Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit vonfram (WO3) kỹ thuật từ tinh quặng

Trước đây cũng đã c nhiều đề tài công trình nghiên cứu sản xuất oxit vonfram từ tinh quặng vonfram của một số mỏ của các tỉnh thành phía bắc đạt kết quả tốt và được đánh giá cao.. Để đán

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi Các kết quả nghiên cứu trong bản luận văn này là hoàn toàn trung thực

Người cam đoan

Đinh Quang Hưng

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thày giáo TS Đinh Tiến Thịnh người đã trực tiếp định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn tập thể Phòng Công Nghệ Luyện Kim, Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim đã giúp đỡ tận tình trong suất quá trình thực hiện nghiên cứu thực nghiệm luận văn

Em xin cảm ơn chân thành tới các thày cô giáo Bộ Môn Vật liệu kim loại màu và Composit và các thày cô Viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy em trong suất những năm qua cũng như để hoàn thành luận án này

Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, các bạn trong tập thể lớp Cao học 2011B đã động viên, giúp đỡ em về mọi mặt

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên: Đinh Quang Hưng

MỤC LỤC

MỤC LỤC 3

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 10

1.1 Vonfram kim loại 10

1.1.1 Tính chất vật lý: 10

1.1.2 Tính chất cơ học và luyện kim 10

1.1.3 Tính chất hóa học 11

1.2 Hợp chất của vonfram kim loại [2, 4, 5, 13] 12

1.2.1 Oxit vonfram 12

1.2.2 Axit vonframic 13

1.2.3 Các muối vonframat quan trọng 14

1.2.4 Các axit đa phức và muối của chúng [2, 4, 5] 15

1.2.5 Các hợp chất vovnfram màu đồng [2, 4, 5] 16

1.2.6 Hợp chất clorua của vonfram [2, 4, 5] 16

1.2.7 Cacbit vonfram [4, 5] 16

1.3 Lĩnh vực sử dụng [4, 5] 16

1.4 Nguyên liệu sản xuất vonfram 18

1.4.1 Nguyên liệu tự nhiên [2, 4, 10, 16] 18

1.4.2 Phế liệu vonfram [13] 20

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 20

1.5.1 Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước 20

1.5.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước 23

1.6 Mục tiêu nghiên cứu và ý nghĩa khoa học của đề tài 27

1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu 27

1.6.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài 27

1.7 Tổng quan cơ sở lý thuyết [1, 2, 4, 13] 27

1.6.1 Phân hóa tinh quặng vonfram 28

1.7.1.1 Nung phân hóa với xoda và hòa tách trong nước 28

1.7.1.2 Hòa tách cao áp 29

1.6.1.2.1 Hòa tách trong dung dịch xoda 29

1.6.1.2.2 Hòa tách trong dung dịch natri fluorua 30

1.6.1.2.3 òa tách trong dung dịch kiềm NaO 31

1.7.1.3 Ph n h a tinh quặng vonfram ng axit 31

1.7.2 Làm sạch dung dịch natri vonframat 32

1.7.2.1 Khử silic 32

1.7.2.2 Khử photpho và asen 33

1.7.2.3 Khử flo 33

1.7.2.4 Khử molipden 34

1.7.3 Thu oxit vonfram từ dung dịch natri vonframat 34

1.7.3.1 Theo công nghệ truyền thống 34

1.7.3.1.1 Thu axit vonframic từ dung dịch natri vonframat sạch 34

a Kết tủa axit vonframic trực tiếp 34

b Kết tủa canxi vonframat và phân hóa b ng axit 36

1.7.3.1.2 Làm sạch axit vonframic 37

1.7.3.1.3 Thu oxit vonfram 38

1.7.3.2 Phương pháp thu hồi oxit vonfram hiện đại [13] 38

1.8 Tài nguyên và cung – cầu vonfram việt nam 41

CHƯƠNG 2 44

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ 44

2.1 Phương pháp nghiên cứu 44

2.2 Mẫu nghiên cứu 44

2.2.1 Mẫu nghiên cứu 44

2.2.2 Chuẩn bị cỡ hạt 45

2.3 Hóa chất dùng cho nghiên cứu 45

2.4 Thiết bị dùng cho nghiên cứu 46

2.5 Công tác phân tích 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Nghiên cứu mẫu đầu vào 48

3.1.1 Nghiên cứu thành phần vật chất 48

3.1.2 Thành phần khoáng vật 48

3.1.3 Thành phần hóa học 49

3.2 Nghiên cứu quá trình thiêu phân hủy tinh quặng bằng xoda 51

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ dư xoda trong phối liệu đến phân hủy tinh quặng 51 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu đến phân hủy tinh quặng 53

3.2 3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến phân hủy tinh quặng 54

3.3 Nghiên cứu quá trình hòa tách thiêu phẩm 56

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 56

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 58

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ L/R 59

3.4 Làm sạch dung dịch natri vonframat 61

3.4.1 Khử silic 61

3.4.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của p đến hiệu suất tách silic 61

3.4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử silic 62

3.4.1.3 Ảnh hưởng của thời gian 64

3.4.2 Khử Asen và Photpho 65

3.5 Kết tủa axit vonframic 67

3.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất kết tủa 67

3.5.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất kết tủa 68

3.6 Xử lý axit vonframic 69

3.7 Thu oxit vonfram 70

3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân ly axit vonframic 70

3.7.2 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân ly axit vonframic 71

3.8 Thí nghiệm quy mô mở rộng trong phòng thí nghiệm 72

3.9 Nhận xét đánh giá 73

3.9.1 Về công nghệ 73

3.9.2 Về sản phẩm và hiệu suất thu hồi 75

3.9.3 Về sơ đồ công nghệ 76

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78

KẾT LUẬN 78

KIẾN NGHỊ 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn tạp chất của oxit vonfram kỹ thuật trên thế giới 13

Bảng 1.2 Độ hòa tan của Na 2 WO 4 trong nước 14

Bảng 1.3 Độ hòa tan của natri para vonframat theo nhiệt độ 14

Bảng 1.4 Độ hòa tan của amoni para vonframat trong nước 15

Bảng 1.5 Tính chất quan trọng của khoáng vật selit và vonframit 18

Bảng 1.6 Khai thác và dự trữ khoáng sản vonfram các nước trên thế giới 19

Bảng 1.7 àm lượng tối đa các tạp chất trong APT [13] 22

Bảng 1.8 Tài nguyên mỏ Núi Pháo – Thái Nguyên [14, 17] 42

Bảng 1.9 Trữ lượng mỏ Núi Pháo [14, 17] 42

Bảng 1.10 Nhu cầu vonfram của Việt Nam giai đoạn 2010 – 2025 42

Bảng 1.11 C n đối sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất khẩu 43

Bảng 3.1 Thành phần khoáng vật 48

Bảng 3.2 Thành phần hóa học tinh quặng 49

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ dư xoda đến phân hủy tinh quặng 52

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu đến phân hủy tinh quặng 53

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian thiêu đến quá trình nung phân hủy 55

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hòa tách 57

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 58

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách 60

Bảng 3 9 Thành phần dung dịch natri vonframat 61

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của p đến hiệu suất tách silic 62

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kết tủa axit silicic 63

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất khử silic 64

Bảng 3 13 Thành phần dung dịch natri vonframat sau khử silic 65

Bảng 3 14 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất khử P và As 66

Bảng 3.15 Thành phần dung dịch sau khi làm sạch tạp chất 67

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất kết tủa axit vonframic 67

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất kết tủa 68

Bảng 3.18 Thành phần oxit vonfram khi axit vonframic chưa được xử lý 69

Bảng 3.19 Thành phần hóa học oxit vonfram 70

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân ly 71

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của thời gian nung phân ly 71

Bảng 3.22 Kết quả thí nghiệm quy mô mở rộng phòng thí nghiệm 72

Bảng 3.23 Thành phần oxit vonfram thu được ở thí nghiệm quy mô mở rộng 73

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất amoni paravonframat (APT) bằng quy

trình chiết tách [15] 21

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ chế tạo oxit vonfram từ tinh quặng vonframit [6, 7] 26

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ xử lý dung dịch natri vonframat 36

Hình 1.4 So sánh công nghệ sản xuất WO3 hiện đại và truyền thống 40

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ quy trình chiết dung môi lỏng vonfram 41

Hình 2.1 Sơ đồ chuẩn bị cấp hạt mẫu nghiên cứu 45

Hình 2.2 Thiết bị lọc ly tâm 46

Hình 2.3 Thiết bị hòa tách ổn nhiệt 46

Hình 2.4 Lò điện dùng cho nung mẫu 47

Hình 3.1 Pick nhiễu xạ renghen 48

Hình 3.2 Sơ đồ tóm tắt công nghệ đề suất nghiên cứu sản xuất oxit vonfram 50

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ dư xoda đến phân hủy tinh quặng 52

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân hủy tinh quặng 54

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian thiêu đến quá trình nung phân hủy 55

Hình 3 6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hòa tách 57

Hình 3 7 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 59

Hình 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R 60

Hình 3.9 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách silic 62

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kết tủa axit silicic 63

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến khử silic 64

Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất khử P & As 66

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất kết tủa axit vonframic 68

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất kết tủa 69

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân ly 71

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân ly 72

Hình 3.17 Sơ đồ công nghệ 77

MỞ ĐẦU

Oxit vonfram (WO3 là nguyên liệu chủ yếu cho ngành công nghiệp luyện kim để sản xuất vonfram kim loại và cacbit vonfram, ngoài ra n c n dùng trong các ngành công nghiệp khác như: Sơn, Gốm sứ, K nh thủy tinh thông minh có thể thay đổi cường độ ánh sáng đi qua ,vonfram kim loại cũng là nguyên tố quan trọng trong sản xuất hợp kim và hợp kim cứng

Ở nước ta quặng vonfram mới chỉ khai thác ở dạng quặng thô và một ít sản xuất natri vonframat tại nhà máy vonfram núi pháo để xuất khẩu Trước đây cũng đã c nhiều đề tài công trình nghiên cứu sản xuất oxit vonfram từ tinh quặng vonfram của một số mỏ của các tỉnh thành phía bắc đạt kết quả tốt

và được đánh giá cao

Ở các tỉnh ph a nam, đặc biệt là vùng Tây Nguyên khoáng sản vonfram tập chung trữ lượng tương đối lớn và c tiềm năng kinh tế cao Mỏ vonfram Đắk Rmang, huyện Đăk Glong, tỉnh Đắk Nông c trữ lượng >10000 tấn vonfram và c gia trị kinh tế cao, đang được khảo sát thăm d đánh giá trữ lượng tài nguyên tỷ mỉ Để đánh giá trữ lượng và khẳ năng công nghệ khai thác và chế biến vonfram mỏ Đắk Rmang, đề tài Nghiên cứu công nghệ sản xuất oxit vonfram kỹ thuật từ tinh quặng vonframit mỏ Đắk Rmang được triển khai với mục tiêu đề tài như sau:

- Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất oxit vonfram kỹ thuật từ tinh quặng vonframit

- Sản phẩm oxit vonfram kỹ thuật nhận được c hàm lượng WO3 >99%

- Sản phẩm đáp ứng được cho ngành công nghiệp luyện kim

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Vonfram kim loại

Vonfram (W), là một kim loại chuyển tiếp trong chu kỳ dài thứ 3 và nhóm 6 của bảng tuần hoàn Cấu hình electron của nó là 6s24f145d4 nhưng cũng c thể được hiểu như là 6s2

4f145d5 Những đồng vị tồn tại trong tự nhiên (sự phổ biến trong ngoặc) liên quan tới khối lượng nguyên tử 180 (0,14%),

182 (26,42%), 183 (14,40%), 184 (30,64%) và 186 (28,41%) Ngoài ra còn có

17 đồng vị và đồng phân nhân tạo từ 137W tới 189W, với chu kỳ bán rã giữa 14µs và 140d Trong tự nhiên, vonfram chỉ tồn tại ở dạng hợp chất hóa học (chủ yếu như là vonframat Kim loại có màu trắng bạc, có mật độ rất cao (19,3g/cm3 ở 20oC và điểm nóng chảy cao nhất (3410o

C) trong các nguyên tố kim loại [4, 5, 13] Vonfram có những tính chất như sau:

1.1.1 Tính chất vật lý:

Vonfram có nhiệt độ nóng chảy cao nhất trong tất cả kim loại, chỉ thấp hơn nguyên tố cacbon và cacbit kim loại của niobi, zircon, tanta và hafini Năng lượng liên kết vô cùng lớn (do phân lớp 5d đầy ở lớp vỏ) dẫn đến giá trị

ưu việt của tính chất khác Ví dụ, vonfram có áp suất hơi thấp nhất trong tất

cả các kim loại, nén thấp nhất, mật độ vô cùng cao, môdun đàn hồi cao, giãn

nở nhiệt thấp và dẫn nhiệt cao [13]

1.1.2 Tính chất cơ học và luyện kim

Vonfram kim loại sạch có một cấu trúc lập phương thể tâm, giòn ở nhiệt

độ phòng, và do vậy không thích hợp để tạo hình nguội Ở nhiệt độ cao hơn (100 –500oC n được chuyển thành trạng thái dẻo Nhiệt độ xác định chuyển pha mạnh này phụ thuộc chủ yếu vào độ tinh khiết, sự tạo hình trước đ và xử

lý nhiệt của vật liệu Nhiệt độ chuyển pha bị tăng lên do sự có mặt của một lượng cực kỳ nhỏ nguyên tố hòa tan xen kẽ, ví dụ., oxy, cacbon, nitơ, chúng gây ra kết tủa giữa các hạt tinh thể [13]

K ch thước hạt và cấu trúc hạt có một ảnh hưởng lớn lên cơ t nh của vonfram Nó có thể được điều chỉnh bằng các điều kiện thiêu kết, phương pháp tạo hình, mức độ tạo hình, và quy trình ủ trong và sau gia công cơ kh (ủ trung gian, ủ khử ứng suất, ủ mềm, và ủ kết tinh lại) [13]

Khả năng h a tan của các tạp chất xen kẽ (oxy, nitơ, cacbon ở nhiệt độ phòng là thấp hơn 0,1 µg/g, và khả năng h a tan ở ngay nhiệt độ eutectic chỉ 0,01 – 0,1%, lượng dư thừa không h a tan được tách ra ở biên giới hạt khi làm nguội Tạp oxit, đặc biệt, giảm đáng kể độ bền giữa các hạt Với tạp cacbit, một ảnh hưởng có lợi lên độ dẻo là rõ ràng, và phụ thuộc vào dạng cacbit Ảnh hưởng của nitrit chưa rõ ràng Trong vonfram biến dạng, nó dẫn đến không đẳng hướng của cơ t nh theo hướng biến dạng, do vậy, tấm và thanh khuynh hướng tách ra Trong vonfram kết tinh lại, các tạp chất trên biên giới hạt cho phép biến dạng dẻo trên nhiệt độ chuyển pha [13]

1.1.3 Tính chất h a học

Vonfram ổn định trong không khí tới 350oC, nhưng bắt đầu bị oxy hóa ở

400oC Một màng mỏng của oxit vonfram màu xanh hình thành trên bề mặt,

và cái này ngăn chặn oxy h a sâu hơn nữa Tăng nhiệt độ, phát triển các vết nứt trong lớp màng oxit, và ưu tiên phát triển oxy hóa Trên 800oC, quá trình diễn ra nhanh chóng với sự hình thành của chất thăng hoa WO3 Với oxy, vonfram cháy ở 50 – 600oC Vonfram ổn định với axit vô cơ nguội và chỉ phân hủy chủ yếu ở nhiệt độ cao hơn Sự ổn định của nó trong axit hydrofloric nguội và n ng là đặc biệt quan trọng Hỗn hợp của axit flo và nitric hòa tan vonfram rất nhanh chóng, vonfram hòa tan vào dung dịch bởi vì hiệu ứng tạo phức của các ion flo Hydro peroxit là dung môi tốt để phân chia tốt vonfram; phức peroxo cũng được hình thành giữ vonfram trong dung dịch Dung dịch kiềm không tách được vonfram, n cũng rất ổn định trong kiềm

nóng chảy Sự có mặt của các tác nhân oxy hóa (Na2O2, NaNO2 hoặc NaNO3) hòa tan nhanh chóng [13]

Vonfram bền với thủy tinh và silic nóng chảy lên đến trên 1400oC Ở nhiệt độ cao, nó phản ứng với một vài nguyên tố, ví dụ., B, C, Si, P, As, S, Se,

Te, và halogen Nó phản ứng với flo ở nhiệt độ thấp Nó bền với clo trên

250oC, và brom và iot trên 500oC nó rất bền vững với khí nitơ và amoniac trên 1400oC không có phản ứng với hydro Với CO, hexacarbonyl W(CO)6được hình thành ở nhiệt độ thấp và tạo cacbit trên 800o

Oxit vonfram ba WO3 (còn gọi là anhydryt vonfram) là bột tinh thể màu vàng chanh Tỷ trọng 7,2 ÷ 7,4 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ 1470oC Điểm sôi nằm trong khoảng 1700 – 2000o

C WO3 ít tan trong nước và trong các axit thông thường, độ h a tan trong nước khoảng 0,02g/l Trong dung dịch của kiềm natri và soda, WO3 tan và tạo thành các muối của axit vonframic – gọi là vonframat

WO 3 + 2NaOH = Na 2 WO 4 + H 2 O (1.1)

Trong dung dịch aniac (NH4OH), WO3 tan chậm, nhất là khi đã qua nung nóng ở nhiệt độ cao

WO3 được hoàn nguyên bằng khí hydro hoặc khí CO ở nhiệt độ 800 –

900oC nhận được bột kim loại vonfram

Oxit vonfram hai WO2 có màu socola, tỷ trọng 10,9 – 11,1g/cm3 Nhiệt

độ nóng chảy 1270o

C WO2 hình thành khi hoàn nguyên WO3 ở 575 – 600oC

WO2 không hòa tan trong dung dịch kiềm, trong nước, trong axit HCl và

H2SO4 loãng Axit HNO3 oxy hóa WO2 tạo thành oxit cao hơn

Các oxit vonfram trung gian: W10O29 và W4O11 tạo thành khi hoàn nguyên WO3 bằng khí hydro ở khoảng nhiệt độ 300 – 550oC W10O29 là bột màu xanh, còn W4O11 là bột màu tím, tỷ trọng của W4O11 khoảng 7,7 – 8g/cm3 còn của W10O29 là 7,1 – 7,2g/cm3 Các oxit trung gian ít hòa tan trong nước, trong các axit thông thường và cũng như trong dung dịch kiềm loãng Sản phẩm thương mại oxit vonfram trên thị trường thế giới có thành phần tạp chất như trong bảng 1.1 [1]

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn tạp chất của oxit vonfram kỹ thuật trên thế giới

Hàm lượng, %

TY1 0,005 0,002 0,001 0,005 0,2

TY2 0,01 0,015 0,015 0,03 0,1

Loại TY1 dùng để sản xuất các sản phẩm bằng vonfram

Loại TY2 dùng để sản xuất các hợp kim cứng kim loại gốm và vonfram cacbit đúc

1.2.2 Axit vonframic

Axit vonframic có hai dạng Axit vonframic màu vàng sẫm kết tủa bằng axit từ dung dịch muối ở trạng thái nguội, nó chính là oxit vonfram ngậm nước Từ nhiệt độ cao hơn 188o

C, H2WO4 tách nước và trở thành WO3 Axit vonframit dạng trắng chuyển thành màu vàng trong điều kiện đun sôi khá lâu Axit vonframic hào tan trong dung dịch kiềm NaOH, trong dung dịch soda và trong dung dịch amoniac NH4OH tạo thành các muối vonframat Axit vonframic có khả năng tạo liên kết với nhiều phần tử WO3, tạo thành đa axit Trong trường hợp này, thành phần của nó có thể viết

xH2O.yWO3.nH2O (x>y) Ở trạng thái tự do, các axit này không tách, và tồn

tại các muối của nó, cá muối này có tên chung là poly vonframat và công thức chung của nó là xMe2O.yWO3.nH2O

1.2.3 Các muối vonframat quan trọng

- Vonframat natri thông thường: công thức Na2WO4, nó là muối kỹ thuật quan trong của axit vonframic Nó tạo thành do WO3 hòa tan trong dung dịch kiềm natri NaOH hoặc trong dung dịch soda Na2CO3

Từ dung dịch nước, ở nhiệt độ cao hơn 6oC sẽ kết tinh muối chứa 2 phần

tử nước, ở nhiệt độ thấp hơn, tồn tại bền vững tinh thể muối chứa 10 phần tử nước Nhiệt độ chảy của Na2WO4 không chứa nước là 200oC, mật độ là 4,18g/cm3

Bảng 1.2 Độ hòa tan của Na 2 WO 4 trong nước

Nhiệt độ, o

Độ hòa tan (% muối

- Para vonframat natri: 5Na2O.12WO3.nH2O

Chúng kết tinh từ dung dịch vonframat thường khi trung hòa dung dịch tới pH = 5,5 – 6 Ở đây xảy ra phản ứng thủy phân:

12Na 2 WO 4 + 7H 2 O = 5Na 2 O.12WO 3 + 14NaOH (1.2)

Bảng 1.3 Độ hòa tan của natri para vonframat theo nhiệt độ

Nhiệt độ, o

Độ hòa tan (% muối

Nhiệt độ chảy của muối không nước là 705,8oC, mật độ 5,49

- Mêta vonframat natri: Được tạo thành khi trung hòa dung dịch natri

vonframat tới độ pH = 4 Khi đun sôi dung dịch lâu và có bổ sung thêm kiềm,

nó sẽ chuyển sang vonframat thường

Có thể xảy ra hình thành các muối này trong khi sản xuất công nghiệp và

nó có thể dẫn tới sự kết tủa khi trung h a bay hơi

- Para vonframat amon: 5(NH4)2O.12WO3.nH2O

Tinh thể của muối này sẽ kết tủa khi trung h a bay hơi dung dịch vonframat amon thường (NH4)2WO4

- Vonframat canxi: CaWO4 là tinh thể nhỏ mịn màu trắng, ít tan trong nước, thêm nữa, cùng với sự tăng nhiệt độ, độ hòa tan giảm Ở 15oC độ hòa tan là 0,0064 g/lit, ở 100oC là 0,0012g/l, mật độ của CaWO4 là 5,98 g/cm3 Vonfram canxi có thể nhận được bằng cách kết tủa cloruacanxi hoặc bằng CaOH từ dung dịch của các muối vonframat hoặc bằng phản ứng trực tiếp của CaO với WO3 ở trạng thái rắn ở 600 – 800oC Khi dùng axit phân hủy CaWO4 sẽ nhận được axit vonframic

1.2.4 Các axit đa phức và muối của chúng [2, 4, 5]

Các muối phức được tạo thành do sự thay thế các ion trong các axit silicic, photphoric và asenic bằng các ion (WO4)2- hoặc (W2O7)2- Ví dụ: muối

H8[Si(W2O7)6]xH2O H7[P(W2O7)6] và H7[As(W2O7)6] axit đa phân photpho – vonfram Axit đa phân asen – vonfram Na4.H4Si(W2O7)6]xH2O

Các liên kết này có thể tạo thành khi ta axit hóa CaO dung dịch Na2WO4

có chứa các tạp Si, P, As

1.2.5 Các hợp chất vovnfram màu đồng [2, 4, 5]

Nhận được khi hoàn nguyên các vonframat natri, kali, liti hoặc khi điện phân dung dịch nóng chảy của chúng, hoặc nung chảy chúng với WO3 trong điều kiện thiếu không khí Sẽ nhận được các liên kết c ánh kim màu đỏ có tính dẫn điện và tính chống ăn m n cao

Công thức chung dạng: Me2O.WO2.nWO3 (n = 1,2,3,4)

1.2.6 ợp chất clorua của vonfram [2, 4, 5]

Có nhiều dạng clorua WCl6; WCl5; WCl4; WCl2; và WOCl4; WOCl2 Quan trọng nhất là WCl6, nó là tinh thể màu tím + tối, nhận được khi thổi khí clo khô qua bột vonfram ở nhiệt độ 750 – 800oC Nó nóng chảy ở 272oC và sôi ở 337oC Khi phản ứng với nước nó phân hủy và tạo thành H2WO4

WCl 6 + 4H 2 O = H 2 WO 4 ↓ + 6 Cl (1.4) 1.2.7 Cacbit vonfram [4, 5]

Là hợp chất của vonfram và cacbon, có hai dạng: WC và W2C Chúng

là các hợp chất rắn và khó chảy, c màu xám đục Nhiệt độ chảy của W2C là

2750oC và của WC là 2900oC Độ cứng tế vi của đơn hạt WC là 1700kg/mm2

Phương pháp thông dụng nhất để nhận được WC là nung nóng hỗn hợp bột kim loại vonfram và cacbon (muội than) trong khoảng nhiệt độ 1000 –

1500oC

1.3 Lĩnh vực sử dụng [4, 5]

Nguyên tố vonfram sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật hiện đại ở dạng kim loại sạch và ở trong dạng các hợp kim, hợp kim trên cơ sở cacbit vonfram, các thép chịu mài mòn, chịu nhiệt,

- Các thép hợp kim trên chứa vonfram:

Thép cắt nhanh là thép dụng cụ quan trọng trong gia công cơ, thành phần gồm: W(8 – 20%), Cr(2 – 7%), V(0 – 2,5%), Co(1 – 5%), C(0,5 – 1% Đặc

điểm của nó là khẳ năng tự tôi trong không khí và nhiệt độ ram bền hóa cao (600 – 800oC Do đ n giữ nguyên độ cứng và độ chịu mài mòn tới nhiệt độ

600 – 650oC Sau khi tôi và ram, trong thép gió có chứa các hạt cacbit vonfram độ cứng cao, do đ tăng đáng kể khẳ năng cắt gọt của nó

Ngoài ra, các thép hợp kim khác có chứa từ 1 – 6% vonfram và 0,4 – 2%Cr cũng được sử dụng làm thép dụng cụ, chúng thường được dùng làm lưỡi cưa, khuôn dập, chi tiết máy nén khí,

Thép hợp kim chứa từ 5 – 9%W, 30 – 40%Co có các tính chất từ rất cao, như khẳ năng từ hóa, lực kháng từ,

- Hợp kim cứng trên cơ sở cacbit vonfram

Cacbit vonfram c độ cứng cao, độ chịu mài mòn và nhiệt độ chảy cao Trên cơ sở WC đã chế tạo ra vật liệu hợp kim cứng và là vật liệu gốm dung cụ cho năng suất cắt rất cao Trong thành phần chứa từ 80 – 98%WC, 2 – 20%Co, nguyên tố Co đ ng vai tr phụ gia, làm nền kết dính, tạo độ bền cơ học cho hợp kim cứng

- Một số lĩnh vực sử dụng khác của hợp kim cứng, dụng cụ gia công thép còn chứa cả cacbit titan, cacbit tantan, niobi

Đặc điểm của chúng là không giảm độ cứng và độ chịu mài mòn khi bị nung nóng tới 1000oC Điều này cho phép tăng tốc độ cắt gọt lên tới 150 – 250m/phút và cao hơn nữa Nó sử dụng để làm các mũi dao cắt, các lưỡi cắt của loại mũi khoan lớn, khuôn kéo chuốt kim loại, cối dập,

- Ngoài các vật liệu trên còn rất nhiều vật liệu khác có chứa vonfram trong kỹ thuật hiện đại, đ là:

+ Thép hợp kim chịu nhiệt và chịu mài mòn

+ Các hợp kim làm tiếp điểm: W-Cu, W-Ag, W-Ni, và các hợp kim để bảo vệ ngăn các tia phát xạ

+ Kim loại W sạch sử dụng làm dây t c b ng đèn chiếu sáng, đèn điện

tử

1.4 Nguyên liệu sản xuất vonfram

1.4.1 Nguyên liệu tự nhiên [2, 4, 10, 16]

Hàm lƣợng trung bình của nguyên tố vonfram trong lớp vỏ trái đất chỉ 1,5g/t Do vậy, n đƣợc coi là nguyên tố hiếm Trong tự nhiên vonfram không tồn tại ở dạng kim loại tự do mà chỉ nằm ở dạng hợp chất Các khoáng vonfram quan trọng nhất là: Cuprotungstite Cu2(WO4)(OH)2; Ferritungstite

Ca2Fe22+Fe23+(WO4)7.9H2O; Raspite PbWO4; Russellite Bi2WO6; Sanmartinite

Zn2WO4; Scheelite CaWO4; Stolzite PbWO4; Tungstenite WS2; Tungstite

WO3.H2O; Ferberite FeWO., với trên 20% MnWO4; Hubnerite MnWO4 với trên 20% FeWO4; Wolframite (Fe, Mn)WO4 Trừ WS2, tất cả các khoáng trên

là vonframat, nhƣng chỉ nhóm selit và vonframit là có giá trị công nghiệp tính chất quan trọng nhất của selit và vonframit đƣợc liệt kê trong bảng 1.4 [4,13]

Bảng 1.5 Tính chất quan trọng của khoáng vật selit và vonframit

90 o

0,5257 1,1373 a/c:1:2,165

Selit thường đi kèm với đồng hình Caxi molipdat (powellite) Selit tinh khiết có huỳnh quang xanh trong ánh sáng cực tím, trở thành màu trắng với hàm lượng molipden khoảng 1% và vàng trên hàm lượng này Tính chất này được sử dụng để thăm d selit

Vonframit là một thuật ngữ chung cho một hỗn hợp hàng loạt tinh thể ( không có hòa tan) của sắt 2 và mangan 2 vonframat Các khoáng giữa sắt vonframat sạch và 20% MnWO4 được biết là ferberite MnWO4 và hỗn hợp tinh thể chứa trên 20% FeWO4 được biết là hubnerite

Sản lượng khai thác và tiêu thụ vonfram tăng theo hàng năm Do vậy, nguồn tài nguyên dự trữ khoáng sản này ngày một cạn kiệt Theo báo cáo tóm tắt khai thác khoáng sản năm 2013 của cục địa chất khoáng sản Mỹ thống kê, khối lượng khai thác và dự trữ vonfram thế giới trong năm 2011 và 2012 được trình bày trong bảng 1.5 [16]

Bảng 1.6 Khai thác và dự trữ khoáng sản vonfram các nước trên thế giới

STT Quốc gia Khai thác Dự trữ

về môi trường ngày càng trở nên chặt chẽ , làm cho nó không thể vứt bỏ phế liệu cho dù hàm lượng vonfram thấp

Tái chế phế liệu có lợi cho môi trường không cần năng lượng cho khai thác mỏ và chuẩn bị, và không hóa chất cho quy trình tuyển Cái này làm giảm cả ô nhiễm môi trường và hóa chất thải Đặc biệt quan trọng cho tương lai là việc tái chế phê liệu bảo tồn trữ lượng quặng

Phế liệu được phân ra hai loại như là “cứng” hoặc “mềm” Phế liệu mềm

là vật liệu được chia nhỏ, ví dụ., bột, bụi, bột nghiền, và phoi tiện, với hàm lượng vonfram từ 10 – 98% Phế liệu cứng là dạng cục (vật liệu thiêu kết, thanh phế liệu và tấm, dây, ) với hàm lượng vonfram từ 40 – 99,9%

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.5.1 Tình hình nghiên cứu ở ngoài nước

Những năm gần đây, đã c nhiều công trình nghiên phát triển công nghệ mới sản xuất oxit vonfram và vonfram kim loại được thực hiện đã đạt

được nhiều thành công, góp phần giảm chi phí sản xuất và nâng cao chất lượng sản phẩm

Phương pháp chiết ly lỏng – lỏng để thu hồi vonfram từ dung dịch natri vonframat [13, 15] Ưu điểm của các quy trình này là:

- Khả năng sử dụng các nguyên liệu khác nhau (vonframit, selit, phế liệu)

- Hiệu quả năng lượng tốt hơn

- Yêu cầu nhân công t hơn

- Tự động hóa dễ ràng hơn

- Năng suất cao hơn

- Sự đồng đều và tinh khiết cao hơn của sản phẩm

- Việc chiết ly cho phép giản lược sơ đồ công nghệ (loại bỏ khâu xử lý dung dịch, kết lắng, phân hủy axit ) thực hiện quá trình liên tục, rút gọn diện tích sản xuất, giảm chi phí cho các chất phản ứng

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất amoni paravonframat (APT) b ng quy

trình chiết tách [15]

- Nghiên cứu xử lý tinh quặng seelit với việc sử dụng các muối florua (amoni florua, natri florua)

- Nghiên cứu phương pháp điện nhiệt (nấu luyện tinh quặng trong lò hồ quang điện)

- Nghiên cứu phương pháp axit và axit – chiết

- Nghiên cứu sử dụng hút để thu hồi vonfram từ dung dịch natri vonframat

Các phương pháp trên đều sử dụng các công nghệ tiên tiến, đ i hỏi phải

có trang thiết bị hiện đại, công nhân vận hành có tay nghề cao

Sản phẩm amoni paravonframat (APT) tinh thể của quy trình sử dụng công nghệ chiết c hàm lượng tạp chất tối đa như bảng 1.7

Bảng 1.7 àm lượng tối đa các tạp chất trong APT [13]

1.5.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Ở nước ta, từ những năm 1972 đã có nhiều công trình nghiên cứu sản xuất, oxit vonfram, vonfram kim loại, và các hợp chất ứng dụng của n như: Cacbit vonfram, hợp kim cứng BK, TK, TBK, các đề tài này đã đạt được nhiều thành công, đưa ra được sơ đồ công nghệ sản xuất sản phẩm đạt chất lượng cao Các công trình nghiên cứu tiêu biểu như sau:

 Theo công trình số [8] Thành phần tinh quặng vonframit được sử dụng cho nghiên cứu như sau: WO3: 58%; Fe2O3: 28%; TiO2:3%; Sn:2% Các thông số công nghệ ch nh được báo cáo như sau:

- Thiêu kết và hòa tan: Tinh quặng được nghiền mịn và phối trộn với

Na2CO3, NaNO3 và NaCl, thiêu kết ở 850 – 900oC, trong thời gian 2 – 3 giờ Sản phẩm thiêu kết được làm nhỏ mịn hòa tan trong nước nóng

- Xử lý khử tạp chất trong dung dịch: dung dịch thu được sau hòa tan tiến hành khử silic bằng NH4Cl ở pH = 8 – 9 Sau đ tách As và P bằng MgCl2, As và P kết tủa ở dạng sau: Mg(NH4)AsO4 và Mg(NH4)PO4

- Kết tủa axit vonframic H2WO4 bằng HCl trong dung dịch sôi Lọc rửa bằng nước nhiều lần để loại NaCl

- Làm sạch axit vonframic bằng hòa tan trong dung dịch amoniac để loại

Mo, C, As, P, Fe, Ni, Si Tiến hành lập đi lập lại nhiều lần

- Axit vinframic c độ sạch cao, được khử nước ở 600oC, sản phẩm oxit vonfram thu được có chất lượng cao, WO3 ≥ 99,9%, các tạp chất: Mo ≤ 0,1%;

As ≤ 0,015%; P ≤ 0,025%; S ≤ 0,015%; NaCl ≤ 0,15%

- Oxit vonfram sạch được hoàn nguyên bằng hydro, sản phẩm bột vonfram thu được tạo cacbit vonfram sau đ phối trộn với chất kết d nh để chế tạo hợp kim cứng BK đạt chất lượng tốt

 Theo công trình số [6] Đề tài sử dụng tinh quặng vonframit có hàm lượng một số nguyên tố ch nh như sau: WO3:58,7%; Fe2O3:22,73%;

TiO2:2,99%; Sn:1,95% Các thông số kỹ thuật chính trong công trình báo cáo như sau:

- Với thành phần và khoáng vonframit như vậy, đề tài đã sử dụng phương pháp thiêu kết quặng với xoda theo thành phần phối liệu như sau: Tinh quặng vonframit 66% (theo trọng lượng), xoda Na2CO3 29%, NaNO33%, và muối ăn NaCl 2% Nhiệt độ thiêu kết 850 – 900oC

- Sản phẩm thiêu kết được h a tan trong nước nóng, tỷ lệ thu hồi WO3đạt 98 ÷ 99%

- Xử lý tạp silic đề tài cũng dùng NH4Cl trung hòa tới pH = 8 ÷ 9 Loại tạp chất As và P dùng MgCl2 và NH4OH

- Dung dịch Na2WO4 sạch được kết tủa H2WO4 bằng HCl, axit vonframic thu được làm sạch các tạp chất còn lẫn bằng cách hòa tan nó trong dung dịch NH4OH Dung dịch amoni vonframat sạch cho kết tủa axit vonframic bằng HCl Kêt tủa rửa sạch, sấy và nung ở 600oC, sản phẩm oxit vonfram có thành phần như sau: WO3 ≥ 99,7%; Fe2O3 ≤ 0,01%; SiO2 ≤ 0,05%; CaO ≤ 0,02%; Al2O3 ≤ 0,02%; ∑As, P ≤ 0,05%

- Oxit vonfram được hoàn nguyên trong môi trường hydro theo 2 bước, bước 1 ở 650oC, và bước 2 ở 850o

C

- Bột vonfram thu được đem cacbit h a, cacbit vonfram phối trộn với Co theo thành phần hợp kim chế tạo, ép và thiêu kết ở 1340 – 1480oC trong lò tanman

- Đề tài đã nghiên cứu thành công và ứng dụng vào thực tiễn xây dựng được dây truyền sản xuất thực nghiệm cế tạo dụng cụ cắt và mũi khoan thay thế được một phần nhập khẩu

Các đề tài đã đưa ra được sơ đồ công nghệ chế tạo oxit vonfram WO3

từ tinh quặng vonfram như hình 1.2

Nhiều đề tài đã phát triển được dây truyền sản xuất quy mô bán công nghiệp Nhưng do nhiều yếu tố tác động như sự phát triển tự phát, chưa c quy hoạch chung, chưa được nhà nước đầu tư th ch đáng nên thiết bị chắp vá,

tự chế tạo không đồng bộ, không có thiết bị chuyên dùng, thiếu cán bộ chuyên trách c năng lực và trình độ, công nghệ có hạn nên sản phẩm không đồng đều, chất lượng kém, số lượng ít không cạnh tranh được Do vậy, hiện nay các nhà máy sản xuất các sản phẩm vonfram đều đ ng cửa và giải thể chỉ còn duy nhất nhà máy Z13 của quân đội là còn duy trì sản xuất hợp kim cứng Nhưng hiện nay Z13 chỉ sản xuất từ nguyên liệu WC nhập khẩu, không còn tự sản xuất ngyên liệu từ quặng [3]

Kết tủa

H2WO4 kỹ thuật

Lọc, rửa

Hòa tan trong amoniac

Lắng, lọc

Lắng, lọc

Bã thải

Dung dịch Khử Si

NH4Cl/HC

l Lắng,

lọc

Bã thải

Dung dịch

Khử As,

P

Kết tủa CaWO4

MgCl

nước nóng

H2WO4Lọc, rửa Sấy, nung

WO3

Kêt tinh paravonframat

Lọc, rửa Sấy, nung

WO3

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ chế tạo oxit vonfram từ tinh quặng vonframit [6, 7]

1.6 Mục tiêu nghiên cứu và ý nghĩa khoa học của đề tài

1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất oxit vonfram kỹ thuật từ tinh

quặng vonframit

- Chất lượng sản phẩm đạt > 99% WO3, hàm lượng tạp chất đạt được

tương đương với tiêu chuẩn TY1 trên thế giới

- Sản phẩm đáp ứng được cho ngành công nghiệp luyện kim

- Làm tài liệu cơ sở cho lập dự án đầu tư, thiết kế cơ sở và thiết kế kỹ thuật thi công

1.6.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Do các công trình nghiên cứu trước đây ở Việt Nam mới chỉ tập trung vào vonframit Cao Bằng, là sản phẩm phụ của tinh quặng Sn nên không dặc trưng cho các mỏ khác, cụ thể là mỏ Đăk Rmang

Việc nghiên cứu khảo sát một cách toàn diện để tìm ra công nghệ hợp lý cho một mỏ mới phát hiện ra như mỏ Đăk Rmang là cần thiết

1.7 Tổng quan cơ sở lý thuyết [1, 2, 4, 13]

Trong sơ đồ công nghệ sản xuất oxit vonfram từ quặng vonfram có thể chia ra các công đoạn ch nh như sau:

- Phân hóa tinh quặng vonfram để nhận các muối vonfram hoặc axit vonframic kỹ thuật bằng các phương pháp thiêu kết hòa tách, hòa tách cao áp, hòa tách axit

- Làm sạch muối vonfram hoặc axit vonfram kỹ thuật để nhận sản phẩm tinh khiết

- Nung amoni paravonframat (APT) hoặc axit vonframic để nhân được sản phẩm oxit vonfram

1.6.1 Ph n h a tinh quặng vonfram

Trong Quy trình xử lý tinh quặng vonfram có thể được chia thành 3 công nghệ ch nh như sau:

- Nung phân hủy với xoda (Na2CO3) và hòa tách trong dung môi nước

- Hòa tách cao áp trong otocla

- Hòa tách trong dung môi axit

1.7.1.1 Nung phân hóa với xoda và hòa tách trong nước

Phương pháp này được dùng phổ biến trong công nghiệp để phân hủy tinh quặng vonfram

Đối với tinh quặng vonframit quá trình nung diễn ra như sau

2FeWO4 +2 Na2CO3 + O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2 (1.5)

3MnWO4 + 3Na2CO3 + O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2 (1.6)

Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 800 ÷ 900oC, lượng xoda dư khoảng 10 ÷ 15%, lượng chất oxi h a để tăng cường quá trình phản ứng khoảng 1 ÷ 4% Lượng xoda dư sẽ phản ứng với oxit sắt tạo thành ferit natri (NaFeO2), chất này khi hòa tách sẽ bị chuyển thành kiềm và oxit sắt không hòa tan

CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CaCO 3 (1.8)

Để đảm bảo thu hồi vonfram cao nhất, người ta cho thêm thạch anh vào,

lý do là ở nhiệt độ xảy ra phản ứng, CaCO3 bị phân hủy một phần tạo thành CaO, khi hòa tách tạo thành Ca(OH)2 chất này sẽ kết tủa vonfram xuống và làm giảm hiệu suất thu hồi

Ca(OH)2 + Na2WO4 = CaWO4↓ + 2NaOH (1.9)

Khi cho thêm thạch anh thì:

CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 = Na2WO4 + CaSiO3 + CO2 (1.10)

Lượng xoda dư khoảng 50 ÷ 100% Khả năng thu hồi vonfram vào khoảng 98 ÷ 99 % Chất phụ gia được dùng ở đây là SiO2

- Ưu điểm:

+ Công nghệ và thiết bị đơn giản, dễ thao tác không phức tạp

+ Dung môi hòa tách sau này là nước, nên không yêu cầu khắt khe về thiết bị

- Nhược điểm:

+ Lượng tạp chất đi vào dung dịch lớn

+ Mất nhiều nguyên công và hóa chất để khử tạp chất

1.7.1.2 Hòa tách cao áp

1.6.1.2.1 òa tách trong dung dịch xoda

Phương pháp này thường dung cho tinh quặng selit Phản ứng như sau:

Ưu điểm là đơn giản, giảm được lượng tạp chất vào dung dịch vonframat (đặc biệt là photpho và asen

Nhược điểm của phương pháp này là tiêu hao nhiều Na2CO3, kéo theo tiêu hao nhiều axit clohydric để trung h a Để thu hồi Na2CO3 thì mất nhiều chi phí và nhân công

1.6.1.2.2 Hòa tách trong dung dịch natri fluorua

Phương pháp này thường dung để xử lý tinh quặng selit Phản ứng hòa tách như sau:

CaWO4 + 2NaF = Na2WO4 + CaF2 (1.12)

Trong cùng điều kiện h a tách so với dùng dung dịch Na2CO3, nhận thấy rằng đối với phản ứng dùng Na2CO3 c Kc = = 1,56 và mức chuyển

Na2CO3 vào dung dịch là 60,8%, trong khi đ đối với phản ứng dùng NaF c

Kc = = 24,55 và mức chuyển NaF vào dung dịch là 80,15% Như vậy, dùng NaF sẽ cho phản ứng phân hủy seelit hoàn toàn hơn, từ đ giảm tiêu hao tác nhân h a tách

Quá trình h a tách thực hiện trong otocla, ở nhiệt độ 225o

C Thời gian phân hủy chia làm hai giai đoạn, mỗi giai đoạn trong 2h: giai đoạn 1, tỉ lệ R:L

= 1:4, lượng tiêu hao NaF là 120%, giai đoạn 2, tỉ lệ R:L = 1:3,5, lượng tiêu hao NaF là 55%

Do SiO2 có mặt trong nguyên liệu nên để giảm sự tạo thành muối h a tan của n khi h a tách, người ta cho thêm NaAlO2 với lượng 7 – 10% khối lượng liệu để tạo thành hợp chất silicat (NaAlSiO3) không tan

Dung dịch h a tách chứa khoảng 100g/l WO3, 4 – 5g/l F-, 0,2 – 0,5g/l SiO2 với pH = 10, hiệu suất thu hồi kim loại vào khoảng 99,6% WO3 và 99,6% Mo

Ưu điểm của phương pháp này là tăng được tốc độ phân hủy, giảm tác nhân h a tách, thu được dung dịch trung t nh hơn, giảm tạp chất SiO2, giảm tiêu hao axit để trung h a, đồng thời giảm muối clorua c hại

Nhược điểm là thiết bị phức tạp và chỉ dùng cho quặng c chất lượng cao đặc biệt là quặng seelit

1.6.1.2.3 Hòa tách trong dung dịch kiềm NaOH

Phương pháp này thường dùng cho xử lý tinh quặng vonframit Phản ứng phân hủy như sau:

MeWO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Me(OH)2 (1.13)

Việc phân hủy tương đối hoàn toàn (khoảng 98 99%) chỉ xảy ra khi xử

lý tinh quặng c cấp hạt mịn (0,03 – 0,04mm với dung môi 40 – 45% NaOH

ở nhiệt độ 110 -120o

C, lượng kiềm dư khoảng 50% trở lên

Quá trình phân hủy được tiến hành trong thiết bị k n otocla c cánh khuấy và sục không kh vào để cường h a phản ứng

Phương pháp này t dùng vì chỉ c hiệu quả đối với quặng c chất lượng cao 65 -70% WO3, tạp chất SiO2 thấp

Tinh quặng seelit không bị phân hủy bởi dung môi kiềm

1.7.1.3 Phân hóa tinh quặng vonfram ng axit

Phương pháp này dùng để phân hóa tinh quặng seelit Dung môi là axit clohydric đậm đặc Sản phẩm là axit vonframic

Ưu điểm: Phương pháp này thuận tiện hơn phương pháp kiềm, vì lưu trình công nghệ đơn giản

Nhược điểm: Tốn nhiều axit, thiết bị đ i hỏi phải chụi được ăn nòm của axit ở nhiệt độ cao

1.7.2 Làm sạch dung dịch natri vonframat

Dung dịch Na2WO4 thu được có chứa các tạp silic, photpho, asen, molipden và lưu huỳnh ở dạng muối natri Việc làm sạch sơ bộ dung dịch khỏi các tạp cho phép nhận được axit vonframic c độ sạch kỹ thuật, đảm bảo chất lượng để sản xuất hợp kim cứng

Việc làm sạch còn nâng cao khả năng thu hồi WO3 từ quặng, vì tạp P và

As cản trở quá trình lắng của axit vonframic, cũng như chúng gây ra sự mất mát vonfram khi nhận H2WO4, do chúng tạo nên trong dung dịch các dạng muối đa liên kết: H8[Si(W2O7)6]xH2O; H7[P(W2O7)6]; H7[As(W2O7)6]

1.7.2.1 Khử silic

Khi hàm lượng SiO2 > 0,1% so với WO3 cần phải làm sạch Phương pháp làm sạch phổ biến dựa trên nguyên lý kết tủa axit sili (H2SiO3) ở pH = 8 – 9, khi đ natri silicat sẽ thủy phân tạo thành H2SiO3, phản ứng xảy ra như sau:

Na2SiO3 + 2H2O = H2SiO3↓ + 2NaOH (1.15)

Khi đun sôi dung dịch, axit silic sẽ keo tụ lại và lắng xuống ở dạng bông chiếm thể tích lớn

Để trung h a bớt lượng kiềm NaOH sinh ra, người ta cho thêm vào axit HCl Việc làm sạch tiến hành với dung dịch chứa từ 130 – 150 g/l WO3, axit HCl cho vào dung dịch gần sôi của vonframat natri Để tránh tạo vùng có axit cao, gây nên sự hình thành các meta vonframat cũng kết tủa và gây mất mát vonfram, thì axit HCl cho vào rất từ từ và khuấy đều

Có thể dùng clorua amon thay cho HCl trong việc trung hòa dung dịch, muối clorua amon sẽ thủy phân khi cho vào và tạo thành HCl

NH4Cl + H2O ↔ NH4OH + HCl (1.16)

NaOH + HCl = NaCl + H2O (1.17)

Khi dùng clorua amon để trung hòa, có thể giảm bớt hiện tượng axit cục

bộ, ngoài ra nó có tác dụng đối với quá trình làm sạch tiếp theo loại As và P

1.7.2.2 Khử photpho và asen

Người ta thường dùng phương pháp làm sạch bằng amoni – magie, dựa trên nguyên lý kết tủa từ dung dịch các photphat và asenat amon ít tan Công thức hóa học của chúng như sau:

Mg(NH4)PO4.6H2O và Mg(NH4)AsO4.6H2O

Độ hòa tan của amoni-magie photphat và asenat ở 30o

C là 0,053 và 0,038 g/l, khi dư ion Mg2+ và (NH4)+ độ hòa tan còn thấp hơn Phản ứng kết tủa như sau:

Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)PO4↓ + 2NaCl + H2O (1.18)

Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsO4↓ + 2NaCl + H2O (1.19)

Để tránh bị thủy phân các muối amon-magie cần phải dư ion NH4

và

Mg2+, ngoài ra, sự cần thiết có mặt của (NH4 Cl vì n ngăn ngừa sự kết tủa của hydroxit magie Sở dĩ như vậy vì nó giảm nồng độ ion OH trong dung dịch tới mức khó có thể kết tủa Mg(OH)2

Việc kết tủa các muối asen và photpho nói trên tiến hành với dung dịch nguội trong dung dịch cần tạo nên nồng độ dư của amoniac, cloria amon và

bổ sung một lượng dung dịch clorua magie dư so với tính toán Dung dịch để lắng nhiều giờ, sẽ xuất hiện các tinh thể kết tủa của muối amon – magie cùng với các muối đã n i, cũng kết tủa một phần các muối photphat và asenat ở dạng keo: Mg3(PO4)2 và Mg3(AsO4)2

1.7.2.3 Khử flo

Khi flo trong dung dịch ở mức cao 5g/l thì ta cần phải khử, bằng cách cho kết tủa magie fluorua từ dung dịch trung t nh, trong đ c cho thêm muối MgCl2.

Khi cho Na2S vào dung dịch vonframat hoặc molipdat natri sẽ tạo thành muối sunfit Na2RS4 hoặc Na2RSxO4-x (ở đây R là Mo hoặc W)

Na2RO4 + 4NaHS ↔ Na2RS4 + 4NaOH (1.20)

Hằng số cân bằng của phản ứng:

(1.21)

Hằng số cân bằng đối với phản ứng Na2MoO4 lớn hơn nhiều so với của

Na2WO4 Vì vậy, nếu chỉ cho NaS2 vào một lượng vừa đủ hoặc dư t thì sẽ ưu tiên thực hiện phản ứng tạo thành muối molipden sunfo Na2MoO4 hoặc

oxisunfo Na2MoSxO4-x Khi axit h a dung dịch tới pH = 2,5 – 3 muối sunfo sẽ

bị phân hủy tạo thành molipden trisunfit t h a tan

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + NaCl + H2S (1.22)

Hình 1.2 dưới đây là sơ đồ tổng quát quá trình làm sạch dung dịch natri vonframat

1.7.3 Thu oxit vonfram từ dung dịch natri vonframat

1.7.3.1 Theo công nghệ truyền thống

1.7.3.1.1 Thu axit vonframic từ dung dịch natri vonframat sạch

Trong thực tế có thể dùng hai phương pháp sau để thu axit vonframic

- Trực tiếp kết tủa axit vonframic

- Kết tủa canxi vonframat và sau đ phân h a

a Kết tủa axit vonframic trực tiếp

Để kết tủa được axit vonframic trực tiếp người ta thường dùng axit HCl

b Kết tủa canxi vonframat và phân hóa bằng axit

Để kết tủa canxi vonframat thường dùng canxi clorua

Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl (1.24)

Thải Lắng gạn, lọc

Dung dịch Na2WO4(Tạp chất: Si, P, As, Mo)

Khử silic

HCl NH4Cl

MgCl2

Khử As, P

NH3.H2O

Dung dịchLắng gạn

Cặn

Thải

HCl Khử Mo

Na2S

Lọc

Dung dịch Na2WO4 sạch

Cặn MoS3

Xử lý

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ xử lý dung dịch natri vonframat

trong dung dịch sẽ nằm lại các ion natri, đảm bảo trong sản phẩm thu được sẽ

ít tạp chất natri

Khả năng kết tủa hoàn toàn CaWO4 phụ thuộc vào độ kiềm và nồng độ dung dịch natri vonframat, khi lượng kiềm bé hơn 0,3% kết tủa sẽ không hoàn toàn, khi lượng kiềm > 0,7% kết tủa có thể tích lớn, lắng chậm kéo theo nhiều tạp chất

Cùng với CaWO4 sẽ kết tủa các muối canxi ít hòa tan khác: CaSO4, CaCO3, CaSiO3, Ca3(PO4)2, Ca3(AsO4)2, CaMoO4

Kết tủa sau khi rửa được đưa đi phân hóa bằng HCl:

Axit vonframic cần được xử lý để thu được oxit vonfram đạt yêu cầu chất lượng

Người ta thường dùng phương pháp amoniac để xử lý axit vonframic Thực chất của phương pháp này là h a tan axit vào dung dịch amoniac để tạo thành dung dịch amon vonframat (NH4)2WO4 tách khỏi các tạp chất nằm lại ở dạng cặn Từ dung dịch này tiết ra amon paravonframat

Axit hòa tan ở dạng huyền phù và được gia nhiệt đến 80 – 85oC, đem r t huyền phù vào bình phản ứng chứa dung dịch amoniac 25% Sau khi lắng, dung dịch được tách khỏi cặn bằng cách gạn

C hai phương pháp để thu hồi amon paravonframat:

- Phương pháp bay hơi

Khi cho bay hơi dung dịch (NH4)2WO4 sẽ loại bỏ một số phần tử NH3 và tạo thành amon paravonframat Sau khi để nguội sẽ tiết ra các tinh thể của chất này ở dạng tấm

1.7.3.1.3 Thu oxit vonfram

Oxit vonfram đƣợc thu bằng cách nung axit vonframic sạch hoặc amon paravonframat:

H 2 WO 4 → WO 3 + H 2 O (1.28) 5(NH 4 ) 2 12WO 3 nH 2 O → 12WO 3 + 10NH 3 + (n +5)H 2 O (1.29)

Axit vonframic hoàn toàn phân hủy ở 400 - 600oC, còn amon paravonframat phân hủy hoàn toàn ở 200 - 350oC

1.7.3.2 Phương pháp thu hồi oxit vonfram hiện đại [13]

Ngày nay công nghệ thu hồi oxit vonfram đã phát triển mạnh mẽ và đạt đƣợc nhiều thành công Một trong các công nghệ đột phá đ là công nghệ chiết ly lỏng hoặc trao đổi ion nhựa thông đƣợc thực hiện độc quyền trong các nhà máy sản xuất hiện nay Dung dịch natri vonframat sau khi đã làm sạch

các tạp chất SiO2, As, P, và Mo, được làm giảm pH xuống còn khoảng 2 –

3 Nồng độ ion natri cần giảm từ khoảng 70g/l xuống dưới 10mg/l, vì lượng natri >10ppm trong APT gây ra vấn đề trong quá trình hoàn nguyên thành bột kim loại

Dung dịch natri vonframat (pH 2 – 3 được trộn với pha hữu cơ, dung dịch hữu cơ này chiết tách ion isopolyvonframat (Na6W12O40· x H2O dưới dạng một phức liên kết ion các hỗn hợp của ba hoặc hai amin béo (ví dụ, trioctylamine) với isodecanol và dầu hỏa dạng pha hữu cơ Amin là tác nhân hình thành phức liên kết ion Isodecanol tăng độ hòa tan của phức (điều chỉnh), và dầu hỏa là dung môi

5R3NH+ + [HW6O21]5- → (R3NH3)5HW6O21 (1.30)

Dung dịch chiết được rửa với nước khử ion hóa, và iopolyvonframat sau

đ được giải chiết với dung dịch amoniac loãng trong một pha lỏng:

(R3NH3)5HW6O21+5OH- → [HW6O21]5-+5(R3NH3)OH (1.31)

Dung môi được phục hồi và sau đ quay lại quy trình chiết

So sánh dây truyền công nghệ sản xuất oxit vonfram theo sơ đồ công nghệ truyền thống và hiện đại hình 1.4 thì công nghệ hiện đại ngày nay quy trình ngắn hơn, t công đoạn hơn, cho sản phẩm chất lượng cao hơn

Quy trình công nghệ chiết ly lỏng được thể hiện trong hình 1.5

H2WO4Thiêu

WO3

Công nghệ truyền thống Công nghệ hiện đại

Nguyên liệu

Phân hóa kiềm Dung dịch Na2WO4

Các bước Làm sạch

Dung dịch axit natri polyvonframat

Chiết ly lỏng

Dung dịch NH4polyvonframat

Kết tinh

APT Thiêu

WO3

Hình 1.4 So sánh công nghệ sản xuất WO 3 hiện đại và truyền thống