Chế tạo màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu nanocomposite sno2 sio2 pha tạp er3+

Phổ kích thích huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng dẫn sóng phẳng SiO2-SnO2 pha tạp Er3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật quay phủ sau khi được xử lý nhiệt ở 900 o C t

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Ngọc Khiêm, người đã tận tình hướng dẫn, dìu dắt tôi trong toàn bộ quá trình thực hiện luận văn Thầy Khiêm không những chỉ tập trung chỉ bảo tôi thực hiện các ý tưởng của luận văn

mà còn giúp tôi bước đầu hình thành tư duy nghiên cứu khoa học một cách nghiêm túc

Tại viện ITIMS, tôi đã nhận được sự giúp đỡ to lớn của ThS Nguyễn Văn Toán trong việc tiến hành các phép đo thực nghiệm Anh Toán không chỉ là một cán bộ hướng dẫn em các phép đo đối với em anh như một người anh trong gia đình

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, bạn bè và cán bộ Viện ITIMS, Viện AIST, Viện Sau Đại Học, Trường Bách Khoa Hà Nội đã dạy bảo, giúp đỡ tôi nâng cao kiến thức trong học tập cũng như kinh nghiệm trong cuộc sống

Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn gia đình tôi đã động viên, đồng hành cũng tôi trong quá trình học tập xa nhà

Tôi xin chân thành cám ơn tất cả sự giúp đỡ quý giá đó

Trần Quỳnh

MỤ Ụ

D NH MỤ HÌNH VẼ v

D NH MỤ BẢNG BIỂU vii

MỞ ẦU 1

HƯƠNG I TỔNG QU N 3

1.1 Cơ sở lý thuyết của màng dẫn sóng 3

1.1.1 Các mode dẫn trong màng dẫn sóng phẳng 3

a Mô tả lý thuyết của 1 mode dẫn quang trong cấu trúc ống 3 lớp 3

b Mô tả mode dẫn theo khía cạnh quang – hình học 5

1.2 Vật liệu chế tạo dẫn sóng phẳng 8

1.3.1 Tính chất của SnO 2 .10

1.3.2 Tính chất và ứng dụng Er 3+ trong lĩnh vực khuếch đại truyền dẫn quang 12

a Giới thiệu về nguyên tố Erbium Er và ion Er 3+ .12

b Tính chất vật lý của Erbium 12

c Giản đồ phân bố năng lượng của ion Er 3+ .12

1.3.3 Sự truyền năng lượng từ SnO 2 sang ion Er3+ 13

HƯƠNG II THỰ NGHIỆM 17

2.1 Phương pháp sol – gel 17

2.2 Chế tạo màng dẫn sóng SiO2 – SnO2 pha tạp Er3+ 19

2.2.1 Hóa chất và quy trình tạo mẫu 19

2.2.2 Thiết kế chế tạo màng dẫn sóng pha tạp đất hiếm bằng công nghệ vi điện tử 21

a\ Cấu tạo màng dẫn sóng 21

b\ Quy trình chế tạo màng dẫn 22

2.3 Các phương pháp phân tích 27

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 27

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt qua ảnh SEM 30

2.3.3 Phổ huỳnh quang (PL) 32

2.3.4 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 33

2.3.5.Phương pháp phân tích m-line 34

HƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO UẬN 36

3.1 Cấu trúc và hình thái bề mặt 36

3.2 Tính chất quang của vật liệu 39

3.2.1 Phổ kích thích huỳnh quang 39

3.2.2 Phổ huỳnh quang trong vùng hồng ngoại của dẫn sóng phẳng SiO 2 -SnO 2 pha tạp Er3+ với tỷ lệ SnO 2 thay đổi từ 0 tới 20% mol 43

3.2.3 Phổ huỳnh quang trong vùng hồng ngoại của màng dẫn sóng phẳng SiO 2 -SnO 2 pha tạp Er3+ với nồng độ Er3+ thay đổi 46

3.3 Chiết suất của vật liệu 50

3.4 Chế tạo kênh dẫn sóng 52

3.5 Kết luận 54

D NH MỤ HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc màng dẫn sóng phẳng cơ bản 3

Hình 1.2 Mô hình mode trong màng dẫn sóng phẳng 5

Hình 1.3 Các mode trong màng dẫn 6

Hình1 4 Mối quan hệ giữa các hằng số dẫn 7

Hình 1.5 Ánh sáng di chuyển trong màng dẫn 7

Hình 1.7 Ảnh mặt cắt TEM của màng SnO2 pha tạp Er3+ 11

Hình 1.9: Quá trình truyền năng lượng từ SnO 2 sang ion Er3+ 14

Hình 1.10: phổ quang học hấp thụ của vật liệu SnO2:Er3+ (0,3%mol Er3+) 15

Hình 2.1: Thời gian gel hóa khi thay đổi tỷ lệ nước và TEOS 18

Hình 2.2 Ảnh mask linh kiện a và ảnh một linh kiện trên mask b 22

Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ ô-xi hóa nhiệt ẩm 24

Hình 2.4 Lò ô-xi hóa nhiệt 24

Hình 2.5 Hệ quang khắc 26

Hình 2.6 Quy trình chế tạo linh kiện 28

Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X 29

Hình 2.8: Mặt phản xạ Bragg 30

Hình 2.9: Ảnh chụp máy đo SEM 31

Hình 2.10: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 33

Hình 2.11: Sơ đồ khối hệ đo phổ kích thích huỳnh 34

Hình 3.1 Giản đồ nhiều xạ tia X của màng dẫn sóng phẳng SiO2- SnO2 pha tạp 0,5% mol Er3+ được ủ nhiệt ở 900 oC với lượng SnO 2 thay đổi từ 3 tới 20 % mol 36

Hình 3.2 a Mô hình hạt nano SnO2 và b trong trường hợp hạt nano SnO2 phân tán vào mạng mạng nền SiO2 pha tạp Er3+ 38

Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét của màng dẫn sóng phẳng SiO2- SnO2 với tỷ lệ SiO2/SnO2 là 90/10 pha tạp 0,5% mol Er3+ được ủ nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ 38

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang dạng 3D của màng dẫn sóng phẳng nanocomposite 90SiO2-10SnO2; 0,5% Er3+ được ủ nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ 40

Hình 3.5: Phổ kích thích huỳnh quang của màng dẫn sóng phẳng 10% SnO2 – 90% SiO2 pha tạp 0,5% mol Er3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật quay phủ sau khi ủ nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ 41

Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng dẫn sóng phẳng SiO2-SnO2 pha tạp Er3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật quay phủ sau khi được xử lý nhiệt ở 900 o

C trong 42

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của màng dẫn sóng phẳng SiO2-SnO2 pha tạp Er3+ được đo

ở nhiệt độ phòng với bước sóng kính thích 300 nm đối với các mẫu có tỷ lệ SnO2 thay

đổi từ 0 tới 20% mol 43

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng dẫn sóng phẳng SiO2-SnO2 pha tạp Er 3+

chế tạo bằng pp sol-gel và kỹ thuật quay phủ, xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ.

D NH MỤ BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Hệ mẫu 10% SnO2 – 90% SiO2]: 0,5%Er3+ sự thay đổi chiết suất khi thay

đổi nhiệt độ ủ trong 2 giờ 50

Bảng 3.2: Hệ mẫu 10% SnO 2 – 90% SiO2 khi thay đổi nồng độ mol của Er 3+

51

Bảng 3.3: Hệ mẫu SnO2 – SiO2]: 0,5% Er3+ khi thay đổi thành phần SnO2 – SiO2 52

MỞ ĐẦU

Vật liệu silica pha tạp Er3+ đã và đang được quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của nó trong các hệ khuếch đại quang sợi, các mạch tích hợp quang học

phòng thí nghiệm vào sản xuất công nghiệp trong một thời gian rất ngắn và nhanh chóng được triển khai trong các mạng viễn thông, ngày nay đã trở thành một lựa chọn tốt nhất cho việc truyền số liệu và hình ảnh trong hầu hết các kết nối điểm –điểm (point-to-point link) Trong quang sợi có chiều dài từ vài mét (m) tới hàng trăm kilomet km , yêu cầu về khả năng khuếch đại tín hiệu không cao nên ion Er3+

pha tạp có nồng độ thấp, nhưng đối với các bộ khuếch đại dẫn sóng nhằm ứng dụng trong các mạch tích hợp quang học đòi hỏi phải có khả

lớn hơn rất nhiều và ngoài ra trong các hệ khuếch đại dẫn sóng phẳng, một trong những điều kiện bắt buộc là lớp hoạt động phải có chiết suất cao hơn lớp đế và lớp phủ Do vậy, nếu như chúng ta chế tạo màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu silica pha tạp đất hiếm trên đế SiO2 hoặc trên phiến silic được oxi hóa bề mặt SiO2/Si thì phải thêm vào vào hỗn hợp vật liệu một chất có thể điều khiển được chiết suất như TiO2 hoặc HfO2,… để tạo thành hỗn hợp vật liệu SiO2-TiO2: Er3+ hoặc SiO2-HfO2 mà ở đó TiO2 và HfO2 đóng vai trò điều khiển chiết suất Những công nghệ chế tạo được đề cập ở trên là rất sáng tạo trong lĩnh vực chế tạo vật liệu cho các linh kiện dẫn sóng phẳng và đã mang lại những kết quả nhất định, nhưng cho đến nay vẫn tồn tại nhiều hạn chế như đối với việc cải tạo mạng nền silica bằng cách thêm các chất HfO2 hoặc TiO2 khi xử lý mẫu ở nhiệt độ cao thường xảy ra sự

phân pha những pha giàu SiO2 và những pha giàu HfO2 hoặc TiO2 và làm cho mạng nền bị sai hỏng cục bộ dẫn tới sự tổn hao quang tăng lên Gần đây, một số tác giả đã chế tạo thành công các màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu nanocomposite SiO2-SnO2:Eu3+, đối với mẫu có tỷ lệ SnO2 là 25%mol và 1% mol Eu3+ sau khi xử lý nhiệt ở 800 oC trong vòng 5 giờ, màng dẫn sóng thu được

có chất lượng quang học tốt và độ tổn hao là 0,8dB/cm Kích thước hạt thay đổi

từ 3,18 tới 4,81 nm khi xử lý nhiệt từ 800 oC tới 1100 oC Trong luận văn này chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu chế tạo màng dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu nanocomposite SiO2-SnO2 pha tạp Er3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật quay phủ, nghiên cứu tính chất quang của màng và nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất của màng Từ mục tiêu này chúng tôi nghiên cứu luận văn theo các nội dung chủ yếu sau:

hương I: Trình bày lý thuyết cơ bản về sóng phẳng, cụ thể là mode dao

động, cơ chế khuếch đại laser, mô hình lý thuyết về cấu trúc 1 màng dẫn sóng phẳng, cơ chế suy hao tín hiệu và cách tính toán Các tính chất của vật liệu, cơ chế chuyển năng lượng, khuếch đại và phát quang của vật liệu

hương II: Quy trình thực nghiệm chế tạo màng nanocomposite, kỹ thuật

quang khắc và chế tạo linh kiện hoàn chỉnh Các phép đo để khảo sát tính chất vật liệu

hương III: Đưa ra kết quả về cấu trúc, hình thái của vật liệu XRD,

SEM , các phép đo tính chất quang Phổ kích thích huỳnh quang, phổ huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang , giải thích cơ chế phát quang dựa trên các phép đo đó Từ các kết quả đạt được, đưa ra kết luận và hướng phát triển tiếp theo của đề tài

HƯƠNG I TỔNG QU N

1.1 ơ sở lý thuyết của màng dẫn sóng

1.1.1 ác mode dẫn trong màng dẫn sóng phẳng

a Mô tả lý thuyết của 1 mode dẫn quang trong cấu trúc ống 3 lớp

Một màng dẫn sóng phẳng 3 lớp cơ bản có cấu tạo từ những mặt phẳng song song trên 1 phương phương x , có thể mở rộng vô hạn theo 2 phương còn lại

Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc màng dẫn sóng phẳng cơ bản

Ánh sáng được truyền theo phương z Một mode là phân bố theo không gian của năng lượng quang trong 1 hay nhiều chiều, hay nói cách khác mode là nghiệm của phương trình Maxwell về trường điện từ

⃗⃗ ( ) ( ) ⁄ ⃗⃗ ( ) ⁄ (1)

Trong đó ⃗⃗ là vector điện trường, là vector bán kính, n là chiết xuất, c

là vận tốc ánh sáng trong chân không Khi sóng đơn sắc, nghiệm của 1 có dạng

E x và ( ) ⁄ liên tục Mode b và c bị giới hạn và có thể dẫn tốt, gọi là mode 0 và mode sóng điện ngang thứ 1 TE0 và TE1, khi giá trị nằm giữa kn1 và

(d), dạng mode này bị giới hạn tại mặt tiếp giáp với không khí nhưng truyền theo dạng hình sin trên khắp đế, được gọi là mode bức xạ đế Nếu nhỏ hơn kn1, nghiệm của E x dao động trong cả 3 vùng của cấu trúc ống Đây không phải mode dẫn vì năng lượng sóng trải đều khắp vùng 2 và ngay cả vùng biên với đế, được gọi là mode bức xạ không khí

iều kiện cutoff: Khi giải phương trình 1 , kết hợp với điều kiện biên phù

hợp, có thể có giá trị tùy ý nhỏ hơn kn3, nhưng trong khoảng kn3 và kn2, có

giá trị rời rạc ứng với mode TEj, j= 0,1,2, ( hoặc TMk, k= 0,1,2 ) Số lượng

mỗi giá trị t, n1, n2, n3 sẽ có tần số ngắt ωc, ứng với bước sóng λc, màng dẫn không hoạt động khi tần số nhỏ hơn ωc

Hình 1.2 Mô hình mode trong màng dẫn sóng phẳng

b Mô tả mode dẫn theo khía cạnh quang – hình học

Theo cách tiếp cận này, chúng ta xem ánh sáng là sóng phẳng truyền theo phương z theo đường zig – zag trong mặt phẳng Oxz thông qua phản xạ toàn phần Sóng phẳng truyền với tốc độ như nhau, tuy nhiên góc phản xạ của mode khác nhau sẽ khác nhau dẫn đến pha của các mode khác nhau theo phương z

Hình 1.3 Các mode trong màng dẫn

 Mô hình ánh sáng trong màng dẫn sóng phẳng 3 lớp

dẫn 3 lớp n2 >n3>n1 Trường điện E và từ (H) truyền dọc theo phương z Cả 2 công thức của quang hình hay quang lý đều có thể dùng để diễn tả sóng điện ngang với các thành phần Ey, Hz, Ex

Sự liên hệ giữa 2 cách tiếp cận này có thể thấy được qua công thức (3) Nghiệm của phương trình này trong vùng 2 của màng có dạng :

Đây là vùng tồn tại mode dẫn, h và γ phụ thuộc vào cấu trúc màng dẫn phải thỏa điều kiện

Ta có ⁄ , β, h và kn2 đều là hằng số truyền, đơn vị độ dài -1 Một

trong khi θm, βm, h là thông số phụ thuộc vào m

Hình1 4 Mối quan hệ giữa các hằng số dẫn

Hình 1.5 Ánh sáng di chuyển trong màng dẫn (a Khúc xạ ra ngoài (b)phản xạ vào đế

(c)truyền trong màng

sáng dễ xuyên qua 2 mặt phân cách 1.5a , tăng dần sao cho vẫn chưa vượt qua điểm tới hạn xảy ra phản xạ toàn phần tại mặt phân cách của n1 và n2, ánh sáng phản xạ 1 phần và 1 phần xuyên qua 2 mặt phân cách hình 1.5b Điều kiện để xảy ra phản xạ toàn phần tại mặt phân cách 1 và 2:

Khi tăng kéo theo đạt đến điểm tới hạn xảy ra phản xạ toàn phần ở

hình 1.5c Góc tới hạn được tính bởi công thức

1.2 Vật liệu chế tạo dẫn sóng phẳng

Năm 1972, Izawa và Nakagome đưa ra nghiên cứu của họ về màng dẫn sóng đầu tiên lợi dụng sự trao đổi ion của Tl+

trong thủy tinh borosilicate, sau đó lại khuếch tán ion Na+,K+ để tạo lớp bề mặt

để chôn màng dẫn, giảm hao phí Nghiên cứu đã mở ra khả năng to lớn trong việc chế tạo vật liệu làm màng dẫn sóng [18] Từ đó trở đi, lần lượt xuất hiện các bài nghiên cứu về những vật liệu khác nhau theo các phương pháp khác nhau

Đến năm 1973, đã xuất hiện nghiên cứu chế tạo màng dẫn pha tạp đất hiếm, và

từ đó nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp đất hiếm dùng trong khuếch đại tín hiệu quang trở thành một trong những lĩnh vực vô cùng năng động

Việc tích hợp khuếch đại vào trong màng dẫn sóng được nghiên cứu trên nhiều loại vật liệu nhưng đa số vẫn dựa trên nền vật liệu là thủy tinh-vật liệu lý

Erbium trong mạng nền Si không chỉ có thể được kích thích quang mà còn có thể bị kích thích bằng điện thông qua quá trình Auger không thuần (hạt mang điện chuyển năng lượng tái hợp lên Er3+ Tuy nhiên, khi pha tạp Er vào mạng thủy tinh lại xuất hiện một số vấn đề làm giảm hiệu quả phát huỳnh quang: Tổn hao năng lượng lớn khi kích thích bằng điện, ion đất hiếm kết đám kể cả khi pha tạp với lượng rất ít 100 ppm) [7] gây ra hiện tượng dập tắt không phát xạ tại nhiệt độ phòng Do đó, hệ vật liệu 2 thành phần dựa trên silic oxit dùng trong chế tạo màng dẫn sóng rất đa dạng đã được nghiên cứu mạnh mẽ: SiO2-TiO2, SiO2-HfO2, SiO2-Al2O3, SiO2-ZnO, SiO2-SnO2 Mỗi hệ vật liệu có những tính chất đặc trưng thú vị riêng HfO2-SiO2: Ở hệ vật liệu này, phát xạ 4I13/2 →4I15/2 không phụ thuộc vào tỷ

mà không làm tăng sức căng mạng tinh thể

tỷ lệ giữa HfO2 và SiO2 mà cấu trúc tinh thể của màng dẫn có thể có dạng hafnium silicate hay hafnium oxide [17]

TiO2-SiO2: Màng có chiết suất thay đổi tuyến tính theo số lớp quay phủ, sự phát xạ huỳnh quang tại độ dày khác nhau cũng có sự khác nhau khi kích thích với bước sóng ngắn (355 nm) Khi

thêm Al vào hỗn hợp, cường độ huỳnh

quang giảm và đỉnh phổ bị dịch

chuyển khi độ dày màng tăng [3]

1.3.1 Tính chất của SnO 2

Như đã nêu ở trên, đã có rất nhiều

bài báo nghiên cứu chế tạo hệ 2 vật

liệu pha tạp Erbium bằng phương pháp

sol-gel Trong luận án này dùng hệ vật

liệu SiO2-SnO2 vì những ưu điểm của

chúng phù hợp với yêu cầu đề tài đưa

ra

Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n,

có độ rộng vùng cấm là Eg = 3,6 eV Bản chất của mức donor là do sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết oxy Mức năng lượng của donor nằm ở ngay sát vùng dẫn cách vùng dẫn từ 0,03 ÷ 0,15eV do đó nó bị ion hóa gần như hoàn toàn ở nhiệt độ thấp Độ linh động điện tử trong vật liệu SnO2 µ =160 cm2/V.s), ở nhiệt

/V.s SnO2 có độ ổn định hóa

và nhiệt cao Chính vì tính ổn định hóa và nhiệt cao mà SnO2 đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm các vật liệu quang học và làm cảm biến khí Khi các nguyên tử Oxi bị mất, Sn4+

trở thành Sn2+ và thừa ra 2 điện tử, cao hướng ra bề mặt Sự dư thừa điện tử Sn làm tăng nồng độ hạt dẫn điện tử trên

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể SnO 2

các vật liệu, kết quả là độ dẫn điện vật liệu tăng và SnO2 trở thành bán dẫn loại

n, bề rộng vùng cấm Eg = 3.6 eV

Trong chế tạo màng dẫn sóng pha tạp đất hiếm, một trong các vấn đề hay gặp phải là ion Erbium có xu hướng kết đám hay truyền ngược năng lượng vào

vấn đề này SnO2 là vật liệu trong suốt đối với bước sóng vùng khả kiến và hồng ngoại – tương tự với Erbium Những nghiên cứu về hệ vật liệu khối tin-silicate

đã cho chúng ta biết được SnO2 có ảnh hưởng rõ lên cấu trúc của thủy tinh Thêm nữa, khi nồng độ đất hiếm trong hệ vào khoảng 1 %mol, đất hiếm tập trung lượng lớn vào pha thủy tinh,trong nghiên cứu của While del-Castillo và cộng sự đã chỉ ra rằng khi pha tạp đất hiếm với nồng độ 0,4% mol, chỉ 1 lượng nhỏ đất hiếm tham gia được vào trong mạng tinh thể, tuy nhiên khi kết hợp với SnO2, điều này đã được cải thiện đáng kể [15] Ion Er3+

bị giam vào trong tinh thể SnO2, giảm sự kết đám, ngoài ra SnO2 còn đóng vai trò làm vật liệu nền tốt

để làm tăng sự phát xạ huỳnh quang của đất hiếm, là vật liệu thích hợp ứng dụng trong linh kiện quang điện tử [4]

Hình 1.7 (a) Mặt cắt TEM của 20%molSnO2 ủ tại 1000 0

C.(b)-(e) Ảnh HRTEM của màng có tỷ lệ SnO2 khác nhau 5%, 10%, 20%, 50% , kích thước 2.9 nm, 3.8 nm, 5.2 nm,

11.2 nm [20]

1.3.2 Tính chất và ứng dụng Er 3+ trong lĩnh vực khuếch đại truyền dẫn quang

a ố 3+

Erbium là nguyên tố hóa học thuộc nhóm Lanthan Ở dạng đơn chất nó có màu trắng bạc, các muối của nó có màu hồng Nguyên tố này có dải hấp phổ thụ đặc trưng trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần

các ion này có tính huỳnh quang đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng laser nhất định Kính Erbium-doped hoặc các tinh thể có thể được sự dụng trong các thiết

khoảng 980 nm hoặc 1440 nm và sau phát ánh sáng kích thích ở vùng lân cận

I13/2 → 4I15/2 và phát Bước sóng lân cận 1550 nm đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực thông tin quang học, vì các sợi quang khi truyền tín hiệu sẽ có sự mất mát cực tiểu ở bước sóng riêng biệt này

b

Nguyên tố kim loại Er tinh khiết hóa trị 3 dễ uốn hoặc dễ định hình mềm,

ổn định trong không khí, và không bị oxy hóa nhanh như kim loại đất hiếm khác Erbium có tính sắt từ dưới nhiệt độ 19 K, phản sắt từ trong khoảng nhiệt độ 19 đến 80 K, và thuận từ trên 80 K

c ố 3+

Ion Er3+ tồn tại ở nhiều vùng năng lượng khác nhau được kí hiệu: 4

I15/2, 4

I13/2, 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S9/2, 4S3/2, 2H11/2, 4F7/2, trong đó

Vùng 4

I15/2 có mức năng lượng thấp nhất, được gọi là vùng nền

Vùng 4

I13/2 được gọi là vùng giả bền

4

I 11/2 , 4 I 9/2 , 4 F 9/2 , 4 S 9/2 , 4 S 3/2 , 2 H 11/2 , 4 F 7/2

Khi ion Er3+ ở vùng nền nhận được mức năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa vùng nền và vùng năng lượng cao hơn, chúng sẽ chuyển lên vùng có mức năng lượng cao hơn, sau thời gian rất ngắn chúng lại chyển về vùng có mức năng lượng thấp hơn và phát xạ năng lượng dưới hai dạng:

Phát xạ không bức xạ: năng lượng được giải phóng dưới dạng photon tạo ra

sự dao động trong phân tử mạng

Phát xạ ánh sáng: năng lượng giải phóng dưới dạng photon

Đặc biệt, khi dịch chuyển năng lượng từ trạng thái 4

I13/2 → 4I15/2 cho phát xạ bước sóng ở vùng hồng ngoại gần là 1550 nm, có ý nghĩa rất quan trọng trong lĩnh vực quang học và các vật liệu linh kiện điện tử

Hình 1.8 Giản đồ vùng năng lượng của ion Er 3+ và sự chuyển dịch bức xạ giữa các mức

1.3.3 Sự truyền năng lƣợng từ SnO 2 sang ion Er 3+

Cấu trúc điện tử của ion đất hiếm có dạng 4fn 5s25p6 Với cấu trúc này, ta có thể quan sát các đỉnh bởi chuyển pha f-f bằng phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang

Sự phát xạ của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể nano bán dẫn không thể hiện bằng các vạch phổ cố định mà được xác định bởi các cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm và hầu hết không phụ thuộc vào vật liệu chủ Tuy nhiên, bề rộng và cường độ tương đối của các đỉnh này thường phụ thuộc vào tính đối xứng của mạng chủ Một vài đỉnh thể hiện sự phụ thuộc vào vật liệu chủ, trong khi những đỉnh khác thì không Điều này có thể được sử dụng cho việc chế tạo những vật liệu có tính ứng dụng đặc biệt

Hình 1.13, là sơ đồ truyền năng lượng từ SnO2 sang ion Er3+ Khi SnO2nhận được một kích thích sẽ có hiện tượng tái hợp vùng – vùng Quá trình tái

I13/2 → 4

I15/2

Hình 1.9: Quá trình truyền năng lượng từ SnO2 sang ion Er3+

*

M t số đ c tính quang phổ của ion r ium pha tạp trong vật liệu nền SnO 2 được chế tạo ng phương pháp ol – gel

phổ hấp thụ riêng biệt tại các bước sóng: 1536,6; 981,4; 811,5; 674,5; 530,8; 518,3; 491,6; 450,8; 443,6 và 417,8 nm, ứng với các mức dịch chuyển từ trạng

trong tinh thể nano SnO2 gây ra, chúng được kích thích hiệu quả bằng sự truyền

năng lượng không phát xạ từ các lỗ trống của mạng tinh thể nano trong vật liệu, hoặc là do các ion Er3+ kết đám trong mạng nền SiO2 trực tiếp hấp thụ và phát xạ năng lượng từ nguồn kích thích Khi nồng độ Er lớn dần, lượng đất hiếm tập trung phần lớn vào trong pha thủy tinh các ion Er3+ tiến lại gần và tương tác với nhau nhiều hơn gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang, làm giảm khả năng khuếch đại của linh kiện Có 2 cơ chế chính gây ra hiện tượng này khi chỉ xét sự phụ thuộc của nồng độ đất hiếm trong vật liệu i)Sự truyền năng lượng từ ion

Er3+ được kích thích đến ion Er3+

không được kích thích, ii Hiện tượng cooperative upconversion, xảy ra khi 2 ion đất hiếm ở trạng thái kích thích thứ 1 tương tác không phát xạ khiến 1 ion nhảy lên mức cao hơn, ion còn lại chuyển

về trạng thái nền, xảy ra khi nồng độ đất hiếm cao

HƯƠNG II THỰ NGHIỆM

2.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel ra đời vào khoảng từ những năm 50 của thế kỷ trước, cho phép trộn lẫn các chất ở cấp độ nguyên tử Đây là phương pháp thường được lựa chọn trong chế tạo vật liệu liên quan đến thủy tinh và ceramic ở nhiệt độ thấp Hệ hỗn hợp ban đầu ở dạng dung dịch sol , trong đó xảy ra các quá trình hóa học dẫn đến việc hình thành mạng pha rắn Dung dịch sau đó trải qua những quy trình khác nhau có thể thu được sản phẩm dưới dạng bột, sợi, màng Tùy

theo phương pháp tổng hợp có thể phân thành 3 nhóm i) Dung dịch nước của muối kim loại ii) Dung dịch ancoxit kim loại iii) Precusor hỗn hợp giữa hữu cơ

và vô cơ [4]

ác yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel

Nước: Nước tham gia trực tiếp vào phản ứng, tốc độ thủy phân phụ thuộc vào nồng độ nước theo hàm mũ Quá trình ngưng tụ và thủy phân xảy ra đồng thời nên phải xác định được lượng nước chính xác

M(OR)n + xH2O → M OH x(OR)n-x + xROH

k: Hằng số tốc độ [M(OR)n], [H2O]: Nồng độ chất Tùy theo tốc độ phản ứng mà vật liệu sau khi gel hóa có dạng hạt hay hydroxit kim loại

Hình 2.1 Thời gian gel hóa khi thay đổi tỷ lệ nước và TEOS

của M bị hút về ion âm theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng điện, làm liên kết giữa M và alkoxide trở nên yếu đi, liên kết M-OH được hình thành, song song

điều kiện pH thấp có thể xảy ra giữa các M-OH được proton hóa và M-OH trung hòa

nhân M của tiền chất, khi nồng độ OH tăng thì tốc độ ngưng tụ tăng

Dung môi là môi trường các chất hòa tan và phản ứng với nhau, bằng cách thay đổi lượng dung môi có thể kiểm soát tốc độ phản ứng, dung môi được phân

loại theo độ phân cực hoặc khả năng cho nhận ion Ngoài ra, dung môi còn có ảnh hưởng đến quá trình gel hóa Nếu dung môi có áp suất bão hòa lớn, nhiệt độ sôi thấp, dễ bay hơi sẽ làm gel dễ nứt gãy Để hạn chế điều này, ta có thể dùng đồng dung môi để làm giảm quá trình bay hơi trong giai đoạn gel hóa

Phản ứng thủy phân và ngưng tụ là quá trình thu nhiệt do đó tùy vào mục đích mà có thể tăng hay giảm nhiệt độ cho thích hợp Hơn nữa, trong quá trình gel hóa, nhiệt độ cao có thể làm tốc độ bay hơi tăng dễ làm nứt gel Tuy nhiên, nhiệt độ cao làm giảm thời gian gel hóa và giảm sụt khối Ở nhiệt độ cao các hạt

có thể tạo liên kết với nhau tạo cấu trúc bền vững

c điểm của phương pháp sol-gel:

i) Ưu điểm: Quy trình đơn giản, ít tốn kém, điều kiện nhiệt độ làm việc thấp Thiết bị không đòi hỏi quá phức tạp, giá thành không cao, sản phẩm có

độ đồng đều cao

sản xuất quy mô công nghiệp

2.2 Chế tạo màng dẫn sóng SiO 2 – SnO 2 pha tạp Er 3+

 Quy trình tạo mẫu:

Hóa chất sử dụng đều có độ tinh khiết cao hãng Merck , dụng cụ được rửa sạch theo quy trình của phòng thí nghiệm, một số hóa chất được pha thành dung dịch có nồng độ xác định Màng nanocomposite ban đầu được chế tạo bằng pp sol –gel, sau đó quay phủ trên đế silic đã oxi hóa 1 lớp dày khoảng 300 nm, màng sau khi quay phủ được đem đi khắc và ăn mòn hóa học để tạo linh kiện hoàn chỉnh

Các hệ mẫu đã chế tạo được:

 Hệ mẫu 90 %mol SiO2 – 10 %mol SnO2 có lượng Er3+ thay đổi từ 0,1 đến 1,1 %mol

Hình 2.2 Ảnh mask linh kiện a và ảnh một linh kiện trên mask b

b\ Quy trình chế tạo màng dẫn

Tất cả quá trình chế tạo từ xử lý phiến, ô-xi hóa phiến rồi đến các quá trình quang khắc, phún xạ, ăn mòn…đều được chúng tôi tiến hành trong phòng sạch tại Viện Đào tạo Quốc tế về khoa học vật liệu ITIMS Để chế tạo được linh kiện như yêu cầu, từ phiến Silic ban đầu chúng tôi đã thực hiện quy trình qua các bước công nghệ trung gian và cuối cùng được hàng trăm linh kiện có cấu trúc hoàn thiện trên đế SiO2/Si/ SiO2 Dưới đây là những bước công nghệ cơ bản

Vật liệu: Phiến Silic được sử dụng là phiến 4 inch định hướng 100 , dày

- Rửa phiến trong nước sạch ion trong 3 phút để làm sạch bụi bẩn cơ học, sau đó quay khô

- Ngâm mẫu trong HNO3 100% ở nhiệt độ phòng, thời gian ngâm là 10 phút để tẩy các chất hữu cơ và bụi bám trên bề mặt

- Rửa trong nước sạch ion 3 phút và quay khô

- Rửa trong nước sạch ion 3 phút và quay khô

- Ngâm trong HF 1% 1 phút để tẩy lớp oxit tự nhiên

- Rửa trong nước sạch ion quay khô

Bước 2: Ô-xi hóa nhiệt

Phương pháp ô-xi hóa phiến Silic được chúng tôi sử dụng là phương pháp ô-xi hóa ẩm Hệ ô-xi hóa có cấu tạo như Hình 2.3

Các phiến silic được giữ thẳng đứng trong “thuyền” thạch anh, mỗi thuyền

có thể chứa đến 25 phiến Thuyền được đưa vào trong ống lò thạch anh…Nhiệt

độ trong ống lò có thể trong dải từ 400oC đến 1200 oC, độ chính xác  1 oC, đôi

riêng biệt: vùng trước, vùng trung tâm và vùng cuối, được nuôi bằng ba pha riêng biệt Nhiệt độ của mỗi vùng được đo và điều khiển thông qua cặp nhiệt Hoạt động: Dòng khí mang O2 tốc độ 6 lít/phút được thổi qua hệ nước nóng

C tạo hỗn hợp O2 và hơi nước vào lò ủ nhiệt Hình 2.3 Ở đây quá trình ô-xi hóa nhiệt xảy ra theo 3 giai đoạn chính sau đây:

Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ ô-xi hóa nhiệt ẩm Phản ứng giữa các nguyên tử Si trên bề mặt với các chất ô-xi hóa tạo lớp SiO2 đầu tiên

Khuếch tán các chất ô-xi hóa qua lớp SiO2 tạo thành trước đó

Phản ứng giữa chất ô-xi hóa với các nguyên tử trên phân biên Si-SiO2

Hình 2.4 Lò ô-xi hóa nhiệt

Một số thông số chính của quá trình ô-xy hóa

Nhiệt độ: 1050 oC

Thời gian ô-xi hóa: 30 giờ

Chiều dày lớp SiO2 khoảng 1 µm

Bước 3: Quay phủ Sol-gel :

Màng được tạo thành bằng cách quay phủ nhiều lớp với quy trình lặp lại: Tốc độ quay 3000 vòng/phút, ủ trong 2 phút tại nhiệt độ 900 0C Sau 25 – 30 lớp

ủ trong 2 giờ tại nhiệt độ 900 0

C

Bước 4: Quang khắc

Quá trình quang khắc dùng để hiện hình hệ điện cực và lò vi nhiệt từ Mask

đã chế tạo Hình 2.1 a lên phiến nhờ lớp cảm quang được phủ trên phiến theo quy trình như sau:

- Phủ cảm quang:

Sử dụng cảm quang dương OIR90712

Trước khi phủ cảm quang, quay phủ vài giọt primer (Hexamethyldisilixan - C6H19NSi2) với tốc độ 1000 vòng / phút trong 5 s và 3000 vòng/phút trong 25s Quay phủ cảm quang tốc độ 1000 vòng/phút trong 5 s, 3000 vòng/phút trong 25s

Ủ phiến ở 90 o

C trong 90 s Đóng rắn)