà tan trong các dung môi Có nghĩa là đã hình thành các liên kết ngang giữa các mạch phân tử tạo mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng với các tác nhân đóng rắn

Chất đóng rắn được đưa vào nhựa epoxy ở các điều kiện phản ứng nhất định làm thay đổi cấu trúc phân tử dẫn đến sự thay đổi các tính chất của vật liệu sau khi đóng rắn Do đó, quá trình đóng rắn là một phương pháp để biến tính vật liệu epoxy Việc lựa chọn chất đóng rắn tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công [2,5,7,9,23]

Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia làm 2 loại: Chất đóng rắn khâu mạch và chất đóng rắn xúc tác

- Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng xúc tác cho phản ứng trùng hợp nhóm epoxy, bao gồm có các amin bậc 3, các axit Lewis như BF3, PF5, và xúc tác phối trí

- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống mạch đại phân tử, tạo các liên kết ngang Là các hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy,

nhóm hydroxyl của phân tử epoxy để chuyển các olygome epoxy thành mạng không gian Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính axit hoặc bazơ Các tác nhân đóng rắn bazơ gồm có amin bậc 1, bậc 2; amin thẳng thơm, vòng no hoặc dị vòng Tuỳ thuộc tính bazơ của amin mà phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường ( amin thẳng ) hoặc xảy ra ở nhiệt độ cao ( amin thơm) Các tác nhân đóng rắn axit có thể là các polyphenol, anhydrit axit, … Ngoài ra còn có những hợp chất có thể đóng rắn đồng thời bằng cả phản ứng trùng hợp và khâu mạch [2,9]

I.2.1 Chất đóng rắn amin

Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất

và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy Phản ứng đóng rắn amin có thể có hoặc không có xúc tác

Đa số trường hợp, phản ứng xảy ra không có xúc tác, nhờ nguyên tử H linh động ở nhóm amin cộng hợp vào vòng oxy epoxy, mở vòng tạo thành nhóm hydroxyl bậc 2 [5]

NH2 CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2

n = 3 : trietylentetraamin (TETA)

NH2 (CH2)2 NH (CH2)2 NH (CH2)2 NH2

Amin mạch thẳng là các chất lỏng có độ nhớt thấp, có thể đóng rắn epoxy ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, tổ hợp epoxy- amin có thời gian sống ngắn (1-3h ở nhiệt độ 15-250C) Nhược điểm của amin thẳng là hút ẩm, độc, dễ bay hơi và phải tính toán chính xác khối lượng sử dụng do đương lượng amin nhỏ Nhóm amin và epoxy phản ứng với nhau theo tỷ lệ đương lượng, lượng amin thực tế có thể xác định theo công thức thực nghiệm như sau :

Trong đó : G - Lượng chất đóng rắn amin tính cho 100g nhựa, g

E - Hàm lượng nhóm epoxy trong nhựa, %

n - số nguyên tử H linh động của phân tử amin

43,05 - khối lượng phân tử nhóm Epoxy

K - hệ số thực nghiệm, bằng 1 -1,2

Các amin phân tử thấp như EDA, DETA, TETA… dễ tạo muối cacbamat với CO2

trong không khí, do đó không đóng rắn triệt để , dẫn đến vật liệu thường có tính chất cơ

lý thấp, bề mặt dính ướt… Để khắc phục nhược điểm đó thường biến tính amin mạch thẳng để tạo các chất đóng rắn khác có cấu trúc và hoạt tính khác nhau [23]

b Amin mạch thẳng biến tính

- Adduct của polyamin với monome và oligome epoxy: Adduct được tạo ra trong phản ứng giữa oligome epoxy với lượng dư polyamine, adduct được tách ra từ khối phản ứng bằng cách chưng amin dư hoặc sử dụng dưới dạng dung dịch chứa amin dư [16]

Một số loại adduct của amin mạch thẳng :

- Biến tính polyamin với acrylonitryl :

Xetimin đáp ứng được các yêu cầu cho việc đóng rắn nhựa epoxy mà polyamin mạch thẳng không có được Đó là thời gian sống của hệ epoxy-xetimin dài, không phản ứng với CO2 trong khí quyển tạo muối cacbamat amin không tan, chỉ khi có mặt hơi

ẩm, quá trình tạo màng sơn mới hình thành [29 ]

Các amin thơm thường dùng:

Vật liệu Epoxy đóng rắn bằng amin thơm có ưu điểm hơn hẳn amin thẳng :

- Thời gian sống dài hơn, tính chất cơ lý cao hơn, độ bền hoá chất cao hơn hẳn, đặc biệt khả năng chịu nhiệt cao hơn nhiều, hay nói cách khác nhiệt độ hoá thuỷ tinh

Tg của vật liệu đóng rắn bằng amin thơm cao hơn amin thẳng [1]

Tóm tắt tính chất và ứng dụng của các tổ hợp epoxy và chất đóng rắn được trình bày dưới đây [24]:

Bảng 1: Tóm tắt tính chất và ứng dụng của một số chất đóng rắn cho nhựa epoxy

Ứng dụng trong xây dựng công trình, ví dụ như để

vá, sửa chữa, làm nền, keo dán, màng phủ rắn,

có thể dùng kết hợp với amin vòng béo, thúc đẩy các tác nhân đóng rắn khác

Amin béo Đóng rắn ở nhiệt độ thấp, trong điều

kiện không khí ẩm, khả năng tạo màng tốt ( độ bóng cao), tạo màu sắc đẹp và giữ màu tốt, bền hoá chất, thời gian sống và thời gian đóng rắn dài hơn amin thẳng

Sơn không dung môi, dung môi lỏng, lớp phủ lót, vữa trát tường, mái, keo dán

Amin thơm Sản phẩm có thời gian đóng rắn và thời

gian sống dài, đóng rắn trong môi trường ẩm cao và nhiệt độ thấp, màng phủ có độ bóng cao, màng chống ẩm có khả năng chịu hoá chất, màu tối

Sơn dung môi lỏng, thùng chứa rượu bia, chứa hoá chất, chứa dầu sơn epoxy dầu nhựa, nền chống hoá chất

1 2 3 Polyamit

diamin

Tham gia nhiều phản ứng khác nhau,

độ nhớt thấp, khả năng bám dính tốt, đóng rắn tốt dưới điều kiện độ ẩm, thường chịu hoá chất kém

Dùng trong xây dựng, liên kết với bêtông, phun lấp vết nứt, lớp lót trong sơn phủ, dùng biến tính chất đóng rắn amin vòng béo hoặc amin thẳng, keo dán

Adduct rắn Cho sản phẩn có tính chất khác với

amin, có các ưu thế như có độ màu thấp, hàm lượng amin tự do thấp, khả năng bị kích thích thấp, sản phẩm không bị hoá vàng, màng có khả năng chống thấm tốt, chịu được hoá chất và dung môi

Adduct cho amin, dung môi bazơ, màng phủ 2 thành phần, sơn lót, vật liệu phủ, sơn dầu nhựa

Polyamit Polyamit có khả năng đóng rắn đều, độ

độc thấp, độ mềm dẻo, dai cao, thời gian sống dài, bền nước và sự ăn mòn, adduct polyamit có khả năng tương hợp cao, đóng rắn tốt dưới điều kiện gây bất lợi cho polyamit

Dung môi bazơ, màng phủ 2 thành phần như sơn lót, sơn phủ, sơn dầu nhựa, bột đánh bóng, chất bít kín

I.2.2 Chất đóng rắn dạng axit và anhydrit axit

Anhydrit axit và axit thường được sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy có khối lượng

phân tử cao Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao (150 – 1800C) trong khoảng thời gian dài

Ngoài phản ứng mở vòng epoxy còn có phản ứng este hoá nhóm hydroxyl cho sản phẩm phụ là nước, để hạn chế nước sinh ra thường dùng anhydrit [42]

Nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydrit axit và axit cho phép thu được vật liệu có tính chất cơ học cao, bền nhiệt, đặc biệt tính chất điện cao hơn hầu hết các loại epoxy đóng rắn bằng amin [23]

Tuỳ trường hợp mà quá trình đóng rắn nhựa epoxy dùng axit hay anhydrit axit có hoặc không có xúc tác

Đóng rắn bằng anhyđrit axit

O

CH

CH CH CH

CH

CH

CO CO

O

CH2

anhydrit phtalic anhydrit hexahydrophtalic anhydrit metylnadic

(AP) (AHHP) (AMN)

I.2.3 Chất đóng rắn xúc tác

Do vòng epoxy có 3 cạnh, sức căng của vòng lớn nên nhựa epoxy có khả năng tham gia các phản ứng trùng hợp ion, khi có mặt các chất xúc tác mở vòng epoxy Xúc tác của phản ứng có thể là axit Lewis ( cơ chế trùng hợp cation) hoặc bazơ Lewis ( trùng hợp anion ) [39] Phổ biến nhất là axit Lewis BF3 và metylamin [23]

Xúc tác bazơ quan trọng nhất là các amin bậc 3 như DMP 30

I.3 SỬ DỤNG XETIMIN LÀM CHẤT ĐÓNG RẮN CHO NHỰA EPOXY

I.3.1 Xetimin

Hiện nay, các chất đóng rắn “ẩn” có bản chất hoá học khác nhau đang được quan tâm nghiên cứu tổng hợp và sử dụng trong điều kiện không khí có độ ẩm cao và ở dưới nước Khi không có mặt nước chúng không tương tác với oligome epoxy Khi có mặt nước chúng thuỷ phân tạo ra các tác nhân hoạt động tham gia phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Chất đóng rắn ẩn có tác dụng làm tăng thời gian sống của tổ hợp nhựa epoxy- chất đóng rắn, đồng thời vẫn giữ được tốc độ đóng rắn cao Một trong số các chất đóng rắn ẩn đang được quan tâm hiện nay là xetimin [39,42]

Xetimin là sản phẩm của phản ứng giữa xeton và amin bậc 1 hay ammoniac [22,29]

Xetimin đáp ứng được các yêu cầu cho việc đóng rắn nhựa epoxy mà polyamin mạch thẳng không có Đó là thời gian sống của hệ epoxy-xetimin dài, không phản ứng với CO2 trong khí quyển tạo muối cacbamat amin không tan, chỉ khi có mặt hơi ẩm, quá trình tạo màng sơn mới hình thành [29]

Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp xetimin là các amin và xeton:

và các dạng xeton thơm như propiophenon, benzophenon…

thông dụng nhất là metyltec-butylxeton và metylizopropylxeton… Xetimin tạo thành

từ chúng tạo được sự cân bằng tương đối tốt giữa thời gian sống và tốc độ đóng rắn của hợp phần epoxy-xetimin Điều này được giải thích do sự che chắn không gian của nhóm thế ankyl tới nguyên tử nitơ trong nhóm xetimin, làm giảm tính bazơ của nguyên

tử N này, làm suy yếu khả năng phản ứng của nguyên tử N này với mạch đại phân tử epoxy khi không có mặt nước dẫn đến hiện tượng gel hoá làm giảm chất lượng sản phẩm Sự che chắn này không có tác dụng đối với các phân tử H2O nhỏ, xetimin vẫn tham gia phản ứng thuỷ phân bình thường khi có mặt nước Điều đó có lợi khi phối trộn xetimin này với nhựa epoxy, nó làm tăng tính ổn định (thời gian sống) của hệ mà gần như không làm thay đổi tốc độ đóng rắn của tổ hợp nhựa epoxy-xetimin trong môi trường ẩm [13]

+ Amin: là các polyamin có chứa ít nhất 2 nhóm amino trong phân tử đồng thời vị trí

α đối với nhóm amino là metylen

Các loại amin thường sử dụng là :

N-một số amin thương mại trên thị trường thường dùng như :

- Diamin có khung ete như JEFFAMINE EDR-148 của Sun Tech Inc

- Polyamin béo no MPMD của Du Pont Japan

- Diamin có khung Norbornan của Mitsui Toatsu Chemicals K.K

Các loại amin được sử dụng nhiều nhất hiện nay là :

1,3-bisaminometylxiclohexan, norbornandiamin, metaxylylendiamin, do các xetimin tổng hợp từ chúng thể hiện sự ổn định ( thời gian sống dài) và tốc độ đóng rắn cao [12]

I.3.2 Phản ứng đóng rắn của xetimin

Quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng xetimin chỉ xảy ra khi có mặt nước trong tổ hợp Dưới tác dụng của nước, xetimin bị thuỷ phân giải phóng các polyamin và xeton Chính các polyamine mới sinh này tham gia vào quá trình khâu mạch đóng rắn nhựa epoxy [13] Các phản ứng hoá học chính xảy ra trong quá trình đóng rắn bằng xetimin

có thể được trình bày theo sơ đồ dưới đây:

- Giai đoạn 1: Xetimin thuỷ phân thành xeton và nhóm amin, xeton sẽ bay hơi dần

ra khỏi màng phủ

R’’R’C = NR + H2O R’R”C=O + RNH2

- Giai đoạn 2: Nhóm amino phản ứng với nhóm epoxy tạo mạng lưới không gian, thực hiện đóng rắn epoxy

C

C O RNH2

CC

Tốc độ của quá trình đóng rắn phụ thuộc vào mức độ thuận nghịch của phản ứng thuỷ phân xetimin và khả năng phản ứng của các amin tạo thành Ngoài các phản ứng hoá học, một số yếu tố vật lý cũng ảnh hưởng tới tốc độ đóng rắn như tốc độ bay hơi của xeton hay sự hấp phụ hơi nước của màng ẩm [13]

Độ nhớt của xetimin thường thấp, do đó có thể tạo các hệ sơn epoxy có hàm lượng phần khô cao, thời gian sống dài Tuỳ thuộc cấu tạo amin ban đầu, xetimin có thể chứa hoặc không chứa amin bậc 2 Sự có mặt nhóm amin bậc 2 làm tăng nhanh quá trình đóng rắn của tổ hợp nhựa epoxy-xetimin [13]

I.3.3 Phản ứng tổng hợp xetimin

a Phương pháp tổng hợp xetimin thông qua chưng cất hỗn hợp đẳng phí nước sinh ra trong phản ứng với dung môi benzen hoặc toluen

Phản ứng tổng hợp xetimin từ xeton và polyamin có thể được trình bày theo sơ đồ như sau [12]:

Phản ứng được tiến hành trong điều kiện dư xeton với tỷ lệ cấu tử xeton/amin tốt nhát là 4-6/1, ở nhiệt độ 870C – 930C [18]

Nước sinh ra trong phản ứng được loại ra bằng quá trình chưng cất đẳng phí vowis dung môi benzene hoặc toluen Quá trình chưng cất này sẽ đồng thời chưng cất cả nước và xeton có trong hệ, lượng xeton mất đi sẽ ảnh hưởng tới cân bằng phản ứng tạo xetimin Do đó cần phải bổ sung xeton vào hệ nhằm giữ nồng độ xeton trong hệ ổn định Xeton được bổ sung vào hệ ngay sau khi bắt đầu chưng và vận tốc thêm xeton vào bằng vận tốc xeton bị chưng ra ngoài Hỗn hợp xeton và nước sau khi chưng ra

ngoài được làm lạnh và phân thành 2 pha khác nhau, xeton được đưa quay lại vào phản ứng [18]

Đối với một số xeton như metylizobutylxeton, metyletylxeton có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, do đó không cần sử dụng dung môi benzen hay toluen Quá trình phản ứng thực hiện ở nhiệt độ sôi hỗn hợp đẳng phí xeton – nước hoặc cao hơn Tùy loại xeton sử dụng mà nhiệt độ phản ứng khác nhau, nằm trong khoảng

85 – 1200C [18]

Một số công trình tổng hợp xetimin đã sử dụng hợp chất silan để tương tác với nước sinh ra trong phản ứng, nhờ đó làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo xetimin.Ở cuối giai đoạn phản ứng, hợp chất izoxianat được bổ xung vào hỗn hợp phản ứng nhằm tác dụng với amin còn dư Kết quả nhận được chất đóng rắn cho nhựa epoxy có hàm lượng amin tự do khá nhỏ, do đó có tính ổn định và khả năng đóng rắn cao [13]

I.3.4 Ưu điểm và ứng dụng xetimin

Ưu điểm của việc sử dụng xetimin làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy là :

- Đóng rắn ở nhiệt độ phòng

- Độ nhớt thấp, màu sáng

- Thời gian sống của tổ hợp nhựa epoxy – xetimin dài nên có thể sử dụng chúng để tạo hệ sơn không dung môi

- Trong nhiều trường hợp có thể tạo hệ sơn epoxy – xetimin một thành phần

Với các ưu điểm như trên, xetimin đã và đang được nghiên cứu và sử dụng trong tạo tổ hợp sơn, màng phủ bảo vệ các công trình trong điều kiện ẩm cao, như các công

trình ngầm, công trình dưới nước, phương tiện giao thông vận tải đường biển, đường thuỷ… [22,39,42]

I.3.5 Xetimin biến tính

Màng phủ từ tổ hợp nhựa epoxy - xetimin có tính chất cao hơn so với màng phủ từ

tổ hợp nhựa epoxy – polyamin mạch thẳng, tuy nhiên để cải thiện một vài tính chất và

mở rộng phạm vi ứng dụng, cũng như khắc phục một số nhược điểm của tổ hợp này, cần phải tiến hành biến tính xetimin Quá trình biến tính có thể thực hiện trong khi tổng hợp xetimin như quá trình tổng hợp xetimin có chứa cấu trúc alkoxysilan hay tạo adduct epoxy – xetimin, hoặc có thể thực hiện với sản phẩm xetimin sau khi tổng hợp nhằm khóa nhóm amin bậc 2 như biến tính với axit cacboxylic [ 11,32]

Tổ hợp nhựa epoxy – xetimin có thời gian sống dài hơn tổ hợp nhựa epoxy – polyamin ban đầu Tuy nhiên, nếu polyamin mạch thẳng có chứa nhóm amin bậc 2 (trường hợp DETA) thì thời gian sống của tổ hợp nhựa-chất đóng rắn vẫn rất ngắn, gần như tương tự như với DETA ban đầu Ảnh hưởng của nhóm amin bậc 2 đến các tính chất của tổ hợp màng phủ như tăng tốc độ đóng rắn, gây gel hóa, tăng độ nhạy cảm với

CO2 trong không khí Do đó việc “khóa” nhóm amin bậc 2 của xetimin nhằm khắc phục các nhược điểm nêu trên là cần thiết

• Xetimin có chứa nhóm ankoxysilan [32]

Để tổng hợp các xetimin có chứa nhóm ankoxysilan trong phân tử người ta cho các loại aminoankoxysilan như

H2O[31] Nước sinh ra trong phản ứng giữa aminoankoxysilan và xeton được tách khỏi hệ thống phản ứng bằng cách chưng cất đẳng phí hỗn hợp Quá trình chưng cất đẳng phí đồng thời tách cả nước và xeton trong hệ, do đó cần phải bổ sung xeton vào hệ để nồng

độ xeton tương đối ổn định [32]

Tỷ lệ (mol) cấu tử xeton và aminoankoxysilan thường nằm trong khoảng 1,5-10 mol xeton/ 1 mol nhóm amin Nếu tỷ lệ mol xeton/amin nằm dưới khoảng trên dẫn đến nhóm amin còn lại chưa phải ứng, hiệu quả của quá trình kém, làm tăng sự thuỷ phân nhóm ankoxysilan, tạo oligome không mong muốn [12,31]

Nhiệt độ thấp nhất của phản ứng là nhiệt độ tạo hỗn hợp đẳng phí và nhiệt độ cao nhất là nhiệt độ sôi của xeton Nếu nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tạo hỗn hợp đẳng phí sẽ làm giảm hiệu suất quá trình vì lượng nước sinh ra sẽ gây phản ứng thuỷ phân nhóm ankoxysilan, gây ra phản ứng oligome hoá sinh tạp chất Nếu nhiệt độ cao hơn nhiệt độ

tối đa là nhiệt độ sôi của xeton thì lượng xeton giảm mạnh, cũng dẫn đến làm giảm hiệu suất phản ứng [32]

Thời gian phản ứng giữa amin và xeton nằm trong khoảng 0,5 -20h.Ở giai đoạn cuối, nhiệt độ chưng cất tăng dần tới nhiệt độ sôi của xeton, khi đó cần kéo dài quá trình chưng thêm 0,5 tới 2 tiếng nhằm chưng cất toàn bộ lượng xeton còn dư trong hệ Thời gian này được bắt đầu tính từ sau khi nhiệt độ tăng lên tới nhiệt độ sôi của hợp chất xeton

Phản ứng giữa aminoankoxysilan và xeton được tiến hành trong điều kiện khí trơ như nitơ, agon

Khi tiếp xúc với ẩm, các xetimin có chứa cấu trúc ankoxysilan tạo ra các amin bậc

1 hoạt động mạnh và xeton Ngoài ra, các xetimin này còn có thể chứa amin bậc 2 có khả năng cho vật liệu đặc tính cao như chất xúc tiến, chất cải tiến chất lượng cho keo dán, tác nhân đóng rắn cho nhựa nhiệt rắn… [31,32 ]

• Adduct epoxy – xetimin [11]

Các xetimin có dạng như các công thức dưới

được sử dụng để tạp adduct với nhựa epoxy [11]

Quá trình tổng hợp các adduct trên diễn ra theo 2 giai đoạn

- Giai đoạn đầu, polyamin mạch thẳng tác dụng với hợp chất monoepoxy theo tỷ lệ 1:1 thu được sản phẩm cộng hợp 1 nhóm epoxy vào nhóm amin bậc 1

- Giai đoạn 2, sản phẩm của phản ứng tham gia vào phản ứng tiếp theo với xeton tạo nhóm xetimin

lauryl N

CH2CH2CH2NCH2CH

CH2CH2CH2NH2

OHlauryl N

CH2CH2CH2NCH2CH

CH2CH2CH2NH2

OH

Phản ứng I xảy ra khá dễ dàng ở 1000C trong khoảng 1 giờ Phản ứng II giữa

adduct polyamin với xeton tạo adduct xetimin được thực hiện kèm theo quá trình

chưng cất đẳng phí để loại bỏ nước [11]

• Biến tính xetimin với axit cacboxylic [26]

Phương pháp biến tính này thực hiện trên sản phẩm phản ứng tạo xetimin từ

polyamin có chứa nhóm amin bậc 2 và các xeton Các nhóm amin bậc 1 đã được

chuyển hóa thành nhóm xetimin, trong phân tử còn nhóm amin bậc 2 không phản ứng

với xeton Khi thực hiện biến tính, nhóm amin bậc 2 có tính bazơ này sẽ phản ứng với

axit cacboxylic (anhydrit axit, clorua axit hay este) tạo amit, từ đó làm giảm hoạt tính

và làm giảm tốc độ quá trình đóng rắn với nhựa epoxy, tăng thời gian sống của tổ hợp

nhựa [26]

Axit cacboxylic được sử dụng để biến tính xetimin có thể là monocacboxylic,

dicacboxylic hay polycacboxylic chứa từ 1 – 40 nguyên tử cacbon trong phân tử như:

axit fomic, axetic, propionic, lauric, gluconic, capric, linoleic, linolenic, oleic, lactic

[26]

Loại axit cacboxylic thường được sử dụng cho việc biến tính xetimin là các axit

béo polyme hóa Đó là các dime, trime hoặc polyme của axit béo no hoặc axit béo

không no có chứa nối đôi, nối ba có 8 - 24 nguyên tử cacbon trong phân tử

Quá trình biến tính thực hiện bằng cách gia nhiệt hỗn hợp xetimin với axit

cacboxylic, xảy ra phản ứng giữa amin với nhóm cacboxyl tạo ra liên kết amit N-C=O Nhiệt độ của phản ứng biến tính tạo amit tùy thuộc việc sử dụng tác nhân cacboxyl

(axit, anhydrit axit, clorua axit hay este) Trong trường hợp sử dụng axit, nhiệt độ

thông thường lớn hơn 1200C, tuy nhiên nhiệt độ quá cao sẽ làm giảm hiệu suất biến

tính cũng như phá hủy các liên kết xetimin Phản ứng thực hiện đồng thời với việc loại

bỏ các sản phẩm phụ của phản ứng như nước, HCl, rượu bằng cách chưng cất Có thể

thực hiện chưng cất với sự có mặt các dung môi không phản ứng với axit cacboxylic và xetimin, các dung môi hữu cơ không phân cực như benzen, toluen, cumen, etylbenzen, heptan Tỷ lệ axit cacboxylic tương ứng với số lượng nhóm amin trong phân tử xetimin theo tỷ lệ đương lượng, xetimin còn 1 nhóm amin bậc 2, sẽ phản ứng với tỷ lệ 1:1 về số mol với axit monocacboxylic, 2:1 với axit dicacboxylic Sau phản ứng, các cấu tử dư thừa sẽ được tách khỏi sản phẩm nhờ quá trình chưng cất Sản phẩm biến

tính là hợp chất có chứa nhóm xetimin và nhóm amit [26]

I.3.6 Ứng dụng xetimin trong màng phủ

Xetimin là chất đóng rắn ẩn cho nhựa epoxy, phản ứng đóng rắn xảy ra theo 2 giai đoạn Thủy phân liên kết xetimin dưới tác dụng của nước hình thành polyamin và đóng rắn nhựa epoxy Quá trình thủy phân xetimin xảy ra theo phản ứng:

Hiện nay trên thế giới đã sử dụng xetimin hoặc hỗn hợp xetimin với chất đóng rắn khác để đóng rắn cho các loại màng sơn có tính chất đặc biệt cũng như một số ứng dụng như keo dính, màng phim, sơn phủ dưới nước

• Màng sơn chất lượng cao trong môi trường ẩm có mặt polyanilin

Màng sơn hữu cơ thường sử dụng bảo vệ bề mặt kim loại để chống gỉ Trong môi trường ẩm, chất lượng màng sơn thường kém do màng phủ bám dính kém trên bề mặt,

do đó hệ sơn từ nhựa epoxy sử dụng chất đóng rắn adduct amin và xetimin được sử dụng trong trường hợp này Tuy nhiên màng sơn loại này thường xuất hiện các lỗ hổng, dẫn đến hiện tượng hơi nước và oxy không khí có thể thấm qua màng phủ, gây ra

gỉ sét trên bề mặt kim loại, làm giảm tính chất màng sơn và vật liệu Màng sơn có chứa polyanilin đang được nghiên cứu và bước đầu khẳng định khả năng làm giảm các lỗ hổng của màng và sự oxy hóa gây gỉ sét vật liệu Thành phần chính của hệ sơn gồm có nhựa epoxy, chất đóng rắn xetimin và bột polyanilin, bột màu và chất độn

Chất đóng rắn sử dụng cho hệ là polyamit và xetimin được tổng hợp từ diphenylamin hoặc trietylamin và metyletylxeton Polyamit có chỉ số amin khoảng 210

- 230 Hệ sơn nêu trên có tính chất bảo vệ tốt hơn so với sơn chống gỉ không chứa polyanilin [32]

• Sơn lót chất lượng cao sử dụng đóng rắn ketimin/axetoaxetat

Dựa trên việc sử dụng màng phủ đóng rắn bằng ketimin và axetoaxetat, hệ sơn lót hai thành phần có độ cứng cao mới hiện đang được nghiên cứu và phát triển Đây là hệ sơn mới không chứa cromat, được sử dụng cho bề mặt nhôm, có độ bám dính và chống

gỉ sét tốt Hệ sơn lót này được đánh giá cao và nghiên cứu tập trung theo hướng sử dụng cho bề mặt vật liệu trong không gian vũ trụ, có yêu cầu về tính chất vật liệu sơn phủ rất cao Sơn ứng dụng trong công nghiệp vũ trụ trước đây thường chứa thành phần cromat, gây ra ô nhiễm bầu không khí trong quá trình sử dụng, tuy nhiên nếu không có thành phần này, thời gian chống gỉ của màng phủ ngắn hơn nhiều Để thay thế cho hệ sơn trên đã có nhiều nghiên cứu, trong đó triển vọng nhất là hệ sơn trên cơ sở nhựa epoxy và ketimin / axetoaxetat ( hệ KETAC ) Nhựa có chứa nhóm axetoaxetat tác dụng với chất đóng rắn xetimin, trong quá trình đó xetimin thủy phân dưới tác dụng