Chế tạo màng cu2znsns4 ứng dụng cho pin mặt trời

Phương trình cân bằng năng lượng có dạng là một vùng cấm có độ rộng năng lượng Eg, trong đó không có mức năng lượng cho phép nào của điện tử.. Với bề rộng vùng cấm khoảng 0,5 – 3,0 eV, b

i

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Mai Anh Tuấn, người thầy

đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi từ những bước nhỏ nhất đến các hướng dẫn chuyên sâu ngay từ những ngày đầu tiên thực hiện đề tài Thầy luôn động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập tại Viện ITIMS Thầy không những giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu mà còn dạy tôi những bài học quý giá về cuộc sống

Xin gửi lời cảm ơn tới NCS Vương Sơn, người anh đã giúp đỡ tôi rất nhiệt tình trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn Anh và cộng sự đã hỗ trợ tôi nhiều về mặt kỹ thuật công nghệ, vật tư và vật chất trong những nghiên cứu của tôi

Xin gửi lời cảm ơn tới TS Phạm Đức Thành vì sự giúp đỡ tận tình và những góp

ý, trao đổi thẳng thắn và sâu sắc của anh giúp cho luận văn của tôi thêm phần hoàn thiện Xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các anh chị thành viên trong nhóm Cảm biến sinh học

và Khoa học sự sống (BIOMAT) vì sự giúp đỡ vô tư, nhiệt tình trong những lúc tôi gặp khó khăn trong công việc nghiên cứu cũng như những vấn đề khác trong cuộc sống, trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo và các thầy cô Viện ITIMS đã tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập ở viện

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình và bạn bè tôi, đặc biệt là bố mẹ tôi đã luôn động viên và ủng hộ tôi suốt quá trình học tập

ii

LỜI CAM ĐOAN

Các số liệu, kết quá trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi chính tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS TS Mai Anh Tuấn Luận văn chưa từng công bố bất kỳ nơi nào

Tác giả

Trương Thanh Toản

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG 1

1.1 Nguyên lý hoạt động và đặc trưng của pin mặt trời 2

1.1.1 Nguyên lý hoạt động 2

1.1.2 Đặc trưng của pin mặt trời 10

1.2 Pin mặt trời trên cơ sở CZTS 19

1.2.1 Vật liệu Cu2ZnSnS4 19

1.2.2 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng trên cơ sở vật liệu Cu2ZnSnS4 26

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp lớp hấp thụ CZTS 27

1.3 Các mô hình lý thuyết để mô tả tinh thể Cu2ZnSnS4 36

1.3.1 Giới thiệu 36

iv

1.3.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory - DFT) 38

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 42

2.1 Vật liệu – thiết bị tổng hợp 42

2.1.1 Vật liệu 42

2.2.2 Thiết bị tổng hợp 43

2.2 Quy trình tổng hợp 43

2.2.1 Quy tình tổng hợp chung 43

2.2.2 Chế tạo màng mỏng CZTS 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT 44

3.1 Cấu trúc điện tử của tinh thể CZTS 44

3.2 Tính toán lý thuyết bề rộng vùng cấm của tinh thể CZTS 48

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

4.1 Hệ phun phủ nhiệt phân 51

4.1.1 Đầu phun 52

4.1.2 Đế gia nhiệt và bộ phận điều khiển nhiệt độ 54

4.1.3 Khí mang 56

4.1.4 Vận hành thiết bị sau chế tạo 57

4.2 Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp tới tính chất của màng CZTS 57

4.2.1 Ảnh hưởng của pH môi trường 58

4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 58

4.2.3 Ảnh hưởng của dung môi 68

4.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ phun 75

KẾT LUẬN 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

EDXS

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy – Phổ tán sắc năng lượng tia

X

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hiệu ứng quang điện 3

Hình 1.2.Vùng cấm thẳng và vùng cấm xiên 5

Hình 1.3 (a) Sự hình thành cặp điện tử - lỗ trống; (b) Cấu trúc của lớp chuyển tiếp p-n 6

Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời hoàn chỉnh 6

Hình 1.5 Sự tái hợp điện tử - lỗ trống 7

Hình 1.6 Điện tử và dòng điện trong pin mặt trời 9

Hình 1.7 Phổ bức xạ mặt trời 10

Hình 1.8 Đường cong hiệu suất lượng tử 11

Hình 1.9 Sự đáp ứng phổ của pin mặt trời 12

Hình 1.10 Tính toán khối không khí 13

Hình 1.11 Đường đặc trưng I-V thể hiện dòng ngắn mạch 14

Hình 1.12 Đường đặc trưng I-V thể hiện giá trị thể hở mạch 15

Hình 1.13 Biểu đồ dòng quang điện (đường đỏ) và công suất (đường xanh) cũng như hàm của điện áp Đồng thời chỉ ra rằng dòng ngắn mạch và thế hở mạch cùng đạt giá trị cực đại (Vmp, Imp) 16

vii

Hình 1.14 Ảnh hưởng của điện trở sơn lên hệ số điền đầy, tấm pin 1 cm2 17

Hình 1.15 Ảnh hưởng của điện trở nội lên hệ số điền đầy 17

Hình 1.16 Cấu trúc tinh thể CGIS và CZTS [13,14] 23

Hình 1.17 Phổ XRD và Raman của tinh thể CZTS 23

Hình 1.18 Mật độ trạng thái riêng của CZTS pha pha kesterite, stannite và stannite Bề rộng vùng cấm theo lý thuyết của CZTS pha kesterite, stannite và wurtz-stannite 24

Hình 1.19 Cấu trúc vùng cấm từ scGW của CZTS pha kesterite và pha stannite 25

Hình 1.20 Sơ đồ cấu trúc pin mặt trời CZTS 26

Hình 1.21 Sơ đồ của thiết bị phun phủ nhiệt phân 31

Hình 1.22 Hình ảnh dung dịch phun qua đầu phun kiểu fullcone 33

Hình 1.23 Quá trình di chuyển của hạt sương (aerosol) 34

Hình 1.24 Mô tả quá trình lắng đọng vật liệu với quá trình gia tăng nhiệt độ đế 34

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp lớp màng mỏng CZTS 43

Hình 3.1 Mật độ địa phương của trạng thái các nguyên tố Cu, Sn, Zn, S trong tinh thể CZTS kiểu kesterite 46

Hình 3.2 (a) Mật độ địa phương của trạng thái; (b) Cấu trúc tinh thể CZTS kiểu kesterite; 46

Hình 3.3 Mật độ địa phương của trạng thái của nguyên tố Cu, Sn, Zn, S trong tinh thể CZTS pha stannite 47

Hình 3.4 (a) Trạng thái hàm mật độ địa phương; (b) Cấu trúc tinh thể pha stannite CZTS 47

Hình 3.5 Bề rộng vùng cấm lý thuyết của CZTS pha kesterite tính toán theo LDA+U 50 Hình 3.6 Bề rộng vùng cấm của CZTS pha kesterite tính toán theo LDA+U 50

Hình 4.1 Hệ phun phủ nhiệt phân được sử dụng trong luận văn 51

viii

Hình 4.2 Đầu phun 52

Hình 4.3 Đế gia nhiệt và bộ phận điều khiển nhiệt độ 55

Hình 4.4 Bộ điều khiểu nhiệt độ TC4S 55

Hình 4.5 Sơ đồ đấu nối bộ điều khiểu nhiệt độ 56

Hình 4.6 Bộ điều khiển lưu lượng khí 57

Hình 4.7 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CZTS tại nhiệt độ 733K 59

Hình 4.8 Biểu đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CZTS tại các nhiệt độ khác nhau 60

Hình 4.9 Ảnh SEM của các mẫu tại nhiệt độ khác nhau 63

Hình 4.10 Biểu đồ phổ EDXS của các mẫu tại nhiệt độ khác nhau 64

Hình 4.11 Phổ hấp thụ UV-VIS của mẫu tại các nhiệt độ khác nhau 66

Hình 4.12 Hệ số hấp thụ của các mẫu lắng đọng tại nhiệt độ khác nhau 67

Hình 4.13 Bề rộng vùng cấm của các mẫu CZTS tại nhiệt độ khác nhau 68

Hình 4.14 Ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu với tỷ lệ dung môi khác nhau 69

Hình 4.15 Ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu M2.693 và M3.50 71

Hình 4.16 Ảnh phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu M2.75 và M3.50 71

Hình 4.17 Phổ UV-VIS của các mẫu với tỷ lệ dung môi khác nhau 73

Hình 4.18 Hệ số hấp thụ của các mẫu với tỷ lệ dung môi khác nhau 74

Hình 4.19 Bề rộng vùng cấm quang của mẫu M2.75 và M3.50 75

Hình 4.20 Phổ XRD của mẫu M2.SP2 76

Hình 4.21 Phổ XRD của các mẫu thay đổi tốc độ phun M1.SP1, M2.SP2 và M3.SP477 Hình 4.22 Ảnh SEM của các mẫu M1,SP1, M2.SP2 và M3.SP4 78

Hình 4.23 Đồ thị EDXS của các mẫu thay đổi tốc độ phun (M2.SP2 và M3.SP4) 78

ix

Hình 4.24 Độ hấp thụ của các mẫu khi thay đổi tốc độ phun 80

Hình 4.25 Hệ số hấp thụ của các mẫu khi thay đổi tốc độ phun 81

Hình 4.26 Bề rộng vùng cấm của các mẫu khi thay đổi tốc độ phun 82

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thông số mạng của đơn tinh thể CZTS pha kesterite 19

Bảng 1.2 Thông số mạng của tinh thể CZTS pha wurtzite 21

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong luận văn 42

Bảng 3.1 Bề rộng vùng cấm lý thuyết của CZTS pha kesterite và stannite tính toán với hàm LDA và GGA 49

Bảng 3.2 Bề rộng vùng cấm lý thuyết của CZTS pha kesterite và stannite tính toán với hàm LDA+U 49

Bảng 4.1 Hệ số chống bào mòn tương đối của một số vật liệu làm đầu phun 53

Bảng 4.2 Thông số của đầu phun sử dụng trong luận văn 54

Bảng 4.3 Thông số chi tiết bộ điều khiển 56

Bảng 4.4 Giá trị tính toán hằng số mạng của các mẫu 61

Bảng 4.5 Kích thước hạt tinh thể của các mẫu tại nhiệt độ khác nhau 61

Bảng 4.6 Kết quả thành phần nguyên tố của các mẫu tại nhiệt độ khác nhau 65

Bảng 4.7 Điện trở của màng M1.673, M2.693, M3.713 và M4.733 65

Bảng 4.8 Chiều dày của các mẫu tại nhiệt độ khác nhau 67

Bảng 4.9 Tính toán hằng số mạng của các mẫu M1.100; M2.75; M3.50 70

Bảng 4.10 Kích thước hạt trung bình của các mẫu M1.100; M2.75; M3.50 70

x

Bảng 4.11 Thành phần nguyên tố của các mẫu với tỷ lệ dung môi khác nhau 72

Bảng 4.12 Điện trở của các mẫu với tỷ lệ dung môi khác nhau 72

Bảng 4.13 Chiều dày màng lắng đọng với tỷ lệ dung môi khác nhau 73

Bảng 4.14 Thành phần nguyên tố của các mẫu thay đổi tốc độ phun 79

Bảng 4.15 Điện trở của các mẫu M2.SP2, M3.SP4 79

1

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG

Năng lượng mặt trời là dạng năng lượng gần như vô hạn, cung cấp lên bề mặt trái đất trong một giờ bằng tổng năng lượng tiêu thụ của toàn thế giới trong một năm Tuy nhiên hiện nay việc khai thác năng lượng mặt trời vẫn còn hạn chế so với tiềm năng vốn có, thậm chí ngay cả những khu vực thuận lợi nhất của thế giới, với số giờ chiếu sáng cao và cường độ ánh sáng mặt trời mạnh như ở sa mạc, các nước thuộc nam bán cầu Khai thác có hiệu quả photon ánh sáng và chuyển đổi chúng thành năng lượng vẫn còn là một thách thức công nghệ không nhỏ đối với chúng ta, đồng thời cũng là cơ hội tốt trong việc chủ động và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia Hiện nay, công nghệ chế tạo pin mặt trời chủ yếu dựa trên công nghệ bán dẫn và công nghệ vi điện tử từ những năm 40 thế kỷ trước Đây là công nghệ đã tương đối ổn định, nhờ việc chế tạo hàng loạt và tự động hóa quá trình sản xuất nên chi phí cho dây truyền gần như không thể giảm thêm Tuy nhiên pin mặt trời trên nền tảng silic chưa được sử dụng rộng rãi bởi giá thành cao, chủ yếu do vật liệu ban đầu chế tạo silic đơn hoặc đa tinh thể có giá thành rất cao Trong quá trình chế tạo Si tinh khiết, cần qua nhiều bước tinh sạch, làm chi phí sản xuất tăng cao

Nhu cầu năng lượng ngày càng gia tăng, làm cho giá bán điện tăng cao, điều này

đã thúc đẩy quá trình đưa năng lượng mặt trời vào cuộc sống Với pin mặt trời, có hai tiếp cận để làm giảm giá thành: vật liệu (thay đổi tính chất quang) và điện (tối ưu hóa các mối nối tế bào quang điện với panel, panel với panel); tối ưu hóa phần mềm quản

lý điều khiển, sao cho tổng năng lượng chuyển đổi là lớn nhất Trong luận văn này, tác giả lựa chọn tiếp cận quang nhằm nghiên cứu phát triển vật liệu hướng tới việc tăng hiệu quả của quá trình tạo ra cặp điện tử lỗ trống, với hy vọng làm tăng hiệu suất chuyển đổi

2

Hiện nay có nhiều loại vật liệu có khả năng ứng dụng cho pin mặt trời như Silic, chất màu nhạy quang DSSC, các polime, có thể phân chia thành theo năm thế hệ pin mặt trời sau: Thế hệ thứ nhất bao gồm phiến silic đơn tinh thể (c-Si) và silic đa tinh thể (poly-Si) Trong thế hệ thứ hai, silic vô định hình (a-Si); hợp kim Cadimi Telua (CdTe)

và Đồng Inđi Gali Selen (CIGS) được phát triển Tiếp đó, trong thế hệ thứ ba, chúng ta

hy vọng vào sự phát triển của pin mặt trời tinh thể nano, pin quang điện hóa (PEC) và pin Gräetzel bao gồm pin trên cơ sở hợp chất polyme và nhuộm màu nhạy quang Hỗn hợp tinh thể vô cơ trong nền pomlyme là nền tảng cho thế hệ pin mặt trời thứ tư Và gần đây nhất, trong thế hệ 5 người ta nghiên cứu phát triển dựa trên hỗn hợp Cu2ZnSnS4

được xét là thế hệ pin mặt trời thứ năm.Trong luận văn này tập trung vào đối tượng nghiên cứu Cu2ZnSnS4 (CZTS) thỏa mãn các điều kiện trên

Để tiến hành tổng hợp lớp vật liệu CZTS có nhiều phương pháp được sử dụng, phương pháp bể hóa học, điện hóa, phún xạ, bốc bay, phun phủ nhiệt phân Trong đó phương pháp phun phủ nhiệt phân với ưu điểm là có thể lắng đọng màng mỏng có độ đồng đều cao trên một diện tích lớn, vấn đề đặc biệt quan trọng cho chế tạo pin mặt trời màng mỏng trên qui mô lớn

1.1 Nguyên lý hoạt động và đặc trưng của pin mặt trời

1.1.1 Nguyên lý hoạt động

a) Hiệu ứng quang điện

Hiệu ứng quang điện được chứng minh bởi Alexandre-Edmond Becquerel năm

1839, là quá trình vật lý cơ bản thông qua tấm pin quang điện để chuyển đổi trực tiếp

bức xạ mặt trời thành điện năng [1-4] Bức xạ mặt trời là tập hợp của các chùm photon

năng lượng mặt trời Photon chứa các mức năng lượng khác nhau tương ứng với bước sóng khác nhau của quang phổ mặt trời Xét một hệ hai mức năng lượng điện tử E1 và

E2 trong đó E1<E2 Bình thường điện tử chiếm mức năng lượng thấp hơn E1 Khi chiếu

3

sáng hệ thống, lượng tử ánh sáng – photon có năng lượng hʋ (h là hằng số Planck, ʋ là tần số ánh sáng) bị điện tử hấp thụ và chuyển lên mức năng lượng E2 Phương trình cân bằng năng lượng có dạng

là một vùng cấm có độ rộng năng lượng Eg, trong đó không có mức năng lượng cho phép nào của điện tử

Khi chiếu sáng vật rắn có cấu trúc vùng năng lượng nói trên, photon có năng lượng hʋ tới hệ thống và bị điện tử vùng hóa trị hấp thụ và điện tử có thể chuyển lên vùng dẫn để trở thành điện tử tự do e-, để lại vùng hóa trị một lỗ trống có thể coi là hạt mang điện dương, kí hiệu là h+ Lỗ trống này có thể di chuyển và tham gia vào quá trình dẫn điện Hiệu ứng lượng tử của quá trình hấp thụ photon có thể mô tả bằng phươn trình sau: ev + hʋ => e- + h+



hc E

4

Trạng thái năng lượng thấp nhất trong vùng dẫn và cao nhất của vùng hóa trị được đặc trưng bởimột vec-tơ K trong vùng Brillouin Nếu các giá trị vec-tơ K như nhau thì được gọi là vùng cấm thẳng , còn nếu khác nhau thì gọi là vùng cấm xiên

Xét một hệ hai mức năng lượng của điện tử E1 và E2, với E1 E2 Trong trạng thái

cơ bản, điện tử chiếm mức năng lượng thấp E1 Khi vật liệu phát quang, năng lượng của photon chuyển sang điện tử và làm cho điện tử chuyển sang trạng thái kích thích, E2 Năng lượng điện tử đã hấp thụ



hc E

E2  1 

Ba quá trình cơ bản được xem xét trong chuyển đổi bức xạ mặt trời thành điện năng Đó là (1) hấp thụ photon của vật liệu, (2) hình thành cặp điện tử lỗ trống, (3) sự tái hợp Độ hấp thụ của photon gây ra bởi điện tử trong trạng thái kích thích Năng lượng điện tử dư được bổ sung hiệu dụng, trạng thái kích thích nên được phân tách khỏi trạng thái cơ bản bởi vùng năng lượng và bán dẫn là thí dụ phù hợp cho hệ thống này Với bề rộng vùng cấm khoảng 0,5 – 3,0 eV, bán dẫn có thể hấp thụ photon trong vùng khả kiến để kích thích điện tử vượt qua vùng cấm

Trong chất bán dẫn và điện môi khoảng cách giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn được gọi là vùng cấm (Eg), nơi không thể có mặt điện tử tự do Để nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, điện tử phải nhậ n một năng lượng tối thiểu bằng giá trị của bề

rộng vùng cấm Bề rộng vùng cấm của mỗi vật liệu là khác nhau

là điện tích dương, gọi là lỗ trống, có thể dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể Vật liệu n-type với hạt dẫn cơ bản là điện tích âm, các hạt điện tử Tương tác của photon với

điện tử gần vùng hóa trị hình thành nên cặp điện tử - lỗ trống [4-6]

Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời hoàn chỉnh

Hai lớp điện trường giữa chúng chỉ cho phép điện tử đi từ lớp bán dẫn loại p sang lớp bán dẫn loại n Điện trường này quy định điện thế của pin mặt trời Khi pin mặt trời được chiếu sáng, dòng điện có chiều từ lớp N sang lớp P

c) Hạt tải điện

7

- Sự hình thành và tái hợp hạt tải

Photon tới trên bề mặt của bán dẫn sẽ phản xạ hoặc hấp thụ trên bề mặt vật liệu hoặc truyền qua Photon đi vào vật liệu bán dẫn có thể được chia thành ba nhóm dựa trên so sánh năng lượng của chúng với bề rộng vùng cấm của bán dẫn:

Eph > Eg

Ánh sáng với năng lượng photon lớn hơn bề rộng vùng cấm có thể hấp thụ bởi các tinh thể, điện tử kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Trạng thái trong đó một điện tử được lấy ra từ vùng hóa trị được biết đến như là một lỗ trống Nó tương tự như bong bóng trong chất lỏng Lỗ trống có thể dịch chuyển được và mang điện tích dương Điện tử kích thích và lỗ trống mất năng lượng nhanh chóng (khoảng 10-12s) bởi sự kích thích các phonon mạng (lượng tử dao động) Điện tử kích thích rơi xuống đáy vùng dẫn, còn lỗ trống chuyển lên phía trên của vùng hóa trị, sau đó trong khoảng thời gian dài hơn (10-9 đến 10-6s) điện tử đi qua năng lượng vùng cấm xuống trạng thái bằng không được biểu diễn bằng lỗ trống Đó chính là hiện tượng tái hợp điện tử - lỗ trống Trong quá trình đó, một năng lượng xấp xỉ bề rộng vùng cấm được giải phóng ra Tái hợp điện

tử - lỗ trống là quá trình sinh năng lượng nến năng lượng giải phóng là ánh sáng và

không bức xạ nếu là dạng nhiệt [7-9]

Hình 1.5 Sự tái hợp điện tử - lỗ trống

- Eph = Eg, năng lượng chỉ đủ để tạo lập một cặp điện tử - lỗ trống và là hấp thụ hiệu dụng

- Eph < Eg photon với năng lượng Eph nhỏ hơn năng lượng vùng cấm Eg, chỉ tương tác yếu với bán dẫn, và chuyển qua nếu bán dẫn trong suốt

- Thời gian sống của hạt tải

Nếu số hạt tải phụ tăng cao hơn trạng thái cân băng của kích thích ngoài tức thời (như là ánh sáng tới), hạt tải phụ dư sẽ giảm dần về trạng thái nồng độ hạt tải cân bằng

và hoàn thành quá trình tái hợp Thời gian sống của hạt tải phụ trong một vật liệu, kí hiệu là τn hoặc τp là thời gian trung bình để hạt tải trong trạng thái kích thích sau khi phát sinh cặp điện tử - lỗ trống trước khi tái hợp Năng lượng giải phóng do tái hợp có thể sinh nhiệt, do đó làm nóng chất bán dẫn (sự tái hợp nhiệt hay tái hợp không bức xạ, một trong những nguồn nhiệt không có ích trong bán dẫn), hoặc giải phóng photon (sự tái hợp quang, ứng dụng trong công nghệ LEDs và Laser bán dẫn) Thời gian sống hạt

tải là thông số quan trọng pin măt trời [10]

Thời gian sống liên hệ với tốc độ tái hợp qua biểu thức sau:

9

R n

d) Hoạt động của pin mặt trời

Pin mặt trời chuyển đổi trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện năng và một phần thành nhiệt năng thông qua một quá trình trực tiếp là hiện tượng quang điện Những loại pin mặt trời phổ biến nhất đều dựa trên cơ sở hiện tượng quang điện, xảy ra khi bức xạ mặt trời chiếu tới lớp chuyển tiếp p-n tạo ra sự chênh lệch điện áp, hoặc điện thế giữa hai lớp vật liệu Điện áp tạo ra trong pin có khả năng tạo thành dòng thông qua dòng

điện ngoài có thể sử dụng cho các thiết bị điện [5, 11]

Hình 1.6 Điện tử và dòng điện trong pin mặt trời

Theo công thức E= hc/λ, ánh sáng tới với bước sóng khác nhau tạo ra điện thế biến thiên trong pin mặt trời Tuy nhiên thực tế cho thấy vùng ánh sáng khả kiến là vùng bức xạ phù hợp nhất cho hiệu ứng quang điện trong pin mặt trời, hình 1.7

1.1.2 Đặc trưng của pin mặt trời

a) Hiệu suất lượng tử

Hiệu suất lượng tử là tỉ lệ của số hạt tải thu được bởi pin mặt trời so với số

phonon của mặt trời, chiếu trên tấm pin mặt trời [12]

11

Hình 1.8 Đường cong hiệu suất lượng tử

Hiệu suất lượng tử có thể coi là một hàm sóng giống như năng lượng Nếu tất cả photon của một bước sóng nhất định được hấp thụ và các hạt tải phụ cuối cùng được thu thập, thì hiệu suất lượng tử tại từng bước sóng riêng biệt là duy nhất Hiệu suất lượng tử cho photon có mức năng lượng nhỏ hơn vùng cấm bằng không Đường cong hiệu suất lượng tử của pin mặt trời lý tưởng được thể hiện trong hình 1.7 Hiệu suất lượng tử lý tưởng là hình chữ nhật trên hình vẽ 1.7, giá trị này đối với hầu hết pin mặt trời trong thực tế nhỏ hơn do hiện tượng tái hợp điện tử - lỗ trống, thông thường giá trị này nhỏ hơn 1

b) Sự đáp ứng phổ

Sự đáp ứng phổ là khái niệm tương tự với hiệu suất lượng tử Hiệu suất lượng tử đưa ra số điện tử tạo ra bởi các tấm pin quang điện so với lượng photon tới, trong khi

đó sự đáp ứng phổ là tỷ lệ dòng phát sinh bởi tấm pin mặt trời so với năng lượng tới

trên tấm pin mặt trời [2] Đường cong sự đáp ứng phổ được biểu diễn như sau:

12

Hình 1.9 Sự đáp ứng phổ của pin mặt trời

Sự đáp ứng phổ lý tưởng được giới hạn bởi bước sóng dài nên bán dẫn không còn khả

năng hấp thụ photon với năng lượng dưới vùng cấm

Hiệu suất lượng tử có thể được xác định từ sự đáp ứng phổ bằng cách thay thế cường

độ ánh sáng tại mỗi bước sóng của dòng photon cho bước sóng đó Theo biểu thức sau:

Khối khí quyển là đại lượng đặc trưng cho sự mất mát năng lượng phụ thuộc vào

độ dài đường đi của tia bức xạ mặt trời qua lớp khí quyển [13, 14]

Khối khí quyển 1 - AM 1 là chiều dày của lớp khí quyển Khối khí quyển 0 (AM0) mô

tả bức xạ mặt trời trong không gian, nơi không có bị tác động bởi khí quyển AM 1.5

13

cường độ chiếu sáng 1000 W/m2, còn AM0 giá trị này là 1360 W/m2, được coi là hằng

số mặt trời

Khối khí quyển được tính như sau

Trong đó θ là góc Zenith của mặt trời, được hiểu là góc của phương mặt trời hiện tại với phương thẳng đứng

Hình 1.10 Tính toán khối không khí

Khối không khí thường được dùng trong mô phỏng hệ thống mặt trời nhằm tính toán hiệu suất pin mặt trời

d) Dòng ngắn mạch

Dòng ngắnngắn mạch ISC là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn

mạch ngoài (chập các cực ra của pin), khi mạch ngoài có tải [2, 15] Lúc đó hiệu điện

thế mạch ngoài của pin bằng 0

I (tại V=0) = ISC

)cos(

1





AM

14

Trong điều kiện chiếu sáng bình thường thì hiệu ứng điện trở nối tiếp RS có thể bỏ qua, và ID = 0, từ đó có thể suy ra

ISC = Iph = αE

Hình 1.11 Đường đặc trưng I-V thể hiện dòng ngắn mạch

Trong đó E là cường độ sáng, α là hệ số tỷ lệ Như vậy nếu ở điều kiện bình thường, dòng ngắn mạch ISC của pin mặt trời tỷ lệ thuận với cường độ bức xạ chiếu sáng

e) Thế hở mạch

Thế hở mạch VOC xảy ra tại điểm dòng đi qua tấm pin mặt trời lấy giá trị bằng 0

[16]Thế hở mạch được biểu diễn trên đường đặc trưng I-V như sau:

15

Hình 1.12 Đường đặc trưng I-V thể hiện giá trị thể hở mạch

Giá trị VOC được tính toán theo công thức sau:

n

n n N q

Si, khi nhiệt độ tăng trong khoảng từ 20 – 1000C VOC giảm khoảng 2 mV/0C, còn dòng quang điện tăng lên khoảng 0,33mA/cm2.0C [4]

f) Thừa số điền đầy

Dòng ngắn mạch và thế hở mạch là giá trị dòng và thế cực đại tương ứng tạo ra

bởi pin mặt trời [17] Thừa số điền đầy là thừa số được thiết lập bởi tích số giữa VOC và

16

ISC, xác định bởi điện năng cực đại từ pin mặt trời Thừa số điền đầy được định nghĩa là

tỷ số giữa điện năng cực đại với tích số VOC và ISC Hệ số điền đầy được minh họa như sau

Hình 1.13 Biểu đồ dòng quang điện (đường đỏ) và công suất (đường xanh) cũng như hàm của điện áp Đồng thời chỉ ra rằng dòng ngắn mạch và thế hở mạch

cùng đạt giá trị cực đại (V mp , I mp )

SC OC

MP MP

I V

I V

Điện trở sơn đặc trưng cho dòng dò qua lớp chuyển tiếp p – n, phụ thuộc vào

công nghệ chế tạo lớp chuyển tiếp [18] Thông thường giá trị Rsh khá lớn, nên dòng dò

có thể bỏ qua Điện trở sơn gây ra thất thoát điện năng trên pin mặt trời bởi một phần

B

A V

I

V I FF

OC SC

mp

mp 



17

dòng thay thế dòng quang điện (điện tử chiếu bởi ánh sáng không phù hợp, chuyển thành nhiệt năng, nhiệt độ tăng đến mức giới hạn, tạo ra điện trở nội…)

Hình 1.14 Ảnh hưởng của điện trở sơn lên hệ số điền đầy, tấm pin 1 cm 2

h) Điện trở nội (điện trở nối tiếp R s )

Điện trở nội trong pin mặt trời có khả năng được tạo ra bởi: thứ nhất, dòng dịch chuyển qua cực phát và góp của pin; thứ hai: điện trở tiếp xúc giữa tiếp xúc kim loại và

silic; và cuối cùng điện trở tiếp xúc kim loại trên và dưới [19]

Hình 1.15 Ảnh hưởng của điện trở nội lên hệ số điền đầy

18

Tác động chính của điện trở nội là làm giảm hệ số điền đầy, thông qua giá trị dư lớn cũng có thể làm giảm dòng ngắn mạch Ảnh hưởng của điện trở nội lên hệ số điền đầy được thể hiện trong hình 1.15

i) Hiệu suất

Hiệu suất là đặc trưng phổ biến nhất để so sánh khả năng của các tấm pin mặt

trời với nhau [20] Hiệu suất được định nghĩa bằng tỷ số giữa năng lượng tạo ra từ pin

đối với năng lượng thu được từ bức xạ mặt trời Đồng thời, nó phản ánh khả năng của mỗi tấm pin mặt trời Hiệu suất phụ thuộc vào quang phổ, mật độ ánh sáng tới và nhiệt

độ của tấm pin mặt trời Do đó, hiệu suất tại những điều kiện làm việc khác nhau sẽ cho những kết quả khác nhau Tấm pin mặt trời ở Trái Đất được đo đạc dưới điều kiện AM 1.5 và tại nhiệt độ 250C Pin mặt trời sử dụng cho các trạm không gian được đo trong điều kiện AM 0

Hiệu suất của pin mặt trời được xác định như sau

FF I

V

in

SC OC

P

FF I V

Màng mỏng CZTS thường tồn tại ở dạng đa tinh thể bao gồm cấu trúc tinh thể kesterite, stannite và wurtstanite Cấu trúc kesterite được tổng hợp lần đầu tiên vởi Nitsche và cộng sự sử dụng phương pháp chuyển pha hơi hóa học [28] Kết quả nhiễu

xạ tia X (XRD) chỉ ra rằng CZTS được tổng hợp có cấu trúc tinh thể kesterite với tỉ số hằng số mạng a/c xấp xỉ bằng 1/2 (a = 5,43A0, c = 10,83A0) Năm 1974, dữ liệu về chi tiết về mạng tinh thể được CZTS được hoàn thành bởi Schafer và Nitsche (Bảng 1) [23] Năm 2011, Lu và cộng sự công bố sáng chế của họ trong tổng hợp tinh thể nano CZTS được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt [29] Bằng phân tích cho thấy pha wurtstanite phù hợp với kết quả mô phỏng (Bảng 2)

Bảng 1.1 Thông số mạng của đơn tinh thể CZTS pha kesterite

d (A 0 ) I/I 0 (%) (hkl) 2Ɵ (độ)

xứ trong khối liên kết tứ diện với phương pháp sắp xếp tương tự với sự pha trộn kẽm (Bảng 4 (d))[30]

21

Sự khác nhau giữa tinh thể CZTS tồn tại ở pha kesterite với CZTS pha stannite nằm trong trật tự khác nhau của cation thành phần pha Trong CZTS tồn tại ở pha kesterite, các lớp cation của CuSn, CuZn, CuSn và CuZn xen kẽ tại vị trí z = 0, ½, ½, và ¾ Tương ứng trong cấu trúc stannite, lớp ZnSn xen kẽ với lớp CuSn Trong khi đó cấu trúc wurtzite được hình thành bởi sự thay thế Zn(II) với Cu(I), Zn(II), Sn(IV) trong wurtzite ZnS với mỗi nguyên tử S sắp xếp cân bằng với 2 Cu(I), 1 Zn(II), và 1 Sn(IV) (Bảng 4b) [29] Nguyên tắc tính toán được xác định lần đầu tiên bởi Chen và cộng sự theo đó chỉ ra rằng cấu trúc kesterite có năng lượng thấp hơn và bền vững hơn so với cấu trúc stannite [31] Hầu hết các mẫu tinh thể CZTS dạng cấu trúc pha kesterite giống như dự đoán lý thuyết

Kết quả XRD chỉ ra các đỉnh nhiễu xạ (112), (200), (220/204) và (312/116) với định hướng ưu tiên theo mặt (112) thường được chú ý[32] [24, 33, 34] Các đỉnh (002), (008), (101), (105), (110), (211), (213), (224) và (332) cũng được ghi nhận thông qua phổ XRD [25, 35-38]

Bảng 1.2 Thông số mạng của tinh thể CZTS pha wurtzite

d thực nghiệm (A 0 ) d tính toán (A 0 ) (hkl) 2Ɵ thực nghiệm (độ)

22

b) Tính chất quang học

Bề rộng vùng cấm quang của CZTS pha kesterite lý tưởng được xác định theo lý thuyết là 1,50 eV [31] Kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng bề rộng vùng cấm của màng mỏng CZTS được tổng hợp bởi nhiều phương pháp khác nhau có giá trị nằm trong khoảng 1,4 eV đến 1,5 eV [26, 32, 34, 35, 39] Điều đó chứng tỏ rằng màng mỏng CZTS có hệ số hấp thụ cao khoảng 104 cm-1, bởi vì Eg được tính toán theo công thức sau: h  A(h E g)n

Trong đó α là hệ số hấp thụ, A là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm, n = ½ (CZTS bán dẫn vùng cấm thẳng), h là hằng số Plank và hv là năng lượng bước sóng đến

23

Hình 1.16 Cấu trúc tinh thể CGIS và CZTS [13,14]

Phổ raman là một phương pháp phân tích hiệu quả để phát hiện đặc tính để phát hiện ra đỉnh dịch chuyển Raman trong CZTS đặc biệt là cho đỉnh liên kết của pha thứ cấp như

CuxS, ZnS, SnxS, Cu2SnS3 và Cu3SnS4 Đỉnh tham chiếu phổ biến là 338 cm-1 Tuy nhiên, các đỉnh ở vị trí 96 cm−1, 166 cm−1, 250 cm−1, 251 cm−1, 287 cm−1, 288 cm−1, 289

cm−1, 337 cm−1, 338 cm−1 , 352 cm−1, 370 cm−1, 372 cm−1 cũng được quan sát và gán cho CZTS[32, 37, 40]

Hình 1.17 Phổ XRD và Raman của tinh thể CZTS

Để nghiên cứu cơ chế tái hợp điện tử lỗ trống, phổ phát xạ huỳnh quang nhiệt độ thấp được ghi lại từ màng mỏng CZTS Nhiều công trình quan sát được được bề rộng đỉnh phổ trong khoảng 1,24 eV và thuộc bán dẫn loại p

24

thể CZTS Cấu trúc vùng cấm của CZTS định hướng không gian orbital 5s Sn Điện tử của phân lớp 5s Sn không thực sự góp phần tạo nên liên kết hóa học bởi vì một phần ảnh hưởng mất đi

Hình 1.18 Mật độ trạng thái riêng của CZTS pha pha kesterite, stannite và wurtz-stannite Bề rộng vùng cấm theo lý thuyết của CZTS pha kesterite,

stannite và wurtz-stannite

CZTS

E g (sX-LDA) (eV)

E g (LDA) (eV)

E g (GGA-PBE) (eV)

25

Bề rộng vùng cấm lý thuyết của CZTS pha kesterite-, stannite-, wurtz-stannite- được tính toán bằng hàm trao đổi LDA (sX-LDA), LDA và GGA, trình bày trong bảng 1.3 Bề rộng năng lượng vùng cấm tính toán với GGA và LDA được đánh giá rất không đúng so với giá trị thực nghiệm Bề rộng vùng cấm lý thuyết của pha kesterite CZTS tính toán với hàm sX-LDA là 1,06eV, lớn hơn giá trị của pha stannite 0,73eV và pha wurtz-stannite 0,98eV

Hình 1.19 Cấu trúc vùng cấm từ scGW của CZTS pha kesterite và pha stannite

Độ dài liên kết Cu-S trong pha kesterite lớn hơn ở pha stannite và wurtz-stannite Orbital phản liên kết của phân lớp 3d Cu và 3p S ở cực đại vùng hóa trị giảm theo sự gia tăng độ dài liên kết Cu-S Mặt khác, liên kết Sn-S trong pha kesterite ngăn hơn ở pha stannite và wurtz-stannite Orbital phản liên kết của phân lớp 5s Sn và 3p S ở cực tiểu vùng dẫn tăng theo sự giảm bớt độ dài liên kết Sn-S Do vậy, bề rộng năng lượng

26

vùng cấm của pha kesterite trở nên lớn hơn so với pha stannite và wurtz-stannite Kết quả tính toán được đưa ra trên hình 1.17 [21, 22, 27, 41-43]

1.2.2 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng trên cơ sở vật liệu Cu 2 ZnSnS 4

Sơ đồ cấu trúc của pin mặt trời CZTS được trình bày trong hình 1.20 Lớp vật liệu kim loại Mo với chiều dày 500~700 nm được lắng đọng bằng phương pháp phún

xạ trên đế thủy tinh, đóng vai trò là điện cực sau bởi vì Mo bền với những tác động trong điều kiện khắc nghiệt như hơi lưu huỳnh và nhiệt độ cao Lớp hấp thụ, bán dẫn loại p CZTS chiều dày khoảng 1,0~6,0 μm được phủ lên trên lớp Mo Để tạo chuyển tiếp p-n với bán dẫn loại p CZTS, lớp bán dẫn loại n CdS dày 50~100 nm được lắng đọng ngay trên bề mặt của lớp hấp thụ, thông thường lớp CdS tổng hợp theo phương pháp lắng đọng bể hóa học (CBD).[44]

Hình 1.20 Sơ đồ cấu trúc pin mặt trời CZTS

Tiếp sau lớp CZTS là lớp bán dẫn loại n và lớp ZnO thuần dày 50~90 nm thường được phủ lên lớp CdS trước lớp oxit truyền dẫn trong suốt (TCO) được lắng đọng bởi phương pháp phún xạ, tạo nên lớp tiếp xúc trước của pin mặt trời Cuối cùng, để xác định đặc trưng I-V của lớp CZTS, lớp lưới Ni/Al được lắng đọng riêng rẽ lên cả hai lớp

TCO và Mo

27

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp lớp hấp thụ CZTS

Pin mặt trời cấu trúc (I)2(II)(IV)(VI)4 đầu tiên được phát triển vào năm 1977 bởi Wagner và Bridenbaugh Lớp bán dẫn n CdS được bốc bay lên đế thủy tinh được phủ sẵn lớp đơn tinh thể loại p Cu2CdSnS4 tạo nên chuyển tiếp P/N Thiết bị này cho ra giá trị mật độ dòng ngắn mạch là 7,9 mA/cm2, thế hở mạch 0,5V và hiệu suất chuyển đổi

là 1,6% Nhóm tác giả nhấn mạnh rằng giá trị điện trở nối tiếp lớn đã giới hạn hiệu suất của pin Năm 1988, pin mặt trời đa lớp chuyển tiếp với giá trị thế hở mạch 165 mV được thực hiện bằng việc lắng đọng lớp Cd Sn oxit lên trên lớp màng mỏng CZTS Mới đây IBM đã ghi nhận được hiệu suất 8,4% đối với pin mặt trời màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CZTS. [22]

Dưới đây là một số phương pháp tổng hợp vật liệu CZTS:

suất (%)

a) Nhóm phương pháp chân không cao

Các phương pháp lắng đọng chân không cao cho phép tổng hợp vật liệu với độ tinh khiết, độ lặp lại và tính đồng đều cao, tỉ lệ thành phần chính xác Trong chế tạo lớp màng mỏng CZTS các phương pháp lắng đọng chân không cao thường được sử dụng là: phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay và phương pháp lắng đọng bằng xung laser

- Phương pháp phún xạ

Phương pháp lắng đọng bằng phún xạ sử dụng phổ biến trong những nghiên cứu tổng hợp màng mỏng chất lượng cao Những công nghệ phún xạ khác nhau gồm có chùm nguyên tử Argon, chùm ion, DC, RF, và phún xạ tương tác từ trường dùng cho lắng đọng màng mỏng CZTS Màng mỏng CZTS được lắng đọng theo hai cách khác nhau: thứ nhất không có quá trình xử lý lưu huỳnh và thứ hai lắng đọng từng lớp kim loại tiền chất Cu–Zn–Sn/Cu–Zn–Sn–Cu hoặc Cu–ZnS–SnS kèm theo quá trình xử lý lưu huỳnh Điểm đáng nhấn mạnh trong phương pháp này là quá trình xử lý lưu huỳnh được thực hiện dưới những thông số tổng hợp khác nhau như là môi trường (dòng hơi

(i) Lắng đọng đơn bước đồng thời tất cả tiền chất, kèm theo quá trình xử lý lưu

huỳnh

(ii) Lắng đọng hai bước, lắng đọng liên tiếp tiền chất kim loại Cu–Zn–Sn/Cu–Zn–

Sn–Cu hoặc Cu–ZnS–SnS sau đó xử lý lưu huỳnh/xử lý nhiệt

- Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD)

Lắng đọng bằng xung laser là phương pháp thích hợp thường dùng để lắng đọng màng mỏng chất lượng cao với tỉ lệ hợp phần phức tạp bởi các ưu điểm như tạo màng với thành phần chính xác, chất lượng và độ đồng đều cao.Cơ chế vật lý thuần túy không chứa hợp phần các bon và đế nhiệt có thể giữ ở nhiệt độ tương đối thấp bởi vì động năng của hạt nguồn đủ cao cung cấp chuyển động cần thiết Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao, khó có thể áp dụng trên diện tích rộng

b) Nhóm phương pháp chân không thấp

- Phương pháp lắng đọng bằng điện

Lắng đọng điện là phương pháp hấp dẫn với chi phí thấp cho chuẩn bị màng mỏng bán dẫn trên qui mô nhỏ có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Phương pháp này còn được sử dụng để tổng hợp lớp hấp thụ cho pin mặt trời CIGS và CZTS

30

- Phương pháp Sol-Gel

Sol-gel dựa trên công nghệ quay phủ là kỹ thuật đơn giản, giá rẻ cho nhiều loại màng mỏng bán dẫn Kỹ thuật này bao gồm hai bước: thứ nhất là chuẩn bị dung dịch sol-gel của tiền chất; thứ hai là quay phủ dung dịch sol-gel trên đế mong muốn tạo màng mỏng Phương pháp sol-gel cho phép phát triển trên diện tích bề mặt lớn, khả năng ứng dụng trong sản xuất công nghiệp cao

c) Phương pháp phun phủ nhiệt phân

Phun phủ nhiệt phân là kỹ thuật áp dụng rộng rãi cho tổng hợp nhiều loại màng mỏng khác nhau, ứng dụng cho các thiết bị như pin mặt trời, cảm biến, pin nhiên liệu oxit rắn Đặc tính của màng mỏng rất phụ thuộc vào các điều kiện ban đầu Nhiệt độ

bề mặt đế ảnh hưởng quyết định đến các thông số chế tạo gồm độ mấp mô màng mỏng,

độ đứt gãy, tính chất tinh thể Thiết bị phun phủ nhiệt phân điển hình gồm có các bộ phận như sau: đầu phun, đế gia nhiệt, điều khiển nhiệt độ và bình chứa dung dịch phun