Nghiên cứu ảnh hưởng của micro fibrillated cellulose (MFC) đến tính chất cơ học của compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi cac bon

Cùng với sự phát triển của ngành công nghệ sinh học, trong khoảng 10 năm trở lại đây việc xử lý và thu được vi sợi xenlulo MFC từ nguồn nguyên liệu thực vật và hình thành do các loại vi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu

Lời cảm ơn

Trong quá trình thực hiện luận văn, tác giả nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và động viên Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy cô và các anh chị trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, tác giả xin gửi lời cám ơn sâu sắc tới GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu và NCS Nguyễn Văn Huynh vì sự hướng dẫn nhiệt tình, tận tâm và chu đáo để tác giả hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Tác giả cũng xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại Trung tâm Vật liệu hữu cơ và Hóa phẩm xây dựng - Viện Vật liệu xây dựng đã luôn cổ

vũ, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện cho tác giả trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tác giả

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình do chính tôi nghiên cứu và thực hiện trong qúa trình nghiên cứu và học tập trong khuôn khổ chương trình cao học công nghệ vật liệu polyme tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của luận văn này

Hà Nội, ngày 11 tháng 10 năm 2010 Người thực hiện

MỤC LỤC

Trang

Một số kí hiệu viết tắt dùng trong luận văn 4

LỜI NÓI ĐẦU 5

PHẦN I - TỔNG QUAN 7

I.1 Giới thiệu chung về sợi xenlulo tự nhiên 7

I.1.1 Xenlulo 9

I.1.2 Hemi-Xenlulo 11

I.1.3 Lignin 13

I.1.4 Pectin 14

I.1.5 Sáp 14

I.2 Vật liệu polyme compozit 15

I.2.1 Lịch sử phát triển 15

I.2.2 Khái niệm và phân loại vật liệu PC 16

I.2.2.1 Khái niệm 16

I.2.2.2 Phân loại 16

I.2.3 Thành phần vật liệu PC 16

I.2.3.1 Nền polyme 16

I.2.3.2 Chất gia cường 17

I.2.4 Các phương pháp gia công vật liệu PC 18

I.3 Tình hình ứng dụng vi sợi xenlulo trong vật liệu polyme compozit ở trên thế giới và Việt Nam 19

I.4 Giới thiệu chung về vi sợi xenlulo 21

I.4.1 Khái niệm về vi sợi xenlulo 21

I.4.2 Các hình thái cấu trúc của vi sợi xenlulo 22

I.4.3 Cấu trúc vi sợi xenlulo 23

I.4.4 Vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật 26

I.5 Thạch dừa 27

I.5.1 Cấu trúc của thạch dừa 28

I.5.2 Bản chất sinh hóa của quá trình hình thành xenlulo trong cấu trúc của vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật 29

I.6 Nhựa Epoxy mạch vòng no 29

I.6.1 Giới thiệu chung 29

I.6.2 Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy 32

I.7 Sợi Cacbon 34

PHẦN II – THỰC NGHIỆM 36

II.1 Nguyên liệu và thiết bị 36

II.1.1 Nguyên liệu 36

II.1.2 Thiết bị 37

II.2 Quy trình xử lý vi sợi BC thạch dừa 34 II.3 Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit có nhựa nền được biến tính với 35

vi sợi BC thạch dừa

II.3.1 Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit không gia cường vải cacbon 39 II.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit có gia cường vải cacbon 39

II.4 Các phương pháp nghiên cứu 41

II.4.1 Ảnh SEM 41

II.4.2 Xác định tính chất nhiệt của vật liệu 41

II.4.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 41

II.4.4 Xác định hàm lượng phần gel 42

II.4.5 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu 42

II.4.5.1 Xác định độ bền kéo 42

II.4.5.2 Xác định độ bền nén 43

II.4.5.3 Xác định độ bển uốn 43

II.4.5.4 Xác định độ bền va đập 44

II.4.5.5 Xác định độ bền mỏi 44

PHẦN III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

III.1 Nghiên cứu các đặc tính của vi sợi BC thạch dừa 45

III.2 Nghiên cứu thời gian xử lý thạch dừa trước khi tạo sợi bằng dung dịch kiềm NaOH 0.25N ở nhiệt độ 1000C……… 47

III.3 Nghiên cứu lựa chọn thời gian khuấy……… ……… 49

III.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến sự phân tán của vi sợi BC thạch dừa trong nhựa epoxy……….……… 50

III.5 Xác định hàm lượng phần gel 54 III.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng của vi sợi BC thạch dừa đến tính chất cơ lý của vật liệu nanopolyme compozit……… ……… 55

III.6.1 Ảnh hưởng của hàm lượng BC thạch dừa đến độ bền kéo………… 55

III.6.2 Ảnh hưởng của hàm lượng BC thạch dừa đến độ bền uốn ………… 56

III.6.3 Ảnh hưởng của hàm lượng BC thạch dừa đến độ bền nén ………… 57

III.6.4 Ảnh hưởng của hàm lượng BC thạch dừa đến độ bền va đập……… 57

III.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng của vi sợi BC thạch dừa đến tính chất cơ lý của vật liệu nanopolyme compozit có vải cac bon……… 57

III.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng của vi sợi BC thạch dừa đến độ bền mỏi của vật liệu nanopolyme compozit có vải cac bon……… 59

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

MỘT SỐ KÝ HIỆU VIẾT TẮT DÙNG TRONG LUẬN VĂN

Ký hiệu Diễn giải

EPR760 Nhựa Epoxy mạch vòng no EPR760(Ruetapox CY160/MV) PKL Phần khối lượng

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

DSC Nhiệt vi sai quét

PLA poly lactic axit

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ đã kéo theo sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học khác Theo như nhiều đánh giá của các nhà nghiên cứu chiến lược phát triển hàng đầu thế giới đều nhận định rằng hai ngành công nghệ vật liệu và công nghệ sinh học là hai ngành khoa học

có sự phát triển vượt bậc và sẽ là hai ngành khoa học mũi nhọn trong thế kỷ 21 Trong ngành công nghệ vật liệu thì sự phát triển của loại vật liệu nano polyme compozit đã có những bước tiến rất dài Loại vật liệu này đã được nghiên cứu phát triển từ hơn 40 năm trở lại đây và đã có ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp Vật liệu nanopolyme compozit đầu tiên đã được Blumstein nghiên cứu và công bố vào năm 1961 [3] Đó là vật liệu compozit trên cơ sở chất kết dính là một loại monome vinylic kết hợp với đất sét giàu MMT Cùng với sự phát triển của ngành công nghệ sinh học, trong khoảng 10 năm trở lại đây việc xử

lý và thu được vi sợi xenlulo (MFC) từ nguồn nguyên liệu thực vật và hình thành

do các loại vi sinh vật (BC) đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học Loại vật liệu có sử dụng MFC nói chung có rất nhiều ưu điểm như sợi có kích thước rất nhỏ kích thước cỡ micro/nano, có tỷ trọng rất nhỏ,

có khả năng phân hủy sinh học khi hết thời gian sử dụng và rất thân thiện đối với môi trường Với kích thước nano/micro vi sợi có khả năng hạn chế các khuyết tật của vật liệu polyme compozit và ngăn chặn sự phát triển của các vết nứt của vật liệu khi chịu tải trọng trong quá trình sử dụng vì vậy có khả năng tăng tuổi thọ cho vật liệu [4]

Tuy nhiên, việc nghiên cứu ứng dụng vi sợi xenlulo từ thực vật và vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật (BC) trong chế tạo vật liệu compozit còn gặp nhiều trở ngại, trong đó trở ngại lớn nhất là việc phân tán vi sợi này vào nhựa nền

polyme nhất là các polyme kị nước còn khó khăn do đó ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu [4,5,6]

Đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của MFC (Micro fibrillated cellulose) đến tính chất cơ học của compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi cacbon” là một trong những đề tài nghiên cứu đi theo hướng nghiên cứu trên, góp

phần đưa công nghệ nano vào chế tạo các vật liệu có chất lượng cao và thân thiện với môi trường đi từ nguồn nguyên liệu trong nước

*/ Nhiệm vụ chính của luận văn bao gồm:

- Nghiên cứu quy trình biến tính nhựa Epoxy bằng MFC

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến tính chất cơ học của vật liệu

- Khảo sát tính chất cơ học của compozit trên nền epoxy đã được biến tính với MFC gia cường bằng sợi cacbon

PHẦN I - TỔNG QUAN I.1 Giới thiệu chung về sợi xenlulo tự nhiên

Thành phần hóa học của sợi xenlulo tự nhiên nói chung bao gồm: xenlulo, hemi-xenlulo, lignin, pectin, sáp và các hợp chất hòa tan trong nước Trong đó xenlulo, hemi-xenlulo và lignin là những thành phần cơ bản quyết định tới tính chất vật lý của sợi

Bảng 1 - Thành phần hóa học của một vài loại sợi tự nhiên

sợi tự nhiên cũng bị tác động thay đổi bởi phương pháp tách sợi, nguồn gốc sợi được tách ra từ: cây, trái, bông, chất lượng cây trồng, điều kiện thổ nhưỡng Các sợi hình thành từ các vi sợi, các vi sợi này được gắn kết với nhau nhờ pectin và hemixenlulo [7]

Tùy theo nguồn gốc, sợi xenlulo tự nhiên được chia thành các nhóm sau đây:

+ Sợi được lấy từ vỏ cây: sợi đay (jute), sợi lanh (flax), sợi dâm bụt (kenaf) + Sợi được lấy từ lá cây: sợi dứa (pineapple), sợi sisal, sợi thùa (henequen) + Sợi được lấy từ bông hay hạt: sợi sơ dừa (coir), sợi bông (cotton), sợi cọ dầu (oil palm)

Bảng 2 - Thành phần hóa học, kích thước sợi tự nhiên

Kích thước, mm

Dài (trung bình) Rộng (trung bình)

I.1.1 Xenlulo

Đây là thành phần chính của tất cả các sợi thực vật Xenlulo có công thức

phân tử là (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n Là một polysaccarit mạch thẳng với

vài trăm đến hơn một vạn mắt xích D - Glucopyrannoza được gắn với nhau bằng

liên kết β (1,4) - D - Glucozit hay còn được gọi là β - 1,4 - Glucan [7]

Theo Haworth phân tử xenlulo có cấu trúc hóa học như sau:

O

O H

Cấu trúc phân tử của xenlulo quyết định tính chất hóa học và vật lý của sợi

thực vật Trong phân tử xenlulo dài hơn, mỗi dãy kế cận nhau được định hướng

trên mặt phẳng Trung bình mỗi phân tử xenlulo có chứa 3000 mắt xích cơ bản,

trong một số phân tử xenlulo đặc biệt có thể chứa tới 26000 mắt xích glucoza

Cấu trúc dạng ghế của phân tử xenlulo như sau [7]:

Còn đây là cấu trúc ba chiều của phân tử xenlulo [7]:

Xenlulo là hợp chất không mùi, không vị, ưa nước nhưng không tan trong nước và phần lớn các dung môi hữu cơ khác Liên kết hydro giữa các mạch xenlulo tạo thành các vi sợi với độ bền cơ học rất cao Ở nhiệt độ 3200C và áp suất là 25 MPa thì xenlulo bị chuyển sang dạng vô định hình trong nước Xenlulo

bị thủy phân bởi axit ở nhiệt độ cao thành các đơn phân tử glucoza

Tùy thuộc vào mức độ trùng hợp mà chiều dài của phân tử polyme có thể thay đổi Xenlulo rắn có cấu trúc tinh thể với các vùng trật tự cao nhưng đồng thời vẫn tồn tại vùng có trật tự thấp và vô định hình

Trong tinh thể xenlulo, các liên kết hydro nội phân tử và liên kết hydro giữa các bó sợi giúp cho mạng lưới phẳng theo đó gia tăng số lượng nhóm kỵ nước:

I.1.2 Hemi-xenlulo

Hemi-xenlulo là một trong số những heteropolyme (một dạng polysaccarit mạng không gian) có mặt ở trong thành của tế bào thực vật cùng với xenlulo Trong khi xenlulo có cấu trúc tinh thể, rất bền và không bị thủy phân thì hemi-xenlulo lại có cấu trúc ngẫu nhiên, vô định hình và rất dễ dàng bị thủy phân bởi axit loãng và bazo yếu như enzim hemi-xenlulolaza

Về thành phần, hemi-xenlulo được cấu thành từ rất nhiều loại đường khác nhau như: glucoza, xyloza, manoza, galactoza…trong khi xenlulo chỉ cấu thành

từ một loại đường duy nhất đó là 1,4-β-D-Glucopyranozo Hemi-xenlulo bao gồm chủ yếu là đường loại D-pentoza và một lượng nhỏ đường loại L-xyloza luôn luôn có mặt trong hemi-xenlulo với thành phần khối lượng lớn nhất Ngoài ra, trong thành phần của hemi-xenlulo cũng phải kể đến sự có mặt của axit mannuronic và axit galacturonic Một số thành phần của hemi-xenlulo có công thức cấu tạo như sau [7]:

Về mặt cấu trúc khác với xenlulo, hemi-xenlulo có mạch ngắn hơn từ 500 đến 3000 phân tử đường so với 7000 đến 15000 phân tử glucoza trung bình trên một mạch xenlulo Thêm vào đó, hemi-xenlulo là polyme mạch nhánh trong khi xenlulo mạch thẳng

Hemi-xenlulo dễ dàng bị thủy phân tạo thành đường pentoza có chứa 5 nguyên tử cacbon

O

C O O C H3

H O O C

I.1.3 Lignin

Lignin là một polyme thơm tự nhiên, hỗn hợp phức tạp của nhiều loại polyme dạng phenolic, có cấu tạo không gian 3 chiều Vai trò của lignin trong thực vật chưa được xác định rõ Có rất nhiều quan điểm về cấu tạo của lignin, sau đây là một trong số đó [8] :

Lignin có cấu trúc vô định hình, có khối lượng phân tử từ 4000 đến 10000,

độ trùng hợp từ 25 - 45 Liên kết giữa lignin và xenlulo là khá bền vững

Trong lignin chứa nhiều nhóm chức như: nhóm hydroxyl tự do, nhóm metoxyl, cacbonyl và nối đôi Lignin có thể tham gia các phản ứng đứt mạch cacbon tạo thành các axit béo và thơm, hydro hóa và khử, phản ứng với halogen, axit nitric và phản ứng metyl hóa

Là một hỗn hợp của các hetoropolysaccarit (hay là dẫn xuất của polysacarit), bao gồm các đơn vị mắt xích α-D-gulaturonic nối với nhau nhờ liên kết glucozit - 1,4 Mỗi mắt xích chứa 1 nhóm cacboxyl ở C6 Các nhóm này tồn tại ở trạng thái tự do hay ở dạng este Trong tự nhiên 3/4 số nhóm cacboxyl này bị metyl hóa Khối lượng phân tử từ 3000 - 280000 Pec tin chỉ tan trong nước sau khi đã xử lý bằng kiềm hoặc NH4OH

I.1.5 Sáp

Sáp tạo nên một phần của sợi, nó có thể chiết tách bằng các dung môi hữu

cơ Sáp bao gồm một vài dạng ancol, có thể tan tốt trong nước và một vài loại axit (axit palmitic, axit stearic…)

I.2 Vật liệu polyme compozit (PC)

II.2.1 Lịch sử phát triển

Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay từ khi hình thành nền văn minh của nhân loại Khoảng 5000 năm trước Công nguyên những vật liệu ra đời sớm nhất tưởng như đơn giản: gạch, đồ gốm sấy khô dưới ánh sáng mặt trời nhưng hoàn toàn không phải như vậy Người cổ đại đã thêm đá nghiền nhỏ hay vật liệu nguồn gốc hữu cơ vào đất sét để giảm độ co và nứt khi nung Những người thợ đồ gốm thời cổ đã điều chỉnh độ xốp của bình đựng để chất lỏng giữ được độ lạnh lâu do bay hơi Ở Ai Cập, khoảng 3000 năm trước Công Nguyên người ta đã làm vỏ thuyền bằng lau sậy đan tẩm bitum và kết cấu cũng giống như thuyền của thổ dân địa phương tam giác châu thổ sông Nil dùng hiện nay Kỹ thuật làm muni ở Ai Cập phát triển 2500 năm trước Công nguyên cũng là thí dụ đầu tiên về phương pháp cuộn băng Ở Việt Nam, người xưa đã sản xuất thuyền tre đan trát sơn ta trộn với mùn cưa cũng là một thí dụ về vật liệu compozit

Mặc dù hình thành sớm như vậy song việc tạo nên các vật liệu polyme compozit (PC) mới được thực sự chú ý trong 40 năm trở lại đây Mục đích tạo vật

liệu compozit thể hiện ở chỗ là làm sao phối hợp được các tính chất mà mỗi vật liệu riêng biệt ban đầu không thể có được

I.2.2 Khái niệm và phân loại vật liệu PC

I.2.2.1 Khái niệm

Vật liệu PC là loại vật liệu kết hợp của 2 hay nhiều cấu tử khác nhau có tính chất đặc biệt mà cấu tử ban đầu không có, trong đó pha liên tục hay pha nền

là polyme

I.2.2.2 Phân loại

Tùy thuộc vào bản chất polyme nền, mục đích sử dụng, loại vật liệu gia cường mà vật liệu PC được phân loại khác nhau Theo vật liệu gia cường, PC được phân thành các loại sau:

+ Vật liệu PC được gia cường dạng hạt có hoặc không có phụ gia phân tán + Vật liệu PC được gia cường bằng sợi ngắn hay vẩy

+ Vật liêu PC được gia cường bằng sợi liên tục (sợi dài hoặc vải dệt)

+ Vật liệu PC là hỗn hợp polyme - polyme hay còn gọi là blend

I.2.3 Thành phần vật liệu PC

I.2.3.1 Nền polyme

Đây là một trong những cấu tử chính quyết định tính chất của vật liệu PC Polyme là pha liên tục đóng vai trò chính chất kết dính làm nhiêm vụ liên kết các vật liệu gia cường, chuyển tải trọng giữa các chất gia cường Ngoài ra nó còn ngăn chặn và bảo vệ cho chất gia cường khỏi bị mài mòn, tác động của hóa chất,

độ ẩm và oxy hóa Các tính chất của nền polyme có ảnh hưởng quan trọng đến tính cơ học và hóa học của PC Do vậy, polyme phải đảm bảo các yêu cầu sau:

- Có khả năng thấm ướt hoàn toàn trên bề mặt chất gia cường để tạo ra sự tiếp xúc tối đa

- Có khả năng tăng độ nhớt hoặc hóa rắn trong quá trình kết dính

- Có khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy

ra do sự co ngót thể tích khi thay đổi nhiệt độ

- Chât kết dính có chứa các nhóm hoạt động hay phân cực

- Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường

Nền polyme có hai loại nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo:

*/ Nhựa nhiệt rắn

Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn khi nung nóng Sản phẩm sau khi đóng rắn có cấu trúc không gian, không hòa tan và không nóng chảy Một số nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng trong quá trình sản xuất các kết cấu compozit: epoxy, phenol focmandehyt, vinyleste epoxy, polyeste không no

*/ Nhựa nhiệt dẻo

Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao, do ứng suất nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay khi tạo thành sản phẩm rất thấp và một số ưu điểm về công nghệ như không cần tiến hành phản ứng đóng rắn, dễ gia công, tạo dáng sản phẩm

dễ thực hiện, có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế thải hoặc gia công lại lần thứ hai Nhược điểm chính của vật liệu compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt độ cao

I.2.3.2 Chất gia cường

*/ Chất gia cường dạng sợi: thường được sử dụng dưới dạng liên tục (sợi dài, vải dệt ) hay gián đoạn ( sợi ngắn, vụn ) Có thể điều khiển sự phân bố phương của sợi để có vật liệu dị hướng theo ý muốn và cũng có thể tạo ra vật liệu

có tính chất khác nhau nhưng phải chú ý đến:

- Bản chất của vật liệu thành phần

- Tỷ lệ của các vật liệu tham gia

- Phương của sợi

Vật liệu PC gia cường bằng sợi có vai trò quan trọng và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hiện nay

*/ Chất gia cường dạng hạt: thường được sử dụng để cải thiện một số tính chất của vật liệu như tăng độ cứng, tăng khả năng chịu nhiệt, chịu mòn, giảm độ

co ngót Trong nhiều trường hợp, chất gia cường dạng hạt được sử dụng với mục đích hạ giá thành sản phẩm mà vẫn không làm thay đổi tính chất của vật liệu

I.2.4 Các phương pháp gia công vật liệu PC

Qúa trình gia công ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu Các thông số của quá trình này như: áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v rất quan trọng đối với từng loại vật liệu Sau đây là một số phương pháp chính gia công vật liệu PC:

*/ Lăn ép bằng tay: Đây là phương pháp sử dụng rulo hay chổi quét có kích thước khác nhau để thẩm nhựa lên bề mặt sợi (sợi ở tấm vải dệt hay dạng vải mat) Thấm và lăn rulo từng lớp một cho đến khi đạt độ dày yêu cầu Tuy nhiên, sản phẩm có thể có bọt khí, khả năng thấm không đồng đều và tùy thuộc vào tay nghề người thợ Phương pháp gia công này đơn giản, vốn đầu tư ban đầu thấp nên được ứng dụng rộng rãi đặc biệt cho những sản phẩm có kích thước lớn

*/ Ép nóng trong khuôn: Là quy trình có hiệu quả kinh tế để sản xuất các kết cấu có kích thước nhỏ đến trung bình Chế tạo sản phẩm bằng máy ép thủy lực và khuôn kim loại được gia nhiệt Vật liệu gia cường, thành phần độn và nhựa nền được phối hợp trộn đều sau đó được đưa vào khuôn ép Qúa trình cho phép đạt tỷ lệ vật liệu gia cường cao Do vậy, sản phẩm có tính chất cơ lý tốt Tuy nhiên, phải đầu tư lớn các máy thủy lực và khuôn

*/ Đúc kéo: Các sợi gia cường được kéo, tẩm thấm qua một bể nhựa, sau

đó được đưa vào khuôn và gia nhiệt Phương pháp này có thời gian gia công ngắn, khả năng tự động hóa cao Sản phẩm có các tính chất cơ lý rất cao tuy nhiên cũng phải đầu tư lớn

*/ Phương pháp quấn: Sử dụng các trục được chống dính, sau đó các sợi tẩm nhựa sẽ được quấn vào trục Quấn sợi theo các góc khác nhau tùy theo yêu cầu và có thể lập trình trước Có hai cách quấn là quấn vắt chéo và quấn song song Phương pháp này được sử dụng để chế tạo các loại ống và thùng chứa

I.3 Tình hình ứng dụng vi sợi xenlulo trong vật liệu polyme compozit ở trên thế giới và Việt Nam

Trên thế giới, quá trình nghiên cứu và ứng dụng vi sợi xenlulo vào vật liệu

PC được phát triển mạnh và đã đạt được một số thành tựu đáng kể Có một số công trình đề cập đến chế tạo vi sợi xenlulo từ thực vật như bột gỗ, từ khoai tây,

lá củ cải đỏ v v , hoặc được chế tạo từ công nghệ sinh học như thạch dừa v v Theo nghiên cứu, độ bền kéo của vi sợi có thể đạt 2 GPa, mô đun kéo có thể đạt được 140 GPa [7] Như vậy về mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng vi sợi xenlulo sẽ

có tính chất cao hơn rất nhiều so với sợi thực vật thông thường Việc đưa vi sợi xenlulo vào PC làm tăng các tính chất cơ lý của loại vật liệu này như: độ bền kéo,

độ cứng, độ bền uốn và độ bền nhiệt nhưng mức tăng này không đáng kể tuy nhiên có một tính chất cơ học tăng lên rất nhiều lần là độ bền mỏi của vật liệu Đã

có nghiên cứu chỉ ra rằng compozit có gia cường bằng sợi cac bon khi nhựa nền được biến tính với vi sợi xelulo với một lượng chỉ bằng 0.3% so với lượng nhựa nền thì độ bền mỏi của vật liệu này lớn gấp 30 lần so với compozit cùng loại mà nhựa nền không được biến tính với vi sợi xelulo [10] Cùng với đó việc nghiên cứu và ứng dụng vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật (BC) đang được phát triển mạnh trong khoảng 5 năm trở lại đây và đã đạt được một số thành tựu đáng

kể Vi sợi xenlulo hình thành do sinh vật đã được nghiên cứu để chế tạo một số polyme compozit phân hủy sinh học từ nền polyme như: PLA, PVA và tăng độ bền mỏi cho compozit cao cấp từ nhựa nhiệt rắn epoxy-vải các bon được sử dụng trong chế tạo chi tiết máy bay và ô tô [9]

Vi sợi MFC có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm giấy và bìa cứng đặc biệt, màng loa chất lượng cao, màng mỏng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và ứng dụng trong công nghệ nanocompozit thân thiện môi trường Đặc biệt trong công nghệ polyme compozit chất lượng cao, với kích thước micro/nano, vi sợi có khả năng hạn chế các khuyết tật của vật liệu và ngăn chặn

sự phát triển các vết nứt khi vật liệu chiu tải trọng trong quá trình sử dụng, và vì vậy có khả năng tăng tuổi thọ của vật liệu

Dưới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu về ứng dụng của vi sợi xenlulo trong công nghệ vật liệu polyme compozit

*/ Vi sợi xenlulo tăng cường độ bám dính bề mặt trong vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PLA gia cường bằng sợi tre Vi sợi xenlulo thu được từ bột gỗ được ứng dụng cho nghiên cứu này Hỗn hợp vi sợi, PLA và sợi tre được trộn với nhau trong nước khoảng vài phút sau đó chúng được hút chân không để loại bỏ hết nước Để chế tạo compozit, tấm vật liệu đã hút chân không được đem đi ép nóng Khi vật liệu được bổ xung 10% khối lượng MFC thì độ bám dính của nhựa với sợi tre tăng 26% so với vật liệu không có MFC Độ bền uốn của vật liệu tăng 11,7%, độ bền mỏi tăng 55% Dưới đây là ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu sau khi kiểm tra độ bền uốn [5]

a) PLA : BF= 50:50 b) PLA:BF:MFC= 50:40:10

Hình 1: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu compozit PLA/BF

*/ Vi sợi xenlulo được trích ly từ bột giấy, sợi gai dầu, củ cải, sợi lanh được

sử dụng gia cường cho polyme phân hủy sinh học PVA Hỗn hợp chứa 10% khối lượng vi sợi xenlulo và 90% khối lượng PVA được sử dụng để chế tạo vật liệu dạng màng nanocompozit Màng compozit thu được có độ bền kéo tăng lên tới

178 MPa trong khi màng PVA tinh khiết chỉ có độ bền là 69 MPa (tăng 158%),

và mô đun đàn hồi cũng tăng từ 2,29 Gpa lên tới 10,13 Gpa (tăng 4,4 lần) [12]

*/ Vi sợi xenlulo từ bột giấy gia cường cho nhựa nhiệt rắn Epoxy - vải cacbon, tăng cường độ bền mỏi cho vật liệu compozit (tăng độ bền mỏi gấp 3 lần) được sử dụng trong chế tạo chi tiết máy bay và ô tô [9]

Ở Việt Nam vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật đang bước đầu nghiên cứu và ứng dụng trong ngành y tế để chế tạo màng mỏng có tác dụng trị bỏng, còn nghiên cứu và ứng dụng để sử dụng chế tạo ra vật liệu hầu như chưa có nghiên cứu đáng kể nào Trong vài năm gần đây, Trung Tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Đại học Bách khoa Hà Nội lần đầu tiên ở Việt Nam đang nghiên cứu chế tạo vật liệu nano polyme compozit từ vi sợi BC thạch dừa thu được từ quá trình lên men do vi sinh vật và bước đầu đã có những kết quả rất khả quan Tuy nhiên, cũng cần phải có rất nhiều nghiên cứu tiếp theo để hoàn thiện cũng như phát triển các công nghệ mới này

I.4 Giới thiệu chung về vi sợi xenlulo (MFC)

I.4.1 Khái niệm vi sợi xenlulo

+ Vi sợi xenlulo là một polymer mạch thẳng của các mắt xích glucoza với cấu trúc dạng syndiotactic Cấu trúc của vi sợi xenlulo [13]:

β-(1-4)-D-+

Vi sợi xenlulo là tập hợp các mạch phân tử xenlulo sắp xếp song song với trục của vi sợi, cấu trúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của các tinh thể xenlulo lý tưởng [13]

+ Vi sợi là một bó xoắn dài các phân tử được gia cố bằng các liên kết hydro giữa

các nhóm chức hydroxyl của các phân tử xenlulo gần kề [13]

Hình 2 mô tả cấu trúc của vi sợi xenlulo chế tạo từ hạt ngô, cho thấy vi sợi

xenlulo kích thước rất nhỏ cỡ vài trăm nanomet đến một vài micromet [14]

a) Ảnh TEM b) Ảnh SEM

Hình 2: Ảnh TEM và SEM của vi sợi xenlulo từ hạt ngô

I.4.2 Các hình thái cấu trúc của sợi xenlulo

Hình thái cấu trúc của sợi xenlulo bao gồm:

- Xenlulo I (Iα và Iβ): đây là tinh thể tự nhiên có cấu trúc gồm các sợi song song và

không có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề

- Xenlulo II: là tinh thể có cấu trúc nhiệt động bền vững hơn bao gồm các sợi đối

song song và có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề

- Xenlulo III: là cấu trúc vô định hình thu được sau khi sử lý bằng các hợp chất

amin từ cấu trúc xenlulo I hoặc xenlulo II

- Xenlulo IV: là cấu trúc vô định hình thu được sau khi sử lý ở nhiệt độ cao với

glycerol từ xenlulo III [13]

Bảng 3: Hình thái cấu trúc của một số loại xenlulo thu được từ một số nguồn

nguyên liệu tự nhiên [13]

Nguồn nguyên liệu Loại cấu trúc Tính ổn định

Các phân tử xenlulo liên kết với nhau tạo thành vi sợi, thông số kích thước của

một số loại vi sợi xenlulo được trình bày ở bảng 4

Bảng 4 :Kích thước một số loại vi sợi xenlulo [13]

I.4.3 Cấu trúc vi sợi xenlulo

Đầu những năm 1980, một hình thái xenlulo mới được phát triển bởi

Turbak và các cộng sự và được gọi là vi sợi xenlulo (microfibrillated cellulose thường được viết tắt là MFC) Đây là một cấu trúc mới giúp mở rộng lĩnh vực

ứng dụng của xenlulo do cấu trúc này ít bị thoái biến và có diện tích bề mặt riêng

rất lớn Mỗi sợi đơn là một bó của các vi sợi xenlulo, đường kính của các vi sợi khoảng 4nm [15]

Vi sợi xenlulo là tập hợp của các mạch dài xenlulo tinh thể có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ cỡ 1×10-3 ppm, tương đương với hệ số giãn nở nhiệt của thủy tinh [16] Trong vi sợi các mạch xenlulo được sắp xếp thẳng hàng và song song với trục của

vi sợi Cấu trúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần với giới hạn lý thuyết của xenlulo [15] Vi sợi là một bó xoắn dài các phân tử được gia cố bằng các liên kết ngang hydro giữa các nhóm chức hydroxyl của các phân tử gần kề [17] Sự sắp xếp các phân tử trong vi sợi tuân theo một quy tắc chặt chẽ Do vậy trên biểu đồ nhiễu xạ tia X, xenlulo thể hiện là một tinh thể

Cấu trúc của xenlulo trong các sợi như sau [12]:

Hình 3: Cấu trúc xenlulo trong sợi

Chú dẫn A) Bề mặt được kết tụ ở mức độ cao

B) Bề mặt lệch mạng

C) Bề mặt biến dạng xoắn và vùng xoắn

Theo mô tả ở trên, một bó sợi bao gồm nhiều sợi đơn, mỗi sợi đơn có đường kính khoảng 20±10 nm và bao gồm từ 32-72 vi sợi Mỗi vi sợi có đường kính khoảng 4 nm và có từ 30 - 40 mạch xenlulo hợp thành [12]

Theo một tài liệu tham khảo khác, cấu trúc của vi sợi xenlulo nằm trong sợi đơn được mô tả như sau:

Hình 4: Cấu trúc của vi sợi xenlulo

Sự liên kết giữa các vi sợi có được là nhờ thành phần pectin và hemixenlulo nằm xen kẽ với nhau trong sợi đơn (macrofibril) Hai thành phần pectin và hemixenlulo có vai trò như một chất kết dính giữa các vi sợi Liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl gần kề trong các mạch xenlulo đã tạo nên sự bền vững cho các vi sợi Vậy để tách vi sợi cần có sự hòa tan và thủy phân các chất

liên kết là pectin và hemixenlulo bằng cách kết hợp giữa xử lý hóa học và cơ học [13]

I.4.4 Vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật

Mặc dù quá trình tổng hợp gelatin ngoài tế bào từ vi khuẩn acetobacter xylinum được báo cáo lần đầu tiên vào năm 1886, nhưng cho đến tận những thập niên cuối của thế kỷ 20, xenlulo vi khuẩn mới thực sự quan tâm nghiên cứu Xenlulo vi khuẩn được bắt đầu nghiên cứu bởi Hestrin và các cộng sự vào năm

1947

Vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật hay còn gọi là xenlulo vi khuẩn (BC) có cấu tạo bởi những chuỗi polyme mạch thẳng β-1,4-glucopyranose được tổng hợp từ một số loài vi sinh vật như: acetobacter, rhizobium, agrobacterium và sarcina Nhưng vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật tổng hợp từ vi khuẩn acetobacter xylinum trong môi trường dịch lỏng được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực Xenlulo vi khuẩn thuộc loại sản phẩm rất đặc biệt, sự trao đổi chất của chúng chỉ diễn ra ở lớp màng bảo vệ chứ không giống với quá trình trao đổi chất của xenlulo thực vật diễn ra trong cấu trúc của thực vật

Ở điều kiện nuôi cấy tĩnh sẽ hình thành nên một lớp màng, lớp màng này

có bản chất là xenlulo được liên kết với các tế bào vi khuẩn Do đó BC vừa có cấu trúc và đặc tính cơ học giống với MFC từ nguồn thực vật nhưng có thêm một số tính chất đặc biệt: độ tinh khiết cao, cấu trúc tinh thể cao, đường kính sợi nhỏ, khả năng polyme hóa (độ trùng hợp) lớn, tính đàn hồi lớn [25]

Một trong những đặc tính nổi bật của loại vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật là độ tinh khiết hóa học rất cao so với các loại vi sợi xenlulo có nguồn gốc từ các thực vật khác Thông thường điểm cố hữu dễ nhận thấy ở sợi thực vật

là khả năng loại bỏ những hợp chất phi xenlulo như: hemixenlulo, lignin, pectin, sáp… là rất khó khăn, thì với vi sợi được hình thành do vi sinh vật vấn đề này lại được giải quyết đơn giản hơn rất nhiều [25]

Đã có công trình nghiên cứu về khả năng chịu nhiệt rất cao của vi sợi hình thành do vi sinh vật và chỉ ra rằng quá trình sụt giảm nhanh chóng về khối lượng dẫn đến sự phân hủy của BC bắt đầu ở nhiệt độ xấp xỉ 3000C [18]

Loại vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật (BC) ngoài tác dụng có giá trị thực phẩm còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: mỹ phẩm, dược phẩm, y học, xử lý nước thải…

I.5 Thạch dừa

Thạch dừa được tạo thành bởi sự len men của vi khuẩn acetobacter xylinum trong môi trường của nước dừa già Nước dừa già là loại nước dừa được lấy từ quả dừa đã được hình thành từ 10 đến 12 tháng tuổi, đây là phế phẩm của các cơ sở sản xuất chế phẩm từ dừa Acetobacter xylinum thuộc nhóm vi khuẩn acetic Tế bào acetobacter xylinum khi nhỏ có dạng hình que, nhưng khi trưởng thành có dạng hình cầu bên ngoài có lớp nhầy bao quanh

Trong môi trường nuôi cấy nước dừa già có bổ sung các chất dinh dưỡng cần thiết để sinh khối tạo nên lớp hemi - xenlulo Các loại chất dinh dưỡng bổ sung là đường saccaro, dấm (axit acetic), sunphonat amon, diamon photphat và dung dịch thạch dừa giống được nuôi cấy trong ống nghiệm

Sơ đồ quy trình sản xuất thạch dừa:

Nước dừa già Đun sôi ở 1000C Cho ra bình chứa để nguội Bổ sung vi khuẩn Cho vào bình chứa để lên men Thạch dừa

Hình 5: Nguồn nguyên liệu nước dừa già Hình 6: Thạch dừa

I.5.1 Cấu trúc của thạch dừa

Do thạch dừa có bản chất là polysaccharide ngoại bào nên có cấu trúc mạng là các polysaccharide Chúng sắp xếp không theo trật tự, không theo quy luật, chúng đan xen vào nhau rất chằng chịt từ mọi phía là do trong quá trình lên men các vi khuẩn acetobacter xylinum chuyển động rất hỗn loạn, không theo quy luật Do đó, miếng thạch dừa sau khi sấy khô (ở nhiệt độ khoảng 900C) có độ dày mỏng như tờ giấy nhưng rất dai và chắc

Hình 7: Cấu trúc của xenlulo vi khuẩn Hình 8: Cấu trúc của xenlulo thực vật

Theo kết quả nghiên cứu khi khảo sát cấu trúc, thạch dừa là mạng polyme sinh học có khả năng giữ nước rất lớn Kết quả xác định hàm ẩm của thạch dừa là 99,5%, thể hiện rõ bản chất hút nước của thạch dừa do trong mạng polyme của thạch dừa có chứa các nhóm –OH nên rất dễ dàng tạo liên kết hidro với nước (Hình 9)

Hình 9: Liên kết hidro giữa nhóm –OH trong mạng với nước

I.5.2 Bản chất sinh hóa của quá trình hình thành xenlulo trong cấu trúc của vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật

Quá trình hình thành xenlulo trong vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật được nhà bác học Muhlethaler nghiên cứu và đề xuất như sau: Trong giai đoạn đầu tiên, vi khuẩn sẽ tiết ra chất nhầy bao bọc xung quanh chúng, tiếp đến là sự hình thành các sợi xenlulo được polyme hóa từ các đơn phân glucoza ở vị trí α – 1,6 dưới tác dụng của enzym có trong tế bào nhầy Các sợi này theo thời gian càng dày lên và được kết nối với nhau tạo thành lớp xenlulo bên trong bao nhầy Lớp xenlulo này sau đó được thoát hoàn toàn ra khỏi tế bào nhầy

Dung dịch môi trường ban đầu từ dạng huyền phù mịn chuyển sang dạng rời rạc Sau đó lại kết thành khối lớn hơn dạng gel chứa các tế bào vi khuẩn Trong đó bộ khung của gel là mạng lưới xenlulo với thành phần chủ yếu là nước (chiếm khoảng 98%) Mạng này hình thành ở mức tối đa trong khoảng 30 phút tính từ khi có sự tiếp xúc giữa vi khuẩn acetobacter xylinum với gluco và khí oxy

I.6 Nhựa epoxy mạch vòng no

I.6.1 Giới thiệu chung

Thông thường nhựa epoxy mạch vòng no nhận được nhờ phản ứng epoxy hóa các hợp chất chứa nối đôi bằng peaxit axeic Từ những năm 60, nhà khoa học nổi tiếng Đức Hans Batzer đã công bố những kết quả nghiên cứu đầu tiên về nhựa

epoxy mạch vòng no và cho biết chúng có một số tính chất ưu việt hơn nhựa epoxydian như cách điện cao, bền với hồ quang tương đương polymetylacrylat và hơn cả amian, co ngót nhỏ khi đúc, chịu ánh sáng và khí hậu tốt Nhờ những ưu điểm đó, nhựa epoxy đã được nghiên cứu và sử dụng vào việc chế tạo vật liệu cách điện làm việc ngoài trời [22] Nhựa epoxy mạch vòng no được sản xuất lần

đầu tiên tại Mỹ [24]

Dưới đây là một vài loại nhựa epoxy mạch vòng no tiêu biểu đã được thương mại hoá (Bảng 5)

Bảng 5: Một số loại nhựa epoxy mạch vòng no tiêu biểu

vật lý 3,4-epoxy 6-metyl

Riêng với nhựa epoxy Ruetapox CY 160/MV: Đây là sản phẩm của Hãng hoá chất nổi tiếng Bakelite, được tổng hợp từ axit hexahydrophtalic và epyclohydrin Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy Ruetapox CY 160/MV như sau:

So với loại epoxy dian thì loại epoxy mạch vòng no lỏng có màu nhạt hơn

và có độ nhớt thấp hơn Nói chung, nhựa epoxy mạch vòng no phản ứng với các chất đóng rắn amin, axit chậm hơn so với nhựa epoxydian [23]

Do cấu trúc hóa học của nhựa epoxy mạch vòng no mà cường độ của các liên kết ngang sau khi đóng rắn lớn hơn so với loại diglyxidyl ete Sự kém dẻo của các phân tử cũng làm cho các đoạn phân tử giữa các liên kết ngang trở nên cứng hơn Do đó, nhựa epoxy mạch vòng no giòn hơn và cũng bền nhiệt hơn

Do nhựa EP mạch vòng no có độ nhớt thấp nên nó thường được gia công bằng phương pháp đúc phun hay đùn EP mạch vòng no còn là chất pha loãng cho nhựa epoxy dian [22]

Từ năm 1967, công ty Hoechst Ceram Tech (CHLB Đức) đã sử dụng nhựa epoxy mạch vòng no gia cường bằng sợi thuỷ tinh ngắn để chế tạo lõi chịu lực cho các vật cách điện trên đường dây chuyển tải điện cao thế [23]