Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của hạt từ nano garnet

Vật liệu nano garnet mà đa số trong chúng cấu thành từ các nguyên tố đất hiếm, những nguyên tố đất hiếm này có những tính chất vật lý vô cùng quan trọng cho các ứng dụng công nghệ cao nh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Để có được kết quả như ngày hôm nay tôi xin được cảm ơn tới thầy PGS.TS Nguyễn Phúc Dương, thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, tạo mọi điều kiện có thể

để giúp tôi hoàn thành luận văn này Bên cạnh đó là các thành viên trong nhóm từ

đã có ý kiến đóng góp, hướng dẫn cho tôi trong qua trình làm luận văn này

Những kiến thức mà tôi có được trong quá trình học tập và nghiên cứu là nhờ công của các thầy cô, các anh chị làm việc tại ITIMS vậy tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị làm việc tại ITIMS, cảm ơn các bạn trong tập thể lớp ITIMS khoá 2009 đã chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian học tập

Một lần nữa tôi xin được cảm ơn tới tất cả những thầy cô, các anh chị đang nghiên cứu và học tập tại ITIMS đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa học này, chúc viện ITIMS ngày càng có nhiều công trình khoa học thành công trong nước, khu vực và trên thế giới

Hà Nội ngày 26 tháng 10 năm 2011 Học viên

Phạm Khắc Quyết

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

MỞ ĐẦU……… ……… 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT GARNET………….……… … 3

1.1 Vật liêụ ferit garnet……….……… 3

1.2 Cấu trúc tinh thể của ferit garnet……….………….… 3

1.3 Tính chất từ ……… …… ….5

1.3.1 Hạt nano ferrite 5

1.3.2 Mômen từ 6

1.3.3 Lực kháng từ 7

1.3.4 Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ……….….….8

1.3.5 Lí thuyết Néel……… … 9

1.4 Tính chất từ của ferit garnet……….… … 13

1.4.1 Lý thuyết trường phân tử trong ferit garnet……….… ….13

1.4.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ……… ….13

1.4.3 Độ cảm từ của ferit garnet ở nhiệt độ T>Tc……… …….14

1.4.4 Cấu trúc góc giữa các momen từ trong ferit garnet……….… ……….15

1.4.5 Ferit garnet trong từ trường có cường độ lớn……….17

1.5 Ứng dụng của hạt nano……….….….… 18

1.5.1 Vật liệu ghi từ……….…… …18

1.5.2 Chất lỏng từ……….…… …20

1.5.3 Những ứng dụng riêng cho các nguyên tố đất hiếm…… …… 23

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỪ 24

2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano……… … … …….24

2.1.4 Phương pháp vi nhũ tương……….………… …27

2.1.5 Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế trong polyol……… ….………28

2.1.6 Phương pháp laze – xung…… ……….… ….….… 28

2.2 Phương pháp làm mẫu (sol-gel) 29

2.2.1 Sơ lược về phương pháp sol-gel 29

2.2.2 Cơ chế sol-gel theo con đường citrate để tạo hạt garnet 33

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM………… ……35

3.2 Chế tạo mẫu……….…… …35

3.2.1 Chuẩn bị hoá chất……… …35

3.2.2 Dụng cụ thí nghiệm……….… 35

3.2.3 Quy trình tổng hợp……….….… 35

3.3 Các phương pháp khảo sát thực nghiệm……… ….… 37

3.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA……….……… …37

3.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X……… … 38

3.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua……… ….40

3.3.4 Phương pháp từ kế mẫu rung……….…41

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……….… 43

4.1 Kết quả phân tích nhiệt……… … 43

4.2 Kết quả phân tích cấu trúc………44

4.2.1 Kết quả phân tích Xray……… … …… 44

4.2.2 Kết quả phân tích TEM……….………….46

4.3 Kết quả phân tích tính chất từ……… ………….… … 47

4.3.1 Mômen từ……… ……… 48

4.3.2 Lực kháng từ……….……….51

Hình 1.2 Các vị trí bát diện a) và tứ diện b) 4

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Y 3 Fe 5 O 12 4

Hình 1.4 Cấu trúc mômen của hạt nano từ 5

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nano từ 8

Hình 1.6: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ 9

a.Mômen từ hướng theo phương trục dễ của hạt T< TB b.Mômen từ hướng theo từ trường ngoài T > TB Hình 1.7: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngoài 11

Hình 1.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của momem từ bảo hòa của ferit garnet đất hiếm R 3 Fe 5 O 12 , R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 15

Hình 1.10 Sơ đồ thay đổi cấu trúc từ trong ferit garnet dưới tác dụng của từ trường ngoài có cường độ lớn 17

Hình 1.11 Cơ chế ghi từ 19

Hình 1.12 Chuyển đổi mômen từ sang dạng số của ghi từ mật độ thấp ghi từ mật độcao của ghi từ dọc và ghi từ ngang 20

Hình 1.13 Mô hình cấu tạo chất lỏng từ 21

Hình 1.14 Chất lỏng từ ứng dụng trong quan sát domain từ 21

Hình 1.15 Ứng dụng của chất lỏng từ trong sinh học 22

Hình 2.1: Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun – nung 26

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze 29

Hình 2.3 Phương pháp sol-gel 31

Hình 2.4 Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp 32

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp hệ vật liệu ferit garnet bằng phương pháp sol-gel 36

Hình 3.2 Thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960-USA 37

Hình 3.3 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 38

Hình 3.4 Máy đo nhiễu xạ tia X 39

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tổng hợp tia X của các hệ mẫu 44

Hình 4.3 Đỉnh nhiễu xạ và góc 2θ 45

Hình 4.4 Ảnh TEM của mẫu Y 3 Fe 5 O 12 46

Hình 4.5 Giản đồ phân tích thống kê đường kính mẫu 47

Hình 4.6 Đường cong từ hóa của mẫu Y 3 Fe 5 O 12 48

Hình 4.8 Đường cong từ hóa của mẫu Dy 3 Fe 5 O 12 49

Hình 4.7 Đường cong từ hóa của mẫu Gd 3 Fe 5 O 12 49

Hình 4.9 Đường cong từ hóa của mẫu Ho 3 Fe 5 O 12 50

Hình 4.10 Đường cong từ hóa ban đầu của hệ mẫu garnet 50

Hình 4.11 Đường cong M(T) của mẫu Y 3 Fe 5 O 12 52

Hình 4.12 Đường cong M(T) của mẫu Gd 3 Fe 5 O 12 52

Hình 4.13 Đường cong M(T) của mẫu Dy 3 Fe 5 O 12 53

Hình 4.14 Đường cong M(T) của mẫu Ho 3 Fe 5 O 12 53

Bảng 1.1 Giá trị tích phân trao đổi của một số ferit garnet 16

Bảng 4.1 Bảng tính toán kích thước tinh thể từ nhiễu xạ Xray 46

Bảng 4.2 Bảng tính toán hằng số mạng từ nhiễu xạ Xray 46

Bảng 4.3 Bảng tính toán mômen từ bảo hòa M S từ VSM 51

Bảng 4.4 Bảng tính toán lực kháng từ Hc từ bảo hòa từ VSM 51

Bảng 4.5 Bảng tính toán nhiệt độ Curie của hệ mẫu garnet từ 54

Hình 1.2 Các vị trí bát diện a) và tứ diện b) 4

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Y 3 Fe 5 O 12 4

Hình 1.4 Cấu trúc mômen của hạt nano từ 5

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nano từ 8

Hình 1.6: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ 9

a.Mômen từ hướng theo phương trục dễ của hạt T< TB b.Mômen từ hướng theo từ trường ngoài T > TB Hình 1.7: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngoài 11

Hình 1.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của momem từ bảo hòa của ferit garnet đất hiếm R 3 Fe 5 O 12 , R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 15

Hình 1.10 Sơ đồ thay đổi cấu trúc từ trong ferit garnet dưới tác dụng của từ trường ngoài có cường độ lớn 17

Hình 1.11 Cơ chế ghi từ 19

Hình 1.12 Chuyển đổi mômen từ sang dạng số của ghi từ mật độ thấp ghi từ mật độcao của ghi từ dọc và ghi từ ngang 20

Hình 1.13 Mô hình cấu tạo chất lỏng từ 21

Hình 1.14 Chất lỏng từ ứng dụng trong quan sát domain từ 21

Hình 1.15 Ứng dụng của chất lỏng từ trong sinh học 22

Hình 2.1: Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun – nung 26

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze 29

Hình 2.3 Phương pháp sol-gel 31

Hình 2.4 Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp 32

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp hệ vật liệu ferit garnet bằng phương pháp sol-gel 36

Hình 3.2 Thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960-USA 37

Hình 3.3 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 38

Hình 3.4 Máy đo nhiễu xạ tia X 39

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tổng hợp tia X của các hệ mẫu 44

Hình 4.3 Đỉnh nhiễu xạ và góc 2θ 45

Hình 4.4 Ảnh TEM của mẫu Y 3 Fe 5 O 12 46

Hình 4.5 Giản đồ phân tích thống kê đường kính mẫu 47

Hình 4.6 Đường cong từ hóa của mẫu Y 3 Fe 5 O 12 48

Hình 4.8 Đường cong từ hóa của mẫu Dy 3 Fe 5 O 12 49

Hình 4.7 Đường cong từ hóa của mẫu Gd 3 Fe 5 O 12 49

Hình 4.9 Đường cong từ hóa của mẫu Ho 3 Fe 5 O 12 50

Hình 4.10 Đường cong từ hóa ban đầu của hệ mẫu garnet 50

Hình 4.11 Đường cong M(T) của mẫu Y 3 Fe 5 O 12 52

Hình 4.12 Đường cong M(T) của mẫu Gd 3 Fe 5 O 12 52

Hình 4.13 Đường cong M(T) của mẫu Dy 3 Fe 5 O 12 53

Hình 4.14 Đường cong M(T) của mẫu Ho 3 Fe 5 O 12 53

HV: Phạm Khắc Quyết 1 Itims 2009

MỞ ĐẦU

Từ học là một môn khoa học lâu đời và đến giờ vẫn là một chủ đề nóng trong khoa học và công nghệ trên thế giới do khả năng ứng dụng hết sức to lớn trong cuộc sống cũng như công nghệ Nhiều năm gần đây, với những khả năng to lớn thì vật liệu nano từ đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Vật liệu nano garnet mà đa số trong chúng cấu thành từ các nguyên tố đất hiếm, những nguyên tố đất hiếm này có những tính chất vật lý vô cùng quan trọng cho các ứng dụng công nghệ cao như: lực kháng từ thấp; điện trở suất cao Đất hiếm được sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho micro, loa, tai nghe, các thiết bị âm nhạc, ổ cứng cho máy vi tính, đưa vào các chế phẩm phân bón để tăng năng suất và khả năng chống chịu bệnh cho cây trồng Đặc biệt, đất hiếm được thế giới chú ý và sử dụng trong thế kỷ 21 cho nghành công nghệ cao như trong cáp quang viễn thông; công nghệ in tiền; công nghệ màn hình LED; công nghệ bán dẫn, siêu dẫn , các chùm tialaser đặcbiệt trong ứng dụng nha khoa… mở ra những hướng ứng dụng mới rất quan trọng

Luận văn nghiên cứu tính chất vật lý của hạt từ nano garnet được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, tập trung nghiên cứu sự hình thành pha của hệ mẫu, sự phân bố ion giữa ba phân mạng, tính chất từ tính phụ thuộc vào kích thước hạt, nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ và các tính chất liên quan đến hệ vật liệu có cấu trúc nanomét

Chế tạo hệ hạt nano garnet (Y 3 Fe 5 O 12 , Gd 3 Fe 5 O 12 , Dy 3 Fe 5 O 12 , Ho 3 Fe 5 O 12 ) bằng phương pháp sol-gel Ưu điểm của phương pháp này chế tạo đơn giản, có thể điều khiển được cấu trúc và tính chất từ của vật liệu, kết quả mẫu bột có hạt mịn và đồng đều, phân tích cấu trúc hệ mẫu được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X, đo TEM Tính chất từ được khảo sát dựa trên phép đo VSM

Hệ hạt nano garnet được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, sử dụng các dung dịch ngậm nước của các muối sắt nitrat, Yttri nitrat, Gadolin nitrat, Dysprosi

HV: Phạm Khắc Quyết 2 Itims 2009

nitrat, Holmi nitrat, acid citric và dung dịch amoniac Hạt tạo thành được khảo sát thành phần, cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ X-ray và chụp ảnh TEM Tính chất từ của hệ hạt này được khảo sát thông qua các phép đo từ độ trên máy VSM Các tính chất như: lực kháng từ, momen từ, nhiệt độ Curie…đã được nghiên cứu

Luận văn với tiêu đề: “Chế tạo và nghiêm cứu tính chất vật lý của hạt từ nano garnet” gồm 4 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ferit garnet

Chương 2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano từ

Chương 3 Chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm

Chương 4 Kết quả và thảo luận

Kết luận

HV: Phạm Khắc Quyết 3 Itims 2009

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT GARNET

1.1 Vật liêụ ferit garnet

Ferit từ là tên gọi chung của nhóm các vật liệu có trật tự từ mà trong cấu trúc

từ của nó gồm 2 phân mạng đối song song nhưng có độ lớn khác nhau Ferit từ còn

được gọi là phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn [4]

Ferit từ từ có tên gọi xuất phát từ nhóm vật liệu ferit, là nhóm các vật liệu gốm

có công thức hóa học chung là XO.Y2O3 với X là một kim loại hóa trị 2, Y là kim loại hóa trị 3( phổ biến nhất là sắt - Fe) Ô đơn vị của một ferit chứa 32 anion và 24 cation 8 cation ở vị trí A (tạo thành phân mạng từ A) bị bao quanh bởi 4 iôn ôxi theo dạng các tứ diện và 16 cation còn lạ ở vị trí B (phân mạng từ B) bị bao quanh bởi 6 ion ôxi bởi mạng bát diện Đây là nhóm ferrite có tên gọi chung là ferrite spinel (ví dụ ZnO.Fe2O3, MnO.Fe2O3 ), thường mang cấu trúc lập phương tâm mặt Một số nhóm ferit khác có thành phần phức tạp hơn mang cấu trúc lục giác ví

dụ như ferrite Bari BaFe12O19, hay các ferit-garnet (Y3Fe5O12, 5Fe2O3.3Y2O3 ) [4]

1.2 Cấu trúc tinh thể của ferit garnet

Công thức hóa học chung của ferit garnet là: 3R2O35Fe2O3 hay R3Fe5O12,

Me3+= Y3+, Gd3+, Ho3+, Tb3+, Lu3+ ,…

Ferit garnet có cấu trúc lập phương tâm khối tạo bởi các ion oxy với hằng số mạng là 12,5 A0 Một ô mạng cơ bản của garnet chứa 8 đơn vị R3Fe5O12 bao gồm 24 ion Me3+, 4 ion Fe3+

Các ion oxy tạo nên 3 loại lỗ trống trong garnet là :

Lỗ trống 4 mặt tạo bởi 4 ion oxy, gọi là lỗ trống d (tương đương lỗ trống A trong ferit spinel)

Lỗ trống 8 mặt tạo bởi 6 ion oxy, gọi là lỗ trống a ( tương đương lỗ trống B trong ferit spinel)

Trong một ô mạng tinh thể garnet có 16 Fe3+ ở vị trí a, 24 Fe3+ ở vị trí d và 24

Me3+ ở vị trí c Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng chỉ có thể tạo ra ferit garnet khi tỉ số bán kính ion R3+ và Fe3+ vào cỡ 1,7

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Y 3 Fe 5 O 12

HV: Phạm Khắc Quyết 5 Itims 2009

1.3 Tính chất từ

Các vật liệu ferit có momen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (Tc) giống như các chất sắt từ Khác với sắt từ, các momen từ trong đomen của ferit không song song mà đối song song nhưng không bù trừ nhau Người ta quy ước, ferit lá chất phản sắt từ không bù trừ

Ferit có các tính chất từ với đặc trưng giống như sắt từ như: từ đọ của ferit phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ từ, độ giảm từ (χ) ở dưới

nhiệt độ Curie là dương và có giá trị tương đối lớn,… [4]

1.3.1 Hạt nano ferite

Khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì sự hình thành đômen không còn mạnh và được ưu tiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tại như những đơn đômen (single domain) Ở giới hạn này năng lượng nhiệt có thể so sánh được với năng lượng dị hướng [14]

Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đômen gây ra hiện tượng tăng tính siêu thuận từ Với những hạt từ đơn đômen, có thể giả thiết rằng, tất cả mômen từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như một mômen

“khổng lồ”(hình 1.4) Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử thuận từ nhưng có một một trật tự từ được sắp xếp bền vững trong mỗi hạt nano

Hình 1.4 Cấu trúc mômen của hạt nano từ

Gần đây, các nghiên cứu về tính chất từ của hạt nano ferit đã được mô tả chi tiết hơn Trên bề mặt hạt, spin sắp xếp rất lộn xộn gây nên sự tương tác trao đổi giữa bề

HV: Phạm Khắc Quyết 6 Itims 2009

mặt và lõi dẫn tới phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp Trạng thái spin bề mặt gây hiện tượng trễ và hồi phục ở từ trường cao trong quá trình từ hóa vì không thể đảo ngược được spin bề mặt Những tính chất chính của hạt nano từ:

- Hạt có kích thước cỡ 10-9 m (10 ÷ 100 nm)

- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số

nguyên tử

- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thường khi so sánh với vật liệu

ở dạng khối, do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các yếu tố đối xứng, trường tĩnh điện, sự di chuyển và sự tương tác từ tính giữa các hạt

- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng nghìn magheton-Bo

¾ Hình quạt

Khi khảo sát các electron lớp ngoài cùng của các ion Jacop và Bean đã xét đến hai cơ chế xoay chiều có thể xảy ra:

HV: Phạm Khắc Quyết 7 Itims 2009

9 Quay đối xứng: vectơ MS của các electron kế tiếp nhau trải rộng ra trong một mặt phẳng do khi quay hướng của chúng luôn đối xứng nhau

9 Quay coherent: vectơ MS của tất cả các electron luôn song song

¾ Hình xoắn

Frei, Shtrikmam, Treves đã khảo sát lý thuyết incoherent qua nghiên cứu hạt đơn đômen có dạng hình trụ Kết quả cho thấy spin của các electron quay theo một đường tròn Các nhà khoa học kết luận rằng, với những hạt có kích thước nhỏ thì quá trình đảo từ tuân theo cơ chế coheren và các hạt lớn tuân theo cơ chế curling [4]

1.3.4 Lực kháng từ

Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt

giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không Sự phụ thuộc này được mô tả như hình 1.5 [4]

Theo kích thước, chúng ta có thể phân biệt những vùng sau:

Đa domain: Vùng đa đômen được ký hiệu là vùng M-D

Trong vùng này kích thước hạt (D) nhỏ hơn kích thước hạt tại vị trí có HC lớn nhất (DC) Quá trình từ hoá vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và quay vectơ từ của đômen

Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước của mẫu, bằng thực nghiệm tìm được

HC như công thức sau:

H C a b

D

= + (1.1)

a, b là các hằng số D là đường kính hạt đa domain

Đơn đômen: Vùng đơn đômen được kí hiệu là S-D

Hạt có kích thước nhỏ hơn đường kính DC (D < DC), khi đó những hạt này trở thành những đơn đômen Ở kích thước này kháng từ đạt đến cực đại Sự thay đổi từ

độ của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp

HV: Phạm Khắc Quyết 8 Itims 2009

Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ

* Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng DP < D < DC

Khi kích thước hạt giảm xuống dưới DC (DP < D < DC) thì độ kháng từ giảm

do có hiệu ứng nhiệt

2

D

h g

H C = − (1.2)

g, h là những hằng số

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nano từ

* Miền có kích thước D < DP tức là kích thước hạt nằm trong vùng S-P

Khi kích thước D tiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn DP (D < DP) thì lực kháng từ bằng không (HC = 0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là siêu thuận từ

1.3.5 Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ

Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu [14]

Với hạt có kích thước giới hạn thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt

độ Bloking Tại đây năng lượng dị hướng bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ Dưới nhiệt độ này (T<TB) thì từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này (TB<T<TC) từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài

HV: Phạm Khắc Quyết 9 Itims 2009

Sự dị hướng đóng vai trò là hàng rào năng lượng ngăn cản sự chuyển động của mômen từ Nếu kích thước giảm xuống dưới một giá trị ngưỡng nhất định, hàng rào năng lượng ∆E > KV khi đó từ độ của hạt có thể quay ngược lại Trong một số vật liệu năng lượng này có giá trị rất nhỏ

1.3.6 Lí thuyết Néel

Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài [4]

Mỗi hạt có một mômen từ là µ = MSV và nếu có một từ trường ngoài đặt vào thì mômen từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển động nhiệt sẽ hướng ngược lại Điều này giống như tính chất của chất thuận từ bình thường Có một điều đáng chú ý ở đây là mômen của nguyên tử hoặc ion trong chất thuận từ bình thường chỉ cỡ vài Magheton – Bo nhưng với một hạt nano thì phải cỡ vài nghìn Magheton – Bo

Hình 1.6: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ

a.Mômen từ hướng theo phương trục dễ của hạt T< TB b.Mômen từ hướng theo từ trường ngoài T > TB

M = L(a) = coth (a) – 1/a (1.4)

Với a =

T k

H B

µ µ là mômen từ của 1 hạt, H là từ trường ngoài đặt vào

Có hai cách để nghiên cứu tính siêu thuận từ:

+ Nghiên cứu giá trị của từ độ ở những nhiệt độ khác nhau, biểu diễn trên cùng một đồ thị đường M là hàm của H/T

+ Từ trễ bằng không

Trong cả hai trường hợp thì lực kháng từ bằng không

Hiện tượng trễ sẽ xuất hiện và biến mất khi những hạt có kích thước nhất định bị làm lạnh tới một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt độ không thay đổi, kích thước hạt tăng đến mức lớn hơn kích thước của hạt DP Để xác định được giá trị tới hạn của nhiệt độ hoặc kích thước chúng ta phải xác định tỉ lệ ở trạng thái cân bằng

Để làm được như vậy phải sử dụng lí thuyết Néel tính toán cho hai trường hợp: khi không có từ trường ngoài (H = 0) và khi có từ trường ngoài (H ≠ 0)

9 Khi từ trường ngoài ( H = 0)

Giả thiết tập hợp những hạt đơn trục ở trạng thái ban đầu từ độ Mi được kích thích bằng một từ trường ngoài và quá trình kích thích này sẽ kết thúc vào thời điểm

t = 0 Từ độ của một số hạt trong tập hợp sẽ ngay lập tức đảo phương vì năng lượng nhiệt lớn hơn mức trung bình, lúc này từ độ của tập hợp bắt đầu giảm Sự giảm của

từ độ ở bất kì thời gian nào cũng tỉ lệ với từ độ hiện có theo hệ số Boltzmann e k T

KV

B

−,

hệ số này cho biết xác suất khi nào một hạt đủ năng lượng để vượt qua hàng rào năng lượng ∆E = KV trong quá trình đảo của từ độ Khi đó:

KV B

) = τ

M

(1.5)

Với f0 là tần số hồi phục chuẩn (≈ 109 ses-1), τ là thời gian hồi phục

KV B

) (1.7) Với tinh thể đơn trục TB được tính theo công thức:

TB =

B k

9 Khi có từ trường ngoài đặt vào (H ≠ 0)

Vấn đề xem xét tiếp theo là hiệu ứng khi có từ trường ngoài đặt vào trong quá trình đạt đến trạng thái cân bằng Giả thiết là tập hợp hạt đơn trục có phương của trục dễ song song với trục +z Một từ trường ngoài H được đưa vào sau đó theo phương –z, để MS trong mỗi hạt làm một góc θ với trục +z Toàn bộ năng lượng trong mỗi hạt được tính như sau:

HV: Phạm Khắc Quyết 12 Itims 2009

Hình 1.7: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngoài

Như vậy, từ trường ngoài đã làm giảm bớt giá trị của hàng rào năng lượng

(hình 1.7)

Lực kháng từ cơ bản được tính theo công thức:

HCi =

S M

2 là lực kháng từ có được do trường ngoài gây nên năng lượng nhiệt)

Nếu cho giá trị giới hạn này bằng với HCi,0 thì sẽ thu được lực kháng từ có giá trị nhỏ hơn

hCi =

0 ,

Ci

Ci H

Ci

Ci H

H

= 1 –

B T

T

(1.14) Thực nghiệm về độ cảm từ không đúng với dự đoán lí thuyết như là của lực kháng từ vì độ cảm từ thay đổi rất nhanh theo kích thước, nó dễ dàng bị ảnh hưởng mạnh khi có sự phân bố kích thước khác nhau

Hạn chế của lí thuyết Néel

9 Brown cho rằng lí thuyết Néel đã đơn giản hoá vấn đề Trong lý thuyết Néel chỉ có duy nhất một sự chuyển mức từ cực tiểu đến vị trí khác và vectơ từ độ không có sự thay đổi nào giữa hai mức năng lượng cực tiểu trước khi nhảy

Lý thuyết này cũng đã không kể đến trường hợp chuyển ngược lại về mức cực tiểu ban đầu [13]

HV: Phạm Khắc Quyết 13 Itims 2009

9 Hơn nữa, trong những hệ thực tế phải tính đến sự phân bố kích thước và tương tác của các hạt trong giá trị của các phép đo từ Giải thích về sự mâu thuẫn của các số liệu thu được là phải quan tâm đến tương tác giữa các hạt ở trên nhiệt độ blocking, hàng rào năng lượng, sự biến đổi của các hạt từ

1.4 Tính chất từ của ferit garnet

1.4.1 Lý thuyết trường phân tử trong ferit garnet (ferit có 3 phân mạng từ)

Các ion từ tính ở trong ferit ngăn cách bởi các ion ôxy có đường kính lớn, trật

tự từ trong các ferit là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion từ tính Mômen từ của ferit được tính theo mẫu Neél [6]

Trong ferit garnet có các ion từ tính 3d va 4f nằm trong 3 vị trí tinh thể khác nhau tạo bởi ion oxy và có 3 phân mạng từ tương ứng Đối với mỗi phân mạng từ ferit tương ứng ta có:

• 3R3+ở phân mạn 12 mặt (phân mạng c)

• 2Fe3+ở phân mạn 8 mặt (phân mạng d)

• 3Fe3+ở phân mạn 4 mặt (phân mạng a)

Tương tác trao đổi giữa các ion từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp qua ion oxy đặc trưng bằng các tích phân trao đổi:

• Jaa, Jdd và Jcc (trong cùng một phân mạng a, d, c tương ứng)

(1.16)

= +

• Dạng Weiss: Me = Y, Lu, Eu, Sm

• Dạng Weiss khác: Me = Yb, (Y – Yb), (M = 0 ở trục toạ độ)

• Dạng có điểm Tk (bù trừ): Me = Gd, Tb, Dy, Ho

1.4.3 Độ cảm từ của ferit garnet ở nhiệt độ T>Tc

Ở nhiệt độ trên nhiệt độ trật tự từ (Tc), các ion từ trong garnet không tương tác với nhau và ở trạng thái thuận từ

Từ độ của các phân mạng phụ thuộc và tuân theo nhiệt độ Curie:

(1.20)

) (

) (

) (

c o

c c

d o

d d

a o

a a

H H

T

C I

H H

T

C I

H H

T

C I

HV: Phạm Khắc Quyết 15 Itims 2009

Trong đó Ca, Cd và Cc là hằng số Curie cho các phân mạng a, d và c tương ứng Độ cảm từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit garnet ở nhiệt độ Curie có dạng như sau:

(1.21)

Các hằng số χo, m, θ, p: là các hàm của λij và c của phân mạng

Hình 1.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của momem từ bảo hòa của ferit garnet đất

hiếm R 3 Fe 5 O 12 , R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm

1.4.4 Cấu trúc góc giữa các momen từ trong ferit garnet

Một số công trình nghiên cứu về cấu trúc từ đã chỉ ra rằng, một số ferit garnet như Ho3Fe5O12 có cấu trúc góc giữa các domen từ ở các phân mạng không thẳng như mẫu Néel Hiện tượng này xuất hiện do tính chất dị hướng từ của ferit ở vùng nhiệt độ thấp

{Me}[Fe2-xAlx] (Fe3)O12 (góc trong d) → →→

{Me3-xCax}[Fe2] (Fe3-x Gex)O12 (góc trong a)

→ ←

Hình 1.9 Mô hình cấu trúc góc các momen từ trong phân mạng d và a

p T

T

m kT

=

θχ

1 1

HV: Phạm Khắc Quyết 16 Itims 2009

Ngoài ra, cũng như ferit spinen, bằng phươ pháp thay thế các ion từ tính trong phân mạng từ bởi các ion không từ tính dẫn đến làm yếu tương tác trao đổi trong hay giữa các phân mạng Kết quả là, có sự cạnh tranh về tương tác giữa các ion từ trong cùng một phân mạng và giữa các phân mạng, tạo nên cấu trúc góc các momen

từ [19]

Hình mô tả cấu trúc góc các momen từ trong phân mạng d và a khi thay thế các ion từ bằng các ion không từ tính Al vào a va Ge vào d tương ứng Theo Geller, các tương tác giữa các phân mạng và trong cùng một phân mạng có tích phân tương tác trao đổi âm

Tích phân trao đổi giữa các phân mạng a-d giữa các ion sắt có giá trị lớn quyết định nhiệt độ Curie của ferit trong garnet Các tương tác giữa các ion từ ở trong cùng một phân mạng c và a, d là chủ yếu Điều này lý giải hiện tượng là phân mạng đất hiếm có momen từ lớn, có trật tự từ ở vùng nhiệt độ thấp nhưng giảm nhanh khi tăng nhiệt độ, tạo nên nhiệt độ bù trừ của nhiều ferit garnet có chứa đất hiếm [19] Khi tương tác a-d yếu là do sự thay thề ion không từ tính vào một trong hai phân mạng a hoặc d, trong khi đó tương tác trong phân mạng còn lại không thay đổi, các ion từ trong phân mạng này có xu hướng dịnh hướng đối song song Thực vậy, các garnet chỉ có một phân mạng từ là các chất phản sắt từ như:

- {R3}Al5O12, phân mạng c là phản sắt từ

- {Ca3}[Fe2] Si3O12 , phân mạng a là phản sắt từ

- {YCa2}[Zr2] (Fe3)O12, phân mạng d là phản sắt từ

Đó là những garnet có trật tự phản sắt từ Vì tương tác trong một phân mạng là nhỏ nên nhiệt độ TN của các garnet này ở vùng nhiệt độ thấp

Bảng 1.1: Giá trị tích phân trao đổi của một số ferit garnet

1, Ferit Y3Fe2Fe3O12 có 2 phân mạng từ a và d

Phương pháp xác định TC(K) Jad(K) Jdd(K) Jaa(K) Phương pháp trường phân tử đo

χ(T)

Đo momen từ

533 -34,8

-36,6 -32,4

-14,8 -17,2 -2,9

-8,3 -12,4 -0,7

HV: Phạm Khắc Quyết 17 Itims 2009

Cộng hưởng từ hạt nhân

2, Ferit Gd3Fe2Fe3O12 có 2 phân mạng từ a, d và c

Phương pháp xác định TC(K) Jad(K) Jdd(K) Jaa(K) -Phương pháp trường phân tử

-Phương pháp song spin

560 -3,7

-4,8 -10,1

-0,44 -0,32 -2,52

0 -0,12

-

1.4.5 Ferit garnet trong từ trường có cường độ lớn

Khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, momen từ trong các phân mạng a, d và

c của garnet sẽ thay đổi hướng, khi năng lượng của từ trường ngoài cân bằng hoặc lớn hơn năng lượng tương tác trao đổi của các ion từ tính Khi ấy mẫu Néel thẳng bị

phá vỡ và cấu trúc góc trong ferit garnet xuất hiện như hình 1.10

Từ trường ngoài phá vỡ liên kết trong cấu trúc ferit garnet gọi là từ trường tới hạn HK.Theo lý thuyết có 4 từ trường tới hạn:

9 Tại HK1 liên kết (a-d)-c bị phá vỡ, có sự đảo chiều của momen từ Md và Ma

Hình 1.10 Sơ đồ thay đổi cấu trúc từ trong ferit garnet dưới tác dụng của từ

trường ngoài có cường độ lớn

d a c

HV: Phạm Khắc Quyết 18 Itims 2009

9 Tại HK2 liên kết (a-d)-c bị phá vỡ với sự đảo chiều của momen từ Md và Ma

theo hướng ngược lại

9 Tại HK3 liên kết (a-d) bắt đầu bị phá vỡ

9 Tại HK4 các liên kết giữa các phân mạng bị phá vỡ, momen từ của 3 phân mạng từ đều định hướng song song với từ trường ngoài, momen từ của garnet có giá trị lớn nhất

1.5.Ứng dụng của hạt nano

1.5.1 Vật liệu ghi từ

Cuối thế kỷ 19 người ta đã bắt đầu sử dụng môi trường có từ tính để lưu trữ thông tin Ghi từ là quá trình lưu trữ thông tin thông qua sự thay đổi mômem từ của môi trường ghi Một trong những môi trường ghi từ phổ biến nhất hiện nay là đĩa cứng, ở đây các dữ liệu được lưu trữ dưới dạng số (0 và 1 của

bộ mã nhi phân) nhờ sự thay đổi hướng liên tục của mômen từ trong môi trường ghi

Các thành phần ghi từ trên đĩa cứng bao gồm một cuộn dây được quấn xung quanh một lõi từ mềm Phía mặt dưới của lõi giáp với môi trường ghi từ có một khe hở nhỏ, khi một dòng ghi chạy trong cuộn dây làm lõi bị từ hoá sẽ xuất hiện một cực từ Nam-Bắc ở biên của khe hở

HV: Phạm Khắc Quyết 19 Itims 2009

Hình 1.11 Cơ chế ghi từ

Cực từ này sẽ tạo ra một từ trường, phần vật liệu từ trên mặt đĩa giáp với khe

hở sẽ bị từ hoá bởi từ trường này và chiều phân cực của nó sẽ cùng chiều với từ trường của dòng ghi Trong suốt quá trình ghi, dữ liệu được chuyển hoá thành các tín hiệu điện được đưa vào cuộn dây

Hệ thống ghi từ được sử dụng nhiều nhất là ghi từ dọc (vật liệu ghi từ dọc

có trục dễ song song với bề mặt của vật liệu) Nhưng hệ thống chỉ xử lý được một mật độ bit thông tin nhỏ do xuất hiện sự khử từ ở biên bít Điều này làm cho

số lượng bít được lưu trữ là có giới hạn Để cải thiện điều này người ta đã sử dụng dòng ghi từ mật độ cao Vật liệu ghi từ mật độ cao phải có những tính chất sau:

- Kích thước hạt nhỏ

- Tính dị hướng từ tinh thể cao

- Lực kháng từ lớn để tránh hiệu ứng khử từ khi ghi các bit

- Mômen từ bão hoà cao để đưa ra một vùng tín hiệu lớn trong quá trình đọc

từ

HV: Phạm Khắc Quyết 20 Itims 2009

Hình 1.12 Chuyển đổi mômen từ sang dạng số của ghi từ mật độ thấp, ghi từ

mật độcao của ghi từ dọc và ghi từ ngang

Vật liệu CoFe2O4 với các tính chất đặc biệt như trên đã được ứng dụng trong các thiết bị ghi từ và ghi từ mật độ cao.Việc nghiên cứu, tìm hiểu các vật liệu ghi từ đã và đang không ngừng phát triển, góp phần thúc đẩy sự phát triển của hệ thống máy tính và các thiết bị ghi từ mật độ cao

1.5.2 Chất lỏng từ

Chất lỏng từ đầu tiên được Elmore tổng hợp từ năm 1938 nhưng phải đến năm 1960 nó mới được quan tâm nghiên cứu và thực sự phát triển Hiện nay, chất lỏng từ đã bước chân vào rất nhiều lĩnh vực như : sử dụng trong các mô

tơ, dùng làm mực in cho các tấm séc của ngân hàng, ghi từ, cộng hưởng từ, trong y- sinh học, kĩ thuật, trong nghiên cứu cơ bản

Chất lỏng từ gồm có một lượng nhỏ chất rắn (ferro hay pherit) phân tán trong chất lỏng Bởi vì, kích thước của các hạt pherit nằm trong giới hạn chất keo, tức là

từ 1 ÷ 100 nm (10-9 ÷10-7m) nên nó rất thích hợp để tạo ra chất keo từ Thông thường chất lỏng từ bao gồm những hạt từ hình cầu có kích thước điển hình khoảng 10nm phân tán trong một dung môi có khả năng hoà tan (hình 1.13) Bằng cách sử dụng một chất hoạt động bề mặt bao phủ bên ngoài, các hạt pherit

HV: Phạm Khắc Quyết 21 Itims 2009

sẽ ngăn cản hoàn toàn việc kết tụ và giữ cho các hạt keo phân tán tốt trong nhiều năm

Hình 1.13 Mô hình cấu tạo chất lỏng từ

Chất lỏng có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống thực tiễn cũng như trong các lĩnh vực khoa học, kĩ thuật Dưới đây là một số ứng dụng của chất lỏng từ được biết đến nhiều nhất

Chất lỏng từ cũng được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc domain từ trong những băng ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, đĩa quang học, hợp kim

vô định hình…

Hình 1.14 Chất lỏng từ ứng dụng trong quan sát domain từ

• Chất lỏng từ dùng để vận chuyển thuốc trong y học

Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng để chế tạo các chất lỏng từ (Magnetic Fluid) dành cho các ứng dụng y sinh Đối với vật

HV: Phạm Khắc Quyết 22 Itims 2009

liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không, và có hành vi như chất thuận

từ, nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ Điều

đó có nghĩa là, vật liệu sẽ phản ứng dưới tác động của từ trường ngoài nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một

đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học (hình

1.15)

• Chất lỏng từ trong trường hợp này đóng vai trò như người vận chuyển

thuốc đến các vị trí trong cơ thể Những hạt thuốc sẽ được phủ bên ngoài chất lỏng

từ, sau đó dùng một từ trường ngoài để điều khiển vị trí của các ‘viên thuốc’ này Tại vị trí cần đến các hạt thuốc bám dính bên ngoài sẽ thoát ra khỏi chất lỏng từ và đi vào cơ thể còn chất lỏng từ sẽ được đưa ra ngoài

Hình 1.15 Ứng dụng của chất lỏng từ trong sinh học

Như vậy, ta thấy rằng chất lỏng từ được sử dụng rất rộng rãi ứng dụng của chất lỏng không chỉ giới hạn trong những ứng dụng đã được kể ở trên mà còn có mặt trong nhiều lĩnh vực khác của khoa học, kĩ thuật cũng như trong cuộc sống Nghiên cứu những tính chất và ứng dụng của chất lỏng từ là vấn đề đã, đang và

sẽ rất được quan tâm của ngành khoa học vật liệu

HV: Phạm Khắc Quyết 23 Itims 2009

1.5.3 Những ứng dụng riêng cho các nguyên tố đất hiếm

Yttrium, có tên bắt nguồn từ ngôi làng Ytterby ở Thụy Điển, nơi khám phá ra đất hiếm lần đầu tiên Số nguyên tử là 39, ký hiệu là Y, được chế tạo thành các chất siêu bán dẫn (superconductors) ở nhiệt độ cao

Gadolinium, do nhà bác học Johan Gadolin (1760-1852) tìm ra loại đất hiếm nầy Số nguyên tử là 64, kýhiệu là Gd, được dùng làm nam châm đất hiếm, laser, chế tạo loại kính phản chiếu cao, ống X quang, bộ nhớ máy điện toán

Dysprosium, có tên từ tiếng Hy Lạp “dysprositos” có nghĩa là khó kiếm được

Số nguyên tử là 66, ký hiệu là Dy, được dùng làm nam châm đất hiếm, tia laser Holmium, bắt nguồn từ tên Stockholm, thủ đô Thụy Điển mà tiếng La tinh là Holmia, thành phố tìm ra chất này Số nguyên tử là 67, ký hiệu là Ho, được dùng làm tia laser