Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt nano đến tính chất dẫn điện của dung dịch

Trong đó, chương một trình bày tổng quan về vật liệu nano kim loại trên cơ sở hai nguyên tố Fe, được nghiên cứu dựa trên phương pháp mô phỏng MD tương ứng với thế tương tác được sử dụng.

-[\ [\ -

TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Thảo

TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu ảnh hưởng của hạt nano đến tích chất dẫn điện của dung dịch

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Nguyễn Văn Hồng

Hà Nội, năm 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 2

1.Lý do chọn đề tài .2

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Đóng góp mới của luận văn 3

6 Cấu trúc của luận văn 4

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 5

1.1.Vật liệu vô định hình .5

1.2 Mô phỏng vật liệu VĐH Sắt 12

1.3 Thế tương tác nguyên tử 14

1.4 Vật liệu nano 18

1.5 Phương pháp động lực học phân tử 19

1.6.Phương pháp mô phỏng nhiệt độ nóng chảy 27

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 28

2.1 Phương pháp thống kê hồi phục 28

2.2 Phương pháp động lực học phân tử 31

2.3 Chương trình xác định Simplex 33

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Hình dạng hạt nano Sắt 36

3.2 Cấu trúc phân lớp hạt nano .36

3.3 Phân tích vi cấu trúc hạt nano 41

3.3.1 Mật độ nguyên tử 41

3.3.2 Sự phân bố Simplex .42

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 51

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay vật liệu nano được ứng dụng rất rộng rãi trong kỹ thuật và trong đời sống như trong các loại sơn chống thấm mốc, chất xúc tác, dung môi, dung dịch làm mát động cơ, công nghiệp may mặc, thời trang, mỹ phẩm, Có được sự ứng dụng rộng rãi như vậy bởi vật liệu nano có các tính chất vật lý kì lạ khác hẳn tính chất của vật liệu khối Trong trường hợp đơn giản, khi pha một nồng độ nhỏ hạt nano kim loại vào trong các dung dịch làm mát động cơ thì tính chất dẫn nhiệt của dung dịch tăng lên đáng kể Hiệu quả của quá trình này không những phụ thuộc vào loại vật liệu được pha, nồng độ pha tạp mà còn phụ thuộc rất lớn vào kích thước của hạt pha tạp Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt nano đến tính dẫn nhiệt của dung dịch rất có ý nghĩa cả trong khoa học và trong thực tiễn

Các vật liệu nano đã được tạo ra với rất nhiều kích thước, hình dạng bằng rất nhiều các phương pháp thực nghiệm khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp cơ

ra các hạt nano với kích thước mong muốn, đồng đều về kích thước Bởi việc đó tốn rất nhiều thời gian, kinh phí cũng như đòi hỏi kĩ thuật cao Phương pháp mô phỏng sẽ giúp khắc phục những hạn chế đó

Để nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt nano lên tính dẫn nhiệt của dung dịch được pha tạp hạt nano đó thì việc tìm hiểu về đặc trưng nhiệt của riêng hạt nano cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến tính dẫn nhiệt của hạt nano đó là vô cùng cần thiết Do vậy luận văn tập trung khảo sát và phân tích vi cấu trúc hạt nano, đặc biệt là phân tích

bề mặt - một yếu tố ảnh hưởng rất nhiều đến các tính chất của hạt nano Từ đó đưa ra được một cái nhìn chi tiết về hạt nano, về các đặc trưng vi cấu trúc của hạt nano, sự phụ thuộc kích thước cũng như các đặc trưng nhiệt của chúng Kết quả chỉ ra được khoảng nhiệt độ chuyển pha của hạt nano nghiên cứu

Hạt nano kim loại được nghiên cứu trong đề tài này là hạt nano Sắt (Fe) là kim loại phổ biến và có ứng dụng rộng rãi Những năm gần đây, từ tính của hạt nano Fe được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và đã thu được nhiều kết quả Điều đó tạo cơ sở cho các nghiên cứu mở rộng về các tính chất khác của hạt nano Fe

Đề tài : Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt nano đến tính chất dẫn nhiệt của dung dịch

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu đặc trưng vi cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha theo kích thước của hạt nano Sắt

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Luận văn thực hiện các nhiệm vụ sau đây:

™ Phác họa hình dạng hạt nano Fe hình cầu với bề mặ lồi lõm

™ Phân tích vi cấu trúc hạt nano Fe theo nhiệt độ và theo kích thước

™ Khảo sát đặc trưng nhiệt của hạt nano Fe

™ So sánh các kết quả thu được của hạt nano Fe với vật liệu Fe khối

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (MD), phương pháp thống kê hồi phục (TKHP) và phương pháp phân tích vi cấu trúc

5 Đóng góp mới của luận văn

Luận văn đã hoàn thành một số công việc sau đây:

™ Xây dựng mô hình hạt nano Fe hình cầu với các kích thước khác nhau

™ Phân tích vi cấu trúc hạt nano Fe Đưa ra cơ sở mới trong việc phân lớp hạt nano thành lớp lõi và lớp bề mặt

™ Khảo sát các đặc trưng cấu trúc của lớp lõi và lớp bề mặt So sánh chúng với nhau và với vật liệu khối

™ Khảo sát đặc trưng nhiệt của hạt nano Fe So sánh với vật liệu khối

6 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm 66 trang với bố cục được chia làm 3 phần: mở đầu, nội dung và kết

luận

Phần nội dung được chia làm ba chương Trong đó, chương một trình bày tổng quan về vật liệu nano kim loại trên cơ sở hai nguyên tố Fe, được nghiên cứu dựa trên phương pháp mô phỏng MD tương ứng với thế tương tác được sử dụng Các phương pháp mô phỏng MD, mô phỏng TKHP và phương pháp phân tích vi cấu trúc vật liệu nano được trình bày chi tiết trong chương hai Chương ba trình bày các kết quả thu được về đặc trưng vi cấu trúc và đặc trưng nhiệt của hạt nano Fe Từ đó đưa ra sự so sánh với các kết quả ứng với vật liệu khối

Phần cuối là phụ lục và tài liệu tham khảo

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Hiện nay mô phỏng các quá trình vật lý đã trở thành một công cụ nghiên cứu quan trọng và được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu [3-16,5-14,19] Tương tự như các quá trình thực nghiệm, mô phỏng vật liệu vi mô thực hiện "chế tạo" mẫu vật liệu

mô hình sau đó xác định (đo đạc) các tính chất vật lý trên chúng Trong quan hệ với các phương pháp nghiên cứu khác, mô phỏng hay thực nghiệm mô hình được thừa nhận như là một nhánh thứ ba của khoa học vật liệu và đóng vai trò liên kết chặt chẽ giữa hai phương pháp lý thuyết và thực nghiệm Mô phỏng vật liệu có thể được chia làm hai loại: mô phỏng vĩ mô (các mô hình liên tục) và mô phỏng vi mô (các mô hình nguyên tử) [5,18] Một trong những phương pháp mô phỏng vi mô được ứng dụng phổ biến hiện nay là phương pháp ĐLPT

Cùng với đó, nhiều năm qua vật liệu nano vô định hình (VĐH) đã là đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học lý thuyết cũng như thực nghiệm do các tính chất vật

lý đặc biệt cũng như khả năng ứng dụng to lớn của chúng trong đời sống Đặc biệt là

Fe – kim loại được ứng dụng phổ biến Vì vậy, nội dung chương 1 sẽ đề cập những vấn

đề cơ bản về nano kim loại VĐH trên cơ sở nguyên tố Fe, mô phỏng vật liệu nano VĐH Fe với thế tương tác nhúng nguyên tử (EAM)

khác nhau nói chung là khác nhau và khoảng cách giữa chúng với các nguyên tử lân cận cũng rất khác nhau

Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot thì trạng thái vô định hình là trạng thái của vật liệu gồm những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần Cấu trúc vô định hình được hình thành từ năm loại mạng chính (hình 1.1), tỉ lệ nguyên tử là 65% thể tích, còn lại là 35% khoảng trống

Trong thực tế, VĐH Fe có thể được sử dụng như một hệ mất trật tự đơn giản để nghiên cứu các cơ chế như khuếch tán hay khảo sát các đặc trưng vi cấu trúc giống như các hợp kim VĐH [22] Cũng giống như khi đi khảo sát vi cấu trúc của các hệ hợp kim

và kim loại VĐH ta thường dùng cách phổ biến để xác định đặc trưng cho trật tự gần

là dùng hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) g(r)- một đại lượng tuân theo quy tắc thống

≠

r r r (1.1)

trong đó V là thể tích của mẫu vật liệu và N chính là số nguyên tử chứa trong thể tích

V đó Phương trình (1.1) có thể viết lại một cách tường minh hơn như sau:

2 ,

ở đây rij=ri-rj và ri, rj là véc tơ toạ độ của các hạt thứ i và thứ j Véc tơ r là một thông

số xuất hiện như một biến thực ở vế trái của phương trình (giá trị của r do chúng ta

chọn) Hàm g(r) có thể hiểu là tỷ lệ thuận với xác suất tìm thấy nguyên tử cách nguyên

tử trung tâm một véc tơ r Đối với hệ đẳng hướng, g(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài r= |r|

Lấy tích phân qua thể tích V(r, ∆r) giữa r và r+dr và giả sử rằng lớp vỏ hình cầu là đủ

mỏng chúng ta sẽ thu được:

2 ( , )

r rN

δ π

δ π

Phương trình (1.6) có thể viết lại một cách đơn giản như sau:

với ρ0 chính là mật độ nguyên tử trung bình trong thể tích V của mẫu vật liệu và ρ(r) là

mật độ nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm

N V

n r r N

HPBXT cũng có thể được xác định từ thực nghiệm Đại lượng có thể đo được

trực tiếp từ thực nghiệm nhiễu xạ là cường độ nhiễu xạ I(θ) Trong đó, θ là góc giữa tia

tới và tia tán xạ Gọi kin và kout tương ứng là véc tơ sóng tới và véc tơ sóng tán xạ Bởi

vì tán xạ là đàn hồi, |kin|=|kout|, với k=kin- kout chúng ta có :

Cường độ tán xạ có thể được tách thành hai phần: thừa số dạng nguyên tử f(K) và

thừa số cấu trúc S(K) như sau:

I(θ)=f(K ).N S(K ) (1.10) Thừa số hình dạng đặc trưng cho loại nguyên tử và phụ thuộc vào việc hiệu chỉnh

thiết bị đo Thừa số cấu trúc được xác định bởi phương trình (1.11) và chứa tất cả các

thông tin về vị trí của các nguyên tử

N l,m

1S( )= exp[i ( - )]

k k r r (1.11)

Liên hệ giữa thừa số cấu trúc với HPBXT, chúng ta dùng định nghĩa chuẩn về hàm

phân bố xuyên tâm (1.1) và biểu diễn chuyển đổi Fourier của hàm Dirac delta như

trong phương trình sau:

iKx

1 ( ) 2

(2π)

N lm

Từ phương trình (1.16) chúng ta thấy HPBXT, đối với hệ đẳng hướng, g(r) chỉ phụ

thuộc vào r= |r|, g(r) có thể được xác định từ thực nghiệm thông qua thừa số cấu trúc

Trong các mô hình ĐLHPT hoặc TKHP có thể xác định trực tiếp hàm HPBXT g(r)

Phương pháp chế tạo hợp kim và kim loại VĐH

Cách chế tạo phổ biến của hợp kim và kim loại VĐH là làm nguội nhanh từ quá

trình nóng chảy : khi một hợp kim nào đó được nguội nhanh từ quá trình nguội nhanh

các kim loại này đông đặc nhanh chóng theo một trật tự ngẫu nhiên của nguyên tử có trật tự gần thay vì xắp xếp tuần hoàn của nguyên tử tạo thành cấu trúc tinh thể Từ kết quả đó cho thấy cấu trúc VĐH có khả năng tạo thành đối với các hệ hợp kim có "cùng tính sâu - deep eutectic" và tựa kim loại này là điều cần thiết để chống lại sự tinh thể hóa của kim loại lỏng

Chế tạo VĐH từ pha rắn: Phương pháp này thực hiện bằng cách bắn phá các tinh thể rắn bởi các hạt có năng lượng cao (neutron, iôn hoặc điện tử), khi đó VĐH hoá được thực hiện do nóng chảy cục bộ rồi nguội nhanh nhờ truyền nhiệt cho đế hoặc sử dụng phương pháp phun âm cực Một kĩ thuật khác là kĩ thuật hợp kim hoá cơ học hoặc nghiền cơ học Các hợp kim VĐH khối thường được sử dụng theo phương pháp này Chế tạo từ pha hơi: Trong phương pháp này, hơi kim loại được ngưng tụ rất nhanh trên đế và tạo thành màng mỏng VĐH (tốc độ nguội đạt tới 1010K/s) Một số phương pháp tạo thành thể hơi thường được sử dụng bằng cách nấu chảy vật liệu và bay hơi trong chân không, ngoài ra phương pháp phún xạ catốt và phương pháp hoá học cũng thường được sử dụng

Ứng dụng của kim loại và hợp kim VĐH dựa trên cơ sở nguyên tố Sắt

Trạng thái nghiên cứu ứng dụng cơ bản về kim loại VĐH là VĐH (amorphous) hay thủy tinh kim loại (glassy metal)

Vào cuối những năm 1970, hợp kim VĐH được xem là lớp hợp kim từ mềm mới Thủy tinh kim loại cơ sở Fe, như là Fe40Ni40P14B6, tính chất cải thiện đáng kể về độ từ hóa bão hòa, độ tổn hao và độ thẩm từ cùng với độ bền, dộ dẻo và độ dẻo dai tốt Sử dụng lõi thủy tinh kim loại trong máy biến thế (chẳng hạn Fe-B-Si-C) trở nên phổ biến

Vật liệu sắt từ mềm như hợp kim của Ni và Fe (Ni75Fe25), hay Fe và Co (FeCo) thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài, ví dụ như lõi biến thế, lõi nam

của kim loại VĐH kết cấu làm vật liệu kỹ thuật, vật liệu xây dựng

Sau này, thông qua con đường chế tạo VĐH người ta phát hiện về thủy tinh kim loại khối và hiểu biết thêm về nhiều hợp kim "kỹ thuật" nên đến đầu những năm 1990 người ta bắt đầu quan tâm hơn nữa về các kim loại VĐH Một trong những người tiên phong là Akihisa Inoue, nhóm của ông đã có nhiều nghiên cứu rộng rãi về hiện tượng

ổn định hóa, đặc tính tinh thể hóa và đặc tính phá hủy của kim loại VĐH Những hiểu biết hiện tại cho thấy sự hình thành thể thủy tinh có ở những hợp kim có hiệu ứng nhiệt pha trộn kim loại là âm và đường kính nguyên tử của các kim loại thành phần chêch lệch nhau nhiều Trong những năm gần đây, các nỗ lực nghiên cứu cơ bản đã tập trung vào những hiểu biết về quá trình phân rã thể thủy tinh (devitrification) và điều khiển động học quá trình này, mà sẽ được ứng dụng để phát triển các tính chất mong muốn Khi nghiên cứu về hợp kim VĐH, trạng thái nghiên cứu là các trạng thái đông đặc của những vật liệu này, và nêu các phương pháp thay thế khác nhằm tăng cường tính chất và ứng dụng của vật liệu VĐH kim loại và hợp kim này Tác giả J H Perepezko

và R J Hebert [8] đã phác thảo lý thuyết về sự tạo thành thủy tinh kim loại và giới thiệu về hợp kim VĐH nhôm (Al), nhóm vật liệu có tầm quan trọng trong số hợp kim

kỹ thuật Bằng quá trình xử lý và hợp kim hóa thích hợp, cấu trúc tổ hợp thủy tinh-

nanô tinh thể có thể nhận được độ bền riêng siêu việt Bên cạnh cách thức nguội nhanh,

các tác giả minh họa quá trình VĐH hóa bằng hợp kim hóa biến dạng induced alloying) Điều này cho phép chúng ta điều khiển cấu trúc, tính chất của vật liệu thông qua tác động lên đặc tính ổn định của cấu trúc

1.2 Mô phỏng vật liệu VĐH Sắt

Sắt (Fe) là một nguyên tố phổ biến và được sử dụng rộng rãi bởi vì: Quặng Fe tồn tại với số lượng dồi dào, trong khai thác kinh tế, các kỹ thuật và chế tạo là sẵn có, các

VĐH đã và đang nhận sự quan tâm đặc biệt của các ngành công nghiệp ứng dụng cũng như nghiên cứu lý thuyết [14-10, 1-13] Đặc biệt, cả hai lĩnh vực thực nghiệm và mô phỏng máy tính đều đang tập trung vào cấu trúc lỏng và VĐH của Fe Để nghiên cứu

về vật liệu kim loại và hợp kim VĐH Fe, chúng ta có thể sử dụng các phương pháp nhiễu xạ khác nhau như nhiễu xạ tia X hay nhiễu xạ neutron Các thực nghiệm phân tích này cung cấp cho ta các thông tin liên quan đến cấu trúc của chất lỏng và VĐH Fe như là: Thừa số cấu trúc, hàm phân bố xuyên tâm [18-14,19-13] Tuy nhiên, các thông tin chi tiết, cụ thể hơn về vi cấu trúc, khuyết tật cấu trúc của chất lỏng và VĐH hợp kim và kim loại Fe có thể được cung cấp thông qua mô phỏng máy tính Các kết quả

mô phỏng này là khá phù hợp với thực nghiệm

Ngày nay, nội dung nghiên cứu hệ vật liệu VĐH hợp kim và kim loại Fe đang tập trung vào các vấn đề như cấu trúc, các tính chất nhiệt động, cấu trúc địa phương, cũng như các tính chất từ, quang, điện, vv…[16,17,7,1] Các nghiên cứu này được tiến hành song song trong cả hai lĩnh vực thực nghiệm và mô phỏng, những nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng tiến hành theo nhiều hướng khác nhau và đã cung cấp nhiều thông tin vật lý có giá trị về vật liệu VĐH Ví dụ như trong lĩnh vực thực nghiệm nghiên cứu tính chất từ, điện, quang của các hợp kim VĐH Fe như (a-FeBN:) và Fe3N

[9,7] vv , mô phỏng đối với vật liệu Fe VĐH [9] Hay các cơ chế khuếch tán trong Fe VĐH vẫn tiếp tục nhận được nhiều sự quan tâm, như khuếch tán ở nhiệt độ cao [19],

cơ chế tự khuếch tán [7,1-19], khảo sát vi cấu trúc trong mô hình hợp kim của Fe

VĐH

Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về vi cấu trúc, các tính chất nhiệt động của vật liệu VĐH Fe vẫn còn hạn chế, đặc biệt là những vấn đề liên quan đến quá trình chuyển

theo hứa hẹn sẽ đem lại một câu trả lời hoàn chỉnh và phù hợp cho quá trình nhiệt xảy

ra trong các hệ vật liệu VĐH

1.3 Thế tương tác nguyên tử

Khi xây dựng các mô hình vật liệu, một vấn đề có ảnh hưởng lớn đến độ tin cậy của

kết quả thu được là việc chọn thế tương tác thích hợp giữa các nguyên tử Về khía cạnh

vật lý, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác định bởi tương tác giữa các iôn, giữa

các đám mây điện tử và giữa các iôn với đám mây điện tử Năng lượng tương tác giữa

các nguyên tử có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức sau:

ij

ở đây rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử i và j, V - thể tích của hệ

Từ (1.17) cho thấy tương tác giữa hai nguyên tử bao gồm hai phần: phần thứ nhất ϕ(rij)

gọi là thế tương tác cặp (phần chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai nguyên tử);

phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ của vật liệu

Điều này có nghĩa là năng lượng tương tác không chỉ phụ thuộc vào khoảng cách

giữa các nguyên tử mà còn phụ thuộc vào góc giữa hai nguyên tử lân cận

Thế tương tác cặp Lennard - Jones

Thế cặp thường được sử dụng hiện nay là thế Lennard – Jones (LJ) được viết dưới

Đây là mô hình toán đơn giản để mô tả tương tác giữa một cặp nguyên tử, được

đưa ra vào năm 1924 bởi John gọi là thế Lennard-Jones

tác giữa các hạt bằng không, r là khoảng cách giữa các hạt Hai tham số ε và δ là hằng

số và được chọn phù hợp với hệ vật lý mô phỏng, được xác định từ thực nghiệm hoặc tính toán chính xác Với r-12 mô tả lực đẩy Pauli trong phạm vi ngắn do chồng chéo quỹ đạo điện tử và các hạn r-6 mô tả hấp dẫn trong tầm dài (Lực Van derWaals) Tuy các các giới hạn lực đẩy phải phụ thuộc theo cấp số nhân về khoảng cách, nhưng trong công thức thế LJ các giới hạn lực đẩy được sử dụng là r-12 và r -6 nhằm đem lại sự đơn giản để dễ dàng hơn khi tính toán

Do đó, thế LJ là một dạng xấp xỉ nhưng tương đối tốt do khá phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được Và vì sự đơn giản, hiệu quả nên thế LJ thường được sử dụng để

mô tả các đặc tính của khí, và mô hình phân tán và chồng chéo trong các mô hình tương tác phân tử Nó đặc biệt chính xác cho các nguyên tử khí hiếm và là một xấp xỉ tốt khoảng cách ngắn và dài đối với các nguyên tử và phân tử

Hoặc một dạng biểu diễn khác của thế LJ theo sự thay đổi theo trục dọc Oy

Thực tế, trong mô phỏng để tiết kiệm thời gian tính toán thế LJ thường bị cắt ngắn

tại khoảng cách cắt rcutoff Có nghĩa, khi đó thế LJ sẽ được thiết lập bằng không với

những khoảng cách lớn hơn rcutoff Khi đó công thức xác định thế LJ sẽ được viết lại như sau:

4 ( )

được biểu diễn bằng hình vẽ 1.2.b

Cho đến ngày nay, thế tương tác cặp LJ vẫn được sử dụng rộng rãi

Cho đến ngày nay, thế tương tác cặp LJ vẫn được sử dụng rộng rãi nhất vì tính đơn giản và hiệu quả của nó trong quá trình mô phỏng các đặc tính của khí, và mô hình

phân tán và chồng chéo trong các mô hình tương tác phân tử

Ban đầu năng lượng của hệ được biểu diễn dưới dạng [10] :

1

N i i

=

= ∑ (1.22)

Thế nhúng nguyên tử là tổng của năng lượng của mỗi nguyên tử nhúng vào mật độ

điện tử, được tạo bởi các nguyên tử khác và tương tác cặp trong phạm vi ngắn

( ) ij( )ij

( )

1 2

Trong đó : Fi (ρ i ) là hàm nhúng nguyên tử, mô tả phần năng lượng của nguyên tử i

khi nó được nhúng trong môi trường có mật độ điện tử ρi

Hàm φ(rij ) là hàm mô tả tương tác cặp giữa hai nguyên tử i và j có khoảng cách là

j

ρ là mật độ điện tử của nguyên tử i cách hạt nhân một khoảng r ij Chú ý rằng,

với công thức trên thì kết quả tính toán năng lượng thế nhúng này được đánh giá cùng

khoảng giá trị với mô hình thế cặp đơn giản Từ đó mật độ điện tử nền tại mỗi nguyên

tử ρi là một tổng đơn giản của tất cả các nguyên tử Năng lượng thế nhúng điện tử và

năng lượng của thế tương tác cặp được xác định thông qua thực nghiệm bằng cách tiến

hành chính xác hóa một lượng lớn các thuộc tính, tính chất của hệ

Trong mô hình của Sutton-Chen [18], các hàm của φ( rij ) ; F(ρ i ) ;ρi được viết tường

minh như sau :

Hàm mô tả tương tác cặp: ( )ij

ij

n

a r

r

φ =∈⎜ ⎟ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟

Hàm mật độ điện tử : ( )ij

ij

m

a r

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano có được do độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm

Theo quan điểm nhiệt động lực học các vật liệu nano được coi là vật liệu siêu ổn định[4], quá trình ổn định nhiệt của vật liệu nano là rất quan trọng để họ ứng dụng Nóng chảy là một trong những pha mà các nhà khoa học đang rất tập trung chú ý và là

1 quy trình quan trọng biểu thị tính chất không chiều của hạt nano

thuộc vào kích thước và số lượng nguyên tử của hạt nano đó Khi mô phỏng, nghiên cứu quá trình nóng chảy đông đặc trên máy tính đối với một hạt nano nằm trong phạm

vi kích thước của 135-3995 nguyên tử kết quả chỉ ra rằng hạt nano này bắt đầu nóng chảy ở bề mặt và hiệu ứng nóng chảy bề mặt này càng thể hiện rõ hơn với những hạt nano có số lượng nguyên tử lớn(cỡ 8007 nguyên tử)

Khi nhiệt độ đang biến động trong khoảng nhiệt nóng chảy hạt nano tồn tại trong trạng thái cân bằng động (giống như trạng thái cân bằng của các phản ứng hóa học), hạt nano chỉ ở trạng thái rắn bền vững là khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy và tạo thành pha lỏng khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy

Hình dạng của hạt nano không quyết định đến nhiệt độ nóng chảy của chúng, mà chỉ có kích thước và số lượng nguyên tử trong hạt nano mới ảnh hưởng tới nhiệt độ nóng chảy của hạt đó

1.5 Phương pháp động lực học phân tử

Phương pháp ĐLHPT là một trong các phương pháp được ứng dụng rộng rãi để xây dựng các mô hình vật liệu VĐH Hiện nay có nhiều chương trình ĐLHPT với các thuật toán khác nhau, tuy nhiên thuật toán Verlet với hệ N, V, E vẫn được sử dụng rộng rãi vì tính đơn giản và hiệu quả của nó

Xét một hệ gồm N nguyên tử được gieo vào khối hình lập phương cạnh L Tọa độ

ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thoả mãn điều kiện không

có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau Dưới tác dụng của lực tương tác, các

được xác định bởi nhiệt độ và áp suất Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình

tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton Đối với hệ gồm N hạt, phương trình chuyển

động của định luật hai Newton có thể viết như sau:

trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại; mi và

a i lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i Lực Fi được xác định theo công

cách giữa chúng Để tính toán tương tác xa, gần đúng Ewald-Hansen đã được sử dụng

Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương trình

chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton Trong thuật toán này, toạ

độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thông qua tọa độ của nó ở hai

thời điểm t và (t - dt) bằng biểu thức:

Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tuỳ theo mục đích

cần nghiên cứu mà người ta thường chọn một trong các mô hình sau đây: mô hình

NVE, NVT, NPH, NTP, µTV và µTP Trong đó: N, E, V, T, P, H và µ lần lượt là số

nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hoá học

Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E không đổi trong suốt thời gian mô

phỏng Còn đối với các mô hình khác sẽ có các đại lượng tương ứng không thay đổi

Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT ,U và K lần lượt là thế năng và động năng của

hệ và được tính theo biểu thức sau:

ij ij

i>jU=∑U (r ) (1.35)

E=K+U (1.37)

Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động năng của hệ

theo công thức:

T=K 2 (1.38)

=

=

∑ ∑ (1.39) Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi người ta thường sử

dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling) Ý tưởng của thuật toán này là

điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được xác định bởi tỷ số giữa nhiệt

độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định từ phương trình(1.38) Giả sử nhiệt

độ được tính từ phương trình là T, nhiệt độ mong muốn của hệ đạt được là , điều

chỉnh vận tốc vi của tất cả các nguyên tử theo phương trình sau:

'i 0 i

T

T (1.40) Thay vận tốc mới vào công thức(1.11), (1.12) chúng ta sẽ thu được:

Chọn Áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua kích thước của

mô hình Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhân tọa độ của tất cả

các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá trị cho phép, ta

sẽ λ > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trước ta chọn λ < 1 Trong chương

trình, áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất Pmới, nếu Pmới >P hệ thì λ =

1- dP, ngược lại λ = 1+ dP với giá trị dP được chọn là 10-4 Do vậy, toạ độ mới của các

nguyên tử được xác định:

x' [i] = x [i] ; y' [i] = y [i] ; z' [i] = z [i].λ λ λ

(1.42)

Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L’ = Lλ

Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời điểm t được xác

2 K(t) 1 T(t)= = m (v (t))

(a) Khởi đầu: gán giá trị vị trí và vận tốc ban đầu cho các hạt:

- Vị trí và vận tốc ban đầu là điều kiện biên của phương trình vi phân bậc hai

(1.29)

- Vị trí ban đầu của các hạt: tương ứng với cấu trúc được nghiên cứu, tránh

khoảng cách ngắn và trùng nhau

- Vận tốc: bằng không hoặc rất nhỏ

(b) Tính tích phân: tính lực, xác định vị trí mới cho tất cả các hạt:

- Các thuật toán tính tích phân: Verlet, leapfrog Verlet, veocity Verlet, Ger

predictor-corrector, v.v

- Chọn tập hợp nhiệt động (hệ NVE, hoặc NVT, hoặc NPT)

(c) Trạng thái tiến đến cân bằng: lặp lại bước (b) cho đến khi hệ cân bằng, trạng

thái đầu tiên mất đi, thiết lập trạng thái mới ổn định hơn (năng lượng không thay đổi có

(d) Xác định các đại lượng vật lý bằng cách tính trung bình: các đại lượng vật lý

thường được quan tâm như: HPBXT, Thừa số cấu trúc, Phân bố góc, số phối trí, đặc trưng lỗ trống,….Các thông số vật lý được khảo sát thuộc ba nhóm :

- Các thông số nhiệt động, được xác định từ giá trị trung bình của tập hợp các hạt

- Các thông số hoá lý, được xác định từ sự thay quá trình thay đổi, vận động của

hệ theo thời gian thực

- Các thông số cấu trúc phức tạp, được xác định từ trạng thái cân bằng nhận được Trong mô phỏng các hệ vật lý có rất nhiều phương pháp, tuỳ từng đặc điểm của bài toán chúng ta lựa chọn phương pháp phù hợp nhất Trong luận văn này phương pháp

động lực học phân tử (ĐLHPT) được lựa chọn và gần đúng Ewald – Hansen được sử

dụng để khi mô phỏng có thể hạn chế đến mức nhỏ nhất ảnh hưởng của số hạt hay hiệu ứng bề mặt lên tính chất của hệ có thể đạt được khi sử dụng điều kiện biên tuần hoàn

[Error! Reference source not found.-Error! Reference source not found.]

-Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton

-Để các nguyên tử chuyển động tự do dư tác dụng của lực

-Xác định toạ độ và vận tốc mới của mỗi nguyên tử sau mỗi

bước thời gian

Khảo sát mô hình NVE, NPT, NVT

Như đã nói ở trên, mô hình ĐLHPT là một trong những công cụ hữu hiệu để cung cấp những thông tin về cấu trúc cũng như các dạng thù hình khác nhau của vật liệu VĐH Trong thực tế, mô hình NVE được cô lập với môi trường bên ngoài, do vậy mô hình NVE hầu như không chịu tác động của ngoại lực Đây là mô hình có thể sử dụng

để khảo sát sự dịch chuyển của các nguyên tử mô hình và từ đó có thể tính được hệ số

tự khuếch tán của các nguyên tử Nhược điểm của mô hình NVE là để khảo sát ở nhiệt

độ T và áp suất P cho trước ta phải thực hiện một số rất lớn các bước lặp ĐLHPT, do

đó thời gian mô phỏng sẽ kéo dài Để khắc phục nhược điểm trên, ban đầu chúng ta mô phỏng theo mô hình NPT hoặc NVT để đạt được các thông số T và P đã cho Bước tiếp đến, thực hiện mô phỏng theo mô hình NVE, do đó thời gian mô phỏng sẽ được giảm

đi rất nhiều

Tuy nhiên, trong một số trường hợp, khi nghiên cứu các thông số vật lý khác như quá trình chuyển pha của vật liệu thì không cần phải sử dụng đến mô hình NVE mà có thể sử dụng ngay các mô hình NVT hoặc NPT để khảo sát Vì vậy, nghiên cứu sự thay đổi của các thông số cấu trúc trong các mô hình NVE, NVT, NPT là việc làm cần thiết nhằm định hướng cho các quá trình nghiên cứu sử dụng và lựa chọn các mô hình phù hợp

Vấn đề thứ hai cần quan tâm là số lượng các nguyên tử trong các mô hình ĐLHPT rất nhỏ so với các mẫu vật liệu thực tế, vì vậy, để giảm bớt ảnh hưởng của hiệu ứng số lượng nguyên tử, người ta thường xác định các thông số vật lý vĩ mô bằng cách lấy trung bình từ vài trăm cấu hình của mô hình ĐLHPT trong quá trình lặp Trong mục này, sẽ tiến hành khảo sát các thông số đặc trưng ở các mô hình NVE, NPT, NVT được xây dựng trên cơ sở thuật toán ở mục 1.4 và khảo sát ảnh hưởng của việc lấy giá trị trung bình cấu hình ĐLHPT lên các thông số đặc trưng đó

1.6.Phương pháp mô phỏng nhiệt độ nóng chảy

Trong mô phỏng MD, khi nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy phương pháp hay được sử dụng là phương pháp mô phỏng MD một pha, trong đó tinh thể mô phỏng được đun nóng dưới áp suất xác định cho đến khi xuất hiện sự thay đổi đột ngột thể tích và năng lượng của hệ [2, 15] Điểm nóng chảy có thể được tính toán gần đúng dựa vào đường cong năng lượng, hoặc thể tích phụ thuộc nhiệt độ, hoặc sử dụng thông số Lindemann Trạng thái mà hệ nóng chảy khi khoảng cách bình phương trung bình vượt quá tỷ lệ của khoảng cách nguyên tử tương tác trung bình đã đưa vào Bên cạnh đó các thông số thế, các kết quả tính toán điểm nóng chảy có thể liên quan đến những thông số khác như kích thước, hình dáng của các ô mô phỏng, điều kiện biên Vùng nhiệt độ nóng chảy được xác định qua đường cong năng lượng theo nhiệt độ.Kết quả nghiên cứu được phân tích và đánh giá một cách chi tiết trong công trình này

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

Trong chương này sẽ trình bày chi tiết về các phương pháp mô phỏng MD, phương

pháp mô phỏng TKHP, các phương pháp phân tích vi cấu trúc và chương trình chi tiết

của các phương pháp đó

2.1 Phương pháp thống kê hồi phục

Phương pháp TKHP là phương pháp xây dựng mô hình vật liệu nguyên tử ở 0K

Các nguyên tử thứ i trong mô hình được dịch chuyển theo phương của lực tổng hợp từ

các nguyên tử còn lại tác dụng lên nó Lực tổng hợp Fi tác dụng lên nguyên tử thứ i

được tính theo công thức:

F

∑uuur được xác định bởi:

0

( ) ( )

thế năng của mô hình đúng bằng năng lượng của hệ

Sau khi lực uurF i

được xác định, từng nguyên tử trong mô hình được dịch chuyển đi một khoảng cách dr cho trước theo hướng của lực tác dụng uurF

; Sau mỗi bước dịch

'( ) ( ) F x i

x i x i dr

F

Trong đó Fxi và F tương ứng là thành phần lực theo trục x và module lực tổng hợp

được tính theo công thức (2.2), (2.3) Các thành phần y(i) và z(i) được xác định tương

tự như (2.4) Tổng năng lượng của hệ sẽ là:

hình thế nhúng nguyên tử của Sutton-Chen

Thuật toán của chương trình TKHP bao gồm:

1 Module Nhập dữ liệu ban đầu (thực hiện nhập các thông số): số nguyên tử trong

mô hình N; kích thước không gian tính toán l; các hệ số của thế tương tác ϕ(r); toạ độ

ban đầu của các nguyên tử x0(i), y0(i), z0(i); độ dài các bước dịch chuyển dr

2 Module Xác định lân cận các nguyên tử

3 Module Thực hiện dịch chuyển các nguyên tử trong mô hình theo trình tự:

- Tính lực tương tác lên từng nguyên tử theo các lân cận

- Xác định toạ độ mới của các nguyên tử

Các nguyên tử được dịch chuyển sang vị trí mới một cách ngẫu nhiên và ở gần vị trí

cũ của chúng, khoảng cách giữa vị trí mới và vị trí cũ nhỏ hơn 0,5Å Tiếp theo mô hình

được hồi phục ở 20 bước đầu tiên với dr = 0,4Å, và 30 bước tiếp theo với dr = 0,01Å,

quá trình này được lặp lại cho đến khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng

4 Module Tính năng lượng của mô hình, độ dài bình phương dịch chuyển

Sau khi mô hình được xây dựng bằng chương trình TKHP, tiến hành khảo sát HPBXT

một đặc trưng cấu trúc có thể xác định bằng thực nghiệm và cho biết mô hình nhận

được có tương ứng với vật liệu đang quan tâm hay không Trong mô phỏng vi mô,

(r + dr) kể từ nguyên tử lấy làm tâm, nó chính là số nguyên tử trung bình chứa trong

thể tích giới hạn bởi hai lớp cầu bán kính r và (r + dr) bao quanh nguyên tử đó Giá trị

dr phụ thuộc vào số lượng nguyên tử trong mô hình Khi đó thể tích giới hạn bởi hai

lớp cầu thứ k và k+1 (k = 1, , l/dr, l là kích thước mô hình) tính bằng:

24

HPBXT gij (r) được xác định như sau:

0( )r g r ij( )

trong đó ρ(r) là mật độ nguyên tử tại khoảng cách kể từ nguyên tử xem xét, ρ0 là mật

độ nguyên tử trung bình bằng N/l3 với N là số nguyên tử và l là kích thước mô hình

Mật độ nguyên tử ρ(r) được tính như sau: ứng với một nguyên tử i (i = 1, 2, , N)

chọn làm gốc, xét các nguyên tử j (j =1, 2, N; j ≠ i) cách nguyên tử i một khoảng rij

Để biết nguyên tử j cách nguyên tử i bao nhiêu lần dr (khoảng cách giữa hai lớp cầu)

trong tính toán bằng ngôn ngữ C++ sử dụng hàm Int:

int(r ij )

k

dr

Như vậy các nguyên tử j thoả mãn (2.10) sẽ nằm giữa hai lớp cầu thứ k và k + 1 Gọi

Nk(r) là số nguyên tử trung bình chứa trong thể tích dV, khi đó:

2

( )( )

4

k

N r r

với n là số nguyên tử, i chỉ số nguyên tử kim loại; j chỉ số nguyên tử á kim

HPBXT tổng cộng được xác định theo công thức:

ở đây c1 và c2 là nồng độ nguyên tử kim loại và á kim trong mô hình, f1, f2 là hằng số

tán xạ

Một đặc trưng quan trọng khác của cấu trúc là phân bố số phối trí (SPT) SPT bao

quanh một nguyên tử là số nguyên tử cùng loại trong mô hình cách nguyên tử trung

tâm một khoảng cách rcắt nào đó, rcắt thường được lấy bằng toạ độ cực tiểu thứ nhất của

HPBXT cặp Khác với vật liệu tinh thể, SPT của vật liệu VĐH thay đổi từ nguyên tử

này đến nguyên tử khác, việc tính SPT được thực hiện như sau: Đầu tiên lần lượt chọn

từng nguyên tử trong mô hình làm nguyên tử tâm, sau đó dựng hình cầu có bán kính rcắt

với tâm tại nguyên tử trung tâm Tiếp theo xác định số nguyên tử nằm trong hình cầu

có bán kính rcắt Số nguyên tử xác định được là SPT ứng với nguyên tử trung tâm đã

chọn Lần lượt tính cho toàn bộ số nguyên tử trong mô hình rồi lấy giá trị trung bình

cho một nguyên tử chúng ta thu được một đại lượng gọi là số phối trí trung bình

(SPTTB) Trong luận văn đã xác định cả hai đại lượng là phân bố SPT và SPTTB cho

các nguyên tử trong mô hình Thông thường kết quả tính SPT phụ thuộc rất nhiều vào

giá trị rcắt hay vào độ chính xác của HPBXT

2.2 Phương pháp động lực học phân tử

Để thuận tiện cho việc tính toán, đã sử dụng các đại lượng không thứ nguyên theo cách

sau đây: Gọi mA và mB là khối lượng của các nguyên tử A và B, ε và r0 là các đại lượng

có đơn vị năng lượng (1eV) và độ dài (1Å); Đại lượng t0 có đơn vị thời gian và được

xác định theo công thức:

2 0 0

A

m r t

ε

nếu ta đặt: dt = t0.h (2.15)

với dt là bước thời gian thực thì h là đại lượng không thứ nguyên

Thay (2.14) và (2.15) vào phương trình

U' U 1 ϕ( )r ij

ε ε

= = ∑ (2.20) Thay (2.14) và (2.15) vào

.8

A

x t dt x t dt m K

ε

= = + (2.24) Chương trình ĐLHPT áp dụng cho hạt nano sắt được trình bày chi tiết trong phần phụ lục

Mẫu ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên các nguyên tử vào trong khối cầu với kích thước xác định ứng với các mẫu nghiên cứu là 1000, 2000, 3000, 4000 và