Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên hạt của hợp chất siêu dẫn bi 2223 pha tạp li

Các tính chất cơ bản của siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Chương 2 Chế tạo mẫu siêu dẫn Bi-2223 và một số phương pháp nghiên cứu các tính chất của mẫu... Vật liệu mà các nhà khoa học hiện nay

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn tới TS Nguyễn Khắc Mẫn và

TS Nguyễn Thị Mùa đã trực tiếp hướng dẫn và tận tình giúp đỡ em trong suốt

thời gian nghiên cứu và quá trình hoàn thành luận văn

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới các thầy cô, cán bộ thuộc Viện Đào tạo Quốc

tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị kiến thức và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

hỗ trợ kinh phí cho nhóm nghiên cứu thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo, các giảng viên trong khoa Điện – Điện tử - trường đại học SPKT Hưng Yên đã hợp tác, giúp đỡ tạo điều kiện cho emhoàn thành luận văn

Cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng chí, đồng nghiệp đã quan tâm, động viên giúp đỡ em về tinh thần và vật chất trong quá trình học tập và thực hiện đề tài

Hà nội, ngày … tháng … năm 2011

Nguyễn Đình Hùng

4 Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới

của tác giả

5

Chương 1 Giới thiệu tổng quan và phương pháp chế tạo

vật liệu siêu dẫn hệ Bismuth

1.2 Các tính chất cơ bản của siêu dẫn nhiệt độ cao hệ

Chương 2 Chế tạo mẫu siêu dẫn Bi-2223 và một số phương

pháp nghiên cứu các tính chất của mẫu

2.4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất mẫu 29

Chương 3 Kết quả thảo luận

3.1 Mẫu siêu dấn Bi-2223 pha 7,5% Li thay thế Cu

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Bảng 1.1.5-1: Một số chất siêu dẫn nhiệt độ cao

Bảng 2.3-1 : Bảng tỷ phần các chất chế tạo mấu siêu dẫn Bi-2223

Bảng 3.1:Các tham số đặc trưng nhiệt độ chuyển pha của mẫu siêu dẫn K 1-3

Bảng 3.2: Mối quan hệ đỉnh hấp phụ với từ trường xoay chiều và mật độ

dòng tới hạn biên hạt tại các đỉnh

Bảng 3.3: Các tham số đặc trưng nhiệt độ chuyển pha của mẫu siêu dẫn K2-5 Bảng 3.4: So sánh các tham số đặc trưng nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn mẫu

K1-3 và K2-5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

Nội dung hình vẽ

Hình 1: Quá trình phát triển theo thời gian

của nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn (Tc)

Hình 1.1-1: Sự phụ thuộc của nhiệt độ và từ trường đến trạng thái siêu

dẫnh

Hình 1.1-2: Từ trường bị đẩy ra ngoài chất siêu dẫn khi T < TC

Hình 1.2-1: Cấu trúc tinh thể của các pha Bi-2201, Bi-2212, Bi-2223

(ρab) của đơn tinh thể siêu dẫn Bi2Sr2Ca2Cu3O10

Hình 1.2-3: Đường cong điện trở suất tỉ đối phụ thuộc nhiệt độ R(T)/R

(140K) của gốm siêu dẫn Bi-2223 Hình nhỏ phía trong cho cách xác

định độ rộng chuyển pha siêu dẫn của mẫu này thông qua đường cong

vi phân của điện trở suất tỉ đối nói trên lấy theo nhiệt độ

Hình 1.2-4: đường cong từ độ phụ thuộc từ trường ngoài

đối với siêu dẫn loại II

Hình 2.1-1: Quy trình chế tạo mẫu siêu dẫn nhiệt độ cao bằng phương

pháp phản ứng pha rắn

Hình 2.2-1: Sơ đồ khối diễn tả quá trình tổng hợp sol-gen

Hình 2.3-1: Quy trình chế tạo mẫu siêu dẫn Bi-2223 bằng phương pháp

gốm

Hình 2.3-2 : Hệ thống lò nung mẫu và mẫu Bi-2223 sau nung thiêu kết

Hình 2.4-1: Sơ đồ nguyên lý của phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ

Hình 2.4-2: Mẫu siêu dẫn Bi-2223 dùng đo ( R-T )

Hình 2.4-3: Ảnh máy đo nhiễu xạ ia X ((Siemens D8).

Hình 2.4-4: Kính hiển vi điện tử quét SEM (S-4800)

Hình 2.4-5: Mối liên hệ giữa từ độ m, từ trường xoay chiều h và

các thành phần χ′ và χ′′ của hệ số từ hoá động

Hình 2.4-6: Sơ đồ nguyên lý của phép đo hệ số từ hoá động

Viện ITIMS

Hình 3.1-1: Đặc trưng điện trở suất tỉ đối phụ thuộc nhiệt độ mẫu K1-3

Hình 3.1-2: Đặc tính R-T và đường vi phân xác định độ rộng chuyển

Hình 3.1-4: Ảnh SEM của mẫu khối siêu dẫn Bi-2223 của mẫu K 1-3

Hình 3.1-5: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f =

Hình 3.1-6: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f = 10

Hình 3.1-7: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f = 10

Hình 3.2-2: Đặc tính R-T và đường vi phân xác định độ rộng chuyển

pha mẫu K2-5

Hình 3.2-3: Giản đồ nhiễu xạ tia-X của mẫu siêu dẫn K2-5

Hình 3.2-5: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số

f = 1KHZ Của mẫu siêu dẫn K2-5

Hình 3.2-6: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f =

10KHZ Của mẫu siêu dẫn K2-5

Hình 3.2-7: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f =

100KHZ Của mẫu siêu dẫn K2-5

Hình 3.3-1 Ảnh nhiễu xạ tia-X của hai mẫu siêu dẫn K1-3 và K2-5

từ trường xoay chiều ở tần số 10KHZ

MỞ ĐẦU 1.Lý do chọn đề tài

Hiện nay công nghệ khoa học trên thế giới đang phát triển rất mạnh các thiết

bị dân sự cũng như quân sự được sản suất đòi hỏi ngày càng tiện lợi, hiện đại, kích thước nhỏ gọn tổn hao năng lượng là ít nhất Trên cơ sở đó các nhà khoa học thực nghiệm về vật lý và vật liệu đã và đang nghiên cứu để tìm ra các vật liệu để đáp ứng được yêu cầu đó Vật liệu mà các nhà khoa học hiện nay đang hướng đến chính là chất siêu dẫn nhiệt độ cao, cụ thể hơn các nhà khoa học đang ngày đêm nghiên cứu tìm ra chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nhằm mục đích ứng dụng trong khoa học kỹ thuật và đời sống Điều này cho thấy các chất siêu dẫn nhiệt độ cao rất quan trọng, đó là những hợp chất chứa đồng (Cu) và ôxy (O), trong đó có cả những hợp chất chứa đất hiếm và kim loại Sự phức tạp và quan trọng của các hợp chất siêu dẫn là đề tài hết sức hấp dẫn cho các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm Các nhà lý thuyết đang gắng sức tìm hiểu về cơ chế vĩ mô của chất siêu dẫn nhiệt

độ cao Một số lý thuyết tập trung vào mối liên kết đặc biệt giữa các nguyên tử đồng

và ôxy tạo nên các mặt CuO2 và các chuỗi CuO trong cấu trúc tinh thể Ngày nay người ta cho rằng siêu dẫn đã mở ra một kỷ nguyên mới giống như Laze và bóng bán dẫn, nó có thể sản sinh ra toàn bộ một nền công nghiệp mới hoặc chí ít cũng là một khâu cơ bản của nhiều ngành công nghiệp hiện đại trên thế giới

Hiện nay, ngườ ta đã chế tạo thành công vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-2223 (Tc=110K) đã được thực hiện ở một số phòng thí nghiệm hiện đại trên thế giới bằng nhiều phương pháp như; phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel tổng hợp bằng con đường đồng kết tủa, phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức, thủy phân alkoxide Tuy nhiên các phương pháp này đều có các quy trình chế tạo khác nhau và khá phức tạp Trên cơ sở thiết bị tại các phòng thí nghiệm của Việt Nam, cụ thể tại viện nghiên cứu quốc tế khoa học vật liệu (Itims), chúng tôi có thể chế tao vật liệu siêu dẫn Bi-2223 thông qua hai phương pháp chế tạo là; phương

pháp phản ứng pha rắn và phương pháp sol-gel Căn cứ vào thực tế, trong luận án này chúng tôi lựa chọn vấn đề:

Chương 3: Kết quả thảo luận

2 Sơ lược lịch sử nghiên cứu siêu dẫn nhiệt độ cao [1,2,23]

Trong lich sử phát triển vật liệu siêu dẫn ta không thể bỏ qua một mốc lịch sử đáng được chú ý là năm 1974, vật liệu gồm siêu dẫn được phát hiện với hợp chất

BaPb1-xBix03 (x = 0,25) có TC cực đại cỡ 13K Mặc dù chuyển pha ở hợp chất này không cao nhưng nó mở ra một hướng mới là: Có thể tìm kiếm vật liệu siêu dẫn ngay cả trong các hợp chất gốm, chứ không phải chỉ ở kim loại nguyên chất hoặc hợp kim

Với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn TC không vượt quá 24K, có thể nói rằng trong vòng 75 năm (1911 - 1985) chất lỏng Heli vẫn là môi trường duy nhất dùng để nghiên cứu vật liệu siêu dẫn Việc tồn tại tính siêu dẫn trong vùng nhiệt độ Heli là một hạn chế lớn trong việc nghiên cứu và ứng dụng đối với nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới, vì vấn đề tạo ra Heli lỏng là cả một quá trình phức tạp và tốn kém Để khắc phục điều đó, sự tìm tòi chủ yếu của các nhà khoa học được tập trung vào vấn

đề, làm sao tạo được các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn

Ngày 27 tháng 01 năm 1986, hai nhà Vật lý là K.A.Muller và J.G.Bednorz làm việc tại phòng thí nghiệm của hãng IBM ở Zurich (Thụy Sỹ) đã công bố trên tạp chí “Zeitschrift Fur Physik” của Đức rằng:

Hợp chất gốm Ba0,75La4,25Cu504(3-y) có điện trở giảm mạnh trong vùng 30-35

K và trở về không ở 12 K Phát minh này làm chấn động dư luận trên toàn thế giới

Một lần nữa các nhà khoa học đã quay lại với phát hiện về siêu dẫn có trong hợp chất gốm vào năm (1974) Phát minh của Bednorz và Muller mở ra một chân trời mới đầy hy vọng, nó có sức hấp dẫn và lôi cuốn đa số các nhà Vật lý trên toàn thế giới, nó như một phát súng đại bác mở đầu một cuộc tấn công mạnh mẽ vào lĩnh vực khoa học hoàn toàn mới: “Lĩnh vực siêu dẫn nhiệt độ cao”

Ngay sau đó là sự bùng nổ thông tin nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên toàn cầu Các phòng thí nghiệm, các nhóm nghiên cứu ở rất nhiều nước trên thế giới chạy đua nhau công bố các kết quả về siêu dẫn nhiệt độ cao Những vật liệu siêu dẫn mới không ngừng được phát hiện thêm và nhiệt độ chuyển pha TC ngày càng được nâng cao một cách đáng kể

Tiếp sau phát minh của Bednorz - Muller, ngay trong năm 1986 nhóm TOKYO đã xác định được (La0,85Ba0,15)2 Cu04-8 có cấu trúc Perovskite loại K2NiF4 và TC cỡ 30K Nhóm Houston đã nghiên cứu hiệu ứng áp suất cao ở hợp chất gốm này và tìm thấy TC tăng cỡ 1K/kbar, đồng thời cũng xác định được nhiệt

độ bắt đầu chuyển pha của nó cỡ 57K ở áp suất 12kbar Sau kết quả này nhóm Houston-Alabama đã thay thế một lượng nhỏ Ba bằng Sr và đã xác định được nhiệt

độ bắt đầu chuyển pha siêu dẫn TC ~ 42,5K trong hợp chất (La0,9 Sr0,1)2Cu04-8 ở áp suất thường

Một số phòng thí nghiệm nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên thế giới như A&T Bell, Beijing, Belcore, Argone và Naval Research Laboratory cũng khẳng định các kết quả đã được công bố trên đây

Cho đến năm 1991, một số nhà khoa học đã tìm ra siêu dẫn, còn có trong cả hợp chất hữu cơ KxC60 với nhiệt độ chuyển pha lên đến 28K Phát hiện rất quan trọng cũng vào năm đó là các nhà khoa học ở AT & T đã tìm thấy siêu dẫn hữu cơ

là chất C60Rb3 có nhiệt độ TC cỡ 30K Kết quả này là một sự ngạc nhiên lớn cho các nhà khoa học, nó không chỉ ngạc nhiên về siêu dẫn thực sự tồn tại trong chất hữu cơ

mà cơ chế siêu dẫn nhiệt độ cao gây bởi các lớp Cu-0 trong vật liệu mới này đã trở nên không còn ý nghĩa Phải chăng, một hướng mới trong cơ chế siêu dẫn nhiệt độ

cao cần được hình thành để giải thích cho sự tồn tại siêu dẫn trong các hợp chất được gọi là “Fullerence” [31]

Một phát hiện đáng quan tâm nữa là ngày 20/01/1994 nhóm tác giả R.J.Cava đã công bố tìm thấy siêu dẫn trong hợp chất Intermetallic - LnNi2B2C (Ln = Y, Tm, Er,

Ho, Lu) có nhiệt độ TC = 13-17K Mặc dù TC của hợp chất này không cao nhưng đây là một phát minh quan trọng vì nó mở ra con đường tìm kiếm vật liệu siêu dẫn trong các hợp kim liên kim loại (Intermetallic) và trong cả các vật liệu từ - một vấn

đề mà từ trước đến nay người ta vẫn cho rằng không có khả năng tồn tại siêu dẫn Như vậy, cho đến năm 2001 đã có rất nhiều hợp chất siêu dẫn mới được phát hiện

Sự phân loại tạm thời hôm nay có thể ngày mai sẽ bị thay đổi Tuy nhiên, để cho có

hệ thống, chúng tôi tạm sắp xếp các loại siêu dẫn điển hình theo hình dưới đây

0 20

LaSrCuO NbGe NbN

Nb Hg

Hình 1: Quá trình phát triển theo thời gian

của nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn (Tc)

3 Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu 3.1 Mục đích:

Xuất phát từ yêu cầu thực tiến và các công trình nghiên cứu khoa học trước đây

nhóm nghiên cứu chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của từ

trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li ” với các mục đích sau

- Củng cố cơ sở lý thuyết về siêu dẫn nhiệt độ cao

- Chế tạo mẫu siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-2223 bằng phương pháp phản ứng pha

rắn

- Đo và xác định nhiệt độ chuyển pha Tc và độ rộng chuyển pha ∆Tc

- Xác định kích thước các hạt và tỷ phần pha trong mẫu siêu dấn được chế tạo

khi pha tạp Li

- Đo, xác định hệ số từ hoá động và nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến

tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên hạt của hợp chất Bi-2223 khi pha tạp

Li

3.2 Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-2223 khi pha tạp

Li

3.3 Phạm vi nghiên cứu: Đề tài chỉ tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởng hưởng

của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên hạt của hợp chất siêu dẫn

Bi-2223 pha tạp Li với các tỷ phần khác nhau

4 Tóm tắt nội dung luận văn

Tóm tắt luận văn:

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu các phương pháp liên qua đến qui trình chế tạo vât liệu siêu dẫn nhiệt độ cao Trên cơ sở đó chúng tôi tìm hiểu sâu

về quy trình chế tạo vật liệu siêu dẫn hệ Bismuth bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Sau khi chế tạo Bi-2223 chúng tôi đã thực hiện các phép đo R-T; Kapa; SEM; Xray để đánh giá sơ bộ chất lượng mẫu siêu dẫn về nhiệt độ chuyển pha, cấu trúc, thành phần pha trong vật liệu siêu dẫn Tiếp đó nhóm nghiên cứu chúng tôi đi sâu tìm hiểu ảnh hưởng của từ trường đến mật độ biên hạt của mẫu siêu dẫn

5 Phương pháp nghiên cứu

- Trong quá trình thực hiện chúng tôi đã tìm hiểu, tham khảo một số tài liệu và nghiên cứu xây dựng cơ sở lý luận của đề tài Bên cạnh đó chúng tôi sử dụng phương pháp thực nghiệm để chế tạo mẫu Bi-2223 bằng phương pháp phản ứng pha rắn Sau khi chế tạo được mẫu nhóm nghiên cứu chúng tôi đã đo các đặc tính của chất siêu dẫn như (R-T; SEM; XRAY; Kapa) Trên cơ sở các phép đo tôi thực hiện phân tích chất lượng mẫu, các tính chất mẫu thay đổi khi khi pha tạp Li thay thế Cu Đặc biệt tôi đi nghiên cứu sâu về sự ảnh hưởng của từ trường đến tính chất siêu dẫn vùng biên hạt và mật độ dòng tới hạn biên hạt của chất siêu dẫn Bi-2223

Chương I:

Giới thiệu tổng quan và phương pháp chế tạo vật liệu siêu dẫn hệ Bismuth 1.1 Hiện tượng siêu dẫn và các chất siêu dẫn nhiệt độ cao

1.1.1 Hiện tượng siêu dẫn [23]

Một vật liệu có điện trở suất bằng không (ρ = 0) ở nhiệt độ trên nhiệt độ không tuyệt đối (0 K) gọi là vật liệu siêu dẫn Hiện tượng vật liệu chuyển từ trạng thái (ρ ≠ 0) sang trạng thái (ρ = 0) tại nhiệt độ T = TC (≠ 0 K) gọi là hiện tượng siêu dẫn Một vật được gọi là siêu dẫn phải thoả mãn hai tính chất sau:

+ Điện trở suất ρ = 0 ở nhiệt độ T ≤ TC TC gọi là nhiệt độ tới hạn hay nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn

+ Cảm ứng từ bên trong chất siêu dẫn bằng không (B = 0) đối với chất siêu dẫn sạch (loại I)

1.1.2 Nhiệt độ tới hạn [23]

Là nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn (TC) Hay trên quan điểm trật tự (Landay), đó là quá trình chuyển các điện tử từ trạng thái không trật tự sang trạng thái trật tự

Thực tế quá trình chuyển từ trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn của vật liệu xảy ra trong một khoảng nhiệt độ xác định ∆T, chứ không xảy ra ở tại một giá trị nhiệt độ TC

1.1.3 Sự phá vỡ trạng thái siêu dẫn bởi từ trường [23]

Một từ trường có cường độ đủ mạnh sẽ phá vỡ trạng thái siêu dẫn Giá trị từ trường tới hạn đó (được ký hiệu bằng BC(T)) là một hàm của nhiệt độ Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trường tới hạn của một số chất siêu dẫn được chỉ ra trên

hình 1.1-1 Một cách gần đúng, sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trường tới hạn có dạng parabol

T B

0

0 =+

Hình 1.1-2: Từ trường bị đẩy ra ngoài chất siêu dẫn khi T < TC

1.1.5 Các chất siêu dẫn nhiệt độ cao [23]

- Các chất siêu dẫn nhiệt độ cao có các đặc điểm sau:

+ Là hợp chất gốm, chứa ôxy,

+ Có mật độ điện tử thấp,

+ Có cấu trúc đa lớp ( đa thành phần),

+ Có từ ttrường tới hạn HC2 cao,

Dưới đây giới thiệu một số chất siêu dẫn nhiệt độ cao

Bảng 1.1.5-1 Một số chất siêu dẫn nhiệt độ cao

6 HgBa2Ca2Cu3O8 133÷135

1.2 Các tính chất cơ bản của siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bismuth [22, 23, 24, 26]

1.2.1 Cấu trúc

Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bismuth (BSCCO) có công thức tổng quát

là Bi2Sr2CanCun+1OY tồn tại 3 pha siêu dẫn ổn định là [8]:

Đặc trưng của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Bismuth thường có cấu trúc xếp lớp Xen giữa các mặt dẫn điện CuO2 là các lớp dẫn điện kém hay không dẫn điện (điện môi) Các lớp dẫn điện CuO2 thể hiện ở các pha cụ thể là:

+ Pha Bi-2201 có chứa 1 lớp CuO2 + Pha Bi-2212 có chứa 2 lớp CuO2 + Pha Bi-2223 có chứa 3 lớp CuO2Đặc trưng chung của các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng (hợp chất siêu dẫn cuprate) là có cấu trúc lớp Vì vậy để mô tả các đặc trưng này với độ chính xác vừa đủ song lại đơn giản và thuận tiện ta xem các chất siêu dẫn cuprate có cấu trúc kiểu chồng chất xen kẽ một - một theo trục c (quy ước trục vuông góc với mặt CuO2) của các mặt CuO2 (CuO2 sheet) và các lớp khối (block layer)

Các lớp CuO2 có vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu siêu dẫn Số lớp CuO2 tăng lên từ 1÷ 3 thì nhiệt độ chuyển pha cũng tăng Cấu trúc ô mạng

là giả tứ giác: pha Bi-2223 và pha Bi-2212 có cùng hằng số mạng a = 5,42 A0, b = 5,44

A0 còn hằng số mạng c lần lượt là 36,8 A0 và 30,8 A0

1.2.2 Các tính chất

1.2.2.1 Tính dị hướng [9]

Hình 1.2-2: Điện trở suất theo trục c (ρc) và điện trở suất theo mặt ab (ρab)

của đơn tinh thể siêu dẫn Bi Sr Ca Cu O

Do cấu trúc đặc biệt như trên mà vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao có tính dị hướng rất cao Tính dị hướng này thể hiện ở đặc tính dẫn điện, độ dài kết hợp, độ thấm sâu London theo mặt ab và theo trục c khác nhau rõ rệt

1.2.2.2 Tính dẫn điện và điện trở suất

Do cấu trúc tinh thể có dị hướng, nên tính dị hướng được biểu lộ rõ rệt trong đặc tính dẫn điện của tinh thể Độ dẫn điện cao là hướng song song với các mặt CuO2, trong khi

đó độ dẫn điện theo hướng vuông góc với các mặt CuO2 là nhỏ hơn cỡ từ 2 đến 5 bậc

về độ lớn (ở nhiệt độ phòng) Số bậc này phụ thuộc vào từng loại hợp chất và chất lượng của đơn tinh thể được sử dụng trong các phép đo thực nghiệm

Thí dụ về tính dị hướng của điện trở suất của đơn tinh thể siêu dẫn

Bi2Sr2Ca2Cu3O10 được cho trên hình 1.5 Điện trở suất đo theo hướng mặt CuO2 (mặt ab) ρab giảm tuyến tính theo nhiệt độ trong vùng 120÷300 K, sau đó suy giảm nhanh về không tại nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn Tc (Tc = 106 K) Đường đặc trưng ρc phụ thuộc nhiệt độ là rất khác so với của ρab ở nhiệt độ phòng ρc cao hơn 4 bậc so với ρab.ρckhông biểu thị sự phụ thuộc nhiệt độ tuyến tính mà có một đặc trưng dạng như của một chất bán dẫn, tăng nhanh ở vùng nhiệt độ thấp trước khi giảm đột ngột về không tại Tc

Vì tính dẫn điện là đại lượng nghịch đảo của điện trở suất, nên tính dẫn điện trên mặt ab (σab) cũng lớn hơn cỡ 2÷5 bậc so với tính dẫn điện theo trục c (σc) Các

số liệu ở trên nói lên sự tăng lên của tính dị hướng khi nhiệt độ suy giảm trong trạng thái thường Đặc biệt tính dị hướng tăng nhanh gần nhiệt độ chuyển pha Tc Điều này có thể được giải thích như là sự xuyên ngầm đơn hạt giữa các lớp bị ngăn trở tại nhiệt độ chuyển pha, thay vào đó là sự xuyên ngầm của các cặp Cooper dưới nhiệt độ chuyển pha Tc [8]

Trong các mẫu đa tinh thể, đặc biệt là các mẫu chế tạo theo phương pháp gốm, thì điện trở suất của chúng nằm giữa các giá trị của điện trở suất theo trục ab

và theo trục c của mẫu đơn tinh thể chất lượng tốt

Thông thường độ rộng vùng chuyển pha của các mẫu gốm khá lớn (∆Tc ~ 3÷10 K) so với của mẫu đơn tinh thể (∆Tc ~2÷5 K) tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo mẫu, chủ yếu là phụ thuộc vào tỉ phần các pha siêu dẫn và các tạp có trong mẫu Thí dụ về đường cong điện trở suất R(T) và độ rộng chuyển pha ∆Tc của mẫu gốm siêu dẫn Bi - 2223 được cho trên hình 1.4 với Tc ~ 110 K và độ rộng chuyển pha ∆Tc ~ 3,5 K

Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao dạng gốm có cấu tạo từ các hạt siêu dẫn liên kết yếu với nhau qua biên hạt, đó là liên kết yếu Josephson Cơ chế dẫn điện của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao dạng hạt chủ yếu theo cơ chế xuyên hầm của các cặp Cooper qua biên hạt

Phần lớn các ôxít là điện môi hay bán dẫn ở trạng thái thường, nhưng những oxit siêu dẫn lại có đặc tính kim loại và bộc lộ tính dị hướng đặc biệt

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(140K) của gốm siêu dẫn Bi-2223 Hình nhỏ phía trong cho cách xác

định độ rộng chuyển pha siêu dẫn của mẫu này thông qua đường cong

vi phân của điện trở suất tỉ đối nói trên lấy theo nhiệt độ

-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Mật độ dòng tới hạn (Jc) của hệ siêu dẫn BSCCO phụ thuộc vào từ trường và nhiệt độ của vật liệu Các kết quả công bố về giá trị của Jc cho thấy tuỳ thuộc vào phương pháp chế tạo mẫu mà giá trị của Jc khác nhau Trong khoảng nhiệt độ từ 77K - 90K các mẫu khối có Jc ≈ 2,104 A/cm2, còn ở nhiệt độ 4,2K có

Jc ≈ (106 ÷ 107) A/cm2 với mẫu đơn tinh thể có tính dị hướng cao (Jab lớn hơn Jckhoảng 80.000 lần)

1.2.2.3 Tính chất từ [22]

* Hệ siêu dẫn BSCCO là siêu dẫn loại II Có hai từ trường tới hạn Hc1 và Hc2

Ở trạng thái thường là vật liệu thuận từ (χ >0), ở trạng thái siêu dẫn (T <Tc)

vật chuyển từ thuận từ sang nghịch từ lí tưởng( χ = -1) Như vậy sự chuyển pha siêu dẫn sẽ dẫn đến sự chuyển tính chất từ của vật liệu

Hình 1.2-4: đường cong từ độ phụ thuộc từ trường ngoài

đối với siêu dẫn loại II

+ Khi H < Hc1: Vật ở trạng thái siêu dẫn giống như chất siêu dẫn loại I, thể hiện tính nghịch từ lí tưởng

+ Khi Hc1 < H < Hc2: Vật liệu ở trạng thái hỗn hợp, tồn tại cả vùng thường và vùng siêu dẫn nằm xen kẽ nhau Trên giới hạn Hc1 các lõi thường và các xoáy liên kết xuất hiện trên bề mặt và bắt đầu đi sâu vào vật liệu Các lõi xoáy từ thông định hướng song song với từ trường ngoài Khi thông lượng từ trong vật liệu bắt đầu

khác không, từ độ đột ngột giảm Trong từ trường Hc1 < H < Hc2 số các xoáy tăng cùng với sự tăng của từ trường ngoài và từ độ giảm Gần giới hạn trên Hc2 mật độ từ thông và từ hoá thay đổi một cách tuyến tính với từ trường đặt vào Tại Hc2 có một

sự thay đổi gián đoạn trong độ dốc của mật độ từ thông và đường cong từ hoá

+ Khi H > Hc2 Vật ở trạng thái thường, từ trường xuyên vào toàn bộ vật thể với mật độ từ thông bằng µo H A và độ từ hoá bằng không

* Hệ số từ hoá tĩnh (DC), hệ số từ hoá động (AC)

Trong các mẫu siêu dẫn, hệ số từ hoá một chiều hay hệ số từ hoá xoay chiều cho những thông tin về chuyển pha siêu dẫn và độ sạch của pha Sự phụ thuộc chủ yếu của hệ só từ hoá thuộc vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp

1.2.2.4 Tính dẫn nhiệt

Các mẫu có đặt trưng kim loại tốt ở trạng thái thường có phần đóng góp của điện tử vào độ dẫn nhiệt lớn hơn so với mẫu thể hiện tính kim loại kém Độ dẫn nhiệt theo mặt ab lớn hơn từ 5 ÷10 lần so với độ dẫn nhiệt theo trục (c) Tỷ số dị hướng độ dẫn nhiệt này nhỏ hơn đáng kể so với tỷ số dị hướng độ dẫn nhiệt Phônon có đóng góp đáng kể vào sự dẫn nhiệt Khi ở trạng thái siêu dẫn, sự đóng góp vào độ dẫn nhiệt của các cặp hạt tải trở nên rất nhỏ, nó chỉ vào cỡ 10-3÷10-4 so với sự đóng góp của phônon

Chuyển pha siêu dẫn là sự chuyển pha của các hạt tải về trạng thái ghép cặp Cooper Tuy nhiên phần đóng góp của các điện tử vào tính dẫn nhiệt theo trục c chủ yếu do các phonon, còn phần đóng góp của điện tử là vô cùng nhỏ Đối với pha siêu dẫn Bi-2212 tại nhiệt độ phòng kab ~ 5,5 W/mK

1.2.2.5 Độ dài kết hợp và độ thấm sâu London

Một trong những đặc tính rất khác với siêu dẫn loại II truyền thống là siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Cu có độ dài kết hợp rất thấp Từ lí thuyết BCS ξ ∝νF /k b T C

có thể nhận xét rằng khi T c của vật liệu siêu dẫn cuprate cao hơn 10 lần siêu dẫn truyền thống thì có thể chờ đợi giá trị của ξ thấp đi cỡ 10 lần Nhưng do nồng độ

hạt tải của siêu dẫn cuprate thấp mà vận tốc fecmi của chúng cũng thường thấp hơn các kim loại thường một chút.Trong thực tế ξ của vật liệu cuprate có thể so sánh được với kích thước ô cơ sở (~10 Ao) Độ xuyên sâu thấm từ của vật liệu này cao (λ~3000 Ao) Nhiều tính chất lí thú có liên quan đến độ dài kết hợp thấp như từ trường tới hạn Bc2 rất cao, trạng thái hỗn hợp phức tạp

Do đặc tính của cấu trúc xếp lớp xen kẽ các mặt dẫn CuO2 và các khối điện môi hay dẫn yếu mà tính dị hướng của vật liệu này rất cao Sự dị hướng của chúng được phản ánh bằng sự dị hướng trong cả trạng thái thường lẫn trạng thái siêu dẫn Giá trị

độ dài kết hợp ξ và độ xuyên sâu thấm từ λ khác nhau theo hướng song song với

mặt CuO2 (mặt ab) và vuông góc với mặt này (trục c

1.2.2.6 Khe năng lượng

Theo lí thuyết BCS giá trị khe năng lượng 2∆( )0 ~3,5k B T C Bằng nhiều phép

đo phổ năng lượng khác nhau người ta đã xác định được đối với siêu dẫn nhiệt độ cao, độ rộng của khe năng lượng(2θ(0)) nằm trong khoảng giữa 5 ~ 8k B T C với giá trị đặc trưng ~50 meV Giá trị khe năng lượng cũng có tính dị hướng Giá trị này theo mặt (ab) lớn hơn theo trục c

1.2.3 Mật độ dòng tới hạn và các cơ chế phá vỡ siêu dòng

Mật độ dòng tới hạn của một chất siêu dẫn nhiệt độ cao (Jc) là một thông số quan trọng cho việc quyết định ứng dụng vật liệu này vào trong mục đích cụ thể Có

ba cơ chế chủ yếu hạn chế mật độ dòng Jc là: Cơ chế phá vỡ cặp Cooper, cơ chế phá

vỡ sự ghim và cơ chế phá vỡ các mối liên kết yếu

- Cơ chế phá vỡ cặp Cooper: Theo mô hình London và lý thuyết BCS thì

mật độ dòng tới hạn cần thiết để cặp Cooper bị phá là Jdp ~ n*(ν)e*h/π2m*ξ0

(T = 0 K) ở đây n*, e*, m*, ν, ξ0 là mật độ, điện tích, khối lượng, vận tốc và

độ dài kết hợp của cặp Cooper, còn h là hằng số Planck Vì độ dài kết hợp ξ rất nhỏ

~ 10 A0 nên Jdp ~ 109 A/cm2

- Cơ chế phá vỡ sự ghim: Vì từ trường tới hạn dưới (Hc1) của các chất siêu dẫn loại cuprate là rất nhỏ, kết hợp với mục đích ứng dụng trong các nhiệt độ cao, cho nên các vật liệu này hầu như chỉ được ứng dụng trong trạng thái trung gian, tức là trạng thái có tồn tại các xoáy từ và các thăng giáng nhiệt ở trên từ trường Hc1/(1-N) với N là hệ số khử từ của mẫu, các đường từ thông mang các lượng tử từ thông Φ0 chui vào trong mẫu Các từ trường này có thể được cung cấp bởi nguồn từ trường ngoài hoặc từ trường riêng do dòng điện truyền trên

mẫu tạo ra Dòng truyền J tác động lên các đường từ thông tính trên một đơn vị chiều dài một lực Lorentz là F L = JxΦ0H 0/H Lực Lorentz gia tốc đường từ thông

đến vận tốc v và một điện trường E = Bxv sẽ được sinh ra trong mẫu, kết quả là

điện trở suất của mẫu khác không Để cản trở sự chuyển động của các đường từ thông người ta thường tạo ra các tâm ghim nhờ pha tạp, chiếu xạ Các tâm này chính là các các sai hỏng điểm, lệch mạng, pha lạ Trong các chất siêu dẫn có tính dị hướng cao như hệ Bi-2212 thì các đường từ thông có thể được hình dung bao gồm các đĩa từ thông chuyển động gần như độc lập với nhau Đây là một vấn

đề gây trở ngại cho việc ứng dụng các chất siêu dẫn loại này cần được khắc phục

mạnh bởi các vật liệu không siêu dẫn trong mẫu, đây là vấn đề cần quan tâm đối với các mẫu đa tinh thể Jc cũng phụ thuộc gián tiếp vào độ dài kết hợp ξ thông qua khe năng lượng ∆ Vì ∆ suy giảm nhanh bởi cấu trúc và sự biến đổi hoá học gần bề mặt chất siêu dẫn Đối với các chất siêu dẫn nhiệt độ cao dạng cuprate do ξ nhỏ nên các lớp biên làm suy giảm Jc khá mạnh

Trong thực tế, các chất siêu dẫn nhiệt độ cao có một số điểm ưu việt so với của các chất siêu dẫn nhiệt độ thấp

1.3 Sự tạo thành pha trong hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Bismuth [1,8,26]

Trong hệ hợp chất SDNĐC chứa Bi, có tồn tại ba pha siêu dẫn Thực chất của việc tạo thành các pha trong hệ BSCCO là phản ứng pha rắn của các chất vô cơ

ở nhiệt độ cao

Qua một số nghiên cứu thấy rằng, trong hợp chất SDNĐC chứa Bi, các pha

Bi -2201 và Bi-2212 sạch có thể thu được dễ dàng hơn pha Bi-2223 Qua ảnh nhiễu

xạ tia X có thể xác định được tỷ phần của hai pha Bi-2201 và Bi-2212 theo các phương trình sau:

2223

008 2212

Từ việc xỏc định trờn nhận thấy tỷ phần cỏc pha siờu dẫn được hỡnh thành phụ thuộc rất nhiều yếu tố như nhiệt độ thiờu kết, nhiệt độ nung sơ bộ, nhiệt độ ủ thời gian nung và mụi trường tạo mẫu

1.3.1 Sự tạo thành pha Bi-2201

Các kết quả nghiên cứu cho thấy sự tạo thành pha Bi - 2201 nhạy với nhiệt độ thiêu kết nhưng không phụ thuộc vào thời gian nung Khi nhiệt độ thiêu kết tăng hàm lượng pha Bi - 2201 cũng tăng lên, nhưng đến nhiệt độ từ 740oC - 8000C thì hàm lượng pha Bi - 2201 bị giảm đi, sự hình thành pha Bi - 2212 bắt đầu xuất hiện Vậy nhiệt độ thiêu kết đối với sự hình thành pha Bi - 2201 cỡ 7200C, các phản ứng hình thành pha siêu dẫn Bi - 2201 được cân bằng sau khi mẫu được nung thiêu kết từ

680 - 8000C

Quá trình hình thành pha Bi-2201 được mô tả qua các phương trình phản ứng sau:

6 2 2 3

2 3

2

3 2

2 3

2

2 2

CuO Sr Bi O

Bi CuO

Sr

CuO Sr CuO

SrO

CO SrO

SrCO

→ +

→ +

+

→

1.3.2 Sự tạo thành pha Bi-2212[5]

Sự tạo thành pha Bi - 2212 phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian thiờu kết Trong khoảng nhiệt độ thiờu kết từ 680 - 8000C thỡ cỏc vật liệu vụ cơ ban đầu dựng để tạo mẫu sẽ tạo thành pha Bi - 2201 chiếm một lượng khụng đỏng kể, phần cũn lại là hỗn hợp của Ca2CuO3, CaCu2O3, CaO, CuO… Khi nhiệt độ lờn đến 8200C đến 8400C với thời gian nung thớch hợp pha Bi - 2201 giảm nhiều và pha Bi - 2212 tăng lờn đỏng kể

Sự hỡnh thành pha Bi - 2212 được mụ tả như sau:

8 2 2

2 6

2 2

3 2 8

2 2

2 3

2 6

2 2

8 2 2

2 3

6 2 2

8 2 3

6 2

O CaCu Sr

Bi CuO CaO

CuO Sr Bi

CuO Ca O

CaCu Sr

Bi Cuo

Ca CuO

Sr Bi

CaO O

CaCu Sr

Bi CaCuO

CuO Sr Bi

CaO O

SrCaCu CaCuO

CuO Sr

→ +

+

+

→ +

+

→ +

+

→ +

(1.4)(1.5)(1.6)

1.3.2 Sự tạo thành pha Bi-2223 [11,10]

Từ khi phát hiện ra hệ siêu dẫn Bi vào năm 1988, đã có rất nhiều nhà khoa học tham gia nghiên cứu quá trình hình thành nên hệ siêu dẫn này, đặc biệt là quá trình tạo pha 2223 So với hai pha Bi - 2201 và Bi - 2212 thì sự tạo thành pha 2223

có phần khó hơn Cũng như pha 2212 sự tạo thành pha này phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, thời gian thiêu kết và tỉ phần của pha siêu dẫn 2212 và 2223 trong hợp chất Sự tạo thành pha 2223 được mô tả như sau:

10 3 2 2 2 8

2 2

10 3 2 2 2 3

2 8

2 2

10 3 2 2 2 2

8 2 2

2

O Cu Ca Sr Bi CuO

CaO CaCuO

Sr Bi

CuO O

Cu Ca Sr Bi O

CaCu CaCuO

Sr Bi

O Cu Ca Sr Bi CaCuO

O CaCu Sr

Bi

→ +

+

+

→ +

→ +

1.3.4 Vai trò của Pb thay thế Bi trong quá trình tạo pha Bi-2223 [12, 21]

Thực tế để thu được hợp chất Bi - 2223 đơn pha là rất khó nếu không có sự thay thế của cation Pb Việc thay thế Pb cho Bi đặc biệt có lợi trong quá trình hình thành và ổn định pha Bi - 2223 Hợp chất này có công thức danh định là

Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3Oy

Pb đóng vai trò là một chất xúc tác trong hợp chất siêu dẫn Bi-2223 Nghĩa là

Pb không tham gia vào sự hình thành cấu trúc pha siêu dẫn

Pb làm giảm nhiệt độ tạo pha 2223 Nguyên nhân là do tạo thành pha lỏng

Ca2PbO4 ở nhiệt độ cao và do đó tăng cường tốc độ tạo pha Bi-2223

Pb có thể thay thế Bi trong ô mạng và làm ổn định pha 2223, làm thay đổi trạng thái điện tử trong hệ, cho phép để tạo thành chất siêu dẫn có độ sạch cao và làm giãn mạng tinh thể so với hợp chất cơ sở không pha tạp Sự có mặt nguyên tử

Pb trong tầng cấu trúc kép Bi-O còn làm tăng mối liên kết giữa các vùng cấu trúc

Chính vì vậy, vai trò của Pb trong quá trình tạo pha 2223 là thay đổi hoạt tính của các nguyên tố như Ca2+ trở nên linh động hơn, dễ phản ứng với các nguyên

tố khác trong hệ hơn và pha 2223 được tạo thành dễ dàng hơn

Chương 2

Chế tạo mẫu siêu dẫn Bi-2223 và một số phương pháp nghiên cứu

các tính chất của mẫu

2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Nói chung các chất SDNĐC đều được chế tạo từ các bột ôxit sạch

Ưu nhược điểm của phương pháp này là:

*Ưu điểm: Quy trình công nghệ đơn giản, dễ làm, không đòi hỏi các thiết bị

đắt tiền, ít tốn kém Có thể thực hiện được ở nhiều phòng thí nghiệm, nhất là ở các phòng thí nghiệm có cơ sở vật chất còn hạn chế

*Nhược điểm: Mẫu tạo ra có độ đồng nhất chưa cao, chất lượng mẫu chưa

tốt, khó tạo được mẫu đơn pha

Quy trình chế tạo các mẫu siêu dẫn nhiệt độ cao bằng phương pháp phản ứng pha rắn cụ thể tuân theo sơ đồ khối mô tả trên hình 1.6:

phản ứng pha rắn

2.2 Phương pháp Sol-gel [24,26,27]

Phương pháp sol-gel là phương pháp trong những năm gần đây đã thu được nhiều thành công trên vật liệu gốm và thuỷ tinh Phương pháp này do R Rog đề xuất từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử Bản chất của quá trình sol-gel là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ Ưu điểm của phương pháp này là cho phép:

- Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ thấp, độ tinh khiết hóa học cao, hạt tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều

- Các giai đoạn của quá trình sol-gel đều có thể điều khiển được để thu được dạng sản phẩm như mong muốn Đặc biệt là sử dụng phương pháp này có thể tạo được hạt siêu mịn có kính thước dưới 10nm có nhiều hiệu ứng đặc biệt

- Tiết kiệm năng lượng, không gây ô nhiễm môi trường

Hình 2.2-1: Sơ đồ khối diễn tả quá trình tổng hợp sol-gen Sol: Hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng, trong đó các hạt của pha phân tán

có kích thước từ 10-9 ÷ 10-7m

Gel: Hệ phân tán vi dị thể, các phần tử rắn tạo thành khung ba chiều, lỏng nằm trong lỗ hổng của khung rắn đó

Quá trình này tỏ ra có nhiều ưu điểm vì có thể điều khiển hệ số tỷ lượng

Aerogel

được sản phẩm có cấu trúc như mong đợi, dễ cho vào các nhóm chức khác nhau hay các nguyên tố cảm biến, nhiệt độ ủ tương đối thấp, khả năng kết tủa ion với phổ phân bố rộng, thiết bị thí nghiệm đơn giản, rẻ tiền

Phương pháp sol-gel có ba hướng tổng hợp chính:

- Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân alkoxide

- Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân muối

- Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức

Các chất ban đầu (precusor: alkoxide, muối, phức) là yếu tố vô cùng quan trọng trong phương pháp sol-gel Chúng ảnh hưởng trực tiếp lên tính xốp, chỉ số khúc xạ, độ cứng và các tính chất về sắp xếp khác của sản phẩm (dạng bột hay màng mỏng) Thêm vào đó, các precusor luôn là yếu tố quyết định đến tính năng và giá thành sản phẩm

Có nhiều kết quả Sol-gel với EDTA

Vật liệu ban đầu là oxit và muối cacbonat hòa tan vào HNO3 nồng độ 65% Trong quá trình hòa tan, CO2 từ các muối cacbonat thoát ra

Hòa tan axit rắn ethylenediaminetetracetic acid (EDTA) và amonium (NH4OH) với tỉ lệ 1:4

Hai dung dịch này được hòa tan vào nhau theo tỷ lệ nồng độ

EDTA/Σ Mn+ = 1 (Mn+: ion kim loại) có trong đó Điểm đặc biệt của phương pháp này là khả năng tạo phức cao và có sự thay đổi pH trong quá trình tạo phức

Để tránh hiện tượng thuỷ phân của các muối (làm bền phức), pH của dung dịch tạo phức được giữ trong khoảng 6 - 7 bằng dung dịch ammonium NH4OH Sau khi gia nhiệt (80 ÷90 oC) để nước bay hơi hết, kết quả cuối cùng chúng ta thu được gel

Sol-gel với EDTA và ethylene glycol

Các muối nitrate có độ sạch cao được hoà tan trong nước cất Dung dịch này được trộn với hệ dung môi EDTA/ethylene glycol Điều chỉnh pH của môi trường trong khoảng (6 – 7) bằng NH4OH ta thu được một dung dich (sol) Sau khi loại nước ra khỏi