Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của pherit ni zn có cấu trúc nano tinh thể bằng phương pháp đồng kết tủa

Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn; cường độ của Hình 1.2: Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Phúc Dương, Người thầy - Nhà khoa học đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này Trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, chỉ bảo hết sức tận tụy của Thầy Thầy không chỉ truyền thụ những kiến thức khoa học bổ ích, giúp tôi định hướng phát triển nghiên cứu mà còn là tấm gương sáng về tinh thần nghiên cứu khoa học hăng say, nghiêm túc

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS Lương Ngọc Anh Anh không chỉ

là đồng nghiệp trong nghiên cứu mà còn như một người anh luôn quan tâm, giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến GS TSKH Thân Đức Hiền cùng các anh chị trong nhóm Vật liệu Từ - Viện ITIMS đã hỗ trợ và có những góp ý rất chân thành và quý giá cho luận văn của tôi

Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị đang làm việc tại Viện ITIMS đã tạo những điều kiện tốt nhất có thể để tôi nghiên cứu và thực hiện luận văn

Đặc biệt tôi muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp tại cơ quan công tác đã động viên, cổ vũ và tạo điều kiện tối đa giúp tôi hoàn thành luận văn

Tác giả luận văn

Đỗ Hoàng Tú

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn trực tiếp của PGS TS Nguyễn Phúc Dương Mọi thông tin tham khảo dùng trong luận văn đều được trích dẫn rõ ràng Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Đỗ Hoàng Tú

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG 1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 2

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN 6

1.1.Cấu trúc tinh thể của pherit spinen 6

1.2 Tính chất từ 10

1.2.1 Tương tác trao đổi trong pherit spinen 10

1.2.2 Lý thuyết Néel trong pherit spinen 13

1.3 Pherit spinen niken 17

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO 19

2.1 Mô hình lõi vỏ 19

2.2.Dị hướng từ bề mặt 20

2.3.Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch 21

2.4.Hình thành cấu trúc đơn đômen 21

2.5.Lực kháng từ 23

2.6.Hiện tượng siêu thuận từ 24

2.7.Phương pháp tổng hợp hạt nano pherit spinen 29

2.8.Hạt nano pherit niken 34

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM 37

3.1.Chế tạo mẫu 37

3.1.1 Chuẩn bị hóa chất và thiết bị 37

3.1.2 Quy trình tổng hợp 38

3.2.Khảo sát thực nghiệm 38

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38

3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 40

3.2.3 Phương pháp từ kế mẫu rung 42

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

4.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 44

4.2 Kết quả phân tích ảnh SEM 48

4.3 Nghiên cứu tính chất từ 49

4.3.1 Mômen từ 50

4.3.2.Nhiệt độ Curie 53

4.3.3. Nhiệt độ khóa 54

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinen 7

Bảng 1.2: Bán kính một số ion 9

Bảng 1.3: Tính chất của một số pherit spinen 9

Bảng 1.4: Khoảng cách giữa các ion, a là hằng số mạng, u là tham số ôxy 12

Bảng 1.5: Tích phân trao đổi của một số vật liệu spinen 13

Bảng 1.6: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số pherit 15

Bảng 4.1: Giá trị hằng số mạng và kích thước tinh thể của hệ mẫu Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 47

Bảng 4.2: Từ độ tự phát của mẫu đo tại 87 K và 300 K 51

Bảng 4.3: Nhiệt độ T C phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Zn 53

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Tế bào tinh thể pherit spinen 6

Hình 1.2: Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ 10

Hình 1.3: Các kiểu tương tác 11

Hình 1.4: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen 12

Hình 1.5: Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit spinen, 15

Hình 1.6: Cấu trúc góc trong pherit spinen 17

Hình 2.1: Mô hình lõi vỏ 20

Hình 2.2: Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ 22

Hình 2.3: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ 24

Hình 2.4: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ 25

Hình 2.5: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngoài 27

Hình 2.6: Đường ZFC/FC 28

Hình 2.7: Nguyên tắc chế tạo hạt nano 29

Hình 2.8: Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun-nung 31

Hình 2.9: Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze 32

Hình 2.10: Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel 33

Hình 3.1: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 39

Hình 3.2: Máy đo nhiễu xạ tia X 40

Hình 3.3: Máy đo VSM (Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội) 43

Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni 0,6 Zn 0,4 Fe 2 O 4 44

Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 (x = 0 ÷ 0,8) 45

Hình 4.3: Sự xê dịch đỉnh nhiễu xạ 46

Hình 4.4: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của hằng số mạng với nồng độ Zn 47

Hình 4.5: Ảnh SEM của mẫu 48

Hình 4.6: Đường cong từ hóa của hệ mẫu Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 50

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

Hình 4.7: Đồ thị mô men từ tự phát phụ thuộc vào nồng độ Zn 52

Hình 4.8: Mô men từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ 52

Hình 4.9: Nhiệt độ Curie (T C ) phụ thuộc nồng độ Zn 52

Hình 4.10: Đồ thị ZFC/FC của các mẫu Ni 1-x Zn x Fe 2 O 4 55

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

MỞ ĐẦU

Chúng ta đang sống trong kỷ nguyên khoa học công nghệ phát triển như vũ bão

và nghiên cứu chế tạo vật liệu mới luôn là ngành đóng vai trò then chốt Nhiều vật liệu tiên tiến đã được phát triển nhằm phục vụ phát triển kinh tế, xã hội, nâng cao chất lượng cuộc sống và bảo vệ môi trường Trong đó, vật liệu có cấu trúc nano là lĩnh vực

đã và đang được các nhà khoa học quan tâm hiện nay Nghiên cứu vật liệu nano đòi hỏi kiến thức đa ngành liên quan đến vật liệu có cấu trúc ở kích thước nanomet (một nanomet là một phần tỷ mét), nền tảng của nó quy tụ nhiều ngành bao gồm hoá học, vật lý, sinh học, y sinh học, vật liệu học, điện học, cơ học, toán học, tin học Vật liệu nano không những làm giàu tri thức khoa học của con người mà còn đem lại cho chúng

ta nhiều ứng dụng to lớn góp phần giải quyết những bài toán mang tính lâu dài như: y

tế, năng lượng, môi trường…

Những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc của ngành điện tử, công nghệ thông tin và công nghệ sinh học đã mở ra những triển vọng hết sức to lớn cho vật liệu từ Trong đó vật liệu từ có cấu trúc nano luôn được các nhà từ học quan tâm hàng đầu Pherit niken là pherit từ mềm có lực kháng từ thấp và điện trở suất cao nên được ứng dụng làm lõi máy biến thế, sử dụng trong thiết bị viễn thông [28] Đặc biệt, việc tạo ra vật liệu nano pherit spinen cho phép ghi từ với mật độ cao, sử dụng trong máy cộng hưởng từ (MRI), thay thế vật liệu phóng xạ truyền dẫn thuốc vào cơ thể… mở ra những hướng ứng dụng mới rất quan trọng

Luận văn tập trung nghiên cứu về hệ pherit niken-kẽm Ni1-xZnxFe2O4 có kích thước nanomet bao gồm việc khảo sát các điều kiện công nghệ chế tạo, nghiên cứu các đặc trưng về cấu trúc, hình thái học và các tính chất từ

Hệ hạt nano pherit spinen Ni1-xZnxFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, sử dụng các dung dịch ngậm nước của các muối sắt clorua, niken clorua, crom clorua và dung dịch natri hydroxit Đây là phương pháp chế tạo đơn giản, cho kết quả

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

mẫu bột có hạt mịn và đồng đều Hạt tạo thành được khảo sát thành phần, cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ XRD và chụp ảnh SEM Tính chất từ của hệ hạt này được khảo sát thông qua các phép đo trên máy VSM Các tính chất như: momen từ, nhiệt độ Curie, nhiệt độ khóa… đã được nghiên cứu

Luận văn với tiêu đề: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của pherit Ni-Zn

có cấu trúc nano tinh thể bằng phương pháp đồng kết tủa” gồm 4 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu pherit spinen Chương 2 Vật liệu Pherit spinen có kích thước nano Chương 3 Chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm Chương 4 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

Các vật liệu pherit có mômen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (T C) giống như các chất sắt từ Khác với sắt từ, các mômen từ trong đômen của pherit không song song mà đối song song nhưng không bù trừ nhau Người ta quy ước, pherit là chất phản sắt từ không bù trừ

Pherit thường được cấu tạo bởi các ion kim loại 3d, 4f với ôxy bằng các liên kết đồng hoá trị Các ion kim loại từ tính trong pherit thường được ngăn cách bởi ion ôxy

có bán kính lớn (1,32 Å) gấp hai lần bán kính ion từ tính (0,6 ÷ 0,8 Å)

Tương tác giữa các ion từ tính trong pherit thông qua ion ôxy (quỹ đạo 2p), đó là các trao đổi gián tiếp (còn gọi là siêu tương tác) L.Neél (năm 1948) đã đề xuất lý thuyết làm sáng tỏ cơ chế vi mô về tương tác trong pherit [4]

1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit spinen

Các pherit spinen có công thức hóa học chung là: MO Fe2O3 = MFe2O4 Ở đây

M là các ion kim loại hóa trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+… Cấu trúc tinh thể là cấu trúc khoáng spinen

AB 2 O 4

Hình 1.1: Tế bào tinh thể pherit spinen

Nguyên tử Ôxy Các nguyên tử A ở vị trí bát diện Các nguyên tử B ở vị trí tứ diện

Với bán kính ion oxy là 1,32 Å lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại (0,6 ÷ 0,8 Å) do đó các ion O2-

trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [1] với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp bằng các ion kim loại hóa trị II và III (hình 1.1)

Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và được chia thành hai nhóm:

Nhóm A: Nhóm các vị trí tứ diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 4 ion oxy Có 8/64 vị trí tứ diện được lấp bằng ion kim loại

Nhóm B: Nhóm các vị trí bát diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 6 ion oxy Có 16/32 vị trí tứ diện được lấp bằng ion kim loại

Bảng 1.1: Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinen

Loại vị trí Số vị trí

có sẵn

Số được lấp đầy bằng ion kim loại

Kiểu cấu trúc Spinen thường Spinen đảo

A[Fe2O4]B = ZnO Fe2O4

• Spinen đảo (x = 0) ký hiệu là B[A.B]O4: Các pherit có số ion Fe3+ sắp xếp một nửa tại vị trí A, phần còn lại cùng với M2+ chiếm vị trí B Sự sắp xếp này được biểu thị dưới dạng: (Fe3+)A[M2+Fe3+]B Ở đây M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,

• Spinen hỗn hợp (0 < x < 1) : Cation M2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B

2 3 2 3 2

1 x x x 2 x 4

A B A B  O  với 0  x  1 (1.2) Pherit MnFe2O4 đặc trưng cho cấu trúc này và có mức độ đảo là x = 0,2:

( ) [ ]

Sự phụ thuộc của mức độ đảo x vào nhiệt độ có thể biểu diễn bằng hệ thức:

/ 2

Như vậy, mức độ nghịch đảo liên quan đến điều kiện chế hoá nhiệt của pherit

Có 3 yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A và B vào vị trí tứ diện, bát diện, đó là:

- Bán kính ion: Vị trí tứ diện có thể tích nhỏ hơn vị trí bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào vị trí tứ diện Thông thường rA2+

lớn hơn rB3+ nghĩa là xu thế chủ yếu là tạo thành spinen nghịch đảo (bảng 1.2)

- Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định Ví dụ Zn+, Cd+ (có cấu hình 3d10) chủ yếu chiếm các vị trí tứ diện và tạo nên spinen thuận, còn Fe2+ và Ni2+ (có cấu hình 3d6 và 3d8) lại chiếm vị trí bát diện và tạo thành spinen nghịch đảo

- Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinen (năng lượng Madelung) tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinen Sự phân

bố sao cho các cation A2+ nằm ở vị trí tứ diện, B3+ nằm ở vị trí bát diện để thuận lợi nhất về năng lượng [3]

Hằng số mạng (Å)

Mật độ (g/cm 3 )

Cấu trúc tinh thể

1,1 2,52,6

(tetragonal)

8,36 8,33

5,00 55,24 5,38 5,29 5,38

4,52 4,75

Spinen đảo Spinen đảo Spinen đảo Spinen đảo Spinen đảo

Spinen đảo Spinen đảo Spinen thuận

Các ion từ tính ở trong pherit ngăn cách bởi các ion ôxy có đường kính lớn, trật tự

từ trong các pherit là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion từ tính Mômen từ của pherit được tính theo mẫu Neél [4]

Trong hình 1.2 không vẽ các ion O2- Việc tính toán mômen từ của các spinen

khác nhau sử dụng hệ thức µ = g.S, ở đây g = 2 còn S = n/2 là trạng thái spin của

electron

1.2.1 Tương tác trao đổi trong pherit spinen

Tương tác trao đổi là hiệu ứng lượng tử xảy ra khi hàm sóng của hai hay nhiều điện tử phủ nhau Hiệu ứng này được phát hiện một cách độc lập bởi Werner

Heisenberg và Paul Dirac vào năm 1926 Giá trị của nhiệt độ trật tự từ (T C) được quyết định bởi loại tương tác này Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn; cường độ của

Hình 1.2: Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ vị trí 8a(tứ diện), vị trí 16d (bát diện).[6]

tương tác trao đổi giảm nhanh khi khoảng cách tăng Năng lượng tương tác trao đổi E ex được tính theo công thức 1.5 trong đó J là tích phân trao đổi, S là spin của điện tử

(1.5) Trong các vật liệu từ, có hai kiểu tương tác trao đổi cơ bản sau đây (hình 1.3)

[2]

- Tương tác trao đổi trực tiếp (direct

exchange interaction): xảy ra khi các hàm sóng

của các điện tử của hai nguyên tử lân cận phủ

nhau

- Tương tác trao đổi gián tiếp (indirect

exchange interaction): xảy ra giữa hai ion từ

không có sự phủ nhau của các hàm sóng Tương

tác được thực hiện thông qua sự phân cực của

các điện tử dẫn

Trong trường hợp tương tác được thực

hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng của ion

phi từ trung gian (đối với vật liệu pherit đó là các

ion oxy) thì được gọi là tương tác siêu trao đổi (superexchange interaction) Trong

trường hợp này, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion đó rất yếu, sự sắp xếp trật tự của các mômen từ được quyết định bởi tương tác trao đổi mạnh thông qua quỹ đạo p của ion oxy

Trong vật liệu pherit spinen, có 3 tương tác trao đổi A-A, A-B và B-B tương ứng với hai vị trí A, B trong cấu trúc tinh thể [7] Tích phân trao đổi JAA , J AB , J BB của cả

ba tương tác thường có giá trị âm, các spin có định hướng đối song ở các vị trí và sự định hướng này không thay đổi Tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào sự đối xứng của các quỹ đạo điện tử, sự định hướng không gian của chúng và khoảng cách giữa các ion với nhau

Hình 1.3: Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu từ

Hình 1.4 và bảng 1.4 cho biết các dạng liên kết có thể cho đóng góp lớn nhất vào năng lượng trao đổi và khoảng cách tương ứng giữa các ion M-O trong cấu trúc tinh thể spinen Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện

Vòng tròn lớn là ion ôxy, α là góc giữa ion A và B, q và p tương ứng là khoảng cách giữa ion ôxy và ion A, B khi tiếp xúc nhau, r và s là khoảng cách giữa ion ôxy và ion

A, B khi không tiếp xúc nhau

Hình 1.4: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen

Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện

Vòng tròn lớn là ion ôxy [29]

Bảng 1.4: Khoảng cách giữa các ion, a là hằng số mạng, u là tham số ôxy [29]

(5 / 8 ) ( 1 / 4) 3

Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác A-B cho

giá trị vượt trội Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q là nhỏ, đồng thời góc α

khá lớn (α ≈ 130o), năng lượng trao đổi lớn nhất Đối với tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, tuy góc α chỉ là 90o nhưng khoảng cách giữa các ion

là nhỏ Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác A-A, vì khoảng cách r tương đối

lớn (r = 3,3 Å) và góc α khoảng 80o Độ lớn tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi

sự sai lệch của tham số ôxy u khỏi giá trị 3/8 Tham số ôxy u là một đại lượng để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng lý tưởng Nếu u > 3/8 (điều

này có ở hầu hết các pherit) thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết A-B, khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng cách B-O giảm đi Từ đây cho thấy tương tác A-

B là lớn nhất Giá trị tích phân tương tác trao đổi của J AA , J AB , J BB của các pherit spinen

được tính toán và đưa ra như bảng 1.5

Bảng 1.5: Tích phân trao đổi của một số vật liệu spinen [25]:

1.2.2 Lý thuyết Néel trong pherit spinen

Nhà vật lý học người Pháp, Louis Eugène Félix Néel (22/11/1904 - 17/11/2000)

là người tiên phong trong việc nghiên cứu các tính chất từ của chất rắn nói chung và

pherit nói riêng Ông cho rằng, mômen từ của pherit là tổng mômen từ trong hai phân mạng A và B Trong pherit spinen tương tác A-A khác tương tác B-B thậm chí đối với cùng một loại ion Có hai khả năng dẫn đến sự tồn tại của mômen từ tự phát trong pherit spinen [6]:

- Từ độ hai phân mạng là cộng tuyến nhưng có độ lớn khác nhau

- Độ từ hoá của hai phân mạng có độ dài bằng nhau nhưng không cộng tuyến

Theo Néel, trường phân tử tác dụng lên các phân mạng A và B (khi H = 0) của

vật liệu pherit spinen được viết dưới dạng [4]:

A aa A ab B

H  I  I

B ba A bb B

H  I  I Trong đó HA , H B là trường phân tử tác dụng lên phân mạng A và B; λ ij (i, j = a hoặc b)

là hằng số trường phân tử trong cùng một phân mạng λ ij (i = a, j = b) là hằng số trường phân tử giữa hai phân mạng A và B I A và I B là từ độ tự phát bão hoà của hai phân

mạng A và B Vì phân mạng A khác phân mạng B nên λ aa ≠ λ bb nhưng λ ab = λ ba

- Trường hợp mômen từ của hai phân mạng A và B định hướng đối song song nhưng không bù trừ nhau:

Từ độ tự phát của từng phân mạng thay đổi theo nhiệt độ có thể mô tả theo hàm Brillouin, cụ thể là [4]:

Tuỳ thuộc vào sự phụ thuộc của I A và I B vào nhiệt độ, nồng độ các ion trong hai phân mạng và độ lớn tương tác các phân mạng A-A, B-B, A-B ta có thể tìm được sự phụ thuộc từ độ pherit vào nhiệt độ

Có 3 dạng đường cong I(T) thường thấy của pherit spinen được ký hiệu là Q, P

mômen phân tử là mômen từ của ion M2+ Thực nghiệm cho thấy mômen từ là mômen spin của các điện tử:

Lý thuyết

2S M(II)

Thực nghiệm

Mg2+ Fe3+

0 5,5 

Các kết quả trong bảng 1.6 cho thấy số liệu thực nghiệm và tính toán lí thuyết

về mômen từ của pherit spinen tương đối phù hợp nhau

- Trường hợp mômen từ của hai phân mạng A và B không cộng tuyến:

Thay thế các ion từ tính bằng các ion không từ tính trong phân mạng A hoặc B

sẽ làm yếu tương tác A-B dẫn tới trường hợp ≈ (hoặc ≈ ), xuất hiện cấu trúc không thẳng (cấu trúc góc) giữa các mômen từ trong spinen Giả sử một phân tử pherit spinen có một ion từ ở phân mạng A và hai ion từ ở phân mạng B Thay thế ion

từ vào phân mạng A, tương tác giảm đồng thời tương tác

cũng giảm Vì tương tác trong phân mạng A là nhỏ nên

trong trường hợp này có thể bỏ qua

Giả sử mômen từ trong pherit tạo bởi spin với S = 1

Năng lượng tương tác trao đổi của spin trong phân mạng B

được tính theo công thức [4]:

Nghiệm của biểu thức là:

sinφ = 0, φ=0, có cấu trúc Néel thẳng

có nghiệm là [2]: |

| hay <

Khi đó giữa các mômen từ trong hai phân mạng xảy ra cấu trúc góc (hình 1.6)

1.3 Pherit spinen niken

NiFe2O4 là loại vật liệu từ mềm, tinh thể có cấu trúc spinen đảo với tất cả các ion

Ni ở vị trí bát diện và các ion Fe chiếm các vị trí tứ diện và bát diện Các tài liệu đã thống kê đưa ra trạng thái từ tính của các hạt nano phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và quy trình tổng hợp, hầu như các đặc điểm thông thường như trạng thái siêu thuận từ và

sự giảm của mômen từ bão hoà so với vật liệu khối tương ứng [23]

Hình 1.6: Cấu trúc góc

trong pherit spinen [4]

Đặc trưng mômen từ bão hoà (MS) của nano niken pherit quan sát thấy là giảm cùng với sự giảm của kích thước hạt, sự giảm tuyến tính của mômen từ bão hoà theo sự gia tăng tiết diện bề mặt được thể hiện trong hình 1.7 [17]

Trong vật liệu khối NiFe2O4, Ni thể hiện mạnh ở vị trí bát diện và có cấu trúc spinen đảo, tuy nhiên, trong các trạng thái siêu nhỏ, các nhà nghiên cứu cũng đưa ra sự khác nhau của mômen từ bão hoà Một số nhà nghiên cứu có công bố sự tăng của mômen từ bão hoà cùng với sự giảm của kích thước hạt [8] Trong khi một số khác lại quan sát thấy sự giảm của MS cùng với sự giảm của kích thước hạt

Hình 1.7: Sự thay đổi của mômen từ bão hoà vào diện tích bề mặt của NiFe2 O 4

Sự gia tăng hoặc giảm có thể do nhiều yếu tố Sự phân bố lại các cation, sự tồn tại các spin trên bề mặt, hoặc hình thành cấu trúc thuỷ tinh spin có thể tất cả ảnh hưởng tính chất từ dưới kích thước micro

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

Công nghệ nano đang làm thay đổi thế giới của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó, vật liệu nano thể hiện rất nhiều tính chất đặc biệt và lý thú Vật liệu ở thang nano là cầu nối giữa vật liệu khối và vật liệu dạng cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử Đối với một vật liệu, mỗi tính chất đều có độ dài đặc trưng riêng (cỡ nm) Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều độ dài đặc trưng dẫn đến các tính chất như chúng ta đã biết Nhưng khi kích thước vật liệu bị thu nhỏ và có thể so sánh với độ dài đặc trưng này thì vật liệu xuất hiện những tính chất mới, khác biệt hoàn toàn

Vật liệu nano từ hiện nay đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trong cuộc sống Nếu kích thước của hạt từ giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nano mét), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể thì tính sắt từ và ferri từ

sẽ biến mất, chuyển động nhiệt thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa Đặc điểm chính của của hạt nano từ là có kích thước cỡ 10-9

m (10÷100nm), nguyên tử bề mặt chiếm phần lớn trong toàn bộ số nguyên tử

2.1 Mô hình lõi vỏ

Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên sự tương tác trao đổi giữa

bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp Mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp không đáng kể vào mômen từ

chung của hạt Ta gọi lớp bề mặt lộn xộn là lớp vỏ có bề dày là t (hình 2.1) Do có ảnh

hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ của vật liệu

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

khối Sự phụ thuộc của mômen từ bão hòa M S vào giá trị của lớp vỏ t được biểu diễn theo công thức [5]:

0

6 1

Nói chung, thể tích lớp vỏ phụ thuộc vào

kích thước của hạt từ, hạt càng lớn thì tỉ lệ của thể

tích lớp vỏ so với toàn bộ hạt càng giảm Mômen

từ bão hòa giảm khi kích thước hạt giảm do hiệu

ứng spin bề mặt được giải thích bởi Kodama và

Berkowitz [22] Mô hình đề xuất bao gồm lõi sắt

từ (gồm các spin liên kết) và một lớp spin glass bề

mặt Mô hình lõi vỏ (hình 2.1) được áp dụng để

giải thích hiện tượng giảm của giá trị M S trong

hạt nano

2.2 Dị hướng từ bề mặt

Dị hướng từ bề mặt xuất hiện khi kích thước hạt bị thu nhỏ Lúc này tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ và dị hướng từ bề mặt chiếm ưu thế so với dị hướng từ tinh thể Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn

và tính đối xứng khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt Để tính toán và giải thích hiệu ứng bề mặt, Néel lần đầu tiên đề xuất khái ệm dị hướng từ bề mặt [15], sau đó được phát triển và xây dựng thành một mô hình riêng (Mô hình Monte CarloDMC) để giải thích hiện tượng này

Dị hướng từ bề mặt thường dẫn tới bề mặt được từ hóa khó khăn hơn so lõi của hạt [21,24] Dị hướng từ bề mặt tăng có xu hướng ép các spin bề mặt định hướng xuyên tâm Xu hướng này truyền vào trong lõi thông qua tương tác và cạnh tranh với dị hướng từ tinh thể khối Dị hướng từ bề mặt trong trường hợp này có thể ảnh hưởng đến

Hình 2.1: Mô hình lõi vỏ trong hạt nano từ

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

mômen từ và lực kháng từ Các kết quả tương tự cũng đã được tìm thấy trong nghiên cứu của J Restrepo và cộng sự [13]

2.3 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch

Theo lí thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của một chất sắt từ hoặc feri từ ở nhiệt độ thấp (T < TC) được mô tả theo hàm Bloch [26]

nghiên cứu tính chất của hạt nano từ Đối với vật liệu dạng khối mômen từ M tỉ lệ với

T 3/2 nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nanomet thì số mũ tăng lên α > 3/2

Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt lớn hơn bên trong Do vậy, hằng số Bloch của các mẫu khi nhiệt độ tăng thì mômen từ

tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối Điều này

có thể do các spin trong hạt nhỏ không ổn định so với trong các vật liệu khối do đó dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie tương đối so với các vật liệu khối

2.4 Hình thành cấu trúc đơn đômen

Khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì sự hình thành các đômen không còn được ưu tiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tại như những đơn đômen

(single domain)

Trong vật liệu khối, đômen là một miền từ tính của vật liệu Tính chất từ trong mỗi đômen là thống nhất, giữa các đômen được ngăn cách với nhau bởi vách đômen Khi kích thước của hạt giảm xuống, kích thước các đômen cũng giảm dẫn tới sự thay

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

đổi về bề rộng và vách của đômen Theo nguyên tắc cực tiểu năng lượng, khi đạt đến một kích thước tới hạn, các hạt có xu hướng tồn tại ở dạng đơn đômen (hình 2.2) Năng lượng để hình thành và duy trì các vách đômen cao hơn so với năng lượng khi các hạt tồn tại ở dạng đơn đômen [13]

Hình 2.2: Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ Phần màu vàng cho

thấy spin trên bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mômen toàn bộ hạt

Tuy nhiên, không phải hạt có kích thước nanomet đều là hạt đơn đômen Sự tồn

tại hạt đa đômen vẫn có thể xảy ra khi kích thước hạt nằm trong khoảng d > D C

Khi d < D C vật liệu sẽ được từ hoá thống nhất Mômen từ trong mỗi hạt chỉ cùng một hướng ưu tiên được gọi là trục dễ Các trục dễ thường là một hướng tinh thể

ưu tiên được xác định bởi các dị hướng từ tinh thể (K) của vật liệu, nó xuất hiện do các tương tác spin - quỹ đạo Khi kích thước tiếp tục giảm d < D S, các hạt trở nên siêu thuận từ và mỗi hạt lúc này đóng vai trò là một đơn đômen Năng lượng để duy trì trật

tự từ trong hạt siêu thuận từ thấp hơn năng lượng này trong hạt nano sắt từ Như vậy, khi không có sự dịch chuyển vách đômen, sự đảo chiều của mômen từ trong hạt đơn đômen liên quan đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ

Năm 1930, Frenkel và Dorfman lần đầu tiên dự đoán sự tồn tại của các hạt đơn đômen, sau đó vào năm 1946, Kittel đưa ra các tính toán đầu tiên về kích thước tới hạn

cho sự tồn tại của một đơn đômen Các kích thước tới hạn (D C) phụ thuộc vào mômen

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

từ tự phát (M s ), hằng số dị hướng từ tinh thể (K 1), và mật độ năng lượng tương tác hoặc

hằng số trao đổi (A) như trong phương trình [9]:

Tính toán cho hạt Fe3O4 với A = 1,28×10−11 J/m, K1 = -1,1×104 J/m3 và μ0Ms2 = 4×105 J/m3, kết quả kích thước tới hạn là 84 nm ở nhiệt độ phòng Đối với γ-Fe2O3, kích thước tới hạn là 30 nm ở nhiệt độ phòng, với MnFe2O4 giá trị này là 50 nm [13]

Giá trị kích thước tới hạn DC có thể thay đổi tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp vật liệu

2.5 Lực kháng từ

Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen như đã trình bày ở mục trên, trong đó lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không Sự phụ thuộc này được mô tả như hình 2.3 [6]

- Đa đômen: Vùng đa đômen được kí hiêụ là vùng M-D Trong vùng này kích

thước hạt tại (D) nhỏ hơn kích thước hạt tại vị trí có HC lớn nhất (D C) Quá trình từ hoá vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và quay véctơ từ của đômen

Lực kháng từ H C phụ thuộc kích thước của mẫu, bằng thực nghiệm tìm được H C

như công thức sau:

a, b là các hằng số, D là đường kính của hạt đa đômen

- Đơn đômen: Vùng đơn đômen được ký hiệu là S-D

Hạt có kích thước nhỏ hơn đường kính D C (D < D C ), khi đó những hạt này trở

thành đơn đômen Ở kích thước này lực kháng từ đạt đến cực đại Sự thay đổi từ độ của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

Hình 2.3: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ

Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ

+ Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng D P < D < D C

Khi kích thước hạt giảm xuống dưới D C (D P < D < D C ) thì lực kháng từ giảm

do có hiệu ứng nhiệt

3 2

+ Miền có kích thước D < D P tức là kích thước hạt nằm trong vùng S-P

Khi kích thước D tiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn D P (D < D P ) thì lực kháng từ bằng không (H C = 0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy gọi là siêu thuận từ

2.6 Hiện tượng siêu thuận từ

Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đômen gây ra hiện tượng siêu thuận từ Đây là hiện tượng chỉ có ở hạt nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu [2] Nếu các hạt nano có từ tính và kích thước hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

Với hạt có kích thước giới hạn thì sẽ tồn tại một nhiệt độ T B được gọi là nhiệt độ

khoá (blocking temperature) Tại đây năng lượng dị hướng bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ Dưới nhiệt độ này (T < T B) thì từ

độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này (T B < T <T C) từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài

Hình 2.4: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ;

Mômen từ hướng theo trục dễ: T < T B;

Mômen từ hướng theo từ trường ngoài: T > TB

Xét một tập hợp hạt đơn trục Sử dụng lý thuyết Stoner-Wolfarth, năng lượng dị hướng của một hạt đơn đômen được tính theo công thức[13]:

Sự dị hướng đóng vai trò là hàng rào năng lượng ngăn cản sự chuyển động của mômen từ Nếu kích thước giảm xuống dưới một giá trị ngưỡng nhất định, hàng rào năng lượng E > KV khi đó từ độ của hạt có thể quay ngược lại Trong một số vật liệu

năng lượng này có giá trị rất nhỏ

Năm 1949, Neél đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng ( , trong đó K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt) thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài

Mômen từ và hướng của nó

Hướng của

từ trường

Hướng của hạt

theo trục dễ

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

Mỗi hạt có một mômen từ là  = M S V và nếu có một từ trường ngoài đặt vào thì

mômen từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển động nhiệt

sẽ hướng ngược lại Điều này giống như tính chất của chất thuận từ bình thường Có một điều đáng chú ý ở đây là mômen của nguyên tử hoặc ion trong chất thuận từ bình

thường chỉ cỡ vài µ B nhưng với một hạt nano thì phải cỡ vài nghìn µ B Ví dụ với hạt Fe

có đường kính 50 Å, với 5560 nguyên tử, mômen từ của hạt là 5560× (2,2) = 12000 µB

Trong những hạt siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ và trong nhiều trường hợp giá trị gần bằng không Đường cong từ hoá tính theo hàm Lagervin cho thuận từ được xác định theo công thức:

1 ( ) coth( )

 ;  là mômen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào, M S là mômen

từ bão hòa của hạt Đường cong từ hóa này có đặc điểm là mômen từ bão hòa cao và

không có hiện tượng trễ từ (M r = 0, H C = 0) Hiện tượng trễ sẽ xuất hiện và biến mất khi những hạt có kích thước nhất định bị làm lạnh tới một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt

độ không thay đổi, kích thước hạt tăng đến mức lớn hơn kích thước tới hạn của hạt D S

Với hạt có kích thước không đổi thì tại nhiệt độ khóa (T B) năng lượng dị hướng

từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (∆E < k B T) và các hạt nano trở nên hồi phục siêu

thuận từ Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài

- Khi từ trường ngoài H = 0, với tinh thể đơn trục T B được tính theo công thức

K

- Khi từ trường ngoài H ≠ 0, hàng rào năng lượng trong quá trình đảo của từ

độ là khác nhau giữa giá trị cực đại và cực tiểu của E [6]:

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

2

12

Hình 2.5: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngoài

Như vậy, từ trường ngoài đã làm giảm bớt giá trị của hàng rào năng lượng (hình 2.5) Lực kháng từ cơ bản được tính theo công thức [6]:

25 2

Ci S

k T K

M là lực kháng từ có được do trường ngoài gây nên năng lượng nhiệt) Nếu cho giá

trị giới hạn này bằng với H Ci,0 thì sẽ thu được lực kháng từ có giá trị nhỏ hơn:

3/2 ,0

Ci Ci

h

Từ công thức này cho ta thấy lực kháng từ sẽ tăng lên khi đường kính của hạt D

tăng lên Mức độ biến đổi của lực kháng từ theo nhiệt độ với những hạt có kích thước không đổi được tính theo công thức:

,0

1

Ci Ci