Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ghép nối đến tính chất vật liệu polyme

Mức độ ghép nối vào tro bay và hiệu quả tăng cường tính chất của vật liệu polyme compozit được làm sáng tỏ thêm qua đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ghép nối đến tính chất vật liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THỊ THANH NHÀN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT GHÉP NỐI ĐẾN TÍNH

CHẤT VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT (PC) TỪ NHỰA

EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY

Chuyên ngành : Khoa học và kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS BẠCH TRỌNG PHÚC

MỤC LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 5

MỞ ĐẦU 7

1 Lý do chọn đề tài 7

2 Mục đích của đề tài 8

3 Nội dung của đề tài 8

4 Phương pháp nghiên cứu 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 9

1.1 Lịch sử phát triển [3,11] 9

1.2 Khái niệm phân loại vật liệu compozit [5] 10

1.2.1 Khái niệm 10

1.2.2 Phân loại 10

1.2.2.1 Phân loại theo hình dạng 10

1.2.2.2 Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần 10

1.3 Cấu trúc của vật liệu polyme compozit (PC) [1] 10

1.3.1 Nhựa nền 10

1.3.1.1 Polyme nền nhựa nhiệt dẻo 11

1.3.1.2 Polyme nền nhựa nhiệt rắn 12

1.3.2 Thành phần cốt (chất gia cường) 12

1.3.2.1 Cốt dạng sợi 12

1.3.2.1.1 Sợi thuỷ tinh 13

1.3.2.1.2 Sợi cacbon 13

1.3.2.1.3 Sợi aramit (Kevlar) 14

1.3.2.2 Cốt dạng hạt 14

1.3.3 Phụ gia và chất độn 15

1.3.3.1 Phụ gia 15

1.3.3.2 Chất độn 16

1.4 Nhựa epoxy 16

1.4.1 Nguyên liệu để tổng hợp nhựa epoxy [1,4] 16

1.4.2 Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy 17

1.4.3 Một số loại nhựa epoxy 18

1.4.4 Thông số kỹ thuật đặc trưng của nhựa epoxy 19

1.4.5 Tính chất của nhựa epoxy 20

1.4.6 Các chất đóng rắn và cơ chế đóng rắn cho nhựa epoxy 22

1.4.6.1 Chất đóng rắn cộng hợp (chứa nguyên tử H hoạt động) 22

1.4.6.2 Chất đóng rắn trùng hợp: 26

1.4.7 Ứng dụng của epoxy 27

1.5 Tro bay 28

1.5.1 Giới thiệu về tro bay [6,7] 28

1.5.2 Thành phần và đặc điểm của tro bay [2] 29

1.5.3 Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay [2,10] 30

1.5.3.1 Ứng dụng trong sản xuất xi măng và bê tông 30

1.5.3.2 Ứng dụng làm vật liệu xây dựng 30

1.5.3.3 Ứng dụng trong nông nghiệp 30

1.5.3.5 Ứng dụng làm chất gia cường trong vật liệu compozit 31

1.6 Silan - chất trợ kết nối 31

1.6.1 Khái niệm chất trợ kết nối silan [9] 31

1.6.2 Khả năng trợ kết nối của silan [8,9] 33

1.6.3 Lựa chọn chất trợ liên kết silan cho các ứng dụng polyme [8,9] 35

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 36

2.1 Các phương pháp phân tích và xử lý nguyên liệu đầu 36

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 36

2.1.2 Phương pháp xác định thành phần hóa học của tro bay 36

2.1.3 Phương pháp xác định phân bố kích thước của tro bay 36

2.1.4 Phương pháp phân tích nhiệt TGA 36

2.1.5 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR 36

2.1.6 Khảo sát cấu trúc hình thái vật liệu 36

2.1.7 Phương pháp xử lý tro bay với silan 37

2.2 Các phương pháp xác định độ bền cơ học của vât liệu PC 37

2.2.1 Phương pháp xác định độ bền nén 37

2.2.2 Phương pháp xác định độ bền uốn 37

2.2.3 Phương pháp xác định độ bền kéo 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Tro bay 40

3.1.1 Thành phần hóa học và phân bố kích thước của tro bay 40

3.1.2 Hình thái học bề mặt của tro bay 41

3.2 Chất trợ kết nối Silan 42

3.3 Lựa chọn chất trợ kết nối silan phù hợp 43

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng trợ kết nối silan Glymo đến tính chất vật liệu PC

45

3.4.1 Quang phổ hồng ngoại của tro bay 45

3.4.2 Phân tích nhiệt khối lượng của compozit tro bay đã xử lý silan 47

3.4.3 Ảnh SEM cấu trúc hình thái của compozit 48

3.4.4 Độ bền cơ học của vật liệu compozit 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 57

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của tôi dưới

sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Bạch Trọng Phúc Luận văn được thực hiện tại

Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme – Trường ĐH Bách khoa Hà Nội Các kết

quả nghiên cứu trong luận văn do tôi thực hiện có sự đóng góp của các cộng sự Các

kết này không trùng lặp với các nghiên cứu khác đã được công bố

Học viên

Nguyễn Thị Thanh Nhàn

LỜI CẢM ƠN

Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo và các cán bộ tại Trung tâm nghiên

cứu Vật liệu Polyme, trường Đại học Bách khoa Hà nội đã tạo những điều kiện tốt

nhất để tác giả thực hiện luận văn

Đặc biệt xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến PGS.TS Bạch

Trọng Phúc và Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hường đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và

đóng góp những ý kiến quý báu để tác giả thực hiện luận văn này

Học viên

Nguyễn Thị Thanh Nhàn

DANH MỤC VIẾT TẮT

TKS: Than Khoáng sản Việt Nam

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

PAN: Polyacrylo nitril

ASTM: Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa kỳ

Kevlar : Tên thương mại một loại sợi aramit

PEKN: Polyeste không no

HLE: Hàm lượng nhóm epoxy

GTE: Giá trị epoxy

ĐLE: Đương lượng epoxy

KLPT: Khối lượng phân tử

AP: Anhydrit phtalic

AM: Anhydrit maleic

DETA: Dietylentriamin

TETA: Trietylen tetramin

PEPA: Polyetylen polyamin

ECH: Epiclohydrin

DPP: Diphenylol propan

Adduct: polyamin biến tính

TGA: Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ ECH và DPP đến tính

chất của nhựa epoxy

18

1.2 Một số công ty sản xuất và tên thương mại

1.3 Thành phần hoá học của tro bay tại nhà máy

3.1 Thành phần hoá học của nguyên liệu tro bay 40

DANH MỤC HÌNH VẼ

Số hiệu

1.4 Liên kết giữa polymer và một hợp chất qua cầu nối

1.5 Sơ đồ phản ứng thủy phân và tạo liên kết với một hợp

1.6 Sơ đồ của sự liên kết tro bay – silan 35

3.1 Phân bố kích thước của tro bay ban đầu 41

3.3 Ảnh SEM cấu trúc bên trong hạt cầu tro bay 42

3.4 Độ bền uốn của compozit gia cường bằng tro bay xử

3.7 Phổ hồng ngoại IR của tro bayban đầu và tro bay xử lý

silan ở các hàm lượng khác nhau(0,5%; 1%; 2% và 3%)

46

3.8 Sự tổn hao khối lượng của compozit với tro bay đã xử lý

silan trong khoảng nhiệt độ từ 3500C đến 5000

C

47

3.9 Ảnh SEM vật liệu compozit với tro bay xử lý silan 0,5% 48

3.10 Ảnh SEM vật liệu compozit với tro bay xử lý silan 1% 48

3.11 Ảnh SEM vật liệu compozit với tro bay xử lý silan

49

3.12 Ảnh SEM vật liệu compozit với tro bay xử lý silan 3% 49

3.13 Ảnh SEM compozit với tro bay chưa xử lý độ phóng đại

500 lần (hình a) và 1000 lần (hình b)

50

vii TGA của PC từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay chưa

xử lý

62

viii TGA của PC từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay xử lý silan 0,5% 63

ix TGA của PC từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay xử lý silan 1% 63

x TGA của PC từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay xử lý silan 2% 64

xi TGA của PC từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay xử lý silan 3% 64

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Thống kê cho thấy, công suất phát điện của các nhà máy điện đốt than trong

nước trên 5000 MW chạy bằng than antraxit trong nước với lượng tiêu thụ hàng

năm vào khoảng 16 triệu tấn than thì lượng tro xỉ thải ra là 5,7 triệu tấn Từ năm

2013, riêng lượng tro xỉ thải hàng năm tại 5 nhà máy nhiệt điện đốt than của Tập

đoàn Than – Khoáng sản Việt Nam (TKS) khi phát đủ công suất ước tính khoảng

2,8 triệu tấn/năm Dự báo đến năm 2030 khi tổng công suất nhiệt điện đốt than của

cả nước tăng lên khoảng 77000 MW kéo theo tăng lượng than tiêu thụ lên 176 triệu

tấn thì lượng tro xỉ thải ra sẽ đạt 35 triệu tấn/năm Lượng tro xỉ thải ra như vậy cũng

kéo theo một lượng khổng lồ tro bay thải ra hồ chứa Điều này gây trở ngại rất lớn

về diện tích chứa cũng như ảnh hưởng của nó tới môi trường

Tái sử dụng tro bay – một loại phế thải của các nhà máy nhiệt điện sử dụng

than đá là một mô hình thành công ở nhiều quốc gia trên thế giới Tuy nhiên với

lượng tro bay thải ra trên thế giới khá lớn và phần khối lượng tái sử dụng chỉ chiếm

khoảng dưới 50% thì các nỗ lực nhằm sử dụng lượng tro bay còn tồn chứa vẫn được

quan tâm Để tận dụng triệt để nguồn nguyên liệu quý này, hiện nay người ta đang

tìm ra những hướng đi mới mà một trong số đó là sử dụng tro bay làm phụ gia trong

vật liệu polyme compozit Tuy nhiên, bề mặt tro bay có cấu trúc thủy tinh với thành

phần Si và Al cao nên rắn chắc và trơn nhẵn làm giảm khả năng tương tác với các

polyme nền Khó khăn này thường được giải quyết bằng cách biến tính bề mặt tro

bay và một trong số đó là sử dụng chất trợ kết nối để tăng cường khả năng tương tác

pha giữa tro bay và polyme

Silan là vật liệu cực kỳ đa năng, có thể phản ứng với một loạt vật liệu hữu cơ

cũng như vô cơ Khả năng đó của silan làm cho nó được biết đến như tác nhân ghép

nối, tác nhân tạo liên kết ngang và chất biến tính bề mặt, có ứng dụng rộng rãi trong

nhiều lĩnh vực, đặc biệt là polyme Việc sử dụng silan làm chất ghép nối để tăng

cường khả năng tương tác cho tro bay với pha nền polyme hiện nay đang được tiến

hành nghiên cứu tại nhiều quốc gia Mức độ ghép nối vào tro bay và hiệu quả tăng

cường tính chất của vật liệu polyme compozit được làm sáng tỏ thêm qua đề tài:

“Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ghép nối đến tính chất vật liệu polyme

compozit từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay”

2 Mục đích của đề tài

Tìm được chất ghép nối silan phù hợp cho vật liệu polyme compozit từ tro

bay và nhựa epoxy DER 331; hàm lượng chất ghép nối phù hợp để tăng cường tính

chất cho vật liệu compozit trên

3 Nội dung của đề tài

- Khảo sát độ bền cơ học của vật liệu polyme compozit từ tro bay và nhựa epoxy

DER 331 sử dụng các chất ghép nối silan khác nhau

- Khảo sát hàm lượng chất ghép nối phù hợp qua phân tích cấu trúc hình thái, phổ

hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt trọng và độ bền cơ học

4 Phương pháp nghiên cứu

- Xác định thành phần hóa học của tro bay

- Xác định phân bố kích thước của tro bay

- Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng của polyme compozit từ tro bay và nhựa

epoxy

- Phương pháp phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc tro bay xử lý silan

- Phương pháp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phương pháp đo độ bền cơ học của vật liệu polyme compozit

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển [3,11]

Vật liệu compozit có lịch sử phát triển từ rất sớm, ngay từ khi hình thành nền

văn minh nhân loại 5000 năm trước Công nguyên, những vật liệu ra đời sớm nhất

như gạch, đồ gốm sấy khô dưới ánh sáng mặt trời thực ra phức tạp hơn người ta

tưởng Người cổ đại đã thêm đá nghiền nhỏ hay vật liệu có nguồn gốc hữu cơ vào

đất sét để giảm độ co ngót và nứt khi nung Ở Ai Cập, khoảng 3000 năm trước

Công nguyên người ta đã làm vỏ thuyền bằng lau sậy tẩm bitum và kết cấu cũng

giống như thuyền của thổ dân địa phương tam giác châu thổ sông Nin dùng hiện

nay Nếu bỏ qua một số khái niệm kỹ thuật thì đó cũng giống như kỹ thuật làm tàu

hiện đại từ chất dẻo cốt thủy tinh hiện nay Kỹ thuật làm muni ở Ai Cập phát triển

2500 năm trước Công nguyên cũng là ví dụ đầu tiên về phương pháp cuộn băng Ở

Việt Nam, thuyền tre đan trát sơn ta trộn với mùn cưa cũng là một ví dụ về vật liệu

compozit

Mặc dù hình thành sớm như vậy song việc tạo nên các vật liệu polyme

compozit (PC) mới được thực sự chú ý trong 40 năm trở lại đây Ngay từ đầu mục

đích tạo vật liệu compozit thể hiện ở chỗ là làm sao kết hợp đựơc các tính chất mà

mỗi vật liệu riêng biệt ban đầu không thể có được Như vậy, có thể chế tạo được các

vật liệu compozit từ những cấu tử mà bản thân chúng không thể đáp ứng được các

yêu cầu đối với vật liệu

Theo Volcov vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu đồng nhất trong một

thể tích lớn nhận được bằng cách hợp nhất các thể tích nhỏ của các vật liệu khác

nhau về bản chất

Viện sĩ Enikolopyan cho rằng vật liệu polyme compozit là hệ thống bao gồm

hai hay nhiều pha, trong đó pha liên tục (matrix) là polyme Tùy thuộc vào bản chất

của các pha khác, vật liệu polyme compozit được phân thành nhiều loại

1.2 Khái niệm phân loại vật liệu compozit [5]

1.2.1 Khái niệm

Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều loại vật liệu khác nhau

Vật liệu mới được tạo thành có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu

thành phần riêng rẽ Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián

đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục Pha liên tục gọi là nền Pha gián đoạn

gọi là cốt hay vật liệu gia cường

1.2.2 Phân loại

1.2.2.1 Phân loại theo hình dạng

Compozit sợi, compozit vảy, compozit hạt, compozit điền đầy, compozit

phiến

1.2.2.2 Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần

- Compozit nền hữu cơ: Nền là nhựa hữu cơ, cốt thường là sợi hữu cơ hoặc

sợi khoáng hoặc sợi kim loại

- Compozit nền kim loại: Nền là các kim loại như titan, nhôm, đồng, cốt

thường là sợi kim loại hoặc sợi khoáng như B, C, SiC

- Compozit nền gốm: Nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi hoặc hạt

kim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm

1.3 Cấu trúc của vật liệu polyme compozit (PC) [1]

1.3.1 Nhựa nền

Nhựa nền là một trong những thành phần chính của vật liệu PC, nó là pha liên

tục, đóng vai trò bao bọc, liên kết các vật liệu gia cường với nhau đồng thời truyền

ứng suất sang khi có ngoại lực tác dụng vào vật liệu Ngoài ra, nền còn có tác dụng

bảo vệ chất gia cường dưới tác dụng của môi trường

Các tính chất của nền polyme như bản chất hóa học, độ bền, nhiệt độ hóa thủy

tinh, hệ số giãn nở nhiệt có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất cơ học và tính chất

hoá học của sản phẩm Ngoài ra nền polyme còn quyết định phương pháp gia công,

công nghệ và khả năng chịu môi trường làm việc của compozit Do đó, nền polyme

phải đáp ứng các yêu cầu sau:

+ Khả năng thấm ướt tốt trên bề mặt chất gia cường để tạo ra sự tiếp xúc tối đa

+ Khả năng làm tăng độ nhớt hoặc hoá rắn trong quá trình kết dính

+ Khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy ra do

sự co ngót thể tích khi thay đổi nhiệt độ

+ Chứa các nhóm hoạt động hóa học hay nhóm chức là điều rất cần thiết

+ Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường

+ Bền với môi trường sử dụng vật liệu compozit

Nhựa nền có thể tạo thành từ một chất hoặc nhiều chất được trộn lẫn một cách

đồng nhất tạo thể liên tục Trong thực tế người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay

nhựa nhiệt dẻo làm polyme nền Việc lựa chọn nền cho vật liệu PC dựa trên nguyên

tắc dung hoà các yếu tố độ bền, khả năng gia công và các tiêu chuẩn khác

1.3.1.1 Polyme nền nhựa nhiệt dẻo

Compozit nhựa nền nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư nảy

sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp

 Ưu điểm của nhựa nhiệt dẻo là giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thi

công tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong

quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ hai

 Nhược điểm chính của compozit nhựa nhiệt dẻo là không chịu được

nhiệt độ cao và thiết bị để gia công sản phẩm thường đắt tiền Tuy nhiên, nền

polyme nhiệt dẻo đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, do khả năng

ứng dụng rộng rãi và khả năng tái sinh của chúng Hiện tại chúng chưa được ứng

dụng nhiều như nhiệt rắn nhưng dự đoán trong tương lai sẽ vượt nhựa nhiệt rắn

 Một số loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng làm nhựa nền như: polyetylen

(PE), polyetylenterephtalat (PET), polypropylen (PP), polyvinylclorua (PVC)…

Nhựa nền nhiệt rắn thường được gia cường bằng cốt sợi dài có tính chất cơ học

tốt hơn nên chúng được ứng dụng khá rộng rãi Trong khi đó, vật liệu PC trên cơ sở

nhựa nhiệt dẻo có độ bền va đập cao nhưng độ bền nhiệt và dung môi không cao

1.3.1.2 Polyme nền nhựa nhiệt rắn

Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn khi đun nóng (có hoặc

không có xúc tác) Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận

nghịch (không nóng chảy, không hoà tan) Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho sản

phẩm có tính chất cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo nhưng vấn đề xử lý chúng sau khi

đã sử dụng khá phức tạp và tốn kém

Trong vật liệu PC hiện nay chủ yếu sử dụng nền polyme là nhiệt rắn bao gồm

một số loại thông dụng như: Epoxy (EP), melaminformandehyt (MF),

phenolformandehyt (PF), song phổ biến hơn cả vẫn là polyeste không no (PEKN)

1.3.2 Thành phần cốt (chất gia cường)

Chất gia cường trong vật liệu PC có tác dụng chịu ứng suất tập trung do nền

polyme chuyển đến Do vậy, chất gia cường làm tăng độ bền và mođun cho vật liệu

Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau :

- Tính gia cường cơ học

- Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ

- Phân tán vào nhựa tốt

- Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt

- Thuận lợi cho quá trình gia công

Sự phân bố và định hướng của sợi trong nền polyme ảnh hưởng nhiều đến

tính chất của vật liệu Sự định hướng của sợi tạo cho vật liệu có tính dị hướng rõ rệt

Vì vậy, khi lựa chọn sợi gia cường cần phải chú ý tới: Bản chất của vật liệu thành

phần, tỉ lệ các vật liệu tham gia và phương của sợi

Việc trộn thêm các loại cốt sợi vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ bền cơ

học cũng như độ bền hoá học của vât liệu PC như:

- Khả năng chiụ được va đập

- Độ giãn nở cao

- Khả năng cách âm tốt

- Tính chiụ ma sát, mài mòn, độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao

- Khả năng chiụ được trong môi trường ăn mòn: muối, kiềm, axit Những

khả năng đó đã chứng tỏ tính ưu việt của vật liệu PC mới so với các loại polyme

thông thường và cũng chính vì những tính năng ưu việt trên mà hệ thống vật liệu

PC đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất cũng như trong đời sống

Sợi có tính năng cơ lý cao hơn cốt dạng hạt Tuy nhiên, sợi có giá thành

cao hơn, thường dùng để chế tạo các vật liệu cao cấp như : sợi thuỷ tinh, sợi cacbon,

sợi bo, cacbua silic, sợi amid

1.3.2.1.1 Sợi thuỷ tinh

Sợi thuỷ tinh là loại sợi nhân tạo được sử dụng rất rộng rãi và phổ biến Các

sản phẩm được gia cường bằng sợi thuỷ tinh có mặt ở khắp nơi và trong nhiều lĩnh

vực khác nhau Sợi thuỷ tinh có cấu tạo từ oxit silic và các loại oxit khác như Al2O3,

MgO, CaO….Sợi thuỷ tinh có cấu trúc vô định hình nên có tính chất đẳng hướng

1.3.2.1.2 Sợi cacbon

Sợi cacbon là một loại sợi mới được chú ý phát triển trong vài chục năm gần

đây

Sợi cacbon chính là sợi grafit (than chì) có cấu trúc tinh thể bề mặt, tạo

thành các lớp liên kết với nhau nhưng cách nhau một khoảng 3,35A0 Các nguyên tử

cacbon liên kết với nhau trong một mặt phẳng thành mạng tinh thể hình lục lăng với

khoảng cách giữa các nguyên tử trong mỗi lớp là 1,42A0 Sợi cacbon có cơ tính

tương đối cao, có loại gần tương đương với sợi thuỷ tinh, lại có khả năng chịu nhiệt

cực tốt

Sợi cacbon có thể được sản xuất từ PAN (phổ biến nhất), rayon hoặc nhựa

pitch, loại nguyên liệu ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc và tính chất của sợi cacbon

Vật liệu PC gia cường bằng sợi cacbon có đặc điểm :

- Nhẹ

- Compzit nền polyme có độ cứng và độ bền cao

- Duy trì tính chất trong môi trường khắc nghiệt (nhiệt độ cao, tiếp xúc

với dung môi và các chất lỏng, môi trường ẩm ướt)

- Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt

- Kích thước ổn định

- Tương đối đắt

- Tương đối giòn

- Khả năng chống lại sự phá huỷ không cao lắm

1.3.2.1.3 Sợi aramit (Kevlar)

Stephanie Kwolek là người đầu tiên khám phá ra sợi aramit có tên thương mại

là Kevlar

Năm 1972 Kwolek đã tổng hợp được một loạt polyamit thơm chủ yếu chứa

các đơn vị mạch vòng có đồng phân para Nhờ sự gia công theo một quy trình đặc

biệt, từ dung dịch nhận được sợi có độ bền và môđun cao Từ đây, loại sợi này được

phát triển nhanh ra quy mô toàn cầu trong vài năm

Kevlar có độ bền cao hơn thép 5 lần và nhẹ hơn sợi thuỷ tinh Nó có khả năng

tự dập tắt lửa, không nóng chảy và phân huỷ thành tro ở 4000C

Nhược điểm cần lưu ý của sợi Kevlar là chịu tác động của tia tử ngoại kém và

độ bền giảm nhanh khi uốn liên tục

1.3.2.2 Cốt dạng hạt

Cốt dạng hạt được sử dụng trong vật liệu PC với mục đích tạo cho vật liệu

có tính đẳng hướng và chịu ứng suất tập trung

Cốt gia cường dạng hạt vừa đóng vai trò là chất gia cường, vừa đóng vai trò

là chất độn Chúng có khả năng: tăng độ cứng, giảm độ co ngót thể tích, tăng độ

bền, tăng khả năng chống cháy, bền hoá, bền điện… Chất gia cường cần có kích

thước bề mặt nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp thụ nhựa nền tốt trên

toàn bộ bề mặt, rẻ tiền, dễ kiếm

Một số chất gia cường dạng hạt thường được sử dụng [2,12]: Đất sét, cao

lanh, bột nhẹ, bột talc (3MgO.4SiO2.2H2O), SiO2, oxyt nhôm, amiăng

Hình dáng, kích thước, bản chất của hạt gia cường và sự phân bố của hạt

trong vật liệu PC có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của vật liệu tạo thành

Vật liệu PC gia cường dạng hạt có vai trò quan trọng và có nhiều ứng dụng

trong công nghiệp hiện nay do chế độ gia công đơn giản, năng suất gia công lớn, có

khả năng đáp ứng được yêu cầu của các sản phẩm PC sử dụng trong công nghiệp và

dân dụng Đặc biệt về mặt giá cả là thấp hơn nhiều so với vật liệu PC gia cường

dạng sợi Chính vì vậy, vật liệu PC gia cường dạng hạt ngày càng được các nhà

khoa học quan tâm

1.3.3 Phụ gia và chất độn

1.3.3.1 Phụ gia

Phụ gia được thêm vào vật liệu PC để thay đổi một số tính chất của vật liệu

như: độ nhớt, chống cháy, giảm độ co ngót và một số tính chất khác

Các phụ gia thường thêm vào vật liệu PC như chất chống cháy, chất chống

tia tử ngoại UV…

Ví dụ: Dưới tác dụng của trường nhiệt (dòng nhiệt) có cường độ đủ lớn và

thời gian đủ dài các PC hữu cơ đều bị phân huỷ nhiệt Do vậy, chất chống cháy

được thêm vào hệ PC nhằm thay đổi thay đổi quá trình cháy theo các phương án

sau :

- Ức chế quá trình cháy ở pha khí (đối với khí nhiên liệu)

- Thay đổi quá trình phân huỷ nhiệt bằng cách đưa vào một quá trình năng

lượng thấp có tác dụng kích thích ở pha rắn để dẫn đến cacbon hoá trên

bề mặt

- Tạo thành lớp màng bao bọc lên vật liệu để ngăn chặn tác động của môi

trường nhiệt bên ngoài

Đối với quá trình phân huỷ nhiệt mà thiếu oxy là quá trình nhiệt phân, khi

thừa oxy là quá trình nhiệt oxy hoá

Những chất chống cháy thường dùng là hợp chất chứa clo, brom; hợp chất

cơ phôtpho; hợp chất chứa bo; oxyt antimon (Sb2O3); hydroxyt nhôm

1.3.3.2 Chất độn

Chất độn là những chất được thêm vào vật liệu PC chủ yếu làm hạ giá

thành sản phẩm Trong một số trường hợp, chất độn có thể làm thay đổi một số tính

chất kỹ thuật của vật liệu trong quá trình gia công cũng như trong quá trình sử dụng

Một số chất độn thường dùng: bột nhẹ CaCO3, bột talc 3MgO.4SiO2.2H2O,

bột mica K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O; bột barit BaSO4

1.4 Nhựa epoxy

1.4.1 Nguyên liệu để tổng hợp nhựa epoxy [1,4]

Nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa tạo thành từ sản phẩm phản

ứng của Bisphenol A và epiclohydrin

- Bisphenol A được điều chế bằng cách cho axeton phản ứng với một lượng

dư phenol ở nhiệt độ 50oC trong môi trường axit mạnh như axit sunfuric 75% hoặc

HCl:

4,4’ – dioxydiphenylpropan (DPP hay bisphenol A)

Bisphenol A có nhiệt độ nóng chảy 155 - 157oC, không tan trong nước, dễ

tan trong rượu và axeton

- Epiclohydrin được tổng hợp chủ yếu từ propylene bằng clo hóa tới

allylcloride, sau đó phản ứng với axit HOCl Glyceroldiclorohydrin tạo ra sau đó

tách HCl bằng NaOH hoặc Ca(OH)2

Epiclohydrin

Epiclohydrin là chất lỏng trong suốt, không màu, không tan trong nước nhưng

tan trong benzen, toluen, axeton, rượu và các dung môi khác Nhiệt độ sôi: 116 -

117oC; tỷ trọng ở 20oC: 1,1807 g/cm3

1.4.2 Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy

Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy xảy ra theo hai giai đoạn với xúc tác kiềm:

Giai đoạn 1: nhóm epoxy của epiclohydrin tác dụng với hydro của Bisphenol

A Đây là giai đoạn kết hợp, phản ứng tỏa nhiệt mạnh (H = - 17,09 kcal/mol), xảy

ra nhanh ở nhiệt độ 60 - 70oC

Giai đoạn 2: sản phẩm của giai đoạn 1 tạo ra có nhóm –OH bậc 2 ở vị trí ỏ so

với nguyên tử Clo ở vị trí như vậy, trong môi trường kiềm xảy ra phản ứng tách

loại HCl và tạo nhóm epoxy mới Giai đoạn tách HCl phản ứng thu nhiệt (H =

28,09 kcal/mol), xảy ra chậm:

Sản phẩm epoxy trung gian tạo thành lại tiếp tục phản ứng với Bisphenol A…khi tỷ

lệ mol ECH/DPP <2 thì nhận được nhựa (oligome) có công thức tổng quát như sau:

Khối lượng phân tử nhựa epoxy dao động trong khoảng 300 – 18.000 tùy thuộc

vào tỷ lệ mol giữa epyclohydrin và Bisphenol A, nhiệt độ, thời gian phản ứng và

1.4.3 Một số loại nhựa epoxy

- Nhựa epoxydian: đƣợc tổng hợptừ epiclohydrin và Bisphenol A

- Nhựa epoxy mạch vòng no: nhận được nhờ phản ứng epoxy hóa các hợp

chất chứa nối đôi bằng peracid axetic như 3,4-epoxy

6-metylxyclohexyl-metyl-3,4-epoxy 6-metyl xyclohexan cacboxylat(Unox Epoxy 201)

hay Vinyl xyclohexan dioxit (Unox Epoxy 206)

- Nhựa epoxyeste là sản phẩm biến tính của nhựa epoxydian bằng axit béo

- Nhựa epoxy phenolic: là sản phẩm trùng ngưng giữa phenolic và epiclohydrin

1.4.4 Thông số kỹ thuật đặc trƣng của nhựa epoxy

Hàm lượng nhóm epoxy (HLE): là trọng lượng của nhóm epoxy có trong

Mối quan hệ giữa hàm lượng nhóm epoxy (HLE) và đương lượng epoxy

(ĐLE) theo công thức sau:

1.4.5 Tính chất của nhựa epoxy

Tính chất vật lý:

Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo, có màu từ vàng sáng

đến trong suốt, ở dạng lỏng (M < 450), đặc (300 < M < 800) và rắn (M > 1000) tùy

thuộc vào khối lượng phân tử (KLPT) của nhựa

Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như xeton, axeton, axetat,

hydrocacbon clo hóa, dioxan Nhựa epoxy không tan trong các dung môi

hydrocacbon mạch thẳng (ete dầu mỏ, xăng)

Nhựa epoxy dạng lỏng dễ dàng chuyển sang trạng thái nhiệt rắn khi sử dụng

các chất đóng rắn nóng như anhydrit phtalic AP, anhydrit maleic AM, hay các chất

đóng rắn nguội như amin, polyamit, polyisoxyanat, kèm theo hiện tượng co ngót

khoảng 0,5 - 2 % tùy theo loại chất đóng rắn

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có rất nhiều tính chất ưu điểm: khả năng bám

dính tốt với nhiều loại vật liệu khác nhau (do nhựa có liên kết ete và nhóm

hydroxyl), bền hóa học, đặc biệt với kiềm, độ bền cơ học cao, cách điện tốt, ít co

ngót và bền nhiệt đến 160 - 260oC

Tính chất của nhựa được quyết định bởi khối lượng phân tử (KLPT) của nó, ví

dụ như loại KLPT thấp sử dụng làm vật liệu compozit, keo dán , loại KLPT lớn sử

dụng làm sơn, vecni Nhựa epoxy được ứng dụng rất rộng rãi trong mọi lĩnh vực

kỹ thuật, trong đời sống và được sản xuất ở rất nhiều nước khác nhau trên thế giới

Mỗi hãng sản xuất có một tên gọi và mã số tương ứng của từng loại nhựa khác

nhau:

Bảng 1.2: Một số công ty sản xuất và tên thương mại của nhựa epoxy

ERL

Dainippon Ink & Chemical (DIC) Epiclon

Japan Epoxy Resin (JER) Epikote

Shell Chemical Epon 1001, 1004, 1007, 1009

Tính chất hóa học:

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là nhóm epoxy và nhóm hydroxyl,

có thể tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau Tuy nhiên, tùy thuộc vào KLPT của

nhựa mà nhựa thể hiện tính chất theo nhóm chức trội hơn

Khi n  3 (M  1200): số nhóm epoxy chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặc

trưng là nhóm epoxy

Khi 3 < n < 10 (1200 < M < 3000): tồn tại cả hai nhóm epoxy và hydroxyl với

số lượng tương đương nên phản ứng đặc trưng là của cả hai nhóm

Khi n ≥ 10 (M ≥ 3000): số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên phản ứng hóa học

đặc trưng là nhóm hydroxyl

Phản ứng đặc trưng của nhóm epoxy là cộng mở vòng với các tác nhân ái

nhân (nucleophin) Với các tác nhân ái điện tử electrophin phản ứng xảy ra thuận

lợi khi có mặt xúc tác proton như rượu, phenol, axit…Do nhóm hydroxyl có hoạt

tính kém hơn nhóm epoxy nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc nhiệt độ

cao, khi đó nhóm hydroxyl có thể tham gia vào phản ứng este hóa, ete hóa

1.4.6 Các chất đóng rắn và cơ chế đóng rắn cho nhựa epoxy

Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hòa tan, có cấu

trúc mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng của chất đóng rắn Các chất này

phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy, đặc biệt nhóm epoxy Các phản ứng

chính của epoxy là cộng hợp với các hợp chất chứa nguyên tử H hoạt động và trùng

hợp epoxy theo cơ chế ion Do vậy các chất đóng rắn được phân thành hai nhóm

Bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng, amin thơm, dị vòng và

các sản phẩm biến tính của amin

Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn được tất cả nhựa epoxy ngoại

trừ epoxyeste vì không chứa nhóm epoxy

Cơ chế đóng rắn: H hoạt động của amin kết hợp với oxi của nhóm epoxy để

mở vòng tạo nhóm hydroxyl, sau đó nó tiếp tục phản ứng với các nhóm epoxy khác

ví dụ: diamin kết hợp với các nhóm epoxy

Khi đóng rắn ở mật độ cao hơn sẽ có mạng lưới không gian

Trong phản ứng đóng rắn epoxy + amin cần chú ý đến điều kiện đóng rắn cực

đại Để có sự đóng rắn cực đại (phản ứng hoàn toàn) thì “số đương lượng gam của

epoxy (dựa trên số nhóm chức epoxy) phải bằng với số đương lượng gam của amin

(dựa trên số H linh động của amin) Nghĩa là cứ một nhóm epoxy sẽ phản ứng với

một H của amin

Một cách tổng quát để phản ứng khâu mạch diễn ra được thì độ chức trung

bình của hai tác nhân phải lớn hơn 2 và số nhóm chức trên mỗi chất là lớn hơn 2

Cụ thể là nhựa epoxy phải có ít nhất 2 nhóm epoxy và trên amin có ít nhất 2 H linh

động Nếu độ chức trung bình bằng 2 thì chỉ đóng rắn ở dạng mạch thẳng (không có

mạng không gian)

Một số chất đóng rắn polyamin thẳng hay dùng là: Dietylentriamin (DETA;

trietylen tera amin (TETA); polyetylen polyamin (PEPA)…tuy nhiên, nhược điểm

của polyamin mạch thẳng là dễ hút ẩm, mùi khó chịu, độc Trong môi trường ẩm

tạo cacbamat không hòa tan làm bề mặt vật liệu mờ đục

(cacbamat không hòa tan)

Để khắc phục nhược điểm của amin thẳng người ta đã tạo ra nhiều polyamin

thẳng biến tính (adduct) Adduct từ phản ứng của nhựa epoxy lỏng, thấp phân tử

với một lượng amin dư, adduct của DETA với butylacrylat (H2N - (CH2)2 NH

-(CH2)2 -NH -CH2 - CH2 - COOC4H9), adduct của DETA với acrynitryl (H2N -

(CH2)2 -NH - (CH2)2 - NH - CH2- CH2 -CN)…

Một số amin thơm:

+ Chất đóng rắn axit

So với chất đóng rắn amin, chất đóng rắn axit ít bị ăn da hơn, ít bị tỏa nhiệt

nhiều hơn Tính chất cơ lý của nhựa như tính chịu hóa học, độ bền nhiệt, khả năng

chịu axit cao hơn, nhưng khả năng chịu kiềm kém

Cơ chế đóng rắn: H hoạt động của axit phản ứng với nhóm epoxy của nhựa

epoxy tạo nhóm hydroxyl, sản phẩm này lại tác dụng với axit khác và tách nước,

sau đó nó tiếp tục kết hợp với nhóm epoxy khác

Một số chất đóng rắn dạng anhydrit:

Cơ chế đóng rắn của anhydrit phức tạp hơn Đầu tiên là phản ứng mở vòng

nhóm anhydryt bằng nhóm hydroxyl của rượu hoặc nước Sau đó có thể diễn ra năm

phản ứng, trong đó quan trọng nhất là phản ứng của nhóm cacboxyl với nhóm

epoxy và phản ứng của nhóm hydroxyl với nhóm epoxy

Cơ chế trùng hợp: Đầu tiên chất khởi đầu tạo phức với oxi của vòng epoxy tạo

thành phức không bền và phức này nhanh chóng chuyển thành ioncacboni hay

oxoni (trung tâm tham gia vào phản ứng trùng hợp)

Do khả năng linh hoạt của các nhóm chức nên nhựa được ứng dụng rộng rãi

trong một số ngành công nghiệp như:

- Công nghiệp sơn và chất bao phủ chống ăn mòn

- Công nghệ vật liệu cách điện, công nghiệp điện do khả năng chịu nhiệt và

cách điện cao

- Công nghệ chế tạo khuôn đúc

- Trong công nghiệp xây dựng là chất kết dính kết cấu bêtông, chống thấm

- Chế tạo vật liệu compozit

1.5 Tro bay

1.5.1 Giới thiệu về tro bay [6,7]

Tro bay là vật liệu kết dính được sử dụng rộng rãi nhất trong bê tông, là sản

phẩm phụ sinh ra từ quá trình đốt than từ các nhà máy nhiệt điện

Trong quá trình cháy, hầu hết các vật liệu dễ bay hơi, cacbon trong than bị đốt

cháy hết, còn các thành phần tạp chất khoáng của than đá (như sét, fenspat, thạch

anh, đá phiến) bị nóng chảy thành huyền phù và được mang ra khỏi buồng đốt bằng

những luồng khí cực mạnh, rồi được làm mát và hóa rắn thành những phân tử hình

cầu gọi là tro bay (Hình 1.1)

Hình 1.1 Ảnh SEM cấu trúc tro bay

Hầu hết các phân tử tro bay hình cầu rắn và một lượng nhỏ có dạng cầu rỗng,

nhẹ gọi là cenosphere

Thành phần chủ yếu của tro bay là thủy tinh silicat chứa silica, alumina, sắt và

canxi Ngoài ra còn có magie, sulfua, kiềm, kali và cacbon Các hợp chất tinh thể có

mặt với số lượng nhỏ Tỷ trọng tương đối của tro bay thường trong khoảng từ 1,9

đến 2,8 (g/cm3

), màu từ xám đến nâu vàng

Theo tiêu chuẩn ASTM C618, tro bay được phân ra hai loại với các đặc điểm

khác nhau: loại C có hàm lượng CaO ≥ 5% và thường bằng 15 – 35% Đó là sản

phẩm đốt than linhit hoặc than chứa bitum, chứa ít than chưa cháy, thường < 2%

Loại F có hàm lượng CaO < 5%, thu được từ việc đốt than antraxit hoặc than chứa

bitum, có hàm lượng than chưa cháy nhiều hơn, khoảng 2 – 10% Tro bay Phả Lại

thuộc loại F Do đốt không tốt nên hàm lượng than chưa đốt khá cao, tới ≥ 20%

Trước đây, tro bay được xem như một loại chất thải gây ô nhiễm môi trường,

nhưng hiện nay người ta đã tìm ra rất nhiều hướng đi mới ứng dụng tro bay, đặc biệt

trong lĩnh vực sản xuất xi măng và bê tông, giúp tro bay trở thành “phế thải nhiều

tác dụng”

1.5.2 Thành phần và đặc điểm của tro bay [2]

Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các oxyt vô cơ như SiO2,

Al2O3, Fe2O3, TiO3, MgO, CaO, K2O Ngoài ra, có thể chứa một lượng than chưa

cháy, yêu cầu không được quá 6% trọng lượng tro bay Tro bay càng mịn càng tốt

Đường kính của phần lớn các hạt nằm trong khoảng nhỏ hơn 1 μm tới 100 μm, tỷ

diện khoảng 250 đến 600m2/kg

Thành phần hóa học của mẫu tro bay khô thu được từ hồ chứa nhà máy nhiệt điện

Phả Lại tại (Bảng 1.3)

Bảng 1.3 Thành phần hoá học của tro bay tại nhà máy nhiệt điện Phả Lại

Các ưu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền với

các loại hóa chất, giá thành rẻ

Tro bay sinh ra từ quá trình đốt than bột thì có tỷ trọng lớn nhất, độ ẩm tối ưu,

lượng cacbon không cháy hết hấp thụ nước làm độ ẩm của tro tăng lên Tính thấm

của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp phần đánh giá ảnh hưởng

của nó tới môi trường và công đoạn xử lý

1.5.3 Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay [2,10]

Hiện nay việc nghiên cứu tái sử dụng tro bay đang được quan tâm và phát triển

mạnh mẽ để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dồi dào này, đồng thời góp phần

đáng kể cải tạo môi trường sống Cho đến nay, ngay cả tại các nước phát triển,

lượng tro bay tái sử dụng vẫn còn hạn chế, chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất vật liệu

xây dựng Các hướng ứng dụng khác đang được thế giới đẩy mạnh nghiên cứu và

triển khai ứng dụng Các lĩnh vực ứng dụng chính của tro bay có thể liệt kê như sau:

1.5.3.1 Ứng dụng trong sản xuất xi măng và bê tông

Tro bay đang là một phụ gia đặc biệt cho bê tông, có thể thay thế tới 20% xi măng

Do cấu trúc mịn, tro có thể làm tăng độ nhớt của vữa và giúp khử vôi trong xi măng

(thành phần vốn gây “nổ”, làm giảm chất lượng bê tông)

1.5.3.2 Ứng dụng làm vật liệu xây dựng

Người ta sử dụng tro bay để thay thế đất sét, đá vôi và sỏi… làm vật liệu xây dựng

cầu đường Sản xuất các loại gạch, tấm panen, sản xuất gạch cho sân phơi, đường

nông thôn, nhà tạm hoặc dung tro làm vật liệu nền đường

1.5.3.3 Ứng dụng trong nông nghiệp

Tro bay được ứng dụng làm chất kích thích tăng trưởng cho cây trồng, làm phân

bón; chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit có thể dùng để cải tạo đất,

chống chua, khô cằn và bạc màu, nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón, thuốc trừ

sâu, tăng năng suất và chất lượng sản phẩm, bảo quản một số nông sản sau khi thu

hoạch…

1.5.3.4 Ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm nước

Tro bay cũng được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm môi

trường bằng phương pháp hấp phụ Các chất ô nhiễm có thể là hữu cơ như các dẫn

xuất của phenol, các chất màu hay các hợp chất vô cơ như các ion kim loại nặng