Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng cu sn s ứng

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu chế tạo các màng bán dẫn Cu-Sn-S bằng phương pháp phun nhiệt phân, phân tích một số tính chất vật lý của các màng đã chế tạo bằng các phương pháp như

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào Tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình

Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Vật lý kỹ thuật Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tôi đã nhận được sự quan tâm, tạo điều kiện làm việc của các thầy, cô giáo và các anh chị cán bộ của Viện Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những

sự giúp đỡ quý báu đó

Tôi đặc biệt cảm ơn sâu sắc TS Đỗ Phúc Hải, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm và hoàn thành luận văn này

Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và đồng nghiệp tại trường Học viện Kỹ thuật Quân sự đã tạo điều kiện cho tôi đi học và giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những người đã động viên, giúp đỡ

cả về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo đã tài trợ toàn bộ kinh phí nghiên cứu của luận văn này thông qua đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ mã số B2013-01-56

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Phùng Đình Hoạt

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 11

I.1 Pin Mặt trời 11

I.1.1 Năng lượng Mặt trời và sự hình thành, phát triển của pin Mặt trời 11

I.1.2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động và cơ sở vật lý của pin Mặt trời 13

I.1.3 Các đại lượng đặc trưng của pin Mặt trời 22

I.1.4 Pin Mặt trời màng mỏng và một số vật liệu hấp thụ trong pin Mặt trời màng mỏng 24

I.2 Hệ vật liệu Cu-Sn-S 29

I.2.1 Hợp chất bán dẫn Cu2SnS3 30

I.2.2 Hợp chất bán dẫn Cu2Sn3S7 35

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 36

II.1 Thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S 36

II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân 36

II.1.2 Chế tạo hệ phun nhiệt phân 37

II.1.3 Các quá trình xảy ra trong quá trình phun nhiệt phân 40

II.1.4 Quá trình thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S 42

II.2 Các phương pháp khảo sát tính chất màng 45

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

III.1 Các kết quả nghiên cứu màng Cu2SnS3 48

III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế 48

III.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất 57

III.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt và pha tạp 64

III.2 Các kết quả nghiên cứu màng Cu2Sn3S7 75

KẾT LUẬN 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

PHỤ LỤC 90

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình I.1 Phổ bức xạ AM0 và AM1.5G của mặt trời trên Trái Đất 12 Hình I.2 Cấu tạo của pin Mặt trời chế tạo từ vật liệu Si 14 Hình I.3 Quá trình hình thành dòng điện trong pin Mặt trời 15 Hình I.4 Cấu trúc vùng năng lượng của (a) bán dẫn vùng cấm thẳng và (b) bán dẫn

vùng cấm xiên 16

Hình I.5 Sơ đồ các mức năng lượng tạp chất donor và acceptor 17 Hình I.6 Sự phụ thuộc của EF vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ trong silic 18

Hình I.7 Giản đồ năng lượng của (a) chuyển tiếp p-n đồng chất và (b) chuyển tiếp

p-n dị chất ở điều kiện cân bằng 20

Hình I.8 Sơ đồ mạch điện tương đương và đặc trưng I-V sáng của pin Mặt trời 22 Hình I.9 Thị phần pin Mặt trời trên thế giới năm 2001 24 Hình I.10 Hiệu suất lý thuyết của một số vật liệu hấp thụ dưới phổ chiếu sáng

Hình I.18 Ảnh AFM của 2 lớp SnS2/CuxS trước khi ủ và màng Cu2SnS3 sau khi ủ 31

Hình I.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân một lớp SnS2, sau đó bốc bay một lớp Cu lên trên 31

Hình I.20 (a) Hệ số hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp DLC và (b) Đặc trưng J-V sáng của PMT Cu2SnS3/ZnO/ITO/SLG 33

Hình I.22 Giản đồ pha giả hai nguyên Cu2S-SnS2 35

Hình II.1 Sơ đồ khối hệ phun nhiệt phân sử dụng dòng khí nén 37 Hình II.2 Hình ảnh của lò nhiệt và hệ thống giá đỡ được thiết kế bằng phần mềm

AutoCAD và SolidWork 38

Hình II.3 Một số chi tiết của lò nhiệt và hệ thống giá đỡ: a Gối đỡ, b Tấm tăng

cứng, c Hai trục quay, d Đĩa đồng, e Tấm gá mẫu, f Tấm giữ đĩa đồng 39

Hình II.4 Hệ phun nhiệt phân sau khi chế tạo 39 Hình II.5 Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào khoảng cách tính từ đế gia nhiệt 41 Hình II.6 Các quá trình xảy ra khi vận chuyển hạt dung dịch từ đầu phun tới đế 41

Hình II.7 Sự phụ thuộc của vật liệu tạo màng vào các quá trình xảy ra khi vận chuyển

hạt dung dịch từ đầu phun tới đế 42

Hình II.8 Sơ đồ quy trình thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S bằng phương

pháp phun nhiệt phân 43

Hình II.9 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Alpha – Step 46 Hình III.1 Hình ảnh các màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau 49

Hình III.2 Ảnh AFM bề mặt màng Cu2SnS3 được chế tạo ở nhiệt độ Ts = 3550C 49

Hình III.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nhiệt

độ đế khác nhau 50

Hình III.4 Ảnh phổ tinh chỉnh Rietveld phổ nhiễu xạ tia X của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau 51

Hình III.5 Cấu trúc tinh thể của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở nhiệt độ 355oC 53

Hình III.6 Phổ tán sắc năng lượng EDS của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở 355oC 54

Hình III.7 Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau 55

Hình III.8 Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau 56

Hình III.9 Ảnh AFM của các màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ 0,04÷0,10M 57

Hình III.10 Ảnh phổ EDS của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ 0,06M 59

Hình III.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ khác nhau 59

Hình III.12 Thể tích ô cơ bản của màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ khác nhau 61

Hình III.13 Hệ số hấp thụ của các màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ khác nhau 62

Hình III.14 Bề rộng vùng cấm của các màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ khác nhau 63

Hình III.15 Kết quả phân tích Rietveld của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2

= 0,06M trước và sau khi ủ 2 giờ ở 180oC 65

Hình III.16 Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2 = 0,04M trước

và sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC 67

Hình III.17 Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2 = 0,06M trước

và sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC 67

Hình III.18 Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2 = 0,08M trước

và sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC 68

Hình III.19 Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2 = 0,10M trước

và sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC 68

Hình III.20 Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ n(SnCl2) =

0,04M sau khi ủ 1, 2h ở 180oC 69

Hình III.21 Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ n(SnCl2) = 0,06M sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC 70

Hình III.22 Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ n(SnCl2) = 0,08M sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC 70

Hình III.23 Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ n(SnCl2) = 0,10M sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC 70

Hình III.24 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) 72

Hình III.25 Sự thay đổi của thể tích ô cơ bản khi thay đổi tỷ lệ thay thế Cr 72

Hình III.26 Phổ hấp thụ của các màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) 73

Hình III.27 Bề rộng vùng cấm của các màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) 74

Hình III.28 Ảnh AFM của màng Cu2Sn3S7 75

Hình III.29 Phổ nhiễu xạ tia X của màng Cu2Sn3S7 76

Hình III.30 Ảnh phổ EDS của màng Cu2Sn3S7 77

Hình III.31 Phổ hấp thụ của màng Cu2Sn3S7 78

Hình III.32 Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng Cu2Sn3S7 78

Hình III.33 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0, 0.09, 0.18, 0.27) 81

Hình III.34 Sự thay đổi của thể tích ô cơ bản khi thay đổi tỷ lệ thay thế Cr 81

Hình III.35 Phổ hấp thụ của các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0, 0.09, 0.18, 0.27) 81

Hình III.36 Bề rộng vùng cấm của các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) 82

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1 Kết quả đo EDS của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân ở các nhiệt độ đế khác nhau 32

Bảng I.2 Hiệu suất của một số cấu trúc PMT sử dụng màng hấp thụ Cu2SnS3 33

Bảng I.3 Bảng tổng hợp một số tính chất của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng các phương pháp khác nhau 34

Bảng III.1 Các thông số của màng Cu2SnS3 xác định bằng phương pháp Rietveld 52

Bảng III.2 Kích thước hạt tinh thể của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nhiệt độ

Bảng III.5 Bề dày các màng Cu2SnS3 xác định bằng phương pháp Alpha-step 58

Bảng III.6 Thành phần các nguyên tố trong màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nồng

Bảng III.17 Thành phần các nguyên tố trong màng Cu2Sn3S7 77

Bảng III.18 Kết quả đo hiệu ứng Hall của màng Cu2Sn3S7 79

Bảng III.19 Thành phần các nguyên tố trong các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) 79

Bảng III.20 Các thông số của các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27) 80

MỞ ĐẦU

Năng lượng và an ninh năng lượng từ lâu đã trở thành nhân tố tác động trực tiếp đến sự phát triển kinh tế và xã hội ở hầu hết các quốc gia trên thế giới Theo dự báo, đến năm 2030 dân số thế giới tăng lên 8,3 tỉ người với tốc độ phát triển kinh tế trung bình 3,5-4% trên toàn cầu, nhu cầu năng lượng sẽ tăng cao, lên tới 60% so với năm

2005 Trong 50 năm tới, sự phân bố mất cân bằng và nguy cơ cạn kiệt của các nguồn năng lượng hóa thạch sẽ làm gia tăng thêm sức ép về thiếu hụt năng lượng và có thể gây ra không ít những cuộc xung đột và căng thẳng trong quan hệ quốc tế Hơn nữa chúng ta còn đang gặp nhiều vấn đề về an toàn, môi trường, biến đổi khí hậu khi sử dụng các nguồn năng lượng truyền thống Trong bối cảnh đó, bên cạnh việc sử dụng tiết kiệm, hiệu quả nhất các nguồn năng lượng sẵn có, chúng ta vẫn đang tìm kiếm các nguồn năng lượng tái tạo mới Trong thời gian qua, nước Mỹ đã phá bỏ hàng loạt các đập thủy điện lớn, thượng nghị viện Đức thông qua kế hoạch xóa bỏ hoàn toàn điện hạt nhân trong quốc gia này hay ủy ban Châu Âu đưa ra lộ trình đến năm 2020 cắt giảm 20% khí gây hiệu ứng nhà kính, tăng thị phần của các nguồn năng lượng mới lên 20% là những tín hiệu khả quan cho thấy việc chuyển dịch cơ cấu năng lượng theo hướng năng lượng tái tạo là cần thiết cho sự phát triển bền vững lâu dài

Trong các nguồn năng lượng tái tạo, năng lượng Mặt trời (NLMT), với ưu thế tiềm năng to lớn và lâu dài, được đánh giá là nguồn năng lượng của tương lai và đã nhận được sự quan tâm của nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam Chuyển hóa trực tiếp năng lượng ánh sáng thành điện năng thông qua các hệ thống pin là một trong những cách thức chính sử dụng NLMT Hiện nay, các hệ thống điện Mặt trời đã có mặt ở trên 100 quốc gia, phát triển với tốc độ 33% trong thập niên 90 và 60% trong giai đoạn 2004-2009 cho thấy khả năng có thể sử dụng đại trà điện Mặt trời trong tương lai

Hiện nay, sử dụng cấu trúc màng mỏng của vật liệu có hệ số hấp thụ quang cao đang được quan tâm nghiên cứu như là một trong những xu hướng phát triển pin Mặt trời (PMT) Những vật liệu này thường có bề rộng vùng cấm nằm trong giới hạn cho hiệu suất chuyển đổi quang điện lớn như GaAs, CdTe, CuInSe2, Cu(In1-xGax)Se2, …

Tuy nhiên sử dụng vật liệu độc hại hay đắt đỏ là những trở ngại chính để thực sự đưa các loại PMT này vào cuộc sống hàng ngày

Với định hướng ứng dụng trong PMT, hệ vật liệu Cu-Sn-S với một số hợp chất như Cu2SnS3, Cu2Sn3S7, Cu4SnS4, … có hệ số hấp thụ lớn hơn 104 cm-1 và Eg ≈ 1÷1,6

eV là vật liệu tiềm năng làm lớp hấp thụ loại p Ngoài ra các nguyên tố Cu, Sn, S là các nguyên tố rẻ tiền, trữ lượng lớn, ít độc hại với môi trường cũng là những ưu thế

của hệ vật liệu này Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của

các màng Cu-Sn-S ứng dụng trong pin mặt trời” có tính thực tiễn cao và được

chọn làm đề tài của luận văn này Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu chế tạo các màng bán dẫn Cu-Sn-S bằng phương pháp phun nhiệt phân, phân tích một số tính chất vật lý của các màng đã chế tạo bằng các phương pháp như XRD, AFM, EDS, UV-Vis và hiệu ứng Hall Luận văn được trình bày gồm những phần chính sau:

Trình bày chi tiết các kết quả thực nghiệm đã thu được, phân tích và thảo luận các kết quả đó

Kết luận

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 Pin Mặt trời

I.1.1 Năng lượng Mặt trời và sự hình thành, phát triển của pin Mặt trời

Mặt trời là hành tinh ở trung tâm của hệ Mặt trời, có đường kính 1,39.106 km với khoảng cách trung bình tới Trái Đất là 1,5.108 km Năng lượng Mặt trời là năng lượng của dòng bức xạ điện từ với 98% năng lượng tập trung ở vùng bước sóng nhỏ hơn 3 μm và khoảng 50% tập trung ở vùng quang phổ nhìn thấy [46] Phổ bức xạ của Mặt trời gần giống phổ bức xạ của vật đen tuyệt đối ở nhiệt độ khoảng 5800K

Ở bên ngoài lớp khí quyển, cường độ bức xạ được gọi là hằng số mặt trời, có

giá trị bằng 1353 W/m2, tương ứng với phổ phát xạ AM0 Ánh sáng Mặt Trời bị mất mát một phần trên đường truyền tới bề mặt trái đất do bị hấp thụ và tán xạ bởi các phân tử bụi, hơi nước và các loại khí khác với các giá trị cường độ tương ứng với vị trí của mặt trời như sau [42]:

 AM1: Cường độ bức xạ tại bề mặt trái đất khi mặt trời ở thiên đỉnh có giá trị bằng 925 W/m2

 AM1.5: Cường độ bức xạ khi mặt trời lệch góc θ = 45o so với đường chân trời và có giá trị bằng 844 W/m2

 AM2: Cường độ bức xạ khi mặt trời lệch góc θ = 60o so với đường chân trời

và có giá trị bằng 691 W/m2

Ưu điểm lớn nhất của NLMT đó là tiềm năng cực kỳ to lớn, là nguồn năng lượng sạch, không khí thải Bên cạnh đó, các hệ thống NLMT có tính độc lập cao, có thể hoạt động và sử dụng ở bất cứ nơi nào trên thế giới, những vùng xa xôi, khu dân cư,… miễn là có nhiều ánh sáng Mặt trời Tuy nhiên nhiều nước có số ngày nắng hàng năm nhiều, cường độ bức xạ cao vẫn chưa quan tâm phát triển và sử dụng đại trà do đây

là những nước kém hoặc đang phát triển, trong khi chi phí lắp đặt cao so với các dạng năng lượng hóa thạch, hiệu suất của các sản phẩm thương mại chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng do đó thời gian hoàn vốn lâu, hiệu quả kinh tế thấp

Hầu hết năng lượng trên Trái Đất hiện nay đều có nguồn gốc trực tiếp hoặc gián tiếp từ mặt trời Hiện nay, NLMT được thu dưới ba dạng chính: nhiệt mặt trời thông

qua các động cơ nhiệt hay các bếp nhiệt, năng lượng quang hóa thông qua các phản ứng quang hợp ở thực vật và điện mặt trời thông qua hệ thống pin quang điện Pin Mặt trời là thiết bị sử dụng hiệu ứng quang điện trong chuyển đổi trực tiếp ánh sáng Mặt trời thành điện năng Hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiện năm

1839 bởi nhà vật lý người Pháp Alenxandre Becquerel Năm 1883, Charles Fritts đã phủ lên chất bán dẫn selen một lớp vàng mỏng, hiệu suất chuyển đổi của thiết bị lúc này chỉ đạt 1% Russel Ohl được xem là người tạo ra pin năng lượng mặt trời đầu tiên vào năm 1946 Năm 1954, lần đầu tiên các nhà khoa học ở phòng thí nghiệm Bell đã sản xuất được PMT hiệu suất cao (6%) trên nền vật liệu Si đơn tinh thể [19]

Từ những năm 60 của thế kỷ XX, ngành công nghiệp PMT ngày càng phát triển mạnh mẽ và thương mại hóa do được hưởng lợi rất nhiều từ ngành công nghiệp điện

tử và mạch bán dẫn vốn được xây dựng trên nền vật liệu Si Những tính chất đặc trưng của Si đã được nghiên cứu sâu rộng, qui trình chế tạo được tối ưu hóa và hoàn thiện, do đó PMT được sản xuất với chất lượng tốt hơn và giá thành rẻ hơn Cho tới nay Si vẫn là nguyên liệu phổ biến nhất trong chế tạo PMT PMT thương mại sử dụng vật liệu Si dưới ba dạng chính là đơn tinh thể, đa tinh thể và vô định hình và chiếm hơn 90% thị phần PMT toàn cầu (2002) [19]

Hình I.1 Phổ bức xạ AM0 và AM1.5G của mặt trời trên Trái Đất

Si là bán dẫn vùng cấm xiên có bề rộng vùng cấm 1,12 eV, hệ số hấp thụ quang không cao nên không thực sự là vật liệu lý tưởng cho PMT Một trong những bước tiến về công nghệ nhằm nâng cao hiệu suất và tiết kiệm nguyên liệu là phát triển thành công thế hệ PMT màng mỏng PMT màng mỏng được xây dựng trên nền vật liệu hấp thụ là các bán dẫn hợp chất có vùng cấm thẳng và hệ số hấp thụ quang cao như CdTe, GaAs hay CIGS Hiệu suất chuyển đổi của PMT màng mỏng trên một lớp chuyển tiếp p-n trong phòng thí nghiệm đã đạt tới 19,9 % [39] và ngày càng tiến gần tới giá trị hiệu suất giới hạn 31% do Shockley và Queisser [33] đưa ra Các hướng đang được nghiên cứu hiện nay đó là tìm kiếm các hệ vật liệu mới như hệ vật liệu Cu-Sn-S, vật liệu hữu cơ, sử dụng bộ hội tụ ánh sáng, vật liệu cấu trúc nanô hay chế tạo PMT nhiều lớp chuyển tiếp

Pin Mặt trời đã có mặt ở trên 100 quốc gia trên thế giới, trong đó Mỹ, Nhật và Châu Âu là những nước có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất và đóng góp nhiều nhất vào tổng công suất NLMT trên toàn thế giới Năm 1992, tổng công suất lắp đặt của các hệ thống trên toàn cầu chỉ là 57,9 MWp, năm 2003 đã tăng hơn 10 lần, đạt tới

744 MWp (Mỹ: 104 MWp, Nhật: 364 MWp, Châu Âu: 190 MWp, các nước còn lại:

84 MWp) [19] Bên cạnh đó, chi phí đầu tư ngày càng giảm, thời gian hoạt động và hiệu suất của pin tăng dẫn tới giá điện từ các hệ thống PMT ngày càng giảm Năm

1991, giá điện khoảng 40-75 cent/kWh thì sau năm 2010 chỉ là nhỏ hơn 6 cent/kWh [33] Thậm chí tại một trong những vùng đất nhiều nắng nhất trên thế giới là Queensland, số lượng PMT trên mái nhà tăng nhanh tới mức nó đã trở thành yếu tố đẩy giá điện bán sỉ xuống mức âm 100 đô la Úc cho mỗi MWh vào tháng 7 năm 2014 vừa qua do việc ngưng các máy phát điện dùng than còn tốn kém hơn việc trả tiền để khách hàng tiếp tục dùng điện lưới[22]

I.1.2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động và cơ sở vật lý của pin Mặt trời

I.1.2.1 Cấu tạo

Cấu tạo cơ bản của PMT là một chuyển tiếp p-n được thiết kế để chuyển đổi trực tiếp ánh sáng Mặt trời thành điện năng Để dẫn điện ra mạch ngoài, hai điện cực được làm tiếp xúc với mặt ngoài của hai lớp bán dẫn Phía trên cùng của PMT thường

có một lớp chống phản xạ để giảm hao hụt ánh sáng do phản xạ ở mặt trên Hình I.2

mô tả cấu tạo của PMT thông thường làm từ vật liệu Si

Hình I.2 Cấu tạo của pin Mặt trời chế tạo từ vật liệu Si

I.1.2.2 Nguyên tắc hoạt động

Khi cho bán dẫn loại n và p tiếp xúc với nhau, do sự chênh lệch nồng độ hạt dẫn, các điện tử sẽ khuếch tán từ miền n sang miền p còn các lỗ trống sẽ khuếch tán

từ miền p sang miền n Sự khuếch tán này làm phía bán dẫn loại n sát lớp tiếp xúc tích điện dương còn phía bán dẫn loại p sát lớp tiếp xúc tích điện âm dẫn tới hình thành một điện trường tiếp xúc có hướng từ miền n sang miền p

Khi chiếu sáng lớp chuyển tiếp p-n, điện tử sẽ nhận năng lượng từ photon tới và trở thành điện tử tự do e- đồng thời để lại một lỗ trống h+ Cả e- và h+ đều có thể di chuyển và tham gia vào quá trình dẫn điện Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc, các cặp điện tử-lỗ trống bị tách ra, điện tử di chuyển về phía bán dẫn loại n và lỗ trống

về phía bán dẫn loại p, do đó tạo ra một suất điện động quang điện và tạo ra dòng điện ở mạch ngoài

Để hiểu rõ hơn các quá trình xảy ra từ đó tìm cách tối ưu hóa quá trình hoạt động, nâng cao hiệu suất của pin, ta cần phải nắm được cơ sở vật lý chất rắn và vật

lý bán dẫn của PMT

Hình I.3 Quá trình hình thành dòng điện trong pin Mặt trời

I.1.2.3 Cơ sở vật lý của pin Mặt trời [44, 33, 21]

 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn

Trong nguyên tử riêng biệt, các điện tử tồn tại ở các mức năng lượng khác nhau Trong chất bán dẫn, các điện tử chuyển động dưới tác dụng của một trường thế tuần hoàn do tất cả các điện tử và hạt nhân trong tinh thể gây ra, do đó mỗi mức năng lượng tách ra thành một vùng năng lượng cho phép Các vùng cho phép đó nằm xen

kẽ với các vùng cấm và được điền đầy từ thấp lên cao Vùng cho phép điền đầy toàn phần cao nhất gọi là vùng hóa trị, vùng cho phép điền đầy một phần hoặc trống hoàn toàn là vùng dẫn

Trong chất bán dẫn, khi nhiệt độ tăng lên, điện tử từ vùng hóa trị có thể chuyển lên vùng dẫn Những điện tử có nhiều khả năng chuyển mức lên vùng dẫn thường ở lân cận đỉnh vùng hóa trị (EV) và sau khi chuyển lên vùng dẫn, điện tử cũng ở lân cận đáy vùng dẫn (EC) Do đó đối với chất bán dẫn, hành vi của điện tử ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn là vô cùng quan trọng Do tương tác của trường tinh thể, ở lân cận đáy vùng dẫn, điện tử được coi gần đúng là hạt mang điện tích âm có khối lượng hiệu dụng mn* và ở lân cận đỉnh vùng hóa trị, điện tử được coi là hạt mang điện dương có khối lượng hiệu dụng mp* Khối lượng hiệu dụng m* được xác định bởi công thức:

(I.1)

Xét sự phụ thuộc của năng lượng E vào vectơ sóng k tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị trong giới hạn gần đúng bậc hai, ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có dạng parabol Cấu trúc vùng năng lượng đơn giản của chất bán dẫn được trình bày trong hình I.4 Trong đó khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị có cùng véc tơ sóng

k thì bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng (hình I.4a) ngược lại gọi là bán dẫn vùng cấm xiên (hình I.4b)

Trong đó EF là mức năng lượng Fermi, Φ1/2(x) là tích phân Fermi bậc 1/2

Khi bán dẫn là một hệ không suy biến, Φ1/2(x) được tính gần đúng bằng hàm

F C

E -E kT C

n = N e

V F

E -E kT V

p = N eKhi đó tích n.p = NC.NV.exp(-Eg/kT) không phụ thuộc vào mức năng lượng Fermi Đối với bán dẫn riêng (không pha tạp), ở trạng thái cân bằng nhiệt động, nồng

độ điện tử trong vùng dẫn và nồng độ lỗ trống trong vùng hóa trị là bằng nhau (n = p

= ni), ni gọi là mật độ hạt tải riêng:ni  N N exp(-E / 2kT).C V g

Do đó mức Fermi của bán dẫn không pha tạp nằm gần chính giữa vùng cấm

Để có bán dẫn loại n và loại p, ta cần pha tạp tạp chất donor hoặc acceptor tương ứng vào chất bán dẫn Khi bán dẫn chứa một loại tạp chất donor (có nồng độ Nd), trong vùng cấm gần đáy vùng dẫn sẽ xuất hiện các mức năng lượng tạp chất định xứ

ED và khi bán dẫn chứa một loại tạp chất acceptor (có nồng độ Na), trong vùng cấm gần đỉnh vùng hóa trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng tạp chất định xứ EA Hình I.5

là sơ đồ một số mức năng lượng tạp chất ED và EA

Hình I.5 Sơ đồ các mức năng lượng tạp chất donor và acceptor

Ở nhiệt độ phòng, các bán dẫn thông dụng khi pha tạp đều nằm trong vùng nhiệt

độ ion hóa tạp chất, tức là trong khi quá trình chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn vẫn còn có thể bỏ qua thì các nguyên tử tạp chất bị ion hóa hoàn toàn Khi đó trong bán dẫn loại n, nồng độ điện tử, nồng độ lỗ trống và mức năng lượng Fermi được tính như sau: nn = Nd+ = Nd

EF = EC + kT.ln(Nd/NC) Tương tự trong bán dẫn loại p, ta có:

và nhiệt độ của chất bán dẫn Si khi pha tạp loại n và loại p

Hình I.6 Sự phụ thuộc của EF vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ trong silic [42]

 Chuyển tiếp p-n đồng chất và dị chất

Khi lấy một chất bán dẫn, một nửa pha tạp loại n, một nửa pha tạp loại p ghép lại với nhau ta được chuyển tiếp p-n đồng chất Trên thực tế lớp chuyển tiếp này có thể được chế tạo theo công nghệ sau đây: Lấy một mẫu bán dẫn loại p sau đó cho khuếch tán từ một phía bề mặt mẫu tạp chất donor với nồng độ lớn hơn nồng độ acceptor ban đầu Như vậy trên bề mặt mẫu, với độ sâu phụ thuộc vào quá trình khuếch tán, ta có một lớp bán dẫn loại n còn phía dưới là bán dẫn loại p Để đơn giản,

ta xét chuyển tiếp p-n lý tưởng với sự phân bố tạp chất có tính chất đột biến như sau

d d

Trong miền n của chuyển tiếp, nồng độ điện tử lớn còn trong miền p, nồng độ

lỗ trống lớn Qua lớp tiếp xúc của hai miền có một dòng khuếch tán điện tử từ miền

n sang miền p và dòng khuếch tán lỗ trống theo hướng ngược lại, khi đó miền n của chuyển tiếp tích điện dương còn miền p tích điện âm Vì thế trong vùng giáp danh của lớp tiếp xúc sẽ tồn tại vùng điện tích địa phương có nồng độ hạt dẫn rất nhỏ (vùng nghèo) Trong vùng nghèo xuất hiện một điện trường tiếp xúc εi hướng từ phần n sang phần p và đồng thời hình thành một hiệu điện thế tiếp xúc Uk Mật độ điện tích,

bề dày vùng nghèo, điện trường, thế năng, chiều cao rào thế trong chuyển tiếp p-n đồng chất và quan hệ của chúng với nhau được trình bày dưới đây

Khi nồng độ tạp chất lớn Nd >> ni và Na >> ni thì mật độ điện tích trong vùng nghèo bên phần n và phần p là ρ+(x) = +e.Nd và ρ-(x) = -e.Na Tức là mật độ điện tích trong vùng nghèo là đồng đều và chỉ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp

Gọi Wn, Wp là bề dày của vùng nghèo trong miền bán dẫn loại n và loại p, trong

dày của vùng nghèo bị giảm xuống: 0 a d k

a d

2εε (N +N ).(U -U) W(U) =

e.N NĐiện trường trong vùng nghèo được xác định theo công thức:

x ≤ -Wn, tức là V(x) = 0 khi x ≤ -Wn, khi đó tại các điểm x ≥ Wp, V(x) = e.Uk Trong vùng nghèo ta có:

(I.18)

(I.19) (I.16)

(I.17)

Khi –Wn < x < 0;

2

2 d

Trong đó e.Uk là chiều cao hàng rào thế năng, e.Uk = kT.ln[(Na.Nd)/ni2]

Hình I.7 Giản đồ năng lượng của (a) chuyển tiếp p-n đồng chất và (b) chuyển tiếp

p-n dị chất ở điều kiện cân bằng [42]

- Chuyển tiếp p-n dị chất

Chuyển tiếp p-n dị chất là chuyển tiếp p-n được cấu tạo từ hai chất bán dẫn khác nhau Hai bán dẫn loại n và loại p khác nhau nên chúng có bề rộng vùng cấm Eg khác nhau, có hằng số điện môi ε khác nhau, ái lực điện tử χ và công thoát Φ khác nhau do

đó việc xác định các đại lượng vật lý của chuyển tiếp dị chất phức tạp hơn nhiều so

(I.20)

(I.21)

(I.22)

với chuyển tiếp đồng chất Hình I.7b biểu diễn giản đồ năng lượng của hai mẫu bán dẫn riêng biệt trước khi tiếp xúc và chuyển tiếp p-n dị chất lý tưởng giữa hai bán dẫn

đó Ta thấy giản đồ vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất phải thỏa mãn hai điều kiện: mức Fermi đồng đều trong toàn bộ hai miền của chuyển tiếp, mức năng lượng chân không Eck liên tục và song song với các mức bờ vùng năng lượng EC1, EC2, do

đó các mức bờ vùng năng lượng EC, EV tại vị trí tiếp xúc của hai chất bán dẫn bị gián đoạn và tạo ra bước nhảy ΔEC và ΔEV

 Sự tạo thành dòng điện trong pin Mặt trời

Khi chưa chiếu sáng, chuyển tiếp p-n ở trạng thái cân bằng, điện trường tiếp xúc

εi tạo ra một dòng cuốn của các hạt dẫn không cơ bản, dòng cuốn này ngược chiều và cùng độ lớn với dòng khuếch tán hạt dẫn cơ bản Jkt do đó không có dòng điện:

Jn(p) = Jn(n), Jp(n) = Jp(p) => Jkt = Jn(n + Jp(p) = Jp(n) + Jn(p) = JsTrong đó dòng cuốn của các hạt dẫn không cơ bản chính là dòng bão hòa ngược

Js trong chuyển tiếp p-n, có chiều từ miền n sang miền p:

về phía p Quá trình chuyển động của các hạt điện tích này gây ra một dòng quang điện Jph có chiều từ miền n sang miền p Đồng thời miền n tích điện âm, miền p tích

(I.23)

điện dương đã làm cho hiệu điện thế tiếp xúc bị giảm đi một lượng bằng Vph và do

đó làm tăng dòng khuếch tán Jkt của hạt dẫn cơ bản so với khi chuyển tiếp p-n ở trạng thái cân bằng: Jkt = Js.exp(q.Vph/kT)

I.1.3 Các đại lượng đặc trưng của pin Mặt trời [46]

Ta thấy khi chiếu sáng chuyển tiếp p-n của PMT thì phát ra một dòng quang điện Jph vì vậy trước hết PMT có thể xem tương đương như một nguồn dòng Lớp chuyển tiếp p-n có tính chỉnh lưu tương đương như một diot Dòng dò qua lớp chuyển tiếp được đặc trưng bằng điện trở sơn Rsh mắc song song với diot Khi dòng quang điện chạy qua mạch, nó phải đi qua các lớp bán dẫn, điện cực, lớp tiếp xúc,… Đặc trưng cho tổng các điện trở của các lớp đó là một điện trở Rs nối tiếp trong mạch Một PMT được chiếu sáng có sơ đồ mạch điện tương đương như trong hình I.8a

Từ sơ đồ mạch điện tương đương và phương trình I.30 ta được phương trình đặc trưng von-ampe sáng của PMT như sau:

(I.27)

Khi mạch ngoài ngắn mạch (V = 0), giá trị dòng điện khi đó gọi là dòng ngắn mạch ISC Trong điều kiện chiếu sáng bình thường, ta coi điện trởi Rs và dòng qua diot Is đủ nhỏ để có thể bỏ qua (Rs ≈ 0, Is << Iph), phương trình I.31 trở thành:

ISC = Iph = αE Trong đó α là hệ số tỷ lệ, E là cường độ sáng Như vậy trong điều kiện bình thường, dòng ngắn mạch ISC tỷ lệ thuận với cường độ chiếu sáng

Khi mạch ngoài của PMT bị hở (I = 0), giá trị hiệu điện thế khi đó gọi là thế hở mạch VOC Với giả thiết Rsh rất lớn, phương trình I.31 trở thành:

ph OC

V = ln

Điểm làm việc với công suất cực đại Pm được xác định khi

m V=V

P

0V

 Trên hình I.8b, Pm là điểm nằm trên đường đặc trưng sáng mà từ đó ta xác định được hình chữ nhật có diện tích lớn nhất giới hạn bởi đường đặc trưng đó

Hệ số điền đầy FF là tỷ lệ giữa công suất cực đại và tích của thế hở mạch và

I.1.4 Pin Mặt trời màng mỏng và một số vật liệu hấp thụ trong pin Mặt trời màng mỏng

Pin Mặt trời màng mỏng là thế hệ PMT phát triển dựa trên cấu trúc màng mỏng của nhiều lớp vật liệu trên đế kính, thủy tinh hoặc kim loại PMT màng mỏng có thể được xây dựng dựa trên cấu trúc chuyển tiếp p-n đồng chất hoặc p-n dị chất

Hiện nay thị phần của PMT màng mỏng là khá nhỏ so với PMT sử dụng c-Si (hình I.9) do Si là vật liệu chính của ngành công nghiệp điện tử, nó đã được nghiên cứu khá đầy đủ và đã sản xuất ở quy mô công nghiệp Ngoài ra một phần là bởi vật liệu chế tạo PMT màng mỏng còn chứa các nguyên tố đắt đỏ hoặc độc hại và công nghệ chế tạo chưa được hoàn thiện Tuy nhiên PMT màng mỏng đang là một hướng phát triển mạnh trong lĩnh vực điện Mặt trời do nó có một số ưu điểm như sau:

- Pin Mặt trời màng mỏng có độ uốn déo và linh hoạt nhất định

- Bề dày của pin mỏng hơn so với PMT Si dạng khối, giúp tiết kiệm nguyên liệu, giảm chi phí sản xuất ban đầu

- Hiệu suất chuyển đổi được quyết định chính bởi chất lượng của lớp hấp thụ Trong PMT màng mỏng, các vật liệu làm lớp hấp thụ có bề rộng vùng cấm nằm trong giới hạn cho hiệu suất chuyển đổi cao, đồng thời nó có hệ số hấp thụ quang lớn hơn so với c-Si Hiệu suất lý thuyết của một số vật liệu hấp thụ

và hiệu suất chuyển đổi thực tế của PMT màng mỏng đã chế tạo được biểu diễn trên hình I.10 và hình I.11

Hình I.9 Thị phần pin Mặt trời trên thế giới năm 2001 [18]

Hình I.10 Hiệu suất lý thuyết của một số vật liệu hấp thụ

dưới phổ chiếu sáng AM 1.5G [33]

Hình I.11 Hiệu suất chuyển đổi của một số PMT trên nền vật liệu khác nhau [20]

Một số hợp chất đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng tốt làm lớp hấp thụ trong PMT màng mỏng hiện nay đó là:

 Si vô định hình (a-Si)

a-Si là hợp chất của Si và Hidro, ở trạng thái vô định hình a-Si có tính chất hóa

lý khác với c-Si a-Si là bán dẫn vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm Eg ~ 1,7 eV

và thay đổi trong khoảng từ 1,3 tới 2,2 eV khi pha tạp với Ge hoặc C với tỷ lệ thích hợp Độ linh động hạt tải của a-Si nhỏ hơn rất nhiều so với c-Si do bản chất của vật liệu vô định hình, tuy nhiên a-Si có khả năng hấp thụ quang cao, α > 105 cm-1 trong vùng ánh sáng nhìn thấy [37], lớn hơn hàng chục lần so với hệ số hấp thụ của c-Si (hình I.12a) a-Si có thể được chế tạo bằng một số phương pháp đơn giản và rẻ tiền như phóng điện trong khí kém hay lắng đọng hơi hóa học

Cấu trúc cơ bản của PMT a-Si là cấu trúc p-i-n (hình I.12b) Trong đó lớp a-Si loại p và n rất mỏng, lớp a-Si không pha tạp ở giữa đóng vai trò lớp hấp thụ, có độ dày khoảng 0,5 μm Tổng độ dày của pin rất mỏng so với PMT c-Si nên rất tiết kiệm nguyên liệu Hiệu suất của pin được cải thiện bằng cách sử dụng cấu trúc xếp chồng (tandem cell) của nhiều lớp a-Si đã pha tạp với bề rộng vùng cấm khác nhau PMT a-

Si được công bố lần đầu tiên ở hội nghị về PMT (IEEE PVSC lần thứ 12) năm 1976

và chỉ 5 năm sau đó sản phẩm thương mại đã có mặt trên thị trường Hiệu suất của PMT a-Si trong phòng thí nghiệm đạt 13% và đối với các sản phẩm thương mại là 6-8% (năm 2003) [19]

Hình I.12 (a) Hệ số hấp thụ của vật liệu a-Si và

(b) Cấu trúc cơ bản của PMT trên nền vật liệu a-Si

 Gallium arsenide (GaAs)

GaAs là bán dẫn hợp chất AIIIBV, có vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm Eg

= 1,4 eV Quá trình chế tạo GaAs đòi hỏi sử dụng đế đơn tinh thể do đó đã đẩy giá thành PMT lên cao PMT sử dụng vật liệu GaAs được ứng dụng ngoài vũ trụ do nó

có khả năng chống chọi với sự phá hủy của các tia vũ trụ và cho hiệu suất cao Cấu trúc PMT sử dụng gồm nhiều lớp chuyển tiếp của các vật liệu GaInP/GaAs/Ge xếp chồng lên nhau Cấu trúc và hiệu suất chuyển đổi của cấu trúc PMT này được trình bày trên hình I.13 [33]

Hình I.13 Cấu trúc và hiệu suất của cấu trúc PMT GaInP/GaAs/Ge

 Cadmium Telluride (CdTe)

CdTe là bán dẫn hợp chất AIIBVI có vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm Eg = 1,5 eV và có hệ số hấp thụ α > 105 cm-1 [40] rất thích hợp cho chế tạo PMT.Cấu trúc PMT CdTe/CdS/TCO được trình bày trong hình I.14 Ưu điểm của loại PMT này là công nghệ chế tạo đơn giản rẻ tiền tuy nhiên do chứa nguyên tố Calmium độc hại nên chủ yếu được sử dụng cho các ứng dụng ngoài không gian Hiệu suất của PMT trên nền vật liệu CdTe trong phòng thí nghiệm đạt 16% và đối với các sản phẩm thương mại là 10% (năm 2003) [19]

Hình I.14 Cấu trúc cơ bản của PMT màng mỏng trên nền vật liệu CdTe

 Copper Indium Gallium Diselenide (Cu(In,Ga)Se 2 hay CIGS)

CIGS là bán dẫn hợp chất bốn nguyên tố, nó được coi là hỗn hợp rắn của hai hợp chất CuInSe2 (CIS) và CuGaSe2 (CGS) Cấu trúc của CIGS phát triển trên cơ sở vật liệu CIS, trong đó In được thay thế một phần hoặc toàn bộ bởi Ga

CIGS là bán dẫn vùng cấm thẳng, bề rộng vùng cấm biến thiên trong khoảng

từ 1,02 eV (CIS) cho tới 1,64 eV (CGS) phụ thuộc vào tỷ lệ x = Ga/(Ga+In) theo công thức Eg = 1,01 + 0,626x - 0,167x(1-x) (eV) [33] Tính chất nổi bật của vật liệu

CIGS là có hệ số hấp thụ quang α rất cao, với Eg(Cu(In0.72Ga0.28)Se2) = 1,15 eV, giá trị α luôn lớn hơn 105 cm-1 trong dải bước sóng 300÷600 nm [17] Sơ đồ cấu trúc và vùng năng lượng của PMT trên nền vật liệu CIGS được biểu diễn trên hình I.15 [33] Điểm hạn chế của PMT trên nền vật liệu CIGS là độ lặp lại về thành phần hợp chất không cao gây nhiều khó khăn đối với quá trình sản xuất hàng loạt ở quy mô công nghiệp hơn nữa hợp chất này chứa In đắt đỏ và tạo chuyển tiếp với vật liệu loại

n là CdS chứa Cadmium độc hại tới môi trường

Hình I.15 Cấu trúc và sơ đồ vùng năng lượng của PMT trên nền vật liệu CIGS

I.2 Hệ vật liệu Cu-Sn-S

Hệ vật liệu Cu-Sn-S được tạo thành từ các nguyên tố đồng (Cu), thiếc (Sn), lưu huỳnh (S) ít độc hại và dồi dào trong tự nhiên Một số hợp chất nằm trong hệ vật liệu này như Cu2SnS3 [13] Cu4SnS4 [13], Cu3SnS4 [13], Cu4SnS6 [11], Cu2Sn3S7 [12], có

hệ số hấp thụ cao, bề rộng vùng cấm nằm trong giới hạn cho hiệu suất chuyển đổi cao

do đó chúng là các vật liệu tiềm năng để ứng dụng chế tạo PMT giá rẻ hiệu suất cao

và thân thiện với môi trường

Giản đồ pha lý thuyết Gibbs của hệ vật liệu Cu-Sn-S được trình bày trên hình I.16 [16] Trên giản đồ này nhiều hợp chất đã được chế tạo bằng thực nghiệm nằm trên đường giả hai nguyên Cu2S và SnS2 Trong hệ vật liệu này, chúng tôi tập trung nghiên cứu hai hợp chất Cu2SnS3 và Cu2Sn3S7 Hai hợp chất này nằm trên đường giả hai nguyên Cu2S và SnS2 với tỷ lệ mol Cu2S:SnS2 tương ứng lần lượt là 1:1 và 1:3

Hình I.16 Giản đồ pha Gibbs của hệ ba nguyên Cu-Sn-S

I.2.1 Hợp chất bán dẫn Cu 2 SnS 3

Cu2SnS3 là vật liệu bán dẫn loại p, ba nguyên tố, có công thức tổng quát

A2IBIVC3VI Cu2SnS3 đã được chế tạo từ những năm 1970 [2, 28], sau năm 2000 tới nay nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu này mới được công bố Cu2SnS3 có thể ứng dụng làm điện cực anode trong pin Li-Ion [38] tuy nhiên nó được biết tới nhiều hơn cả là vật liệu ứng dụng làm lớp hấp thụ trong PMT màng mỏng

Nhằm định hướng ứng dụng trong PMT, năm 1987, A Kuku và A Fakolujo đã lần đầu tiên nghiên cứu chế tạo thành công màng Cu2SnS3 bằng phương pháp bốc bay trong chân không [29] Màng Cu2SnS3 khi đó có hệ số hấp thụ α ~ 104 cm-1 và bề rộng vùng cấm trực tiếp là 1,658 và 1,770 eV

Màng Cu2SnS3 đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác như phản ứng pha rắn [7], thủy nhiệt [5], quay phủ [14], lắng đọng bể hóa học [4] phun nhiệt phân [8, 24],… Kết quả nghiên cứu cho thấy hình thái, cấu trúc và các tính chất quang, điện của màng Cu2SnS3 phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và điều kiện công nghệ chế tạo

Hình I.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X và hệ số hấp thụ của màng Cu2SnS3 được chế tạo bằng cách bốc bay liên tiếp 4 lớp Cu/Sn sau đó ủ trong môi trường lưu huỳnh

ở 530oC trong 6 giờ [7] Các đỉnh nhiễu xạ cho thấy màng có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 5,43 Ao định hướng ưu tiên (111) Màng Cu2SnS3là bán dẫn loại p

có hệ số hấp thụ α ~ 2,0÷2,5.104 cm-1, bề rộng vùng cấm trực tiếp Eg = 1,1 eV

Hình I.17 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (b) Hệ số hấp thụ của màng Cu2SnS3

Cấu trúc tinh thể lập phương, bề rộng vùng cấm Eg = 1,15 eV và hệ số hấp thụ

α > 104 cm-1 là các tính chất nhận được đối với màng Cu2SnS3 chế tạo bằng cách phun nhiệt phân lần lượt hai màng SnS2 và CuxS sau đó ủ trong môi trường lưu huỳnh ở

550oC trong 2 giờ [6] Hình I.18 là ảnh AFM của 2 lớp SnS2/CuxS trước khi ủ và màng Cu2SnS3 sau khi ủ

Hình I.18 Ảnh AFM của 2 lớp SnS2/CuxS trước khi ủ và màng Cu2SnS3 sau khi ủ Theo các công trình đã công bố, màng Cu2SnS3 thường được chế tạo gián tiếp qua nhiều bước trung gian do đó trong màng còn hình thành các pha không mong muốn dẫn tới tỷ lệ thành phần các nguyên tố có sự sai lệch nhất định so với tỷ lệ hợp phần Hình I.19 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân một lớp SnS2, sau đó bốc bay một lớp Cu lên trên và ủ trong môi trường chứa S, có thể thấy ngoài pha Cu2SnS3 có cấu trúc lập phương trong màng còn tồn tại các pha khác như SnS và CuxSy [3]

Hình I.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp

phun nhiệt phân một lớp SnS2, sau đó bốc bay một lớp Cu lên trên

Bảng I.1 là kết quả EDS của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân dung dịch tổng hợp (CuCl2.2H2O, SnCl2.2H2O, Thiore) ở các nhiệt độ đế khác nhau [24] Tỷ lệ S/(Cu+Sn) = 0,97÷1,07 rất gần tỷ lệ hợp phần (S/(Cu+Sn) =1) tuy nhiên tỷ lệ Cu/Sn lớn nhất chỉ bằng 1,63, nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị tối ưu Cu/Sn = 2 Sự thay đổi tỷ lệ Cu/Sn là do thành phần các pha CuxSy và SnSy trong màng thay đổi theo nhiệt độ đế gây ra Thành phần các pha này rất nhỏ, không thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng chúng được xác định bằng phương pháp đo phổ Raman Sự xuất hiện của các pha CuxSy và SnSy cũng là nguyên nhân gây ra sự thay đổi bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân này

Bảng I.1 Kết quả đo EDS của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt

phân ở các nhiệt độ đế khác nhau [24]

Màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp DLC (Direct Liquid Coating) có tỷ

lệ thành phần các nguyên tố gần với tỷ lệ hợp phần, Cu/Sn = 1,96 và S/(Cu+Sn) = 1,05 [48] Đồng thời hệ số hấp thụ của màng đạt giá trị lớn hơn 105 cm-1 trong dải bước sóng có năng lượng 0,9÷1,8 eV (hình I.20a) Trên cơ sở màng hấp thụ Cu2SnS3 này, các tác giả đã chế tạo PMT có cấu trúc Cu2SnS3/ZnO/ITO/SLG có hiệu suất η = 2,1% với các giá trị Voc = 0,816 V, Jsc = 6,14 mA/cm2, FF = 0,42 Đặc trưng J-V sáng của PMT này được biểu diễn trên hình I.20b

Hiệu suất của PMT sử dụng màng hấp thụ Cu2SnS3 và một số tính chất vật lý của màng Cu2SnS3 được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được tổng hợp trong bảng I.2 và bảng I.3 dưới đây

Hình I.20 (a) Hệ số hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp DLC và

(b) Đặc trưng J-V sáng của PMT Cu2SnS3/ZnO/ITO/SLG

Bảng I.2 Hiệu suất của một số cấu trúc PMT sử dụng màng hấp thụ Cu2SnS3

suất (%)

Tài liệu tham khảo 0,83 FTO/TiO2/In2S3/Cu2SnS3/Mo 1,92 [10]

tetragonal 1,12 Graphite/ZnO/Cu2SnS3/ITO/SLG 2,1 [48]

monoclinic 0,96÷1,0 Mo/Cu2SnS3/CdS/ZnO:Al/Al 2,7 [1] monoclinic 0,92÷0,99 Al/ZnO:Al/CdS/Cu2SnS3/Mo/SLG 2,92 [26] monoclinic 0,92 SLG/Mo/Cu2SnS3/CdS/ZnO:Al/Al 4,29 [27]

monoclinic 0,97 Ag/ITO/i-ZnO/CdS/Cu2SnS3/Mo 1,38 [43]

Bảng I.3 Bảng tổng hợp một số tính chất của màng Cu2SnS3

chế tạo bằng các phương pháp khác khau

Tính chất vật lý Giá trị Tài liệu tham khảo

Độ dẫn điện của vật liệu này là σ = 10-5 (Ω.Cm) -1 ở 22oC và tăng lên 10-3.5 (Ω.Cm) -1

ở 100oC [15] Giản đồ pha của giả hai nguyên Cu2S và SnS2 (hình I.21) cho thấy hợp chất Cu2Sn3S7 có thể tồn tại trong một khoảng biến thiên về thành phần với công thức

Cu2Sn3+xS7+2x (0 <x <1) Cu2Sn3S7 khi đó được dự đoán là bán dẫn vùng cấm thẳng

có hệ số hấp thụ lên tới 2,5.105cm-1 rất thích hợp làm lớp hấp thụ trong pin Mặt trời hiệu suất cao [16]

Màng Cu2Sn3S7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp phun nhiệt phân [40] Màng có cấu trúc monoclinic với định hướng ưu tiên (002), hệ số hấp thụ cực đại α = 4,25.104 cm-1 tại bước sóng 476 nm và bề rộng vùng cấm Eg = 1,46 eV Công thức của màng vật liệu này là Cu2Sn3.36S8.43 Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một số kết quả về nghiên cứu chế tạo màng Cu2Sn3S7 bằng phương pháp phun nhiệt phân đồng thời khảo sát thành phần các nguyên tố, tính chất điện, tính chất quang cũng như khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp tới tính chất của màng

Hình I.21 Giản đồ pha giả hai nguyên Cu S-SnS

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

II.1 Thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S

II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân

Phun nhiệt phân là phương pháp chế tạo màng mỏng bằng cách phun dung dịch chứa tiền chất lên một đế được nung nóng Trong điều kiện nhiệt độ thích hợp, màng mỏng được hình thành trên đế thông qua phản ứng hóa học giữa các tiền chất Phương pháp phun nhiệt phân được sử dụng lần đần tiên bởi Chamberlin và Skarman năm

1966 để chế tạo màng CdS ứng dụng trong PMT [9] Cấu trúc PMT CdS/Cu2-xS khi

đó có hiệu suất 4% trên diện tích 1 cm2 Cho đến nay, phun nhiệt phân đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng của nhiều vật liệu ứng dụng trong PMT như các màng trong suốt dẫn điện SnO2, In2O3 [25], lớp đệm loại n-CdS [9] và màng hấp thụ Cu(In,Ga)Se2 [25]

Phương pháp phun nhiệt phân có một số ưu điểm sau:

- Ưu điểm nổi bật là phản ứng tạo pha xảy ra trong từng giọt chất lỏng do đó màng tạo ra có độ đồng nhất cao về thành phần hóa học, hình thái và kích thước hạt

- Hệ phun được đặt trong không khí, không yêu cầu nhiệt độ cao và chân không cao, thời gian tạo màng nhanh do đó đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và tiện lợi

- Quá trình pha tạp có thể được thực hiện dễ dàng bằng cách cho thêm hợp chất của nguyên tố cần pha tạp vào dung dịch phun ban đầu với nồng độ mong muốn

- Tốc độ lắng đọng và bề dày của màng có thể dễ dàng điều khiển bằng cách thay đổi các thông số của hệ phun

- Phương pháp này có thể chế tạo được cấu trúc xếp chồng của nhiều màng mỏng khác nhau bằng cách phun tuần tự dung dịch thích hợp của các vật liệu đó

Để tạo ra màng như mong muốn, việc tạo ra dung dịch đồng nhất và đảm bảo dung dịch không bị kết tủa, biến chất trong quá trình phun là rất quan trọng Ngoài ra, các tính chất của màng phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu tạo cũng như cách thiết lập các thông số công nghệ của hệ phun Phương pháp phun nhiệt phân tương đối đơn giản, rẻ tiền và phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất thí nghiệm đã được chúng tôi lựa chọn để tiến hành đối với nghiên cứu này

II.1.2 Chế tạo hệ phun nhiệt phân

Toàn bộ thực nghiệm chế tạo mẫu trong luận văn được thực hiện bằng hệ phun nhiệt phân sử dụng dòng khí nén Sơ đồ cấu tạo của hệ được mô tả trong hình II.1

Hình II.1 Sơ đồ khối hệ phun nhiệt phân sử dụng dòng khí nén

Trên cơ sở sơ đồ khối nêu trên, chúng tôi đã thiết kế và chế tạo hệ phun nhiệt phân gồm các bộ phận chính như sau:

1 Khí nén

Đối với khí nén được sử dụng cần đảm bảo trơ về mặt hóa học với các chất tạo màng, đồng thời có độ tinh khiết cao để màng tạo ra không có tạp chất hay pha không mong muốn Xét tới tính kinh tế và sự phổ biến trên thị trường, chúng tôi đã chọn sử dụng khí nitơ có độ sạch 99.9% Lưu lượng khí được điều chỉnh bằng van điều áp

2 Bình chứa

Bình chứa có dung tích 100 ml, làm bằng thủy tinh để không bị ăn mòn bởi dung dịch phun Bình chứa gắn chặt với đầu phun tạo thành hệ kín để khí nén có thể đẩy dung dịch lên đầu phun

3 Lò nhiệt và hệ thống điều khiển nhiệt độ

Nhiệt độ là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng trực tiếp tới sự hình thành pha trên đế do đó lò nhiệt phải có khả năng nâng nhiệt độ tới giá trị lớn hơn nhiệt độ tạo pha mong muốn, bộ điều khiển nhiệt độ cần đảm bảo độ nhạy tốt để nhiệt

độ của đế được giữ ổn định với độ chính xác cao Lò nhiệt, hệ thống điều khiển nhiệt

độ và hệ thống giá đỡ được thiết kế bằng phần mềm Solidwork và AutoCAD (hình II.2) Trong hệ phun này, lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt lên 700oC Nhiệt độ của đế được cung cấp thông qua một tấm đồng dầy 10 mm, có đường kính 17 cm Đế được giữ áp sát ở chính giữa tấm đồng bằng các thanh kim loại để đảm bảo sự đồng đều về nhiệt độ trên bề mặt Chế độ gia nhiệt và giữ ổn định nhiệt độ được điều khiển bằng

bộ điều khiển nhiệt độ Temperature Controller của hãng Autonics Instruments sử dụng cặp nhiệt loại K (Chromel- Alumel)

Hình II.2 Hình ảnh của lò nhiệt và hệ thống giá đỡ

được thiết kế bằng phần mềm Solidwork và Autocad

4 Đầu phun

Đầu phun là bộ phận quan trọng nhất của hệ phun nhiệt phân Đầu phun có một lối thông với bình đựng dung dịch, một lối thông với bình khí nén Đầu phun được chế tạo có hình tròn để dòng hạt sương có hình nón, có định hướng tốt tới đế Kích thước đầu phun quyết định kích thước hạt sương, nếu đường kính quá lớn sẽ tạo ra các hạt sương lớn, không đồng đều, nếu đường kính quá nhỏ các hạt sương có đường kính nhỏ sẽ bị bay hơi dung môi, có thể phản ứng tạo thành các hạt rắn trước khi tới

đế làm màng có độ mấp mô lớn, có độ bám dính kém Hơn nữa, để tránh bị ăn mòn đầu phun cần phải trơ về mặt hóa học với dung dịch phun Trong hệ phun này, đầu phun được làm bằng thủy tinh, có đường kính trong d = 0,3 mm

Hình II.3 Một số chi tiết của lò nhiệt và hệ thống giá đỡ: a Gối đỡ, b Tấm tăng

cứng, c Hai trục quay, d Đĩa đồng, e Tấm gá mẫu, f Tấm giữ đĩa đồng

Hình II.4 Lò nhiệt và hệ thống giá đỡ sau khi chế tạo

II.1.3 Các quá trình xảy ra trong quá trình phun nhiệt phân

Việc hình thành màng mỏng trải qua ba quá trình chính như sau:

- Quá trình tạo thành các hạt sương mù

Đây là quá trình đầu tiên xảy ra trong phun nhiệt phân, trong quá trình này không xảy ra phản ứng hóa học Dưới tác dụng của khí nén, dung dịch được vận chuyển từ bình chứa tới đầu phun, tại đầu phun, dòng khí xé dung dịch thành các hạt sương và cung cấp cho chúng một vận tốc ban đầu Áp suất dòng khí càng lớn, kích thước hạt sương càng nhỏ và vận tốc càng lớn Ở trên ta cũng đã biết kích thước đầu phun có thể tạo ra các hạt sương có kích thước khác nhau, đầu phun càng lớn thì hạt sương càng lớn và ngược lại Khi ra khỏi đầu phun, dòng hạt có dạng hình nón với góc mở nhỏ hơn 70o, trong đó hơn 50% hạt sương luôn tập trung trong vùng không gian hẹp tương ứng với góc mở 12o [15] Từ đó ta thấy kích thước và vận tốc của hạt sương có ảnh hưởng ít tới hình dạng vùng không gian chứa dung dịch ở phía trước đầu phun

- Quá trình vận chuyển các hạt sương từ đầu phun tới đế

Trong quá trình di chuyển, các hạt sương chịu tác dụng của trọng lực và lực cản của không khí Trong đó trọng lực tỷ lệ với khối lượng của hạt hướng từ trên xuống dưới Lực cản tỷ lệ với độ nhớt của không khí, vận tốc, kích thước hạt và có hướng

từ đế tới đầu phun Ngoài ra gradient nhiệt độ trong vùng không gian giữa đế và đầu phun ảnh hưởng tới chuyển động của hạt Do nhiệt độ giảm dần theo khoảng cách từ

đế tới đầu phun nên lực này có xu hướng kéo các hạt dung dịch ra ngoài đế Kết quả khảo sát nhiệt độ [30] theo khoảng cách tính từ đế trong một hệ phun sử dụng khí nén cho thấy vùng không gian có khoảng cách tới đế nhỏ hơn 5-7 mm có gradient nhiệt

độ lớn (hình II.5), đồng thời trong vùng này dưới tác dụng của nhiệt độ, hạt dung dịch

bị bay hơi nên kích thước giảm, trọng lực giảm, lúc này lực này mới có giá trị lớn

Có nhiều quá trình vật lý và hóa học xảy ra tuần tự hoặc đồng thời trong quá trình vận chuyển hạt dung dịch tới đế như bay hơi dung môi, hóa khô, phân hủy và tạo (hình II.6) hạt tùy thuộc vào các thông số công nghệ trong quá trình phun như tốc

độ phun, nồng độ dung dịch, khoảng cách từ đầu phun tới đế và nhiệt độ đế Các quá trình này sẽ quyết định chất lượng của màng trên đế