Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cân tinh thể thạch anh (QCM) được phủ lớp ti tan ô xít có cấu trúc nano

GIỚI THIỆU Tên luận văn: “ KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH QCM ĐƯỢC PHỦ LỚP TI-TAN Ô XÍT CÓ CẤU TRÚC NANO”.. Vi cân tinh thể thạch anh tê

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

TRẦN MINH HÙNG

KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN CẤUTRÚC

VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH (QCM) ĐƯỢC PHỦ LỚP TI-TAN Ô

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời chân thành cẩm ơn đến Tiến sĩ Nguyễn Văn Quy, thấy đã giao đề tài, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị và các bạn trong nhóm MEMS -ITIMS, đã có những đóng góp kịp thời và sự giúp đỡ bổ ích trong suốt quá trình nghiên cứu vừa qua

Trong quá trình thực hiện đề tài tại viện Itims, tôi đã nhận được nhiều sự động viên, giúp đỡ trong việc sử dụng các thiết bị máy móc của thầy cô, các anh chị và các bạn trong viện Tôi xin chân thành cảm ơn

Xin gửi lời đồng cảm ơn đến các anh chị và các bạn lớp Vật liệu điện tử - Hưng Yên 2009 đã động viên về mặt tinh thần, giúp đỡ về mặt chuyên môn, chia

sẻ trong cuộc sống và học tập để tôi có thể hoàn thành khóa học tại Viện Itims

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu trường Cao Đẳng Công Nghệ Bắc Hà đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành khóa học cao học tại Viện Itims, Đại học Bách Khoa Hà Nội

Xin cám ơn gia đình, người thân cùng tất cả các bạn bè đã luôn bên cạnh động viên giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 10/04/2012

II.1 Chế tạo thanh nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt 15 

II.2.1 Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy

phân

18 

19

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 

III.1 Chế tạo thanh nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt. 21 

III.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất Titanium butoxide

28 

III.2 Chế tạo ống nano TiO 2 bằng phương pháp thay thế 31 III.2.1 Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy

III.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian 35 

III.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 40 

III.3 Khảo sát độ nhạy khí của cảm biến 41 

GIỚI THIỆU

Tên luận văn:

“ KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN CẤU TRÚC

VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH (QCM) ĐƯỢC PHỦ LỚP TI-TAN Ô XÍT CÓ CẤU TRÚC NANO”

Người hướng dẫn: TS Nguyễn Văn Quy

của con người ngày càng có nhiều thay đổi Cùng với quá trình này môi trường ngày càng bị ô nhiễm nặng kể cả môi trường đất, nước và khí Việc điều khiển các nồng độ khí cho phép là một yêu cầu đặt ra và cần được giải quyết Do vậy thế giới ngày càng chú trọng nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí

Tình hình nghiên cứu cảm biến khí những năm qua ở Việt Nam nói chung và ở viện Itims nói riêng diễn ra tương đối mạnh mẽ ở các khía cạnh nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Muốn chế tạo được cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí là một yêu cầu trước tiên cần phải thực hiện Chúng ta phải lựa chọn vật liệu cũng như nghiên cứu các quy trình công nghệ chế tạo để cảm biến hoạt động tốt với độ nhạy và độ ổn

quan tâm rộng rãi

thay thế Đồng thời khảo sát tính nhạy khí của vật liệu chế tạo được bằng cách kết nối với linh kiện QCM (phủ trên điện cực Au của QCM)

gian từ 7-22h

- Phương pháp thay thế: Mọc thanh ZnO trên QCM trước sau đó thay thế lớp

1-6h ở nhiệt độ phòng

Cấu trúc của luận văn gồm:

Chương I: TỔNG QUAN

Giới thiệu về vi cân tinh thể thạch anh QCM và vật liệu có cấu trúc nano

Chương II: THỰC NGHIỆM

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt (XRD, PL, SEM), các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá

Chương I TỔNG QUAN

I.1 TỔNG QUAN VỀ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH QCM (QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE)

Vi cân tinh thể thạch anh (tên gọi khác: cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng, cân

vi lượng thạch anh, cảm biến QCM hay linh kiện QCM) là một thiết bị khoa học kỹ thuật được sử dụng để xác định khối lượng của vật liệu với độ nhạy và độ chính xác rất cao[14] Tên tiếng anh là Quartz Crystal Microbalance viết tắt là QCM Ngày nay

vi cân tinh thể thạch anh QCM được sử dụng rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau

và chúng có rất nhiều tính năng hữu dụng Đặc biệt được dùng như các cảm biến với

độ nhạy và độ chính xác cao

Hình I.1 Hình ảnh của QCM

I.1.1 Cấu trúc tinh thể thạch anh

-Quartz) và có hiệu ứng áp điện rất mạnh Các ô đơn vị lặp lại tuần hoàn trong không

Cấu trúc của QCM : Linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM bao gồm một phiến tinh thể thạch anh loại AT-cut với hai điện cực trên hai mặt tinh thể như trên hình I.1

Để có được một mảnh tinh thể thạch anh có hình dạng và tính chất phù hợp với từng ứng dụng cụ thể, ta cắt nó ra từ một khối tinh thể theo các góc và các hướng đặc biệt nào đó so với các trục Mỗi cách cắt tạo ra một hộp cộng hưởng với các thông số vật lí và các thông số điện riêng (Hình I.2) Ví dụ, phiến quartz loại X- cut là mặt phiến vuông góc với trục X và phiến loại Y- cut nghĩa là mặt phiến vuông góc với trục

Y Phiến loại X- cut có tính chất phát sinh điện áp khi nén tinh thể và biểu hiện sự giảm tần số cộng hưởng khi tăng nhiệt độ Phiến loại Y-cut lại phát sinh điện áp đáng

kể khi có ứng suất trượt và biểu hiện hệ số nhiệt dương

Ngoài những loại X-cut, Y-cut thì có thể cắt tinh thể thạch anh bằng cách kết hợp xoay góc cắt và phương cắt để tạo ra phiến thạch anh có đặc tính ứng dụng thích hợp

Trục Y

Phiến xoay

Hình I.2: Mô tả các trục tinh thể

™ Loại Y-cut: khi đặt ứng suất trượt sinh ra điện áp lớn và hệ số nhiệt dương

™ Loại AT-cut: mode dao động là mode trượt, hệ số nhiệt rất nhỏ xung quanh

nhiệt độ phòng

Trong các phiến thạch anh cắt theo phương trên, chúng ta quan tâm đến phiến thạch anh AT-cut bởi nó thể hiện tính chất áp điện rõ rệt và mạnh nhất, đặc biệt phiến AT-cut có tính chất ổn định nhiệt cao khi hoạt động Phiến AT-cut có nhiều ứng dụng trong bộ điều khiển tần số và chế tạo sensor ví dụ như linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM

I.1.2 Nguyên lý hoạt động của QCM

Nguyên tắc hoạt động của linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM dựa trên tính chất áp điện và định hướng tinh thể của tinh thể thạch anh (Quartz) loại AT-cut, khi đặt điện áp xoay chiều lên hai điện cực sẽ sinh ra biến dạng trượt theo bề dày tinh thể

Hình I.3: Các cách cắt tinh thể

tiêu biểu từ một khối tinh thể Quartz

Kết quả của biến dạng là tạo ra sóng âm TSM (Thickness Shear Mode) theo bề dày tinh thể Dao động của tinh thể sẽ cộng hưởng khi bề dày tinh thể bằng bội số lẻ lần

Hình I.4 Mode sóng cơ bản của QCM

νq = 3320m/s: vận tốc sóng âm trong tinh thể thạch anh loại AT-cut

số bậc mode cơ bản của tinh thể:

QCM hoạt động xung quanh tần số dao động cơ bản f0 Các yếu tố làm thay đổi khối lượng của bản cộng hưởng sẽ làm thay đổi tần số dao động của QCM Các yếu tố

ứng suất Trong luận văn này ta chỉ xét sự ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Năm 1959, Sauerbrey đã nhận thấy ưu thế của linh kiện QCM và chứng minh được sự thay đổi tần số cộng hưởng của thiết bị này khi có một lượng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực Lượng chất đó có thể coi như khối lượng cộng thêm vào tinh thể

d

d f

Hình I.5 Tinh thể thạch anh

và sóng trượt trong tinh thể khi điện cực bị kích thích

2 /

q

λ

2 /

∆  

Kh i l ng 

c a th ch  anh

Từ (1.2), (1.3), (1.4) và (1.5), sử dụng vi phân hai vế suy ra:

m v A f

q q

2 0 0

)(

12

f0 - là tần số dao động cơ bản của hộp cộng hưởng

∆ mq - là khối lượng thêm vào trên mỗi đơn vị diện tích (µg/cm 2 )

A - là diện tích mỗi điện cực

I.1.3 Ứng dụng của QCM

Vi cân tinh thể thạch anh QCM có khả năng đo khối lượng rất nhỏ vật chất hấp

ô nhiễm không khí và môi trường, cảm biến đo mức độ lắng đọng chất hoà tan, cảm biến đo bề dày màng mỏng bốc bay, sensor miễn dịch, Phát hiện DNA, RNA .Trong luận văn này chúng ta đã ứng dụng QCM để sản xuất cảm biến khí

Ứng dụng đầu tiên của QCM trong lĩnh vực cảm biến khí được công bố năm

1964 bởi nhà khoa học King Ông đã phát triển và thương mại hoá detector áp điện có thể đo được hơi nước tới 0.1ppm và hydrocarbon như là xylen cỡ 1ppm Vài năm sau

đó, các nghiên cứu chuyên sâu đã đưa ra được nhiều sensor khí cho các hợp chất hữu

cơ (Guilbault, 1983; Guilbault và Jordan, 1988), cho các loại khí ô nhiễm môi trường (Guilbault và Jordan, 1988) và sensor ghi sắc (Konash và Bastiaans, 1980)

Cảm biến đo nồng độ khí trong môi trường đã, đang và sẽ đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong đời sống con người, với các ứng dụng như: chuông báo động khí gas trong gia đình, trong chiến tranh hoá học, hệ thống chẩn đoán y học đảm bảo an toàn cho người bệnh, các dụng cụ đo đạc môi trường và trong phòng hoá học, trong quá trình gia công sản xuất vật liệu

Vật liệu có kích thước nano được xem là loại vật liệu thích hợp nhất cho ứng dụng làm cảm biến khí nhờ những ưu điểm vượt trội của nó như kích thước nhỏ (đường kính 1-100nm) và tính chất điện và cơ tốt Đặc tính quan trọng khác là diện

một lượng nhỏ vật liệu nano cũng đủ để tạo ra một diện tích đủ lớn cho tương tác của phân tử khí Do đó vật liệu nano được coi như là một loại vật liệu có giá trị nhất về mặt kinh tế trong lĩnh vực cảm biến khí

Nguyên lý cơ bản trong ứng dụng làm cảm biến khí của QCM là độ dịch tần số của QCM được phủ vật liêun nano khi tiếp xúc với chất khí Vật liệu nano được phủ

lên đế QCM để làm lớp nhạy khí Lượng khí trong môi trường được hấp thụ lên bề mặt tinh thể tăng vọt nhờ vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn làm chuyển dịch tần số cộng hưởng, cụ thể là làm giảm tần số cộng hưởng theo công thức (1.12) Do đó, có thể dùng loại cảm biến này đo nồng độ khí trong môi trường

Hình 1.6 : QCM được phủ một lớp vật liệu nano

I.1.4 Các thông số vật lý cơ bản của tinh thể Quartz :

Thông số vật lý Đơn vị Giá trị theo

trục Z

Giá trị theo trục ⊥ trục Z

Bảng I.1. Các thông số vật lý cơ bản của QCM

Phiến thạch anh AT-cut

I.2 VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO TiO 2

Trong thời gian gần đây, một thế hệ mới các cấu trúc nano đã được nghiên cứu chế tạo và thu hút sự quan tâm rộng lớn của các nhóm nghiên cứu hàng đầu trên thế giới Các cấu trúc một chiều như: dây nano (nanowires), thanh nano (nanorods), đai nano (nanobelts) và ống nano (nanotubes) đều có cấu trúc đơn tinh thể và thể hiện các tính chất quang, điện bất thường so với vật liệu dạng tinh thể khối Nguyên nhân của hiện tượng bất thường này là do sự giảm kích thước hoặc là do sự giam hãm lượng tử[36]

Các phương pháp đã được sử dụng để chế tạo thanh nano gồm: VS (hơi-rắn), VLS (hơi-lỏng-rắn), SLS (dung dịch-lỏng-rắn), các phương pháp tổng hợp trên khuôn, phóng điện hồ quang và cắt lase[37] Tuy nhiên các phương pháp trên hoặc sử dụng vật liệu xúc tác hoặc khuôn vật lý đều không tránh khỏi làm nhiễm bẩn đến sản phẩm

Vì thế chúng tôi đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu thanh nano

mà không cần đến khuôn và vật liệu xúc tác Ngoài ra, đây cũng là phương pháp có quy trình công nghệ đơn giản, ít tốn kém và phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước

Ống nano có dạng hình học đặc sắc, đó là các xy lanh dài trên đó là các lỗ rỗng nằm dọc theo ống Tỉ số hình dạng (aspect ratio) của ống nano thường lớn hơn mười

và có thể lên tới hàng nghìn Thành của ống nano titanate thường đa lớp và số lớp trong khoảng từ hai đến mười Ống nano có thể cuộn theo kiểu “củ hành” hoặc đồng tâm Thỉnh thoảng, ống nano đơn có số lớp ở hai phía thành ống khác nhau Ống nano thường thẳng với đường kính gần như không đổi, tuy nhiên một số ống có thể có đường kính trong thay đổi và kín về phía cuối ống Trong luận văn này các ống nano

Dây nano và thanh nano thường dài và đặc với đáy tròn, dây nano thường dài hơn thanh nano.Cả hai hình thái này đều không có cấu trúc lớp bên trong và có cùng tỉ lệ hình dạng với ống nano Dây nano có thể được hình thành khi ống nano được ủ nhiệt

Tính chất của oxit bán dẫn cấu trúc khối đã được nghiên cứu rộng rãi và minh chứng qua nhiều tài liệu, tuy nhiên đối với các cấu trúc nano oxit giả một chiều thì vẫn

là điều bí ần và cần tiếp tục khám phá

Các cấu trúc nano giả một chiều có những tính chất mới vì những lý do sau[19]:

Hình I.7. Mô hình các quá trình điện tử, hóa học và quang học có lợi xảy ra trên

oxit kim loại khi kích thước giảm xuống thang nanomét [19]

• Tỉ lệ bề mặt/thể tích lớn đồng nghĩa với một phần lớn các nguyên tử (hoặc phân tử) là các nguyên tử bề mặt vì thế có thể tham gia vào các phản ứng

bề mặt

hầu hết dây nano oxit bán dẫn là đáng kể so với bán kính ở dải nhiệt độ và pha tạp rộng (hình III.2) Điều này làm cho tính chất điện tử của chúng bị ảnh hưởng mạnh bởi các quá trình bề mặt Độ dẫn của một dây nano có thể biến đổi từ trạng thái không dẫn hoàn toàn sang trạng thái dẫn cao khi

có phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt của nó (hình III.3) Điều này làm cho độ nhạy và độ chọn lọc trở nên tốt hơn Ví dụ, độ nhạy của cảm biến

Ôxy hóa b i  ánh sáng Vùng  nghèo 

đ nh x

Ch t h p 

ph  tích 

đi n âm Kênh d n 

Vùng  nghèo 

đi n t

hiện trên linh kiện dài 3 µm Khi giảm độ dài kênh dẫn xuống khoảng 30

nm, về nguyên lý, có khoảng 10 phân tử hấp phụ được phát hiện

• Thời gian trung bình để các hạt tải bị kích thích bởi ánh sáng khuếch tán từ

rằng các phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt bị cảm ứng bởi ánh sáng cùng với hiệu suất lượng tử gần với sự đồng nhất đều có thể thường xuyên xảy ra trên các dây nano (giả định các chất phản ứng ra đến bề mặt

đủ nhanh và tốc độ vận chuyển điện tích bề mặt không giới hạn) Tốc độ khuếch tán nhanh của điện tử và lỗ trống đến bề mặt của cấu trúc nano cũng cho một cơ hội khác Thời gian hồi phục và thời gian đáp ứng của cảm biến độ dẫn được xác định bởi động học hấp phụ-giải hấp phụ, phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc Tốc độ khuếch tán của điện tử và lỗ trống đến

bề mặt của linh kiện nano tăng cho phép chất cần phân tích được giải hấp phụ rất nhanh trên bề mặt bởi ánh sáng (khoảng vài giây) ở ngay nhiệt độ phòng

• Dây nano oxit bán dẫn thường có cấu trúc hợp thức hơn và có độ kết tinh cao hơn so với oxit có cấu trúc liên hạt hiện đang ứng dụng trong cảm biến, thường gây nên sự không ổn định về thế cùng với hiện tượng thấm (percolation) và hiện tượng dẫn ”nhảy cóc” (hopping conduction)

• Dây nano được ứng dụng một cách dễ dàng trong FET và tích hợp một cách tiềm năng với các linh kiện truyền thống và kỹ thuật chế tạo linh kiện Được cấu hình như là FET ba cực (three-terminal FET), vị trí mức Fermi trong khe cấm của dây nano có thể biến đổi và được dùng để thay đổi và điều khiển điện tử các quá trình bề mặt

• Cuối cùng, do đường kính của dây nano được giảm, hoặc do tính chất vật liệu được điều chỉnh theo định hướng trục hoặc tỏa tròn mà hy vọng sẽ thấy các hiệu ứng lượng tử quan trọng tăng lên dần dần

Tính chất siêu nhạy của vật liệu có cấu trúc nano TiO2 sẽ tạo ra nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực công nghệ cảm biến, tăng thêm các tính năng tuyệt vời cho các loại cảm biến màng mỏng và cảm biến khối truyền thống Nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu hiện đại trên thế giới đã nghiên cứu phát triển các loại cảm biến khí dùng

có thể phát hiện được các loại khí ở nồng độ cực nhỏ cỡ vài phần triệu (part per million-ppm) đến phần tỉ (part per billion-ppb) Tính chất quan trọng là các cảm biến này có thể làm việc ở nhiệt độ thấp thậm chí ngay cả ở nhiệt độ phòng trong khi các

hóa đáng kể cho quá trình chế tạo linh kiện cảm biến, tăng thời gian sống của linh kiện

và giảm chi phí chế tạo

Chương II THỰC NGHIỆM

Như chúng ta đã biết thì QCM hoạt động dựa trên hiện tượng áp điện, độ dịch tần số phụ thuộc vào khối lượng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực theo công thức:

Khối lượng chất hấp phụ lên màng càng lớn thì độ dịch tần số càng lớn khi đó cảm biến càng nhạy QCM có rất nhiều ứng dụng, tùy vào lớp màng phủ lên điện cực vàng mà ta có những ứng dụng khác nhau Để làm cảm biến nhạy khí thì ta mọc trực

như sau:

II.1 CHẾ TẠO THANH NANO TiO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT II.1.1 Chuẩn bị hóa chất

ƒ Axit Clohydric [HCl] 12 M (Merck KGaA, Đức)

ƒ Nước khử ion DI (sản xuất tại ITIMS)

II.1.2 Chuẩn bị mẫu

Mẫu là phiến Silicon phủ Au với độ dầy 100 nm, để chế tạo ta sử dụng hệ thống phún xạ Phiến Si phủ Au sau đó được chia thành những mẩu nhỏ Trước khi tổng hợp

sau:

ƒ Ngâm mẫu trong axít HNO3 trong 3 phút để loại bỏ các chất gây ô nhiễm

hữu cơ như dầu mỡ, bụi

ƒ Sau đó mẫu được rửa sạch bằng nước khử ion DI để trung hòa axít

ƒ Mẫu được rửa lại bằng nước khử ion DI một lần nữa

ƒ Cuối cùng mẫu được làm khô rồi đưa vào bình thủy nhiệt

II.1.3 Bình thủy nhiệt

Bình thủy nhiệt được làm từ Inox hoặc thép không dỉ Bên trong có ruột đựng mẫu để thủy nhiệt làm bằng Teflon Nồi đựng mẫu Teflon được làm sạch trước khi thực hiện các thí nghiệm Nó được làm sạch trong một dung dịch hỗn hợp của nước khử Ion hóa DI, ethanol và acetone với tỷ lệ khối lượng 01:01:01 trong 60 phút với sự trợ giúp của máy siêu âm Nồi hấp sau đó được làm khô bằng khí sạch rồi sấy khô bằng tủ sấy

II.1.4 Quy trình tổng hợp thanh nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt

Hòa 10ml axít Clohidric HCL 36% vào 50ml nước khử iong DI khuấy từ trong

5 phút Sau đó đưa vào dung dịch từ 0,5-1ml titanium butoxide, khuấy từ trong 5 phút

để titanium butoxide tan hết Mẫu và cốc Teflon được rửa sạch (rửa bằng nước DI

DI) trước khi thủy nhiệt Cài mẫu được gá thẳng đứng hoặc úp mặt Si/Au xuống phía dưới trong cốc Teflon, sau đó đổ dung dịch đã pha ở trên vào, đậy kín bình rồi mang

Hình II.1. Quy trình tổng hợp thanh nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt

II.1.5 Đặc tính của vật liệu

- Kết cấu hình thái học của các cấu trúc nano TiO2 khi tổng hợp đã được kiểm tra bằng FE-SEM (Hitachi S4800) tại Viện vệ sinh dịch tễ, Hà Nội

- Tinh thể của các vật liệu tổng hợp đã được phân tích bằng cách sử dụng Siemens D5000 X-ray tại Khoa Hóa, Đại học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

II.2 CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THAY THẾ

hai bước:

Các bước thực hiện sẽ được trình bầy chi tiết như sau:

II.2.1 Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân

Từ các nghiên cứu trước đó của các anh, chị và các bạn trong nhóm MEMS –ITIMS đã đưa ra công thức tối ưu để tổng hợp thanh nano ZnO trên điện cực Au của QCM Tôi đã áp dụng và chế tạo thành công thanh nano ZnO Quy trình được thực hiện theo các bước sau:

¾Tạo lớp mầm: Hòa tan 0.044g Zn(COOCH3)2.2H2O trong 20ml DMF

(Dimethylformamide) khuấy từ trong 5 phút, sau đó phun trên Si/Au Gắn mẫu trên

¾Tổng hợp thanh nano ZnO: Hòa tan hoàn toàn 0.7512 g Zn(NO3)2.6H2O trong 150 ml nước khử ion DI bằng khuấy từ trong 5 phút, sau đó hòa tan 0.3524 g

khuấy từ trong 5 phút Trộn 100ml dung dịch HTMA và 150ml dung dịch muối kẽm

Sau khi tạo song dung dịch tiền chất thì chúng ta tiến hành mọc thanh nano ZnO: đặt nghiêng mẫu Si/Au vừa tạo lớp mầm vào trong dung dịch tiền chất, sau đó tăng và

được mọc trên mẫu Si/Au Sau đó lấy mẫu ra khỏi dung dịch và rửa bằng nước DI và ethanol để loại bỏ cặn bẩn hoặc các thanh ZnO tồn tại trong dung dịch có thể bám lên

Hình II.2. Các bước tiến hành tổng hợp thanh ZnO

II.2.2 Thay thế TiO 2 trên thanh ZnO

II.2.2.1 Chuẩn bị hóa chất

Danh sách các hóa chất sử dụng để tổng hợp thanh nano TiO2 bao gồm:

(Merck KGaA, Đức)

ƒ Khử Ion hóa (DI) nước (sản xuất tại ITIMS)

II.2.2.2 Quy trình thay thế TiO 2 trên thanh ZnO đã mọc trước đó

¾Ta nhúng 6 mẫu trong dung dịch nói trên ở nhiệt độ phòng Cứ sau 1h lấy một

mẫu ra, đánh số thứ tự từ 1-6

II.2.2.3 Đặc tính của vật liệu

- Kết cấu hình thái học của các cấu trúc nano TiO2 khi thay thế trên thanh ZnO

đã được kiểm tra bằng FE-SEM (Hitachi S4800) tại Viện vệ sinh dịch tễ, Hà Nội

- Tinh thể của vật liệu tổng hợp đã được phân tích bằng cách sử dụng Siemens D5000 X-ray tại Khoa Hóa, Đại học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 CHẾ TẠO THANH TIO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

các thông số tổng hợp bao gồm thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, nồng độ chất phản ứng ban đầu, nồng độ axit sẽ được thảo luận ở đây

III.1.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt

bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong các khoảng thời gian khác nhau từ

trong 7 giờ Các vật liệu cấu trúc nano được phân bố đồng đều trên bề mặt nhưng chưa hình thành dạng thanh mà ở dạng ngắn hơn

Hình III.1. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml

DI nước, 1 ml Ti [O(CH ) CH ] , ở 100 ° C, và trong 7 h

Hình III.2 XRD mẫu thanh nano TiO2 phát triển trong 10ml HCl, 50ml nước

(210) và (211) xuất hiện ở 2 θ = 27,30 °, 35,69 °, 38,85 °, 40,80 °, 43,60 °, 53,78 °, tương ứng với các giai đoạn, có bốn gốc (JCPDS No: 77-0445, a = b = 0,46255 nm, c

= 0,29825 nm) Mô hình XRD cũng cho thấy sự xuất hiện của đỉnh Au, trong đó xác nhận rằng thanh nano TiO2 được phát triển trên chất nền Si/Au

Hình III.2. XRD mẫu thanh nano TiO2 phát triển trong 10ml HCl, 50ml nước DI, 1

ml Ti [O(CH 2 ) 3 CH 3 ] 4 , ở 100 ° C, và trong 7 giờ

Khi tăng thời gian tổng hợp thanh nano TiO2 từ 7h lên 15h ta sẽ thu được kết quả như sau:

Hình III.3. Hình ảnh SEM của cấu trúc nano TiO 2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml

DI nước, 1 ml Ti [O(CH 2 ) 3 CH 3 ] 4 , ở 100 ° C, và trong 15 h

lần

trong 15 giờ, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 2 θ = 27,30 °, 35,69 °, 38,85 °, 40,80 °,

Không có đỉnh đáng chú ý phát hiện trên mô hình ngoại trừ các đỉnh của Au, lắng đọng trên bề mặt Si, xuất hiện ở 2θ = 38,05 °, 44,40 °, 64,90°, nó xác nhận rằng mật

độ và chiều dài của thanh nano TiO2 đã được tăng cường đáng kể khi thời gian tổng hợp đã được tăng lên

Hình III.4. XRD mô hình của thanh nano TiO 2 tổng hợp trong 10 ml HCl, 50 ml DI

nước, 1 ml Ti [O(CH 2 ) 3 CH 3 ] 4 , ở 100 C, và trong 15 giờ

kết quả như sau: