Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p sns, n sns2, n xn2s3) định hướng ứng dụng trong pin mặt trời thế hệ thứ 3 mới thân thiện

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ thứ 3 mới thân thiện vớ

ĐÀO ĐỨC TUÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT

LÝ CỦA CÁC LỚP MÀNG BÁN DẪN HỌ THIẾC SUNPHUA (p-SnS), (n-SnS2), (n-Sn2S3) ĐỊNH HƯỚNG ỨNG

DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ 3 MỚI THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƯỜNG

LuËn v¨n th¹c sü khoa häc

Ng−êi h−íng dÉn khoa häc

ts Đỗ Phúc Hải

Hµ Néi- 2011

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

1

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG 3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 4

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Pin Mặt trời 10

1.1.1 Nguyên tắc hoạt động của pin Mặt trời 10

1.1.2 Hiệu suất của pin Mặt trời 11

1.1.3 Sự phát triển của pin Mặt trời 22

1.2 Màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2 và n-Sn2S3) 28

1.2.1 Màng SnS 28

1.2.1.1 Đặc điểm hình thái, cấu trúc của màng SnS 28

1.2.1.2 Tính chất quang của màng SnS 31

1.2.1.3 Tính chất điện của màng SnS 33

1.2.2 Màng SnS2 và Sn2S3 34

1.2.2.1 Đặc điểm hình thái, cấu trúc của màng SnS 2 và Sn 2 S 3 34

1.2.2.2 Tính chất quang của màng SnS 2 và Sn 2 S 3 37

1.2.2.3 Tính chất điện của màng SnS 2 và Sn 2 S 3 39

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 41

2.1 Thực nghiệm chế tạo các màng thiếc sunphua 41

2.1.1 Hệ phun nhiệt phân 41

2.1.2 Quy trình chế tạo các màng thiếc sunphua trên hệ phun nhiệt phân 43

2.2 Các phương pháp khảo sát màng 44

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44

2.2.2 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDAX) 45

2.2.3 Phương pháp UV-Vis 46

2.2.4 Phương pháp đo hiệu ứng Hall 47

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Nghiên cứu chế tạo màng thiếc sunphua (SnS, SnS2 và Sn2S3) bằng phương pháp phun nhiệt phân 51

3.2 Tính chất Vật lý của màng SnS 58

3.2.1 Tính chất Vật lý của màng SnS không pha tạp 58

3.2.2 Tính chất Vật lý của màng Sn1-xCuxS (x =0, 0,10 và 0,15) 63

3.3 Tính chất Vật lý của màng SnS2 73

3.4 Tính chất Vật lý của màng Sn2S3 77

KẾT LUẬN 81

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO CỦA LUẬN VĂN 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

3

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng III.1: Kết quả phân tích thành phần của một số màng thiếc sunphua 56

Bảng III.2: Thông số công nghệ chế tạo các màng thiếc sunphua 57

Bảng III.3: Thành phần các nguyên tố trong màng SnS trước và sau khi ủ 62

Bảng III.4: Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng của màng Sn 1-x Cu x S 64

Bảng III.5: Bề rộng năng lượng vùng cấm E g của các màng Sn 1-x Cu x S 71

Bảng III.6: Kết quả phân tích thành phần các màng Sn 1-x Cu x S trước và sau khi ủ 71 Bảng III.7: Kết quả phân tích hiệu ứng Hall bằng phương pháp Van Der Pauw 72

của màng Sn 0.90 Cu 0.10 S 72

Bảng III.8: Giá trị bề dày và bề rộng năng lượng vùng cấm E g của 77

các màng SnS 2 , CdS và In 2 S 3 77

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình I.1: Cấu tạo một pin Mặt trời đơn giản 10

Hình I.2: Cấu trúc vùng năng lượng tại T > 0K của bán dẫn vùng cấm trực tiếp (a) và gián tiếp (b) 12

Hình I.3: Quá trình hấp thụ photon có năng lượng h = E 2 – E 1 > E g trong bán dẫn vùng cấm trực tiếp 13

Hình I.4: Quá trình hấp thụ photon trong bán dẫn vùng cấm gián tiếp với photon tới có năng lượng hv < E 2 – E 1 và photon tới có năng lượng hv > E 2 – E 1 14

Hình I.5: Các quá trình tái hợp trong chất bán dẫn 16

Hình I.6: Các trạng thái bề mặt tại bề mặt của chất bán dẫn hoặc mặt phân cách giữa hai vật liệu khác nhau 18

Hình I.7: Đặc trưng I-V của pin Mặt trời 21

Hình I.8: Thế hệ pin Mặt trời thứ nhất dựa trên tinh thể Si 23

Hình I.9: Pin Mặt trời thế hệ thứ 2 24

Hình I.10: Sơ đồ cấu trúc pin Mặt trời dựa trên hợp chất bán dẫn CIGS 26

Hình I.11: Pin Mặt trời dựa trên vật liệu hữu cơ 28

Hình I.12: Cấu trúc của màng SnS 29

Hình I.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnS chế tạo bằng 29

phương pháp phun nhiệt phân 29

Hình I.14: Ảnh SEM chụp bề mặt các màng SnS chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân tại các nồng độ dung dịch a) 0,03M và b) 0,1 M [38] 30

Hình I.15: Sự thay đổi của tỷ lệ Sn/S theo nồng độ dung dịch [38] 31

Hình I.16: Phổ truyền qua của màng SnS chế tạo bằng 31

phương pháp phun nhiệt phân 31

Hình I.17: Sự biến thiên của năng lượng vùng cấm theo nhiệt độ của màng SnS chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân 32

Hình I.18: Sự thay đổi của độ linh động Hall và mật độ hạt tải theo nhiệt độ 34

Hình I.19: Cấu trúc màng SnS 2 35

Hình I.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnS 2 chế tạo bằng phương pháp nóng chảy [49] 35

Hình I.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Sn 2 S 3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân 36

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

5

Hình I.22: Phổ truyền qua T và phản xạ R của màng Sn 2 S 3 chế tạo bằng phương

pháp phun nhiệt phân 37

Hình I.23: Phổ truyền qua T của màng SnS 2 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân [31] 38

Hình I.24: Đồ thị biểu diễn (αhν) 2 phụ thuộc vào hν [27] 38

Hình I.25: Đồ thị biểu diễn log ρ theo 1000/T của màng SnS 2 [43] 40

Hình II.1: Sơ đồ khối mô tả hệ phun nhiệt phân 42

Hình II 2: Các tín hiệu và sóng điện từ phát ra từ mẫu đo 45

Hình II.3: Sơ đồ nguyên lý hệ đo UV-Vis hai chùm tia 47

Hình II.4: Sơ đồ nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall 48

Hình II.5: Các cách thiết lập cho mẫu đo hiệu ứng Hall 49

Hình III.1: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp phun nhiệt phân 52

Hình III.2: Các khả năng hình thành hạt với các hình thái khác nhau 53

trong phương pháp phun nhiệt phân [9] 53

Hình III.3: Quá trình kết tinh của chất tạo màng từ giọt dung dịch chứa tiền chất trong phương pháp phun nhiệt phân [29] 53

Hình III.4: Hình thái bề mặt các màng thiếc sunphua được chế tạo tại các điều kiện công nghệ khác nhau 55

Hình III.5: Phổ tán sắc năng lượng EDS của màng SnS 56

Hình III.6: Ảnh mapping mô tả sự phân bố các nguyên tố của màng SnS 57

Hình III.7: Ảnh AFM chụp bề mặt màng SnS sau khi chế tạo 58

Hình III.8: Hệ số hấp thụ α của màng SnS sau khi chế tạo 59

Hình III.9: Hệ số hấp thụ α của màng SnS sau khi ủ t = 0, 2 và 4h 60

Hình III.10: Đồ thị (αhν) 2 phụ thuộc vào hν của màng SnS 61

Hình III.11: Đồ thị (αhν) 2 phụ thuộc vào hν của màng SnS sau khi ủ 61

Hình III.12: Ảnh SEM bề mặt các màng a) Sn 0.95 Cu 0.05 S, b) Sn 0.90 Cu 0.10 S và c) Sn 0.85 Cu 0.15 S được lắng đọng bằng phương pháp phun nhiệt phân 63

Hình III.13: Ảnh AFM chụp bề mặt màng Sn 0.90 Cu 0.10 S 63

Hình III.14: Phổ tán sắc năng lượng EDS của màng Sn 0.90 Cu 0.10 S 64

Hình III.15: Ảnh mapping bề mặt màng Sn 0.90 Cu 0.10 S 65

Hình III.16: Phổ hấp thụ của các màng Sn 1-x Cu x S theo hν 65

Hình III.17: Đồ thị (αhν) 2 phụ thuộc vào hν của màng Sn 1-x Cu x S 66

Hình III.18: Phổ hấp thụ của các màng Sn 1-x Cu x S sau khi ủ 2h tại 200 o C 67

Hình III.19: Phổ hấp thụ của màng Sn 0.90 Cu 0.10 S sau khi ủ 2h 67

Hình III.20: Phổ hấp thụ của màng Sn 0.95 Cu 0.05 S trước khi ủ, ủ 2h và 4h 68

Hình III.21: Phổ hấp thụ của màng Sn 0.90 Cu 0.10 S không ủ, ủ 2h và 4h 68

Hình III.22: Phổ hấp thụ của màng Sn 0.85 Cu 0.15 S không ủ, ủ 2h và 4h 69

Hình III.23: Đồ thị (αhν) 2 phụ thuộc vào hν của màng Sn 0.95 Cu 0.05 S 69

Hình III.24: Đồ thị (αhν) 2 phụ thuộc vào hν của màng Sn 0.90 Cu 0.10 S 70

Hình III.25: Đồ thị (αhν) 2 phụ thuộc vào hν của màng Sn 0.85 Cu 0.15 S 70

Hình III.26: Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS của màng SnS 2 73

Hình III.27: Ảnh mapping thể hiện sự phân bố của các nguyên tố trong màng SnS 2 74

Hình III.28: Phổ truyền qua và bề dày của màng SnS 2 74

Hình III.29: Ảnh FESEM và phổ tán sắc năng lượng EDS của màng CdS 75

Hình III.30: Ảnh AFM và phổ tán sắc năng lương EDS của màng In 2 S 3 75

Hình III.31: Phổ truyền qua của các màng SnS 2 , CdS và In 2 S 3 theo bước sóng λ 76

Hình III.32: Đồ thị (αhν) 2 phụ thuộc vào hν của các màng SnS 2 ,CdS và In 2 S 3 77

Hình III.33: Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS của màng Sn 2 S 3 78

Hình III.34: Ảnh mapping thể hiện sự phân bố các nguyên tố màng Sn 2 S 3 79

Hình III.35: Phổ truyền qua của màng Sn 2 S 3 theo bước sóng λ 79

Hình III.36: Đồ thị (αhν) 2 phụ thuộc vào hν của màng Sn 2 S 3 80

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

7

MỞ ĐẦU

Trong xã hội ngày nay, khi mà nền kinh tế càng phát triển thì cuộc sống của con người ở ngay trong từng hộ gia đình càng bị lệ thuộc vào các thiết bị điện như máy tính, điều hòa, tủ lạnh hay bình nóng lạnh,… Trái ngược với sự phát triển đó các nguồn năng lượng hóa thạch mà chúng ta đã sử dụng từ lâu như than đá, dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt và thậm chí cả nguồn năng lượng từ gió, từ nước (được biết đến là tài nguyên vô tận) như thủy điện, thủy triều dù đã hoạt động hết công suất có thể cũng không đủ khả năng đáp ứng nhu cầu điện của xã hội hiện nay Không chỉ vậy, trong thành phần của than đá và dầu mỏ có chứa rất nhiều cacbon mà khi cháy tạo ra cacbon oxit, đây được coi là nguyên nhân chính gây lên hiện tượng nóng dần lên của Trái đất và còn gây ô nhiễm môi trường Để giải bài toán năng lượng này, nhiều nguồn năng lượng sạch như năng lượng Mặt trời, năng lượng hạt nhân, năng lượng địa nhiệt,… đã được nghiên cứu ứng dụng vào thực tế Năng lượng hạt nhân

có công suất lớn nhất và được coi gần như “phi cacbon” Hiện nay nguồn năng lượng này chiếm tới 20 % điện năng mà chúng ta sử dụng Tuy nhiên, khả năng ô nhiễm, gây nguy hiểm đến con người khi xảy ra sự cố hạt nhân là rất nghiêm trọng, chưa kể việc xử lý rác thải hạt nhân cũng đang là một bài toán phức tạp và tốn kém Hơn nữa, chi phí để xây dựng và bảo trì nhà máy năng lượng hạt nhân là rất lớn và đang ngày càng tăng lên Trong khi đó, năng lượng Mặt trời là nguồn năng lượng tự nhiên có trữ lượng dồi dào lại chưa được khai thác triệt để Năng lượng Mặt trời được sản sinh ra chủ yếu là do các phản ứng hạt nhân bên trong lòng nó phát ra và theo tính toán thì quá trình này sẽ còn kéo dài khoảng 5 tỷ năm nữa, vì vậy có thể nói năng lượng Mặt trời là một nguồn năng lượng vô tận Theo thống kê mỗi giây Mặt trời bức xạ xuống bề mặt Trái đất một lượng năng lượng rất lớn cỡ 17,57.1016 J hay tương đương năng lượng sinh ra khi đốt cháy 6 triệu tấn than đá Mặc dù vậy, chúng ta mới chỉ sử dụng được một phần rất nhỏ trong tổng số lượng năng lượng khổng lồ nói trên Thêm vào đó các chuyên gia về năng lượng tái tạo cho biết trong vòng vài năm gần đây, chi phí sản xuất các tấm thu năng lượng Mặt trời đã giảm

khoảng 50-70 % Jigar Shah, chủ một công ty kinh doanh năng lượng Mặt trời đồng thời là giám đốc điều hành tổ chức Carbon War Room cho biết: "Với các tấm pin quang năng, Trung Quốc đang làm điều mà họ đã làm tương tự với máy tính và điện thoại iPhone - đó là giảm giá thành" Các thiết bị pin Mặt trời hiện nay được chế tạo dựa trên các chất bán dẫn như Si, GaAs, CdTe, CIS (Copper Indium Diselenide) và CIGS (Copper Indium Gallium Diselenide)… đã cho hiệu suất quá trình chuyển đổi bức xạ Mặt trời thành điện năng cao nhưng do sự khan hiếm, giá thành cao (In, Ga) hay độc hại (Cd, Se) mà vấn đề nghiên cứu tìm kiếm các vật liệu mới có hệ số hấp

thụ α > 104 cm-1, rẻ tiền, thân thiện với môi trường vẫn đang được tiếp tục triển khai

Hệ vật liệu thiếc sunphua (SnS, SnS2 và Sn2S3) được tạo nên từ các nguyên

tố Sn và S không độc hại, có trữ lượng dồi dào trong tự nhiên và các quá trình xử lý chúng thân thiện với môi trường Trong hệ vật liệu thiếc sunphua, SnS có hệ số hấp

thụ α > 104 cm-1và Eg = 1,3 eV thích hợp làm lớp hấp thụ trong pin Mặt trời, SnS2

có hệ số truyền qua cao và bề rộng vùng cấm rộng lên tới 3,0 eV rất thích hợp làm

lớp truyền qua trong pin Mặt trời Bởi vậy“Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất

Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ thứ 3 mới thân thiện với môi trường”

là một đề tài khoa học có tính thực tiễn cao và đã được chọn làm đề tài của luận văn thạc sỹ này Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu chế tạo các màng bán dẫn họ thiếc sunphua bằng phương pháp phun nhiệt phân, phân tích một số tính chất vật lý của các màng đã chế tạo bằng các phương pháp như SEM, AFM, EDS, phổ hấp thụ và truyền qua UV-Vis, hiệu ứng Hall Với mục tiêu đó, luận văn được trình bày bao gồm các phần chính như sau:

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

9

Chương 2- Thực nghiệm

Trình bày chi tiết về phương pháp phun nhiệt phân và thực nghiệm chế tạo màng bằng phun nhiệt phân Các phương pháp phân tích tính chất Vật lý của màng

Chương 3- Kết quả và thảo luận

Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất Vật lý của màng SnS, SnS2 và Sn2S3 bằng phương pháp phun nhiệt phân Bên cạnh đó, các kết

luận về sự thay đổi của hệ số hấp thụ α và bề rộng năng lượng vùng cấm Eg khi khảo sát sự pha tạp Cu vào màng SnS cũng được trình bày Ngoài ra, các kết quả so sánh tính chất quang giữa các màng SnS2, CdS và In2S3 được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân nhằm tìm kiếm khả năng thay thế của SnS2 cho các màng CdS độc hại hay In2S3 đắt đỏ trong các ứng dụng của pin Mặt trời cũng như các thiết bị quang điện tử khác cũng được đưa ra trong chương này

Kết luận

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Pin Mặt trời

Pin Mặt trời, một cách đơn giản có thể coi là một diode bán dẫn được thiết kế

và xây dựng để hấp thụ và chuyển đổi năng lượng ánh sáng Mặt trời thành điện năng với hiệu suất lớn nhất Cấu trúc của một pin Mặt trời thông thường có thể được mô tả như trên hình I.1

Hình I.1: Cấu tạo một pin Mặt trời đơn giản

1.1.1 Nguyên tắc hoạt động của pin Mặt trời

Pin Mặt trời hoạt động dựa trên nguyên tắc của hiệu ứng quang điện trong Khi ánh sáng chiếu tới bề mặt pin một phần sẽ truyền qua lớp cửa sổ, là chất bán dẫn loại n, đi vào bên trong còn một phần sẽ bị phản xạ trở lại Photon ánh sáng chiếu tới có năng lượng:

Để photon ánh sáng có thể truyền qua lớp cửa sổ ta phải có điều kiện E < E g

(E g là khoảng cách năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn hay còn gọi

là bề rộng vùng cấm) Bởi vậy việc chọn lớp vật liệu làm lớp cửa sổ sao cho các

(1.1)

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

hình thành nên các cặp điện tử - lỗ trống và do tác dụng của điện trường tiếp xúc E tx

(điện trường được hình thành sau quá trình khuyếch tán các hạt tải cơ bản của hai lớp bán loại p và n tại bề mặt tiếp xúc của chúng) các cặp điện tử - lỗ trống bị tách

ra và gia tốc về phía đối diện tạo ra một suất điện động quang điện

Suất điện động này sẽ tạo ra một dòng điện khi ta nối hai cực của pin bằng một dây dẫn và khi đó dòng điện sẽ cho ở mạch ngoài một công suất hữu ích

1.1.2 Hiệu suất của pin Mặt trời

Theo nguyên tắc hoạt động nêu trên, sau khi hấp thụ ánh sáng Mặt trời các thiết bị pin Mặt trời sẽ chuyển hóa năng lượng Mặt trời (quang năng) thành điện năng thông qua một hệ thống các quá trình từ việc điện tử hấp thụ năng lượng, bị kích thích tạo cặp điện tử lỗ trống cho tới quá trình các hạt tải không cơ bản bị gia tốc về hai phía tạo thành dòng điện Bởi vậy hiệu suất của pin Mặt trời phải được xác định dựa trên việc xem xét các quá trình Vật lý diễn ra bên trong các lớp vật liệu bán dẫn sử dụng chế tạo pin Mặt trời

Trong chất bán dẫn, các điện tử chuyển động tương tự như chuyển động của một hạt bị giới hạn trong hộp ba chiều có cấu trúc bên trong phức tạp bởi các trường điện tích xung quanh hạt nhân nguyên tử và các liên kết yếu của các điện tử Đặc tính động của điện tử được thiết lập từ hàm sóng Ψ, nhận được từ việc giải phương trình Schodinger không phụ thuộc thời gian:

( )

2 2

ở đây m là khối lượng của điện tử, ħ là hằng số Plank rút gọn, E là năng

lượng của điện tử và U rr( )là thế năng tuần hoàn trong chất bán dẫn Đi tìm lời giải

(1.2)

ctơ sóng kr

n

là bán dẫnthụ ánh sánoạt động củ

n gián tiếp

ng ở bán dẫ

ủa pin Mặt

n tạo ra cáctrình này, c

do động lư

= h/l) nên q

rúc vùng ngiữa năng lưượng đơn g

g tại T > 0K

à gián tiếp (

ử sẽ chiếm cạng thái gầniệt chuyển lđiện dương

ểu vùng dẫn

nh I.2 a thì bĐiều này c

ẫn Hấp thụtrời, đây là

c cặp điện tử

cả năng lượượng của pquá trình hấ

ăng lượng ượng và độgiản của mộ

K của bán d (b)

các vị trí từ

n đỉnh vùnglên vùng dẫ

g và được g

n và cực đạibán dẫn đượ

có ý nghĩa

ụ ánh sáng l

à quá trình

ử - lỗ trốngợng và độnphoton (pλ

ấp thụ phot

(các mức nộng lượng c

i vùng hóa

ợc gọi là báđặc biệt qu

là hiện tượnkích thích

g trong vật l

ng lượng củ/

h

λ = λ) là ton phải bả

năng lượngcủa điện tử)dẫn được m

ấm trực tiếp

ới đỉnh của v

ó thể bị trốntrạng thái t

ỗ trống với trị có cùng

án dẫn trực uan trọng t

ng cơ bản tmột điện tliệu hấp thụ

ủa tất cả cácrất nhỏ so

ảo toàn về đ

g cho ) của

mô tả

p (a)

vùng

ng do trống khối

g một tiếp, trong trong

tử từ

ụ của

c hạt

o với động

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

13

suất P12 của chuyển dịch từ trạng thái đầu có năng lượng E1 tới trạng thái cuối có

năng lượng E2 của một điện tử, với mật độ của các điện tử trong trạng thái đầu và mật độ của các trạng thái cho phép trong trạng thái cuối, và được diễn tả theo mối liên hệ sau:

Trong (I.3) E1, p1 và E2, p2 lần lượt là năng lượng và động lượng của điện tử

ở trạng thái đầu và trạng thái cuối Vì động lượng của điện tử bảo toàn nên p1 ≈ p2 =

p và sự bảo toàn về năng lượng cho ta h = E2 – E1

Do giả thiết các vùng năng lượng có dạng parabol nên

Trong chất bán dẫn vùng cấm gián tiếp như Si và Ge, do vị trí đỉnh vùng hóa

trị và đáy vùng dẫn không có cùng một giá trị của vecto sóng kr

nên để đảm bảo sự bảo toàn về động lượng của điện tử, quá trình hấp thụ photon cần có sự tham gia của một hạt khác Các hạt phonon, đặc trưng cho các dao động mạng, là các hạt có năng lượng thấp nhưng lại có động lượng tương đối cao vì vậy chúng là các hạt thích hợp có thể tham gia để đảm bảo sự bảo toàn trong quá trình hấp thụ photon Quá trình hấp thụ ánh sáng khi đó có thể xảy ra cùng với sự hấp thụ hoặc phát xạ phonon, điều này được mô tả như trong hình I.4

Hình I.4: Quá trình hấp thụ photon trong bán dẫn vùng cấm gián tiếp với photon tới có năng lượng hv < E 2 – E 1 và photon tới có năng lượng hv > E 2 – E 1

Khi đó hệ số hấp thụ trong trường hợp có hấp thụ phonon sẽ được tính theo công thức :

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

Quá trình hấp thụ ánh sáng sẽ tạo ra các cặp điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn với tốc độ là một hàm của vị trí bên trong pin Mặt trời

mặt trên một giây tại từng bước sóng) và giả sử là ánh sáng chiếu tới tại x = 0

Trong quá trình hấp thụ ánh sáng, có thể xảy ra quá trình hấp thụ của các hạt

tự do Đây là quá trình các điện tử trong vùng dẫn hấp thụ năng lượng của một photon và chuyển lên trạng thái trống có năng lượng cao hơn trong vùng dẫn, và do

nó chỉ xảy ra đáng kể đối với các photon có năng lượng E < Eg nên trong pin Mặt trời có một lớp chuyển tiếp p-n thì nó không ảnh hưởng tới sự tạo cặp và có thể bỏ qua Tuy nhiên, sự hấp thụ các hạt tự do này lại được xét đến trong hệ thống các

tandem cell mà ở đó một pin Mặt trời với vùng cấm rộng Eg1 được đặt trên một pin

Mặt trời với vùng cấm nhỏ hơn (Eg2 < Eg1) Các photon với năng lượng quá thấp để

hấp thụ trong pin Mặt trời thứ nhất (hv < Eg1) có thể truyền tới pin Mặt trời thứ 2 và

sẽ di chuyển về hai điện cực của pin hình thành dòng điện, pin Mặt trời có hiệu suất cao khi dòng chuyển dời của các hạt này lớn Tuy nhiên, sau khi được tạo ra, các hạt điện tử và lỗ trống có thể bị tái hợp thông qua các cơ chế: tái hợp qua các bẫy (khuyết tật) trong vùng cấm, tái hợp phát xạ (tái hợp vùng-vùng), và tái hợp Auger như được mô tả trong hình I.5

Hình I.5: Các quá trình tái hợp trong chất bán dẫn

Tốc độ tái hợp qua các khuyết tật được xác định theo công thức

=

Tốc độ tái hợp tỷ lệ nghịch với thời gian sống của các hạt tải, sự tái hợp này

tăng khi mật độ khuyết tật tăng Trong trường hợp vật liệu loại p (p ≈ p0  n0), nồng

độ pha tạp thấp và năng lượng của khuyết tật ở gần giữa vùng cấm (ET ≈ Ei), tốc độ tái hợp có thể được viết như sau:

0 SLT

SLT,n

n n R

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

Tái hợp vùng – vùng (tái hợp phát xạ) có thể hiểu đơn giản là quá trình ngược lại của phát xạ quang và sự tái hợp này xảy ra nhiều hơn trong chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp Tốc độ tái hợp được xác định bởi công thức

λ, p

p p R

Trong chất bán dẫn loại n ở mức phun thấp (giả sử Λn vàΛp là các độ lớn có thể so sánh được), tốc độ tái hợp Auger có thể viết lại thành

0 Auger

Auger, p

p p R

traps

i i

Hình I.6: Các trạng thái bề mặt tại bề mặt của chất bán dẫn hoặc mặt phân cách

giữa hai vật liệu khác nhau

(1.20

(1.21

(1.22

(1.23

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

19

Tốc độ tái hợp qua các khuyết tật bề mặt này được xác định theo công thức

như trong [34] RS = Sp (p – p0) trong vật liệu loại n và RS = Sn (n- n0) trong vật liệu

loại p Sp và Sn là các vận tốc tái hợp bề mặt hiệu dụng

Sự tái hợp là quá trình tự nhiên, diễn ra sau quá trình phát sinh cặp điện tử

-lỗ trống nhờ hấp thụ ánh sáng Quá trình này làm giảm số lượng hạt tải (điện tử và

lỗ trống) được tạo ra và do đó làm giảm cường độ dòng quang điện (dòng khuếch tán của các hạt tải không cơ bản) Trong trường hợp hoạt động ổn định của pin Mặt trời, sự khuếch tán của các hạt tải không cơ bản có thể được biểu diễn thông qua phương trình khuếch tán của các hạt tải không cơ bản như được viết dưới đây:

thấp (Δp = Δn  ND, NA) thì dòng cuốn có thể được bỏ qua so với dòng khuếch tán Khi đó tốc độ tái hợp có thể được viết đơn giản là :

Δp N và Δn P là sự biến thiên của các nồng độ hạt tải không cơ bản, thời gian

sống các hạt tải không cơ bản, τn và τp được đưa ra trong (1.23) Trong các phương

trình trên, các ký tự “P” và “N” được sử dụng để chỉ các đại lượng tương ứng trong các vùng loại p và loại n, còn các ký tự “p” và “n” là chỉ các đại lượng liên quan với

các lỗ trống và các điện tử

Các phương trình (1.24) và (1.25) có thể được viết rút gọn lại thành

(1.24(1.25

(1.26

(1.27

( )

2 2

dd

( )

2 2

dd

Sử dụng các điều kiện biên của pin Mặt trời cùng với phương trình phát sinh hạt tải ta có thể viết lại phương trình (1.28) và (1.29) thành

trong vật liệu loại p

Mật độ dòng các hạt tải không cơ bản trong các vùng gần như trung hòa được coi là dòng khuếch tán và được biểu diễn qua công thức

( )

,

d d

N p

và

( )

,

d d

P n

Khi đó dòng tổng cộng sẽ là

ở đây A là diện tích của pin Mặt trời

Dòng các hạt tải không cơ bản này cũng chính là dòng điện được tạo ra sau khi pin Mặt trời hấp thụ ánh sáng Với mỗi thiết bị pin Mặt trời khác nhau thì cường

độ dòng điện tạo ra cũng khác nhau và để đặc trưng cho khả năng chuyển hóa năng lượng ánh sáng Mặt trời thành điện năng người ta đưa ra đại lượng hiệu suất của pin Mặt trời

Hiệu suất của pin Mặt trời được định nghĩa là công suất lớn nhất tạo ra bởi pin Mặt trời chia cho tổng công suất của các photon ánh sáng chiếu tới

n

ổng công su

in P

a ánh sáng tích của điệ

ện áp có giádòng điện v

nh I.7: Đặc

xác định đpin Mặt trờ

λ dλ

pin Mặt trờiòng điện G

∂đại, rồi từ đ

ặt trời thườ

và Isc

ớp màng bán trong pin M

ng

Khóa

tới, ta có:

i sản sinh raGiá trị này đ

và Vmp đượ

n dẫn họ th Mặt trời thế

a : 2009 – 2

a một công đạt lớn nhấ

năng

định việc

oc sc in

FFV I P

η=

Trong công thức trên, Voc là điện áp hở mạch, Isc là dòng điện ngắn mạch và

số hạng FF được gọi là hệ số điền đầy, có thể coi nó là tỷ lệ giữa hai hình chữ nhật trong hình I.7 Giá trị của hệ số điền đầy luôn nhỏ hơn 1 và được xác định theo [18]

=

+

Từ công thức này ta có thể thấy rằng khi tăng Voc thì giá trị của FF cũng tăng

do đó việc thiết kế pin Mặt trời hiệu suất cao phải đảm bảo hai mục tiêu quan trọng

Với nguyên tắc đơn giản và hai yên cầu trên, pin Mặt trời đã trải qua nhiều năm phát triển với nhiều thế hệ pin Mặt trời có hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao

1.1.3 Sự phát triển của pin Mặt trời

Các pin Mặt trời Si lần đầu tiên được chế tạo thành công khi phòng thí nghiệm Bell báo cáo tính nhạy của Si với áng sáng Mặt trời Những thập niên sau

đó, pin Mặt trời tiếp tục phát triển và được đưa vào sử dụng trong không gian trên

vệ tinh thông tin liên lạc đầu tiên Hiện nay theo phương thức, vật liệu chế tạo mà pin Mặt trời được chia thành nhiều thế hệ khác nhau Thế hệ pin Mặt trời đầu tiên được sử dụng là các thế hệ pin Mặt trời dựa trên tinh thể Si Đây là thế hệ được sử dụng nhiều nhất trong các lĩnh vực thương mại, chiếm 89.6 % sản phẩm pin Mặt trời năm 2007 Đặc điểm của thế hệ pin Mặt trời loại này là có kích thước lớn với

(1.38

(1.39

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

23

một lớp Si dùng để hấp thụ có bề dày cỡ hàng chục micromet Ngoài ra do Si có bề

rộng vùng cấm nhỏ Eg = 1.1 eV, giá trị này đảm bảo cho pin Mặt trời có khả năng hấp thụ nhiều ánh sáng và tạo ra số lượng cặp điện tử - lỗ trống lớn Tuy nhiên, điều này cũng làm các hạt tải động bị mất một lượng năng lượng lớn dưới dạng nhiệt Bên cạnh đó, một nhược điểm lớn của thế hệ này là do việc chế tạo lớp hấp thụ đòi hỏi phải có bề dày lớn mà lại là dạng tinh thể nên giá thành của nó cao hơn các thế

hệ pin Mặt trời khác vì tốn nhiều nguyên vật liệu Hiệu suất đạt được của thế hệ pin Mặt trời này khá cao (13 – 16%)

Hình I.8: Thế hệ pin Mặt trời thứ nhất dựa trên tinh thể Si

Để khắc phục nhược điểm của thế hệ đầu tiên thế hệ pin Mặt trời thứ 2 dựa trên các màng mỏng đa tinh thể và Si vô định hình đã được chế tạo Ở thế hệ này, vật liệu dùng để chế tạo các pin Mặt trời là Si đa tinh thể hoặc Si vô định hình nên quá trình chế tạo dễ dàng hơn, không đòi hỏi độ tinh khiết cao như chế tạo đơn tinh thể Si Điều này làm giảm giá thành của các pin Mặt trời thế hệ này Tuy nhiên, do bản chất của vật liệu đa tinh thể, trong cấu trúc tồn tại các biên hạt có khả năng làm hạn chế sự di chuyển của các hạt tải Vì vậy mà hiệu suất của pin Mặt trời thế hệ này thường không cao chỉ đạt cỡ 11%

Hình I.9: Pin Mặt trời thế hệ thứ 2

Bên cạnh việc sử dụng vật liệu Si đa tinh thể, thế hệ thứ 2 này còn sử dụng vật liệu Si vô định hình trong chế tạo pin Mặt trời Điểm nổi bật của công nghệ này

là có thể chế tạo các pin Mặt trời dạng màng mỏng để làm lớp hấp thụ nhưng do là được chế tạo từ vật liệu Si vô định hình nên các pin Mặt trời thế hệ này không ổn định và có hiệu suất thấp hơn so với thế hệ đầu tiên

Thế hệ pin Mặt trời thứ 3 được dựa trên các hợp chất bán dẫn nhóm II-VI, III-V Điểm khác biệt của thế hệ này so với thế hệ thứ nhất và thứ hai là thông qua các phương pháp chế tạo cùng sự phong phú của các nguyên tố hoá học có thể tạo

ra các lớp vật liệu có bề rộng vùng cấm thích hợp nhất cho việc hấp thụ năng lượng Mặt trời và chuyển hoá thành năng lượng điện Trong số đó phải kể tới các hợp chất như CdTe, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se (viết tắt là CIS, CIGS) Đây là các vật liệu đã được nghiên cứu chế tạo và được ứng dụng cho kết quả tốt trong các hệ thống pin Mặt trời với hiệu suất cao

™ CdTe (Cadmium Telluride): Cadmium Telluride là một hợp chất ổn định trong giản đồ pha Cd-Te nên nó có thể được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau Hợp chất này được tổng hợp lần đầu tiên năm 1947 bởi Frerichs [16] từ phản ứng giữa các hơi Cd và Te trong khí hidro Khi được pha tạp bởi các nguyên tố khác nhau CdTe sẽ thể hiện tính chất như một chất bán dẫn loại n hoặc p Vật liệu bán dẫn CdTe có bề rộng năng

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

25

lượng vùng cấm là 1,48 eV, hệ số hấp thụ α > 105 cm-1 với bước sóng khoảng 500 nm do đó vật liệu này rất thích hợp cho chế tạo pin Mặt trời Hiệu suất của pin Mặt trời đạt được khi sử dụng CdTe làm vật liệu hấp thụ là gần 10%

™ CIS (Copper Indium Diselenide) và CIGS (Copper Indium Gallium Diselenide): CIGS là chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp, bề rộng năng lượng vùng cấm biến thiên trong khoảng từ 1,02 eV (CIS) cho tới 1,65

eV (CGS) phụ thuộc vào tỷ lệ Ga/(Ga+In) Hệ số hấp thụ α của CIGS cao

hơn 105 cm-1 đối với các bước sóng có năng lượng 1,4 eV và cao hơn nữa Nồng độ tương đối của Cu và In/Ga trong CIGS sẽ quyết định tới loại hạt dẫn của vật liệu: bán dẫn CIGS chứa nhiều Cu thường là chất bán dẫn loại p, còn nếu chứa nhiều In/Ga thì có thể là loại p hoặc loại n phụ thuộc vào hàm lượng Se Copper Indium DiSelenide (CIS), vật liệu cơ bản dùng để chế tạo CIGS, được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1953 bởi Hahn [20] Và đến năm 1970, phòng thí nghiệm Bell đã chế tạo thành công pin Mặt trời đầu tiên từ CIS [48] bằng cách tạo một chuyển tiếp giữa vật liệu CdS loại n với một đơn tinh thể CIS loại p Hiệu suất của loại pin này đạt tới 12 % trước khi chuyển sang thế hệ pin Mặt trời màng mỏng [45] Với mục đích tăng bề rộng năng lượng vùng cấm và cải thiện tính chất điện, vật liệu CIGS lần đầu tiên được tổng hợp bằng cách pha

tạp Ga vào CIS năm 1987 bởi Chen et al [11].Pin Mặt trời được chế tạo

dựa trên nền vật liệu CIGS có hiệu suất cực đại là 19,2 %

Hình I.10: Sơ đồ cấu trúc pin Mặt trời dựa trên hợp chất bán dẫn CIGS

Tuy có thể chế tạo các pin Mặt trời với hiệu suất cao nhưng do các nguyên tố được dùng để chế tạo lớp vật liệu hấp thụ như Cd, Se, In, Ga, …là các nguyên tố độc hại với môi trường và có giá thành cao nên thế hệ pin Mặt trời này hiện nay mới chỉ được dùng trong các lĩnh vực đòi hỏi hiệu suất cao mà không để ý tới vấn đề giá

cả như lắp đặt trên các tàu vũ trụ hay các vệ tinh nhân tạo Bởi vậy, việc nghiên cứu tìm kiếm các hợp chất bán dẫn mới có hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao nhằm thay thế các hợp chất bán dẫn độc hại và đắt đỏ đã và đang là yêu cầu hàng đầu Trong số đó có thể kể ra các vật liệu Copper Tin Sulfide (CTS) hay Copper Zinc Tin Sulfide (CZTS) như là các ứng cử viên thích hợp để chế tạo pin Mặt trời có hiệu suất cao nhờ có những đặc tính ưu việt

™ CZTS (Copper Zinc Tin Sulfide): được tạo nên từ các nguyên tố thành phần như Cu, Sn, … là các nguyên tố phong phú, có trữ lượng lớn trong

tự nhiên Theo các nghiên cứu về vật liệu này thì CZTS có bề rộng vùng

cấm Eg= 1,4 ÷ 1,5 eV và hệ số hấp thụ α > 104 cm-1 [17,21], nên có thể được sử dụng để chế tạo pin Mặt trời với hiệu suất cao, giá thành rẻ Như trong báo cáo của Friedlmeier năm 1997, chuyển tiếp dị chất của màng mỏng CZTS chế tạo bởi phương pháp bốc bay nhiệt các nguyên tố trong chân không cao đã đạt hiệu suất cực đại 2,3 % [17] Năm 2001, Katagiri

và các đồng nghiệp đã chế tạo được màng mỏng CZTS bằng phương

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

27

pháp sunphua hóa kết hợp bốc bay chùm điện tử [24,25] đồng thời còn đo được giá trị cực đại của hiệu điện thế hở mạch nhận được từ pin Mặt trời dựa trên màng CZTS là 735 mV [24] Ngoài ra, cũng có nhiều bài báo, tạp chí công bố kết quả cho thấy màng CZTS có giá trị bề rộng năng

lượng vùng cấm Eg ≈ 1,5 eV và hệ số hấp thụ α lớn hơn 104 cm-1 [44]

™ CTS (Copper Tin Sulfide): Màng mỏng bán dẫn hợp chất CuInS2 có bề

rộng năng lượng vùng cấm Eg = 1,55 eV [19], đã được sử dụng làm lớp hấp thụ trong pin Mặt trời cho hiệu suất cao lên tới 11,4 % [4] Tuy nhiên việc sử dụng In trong pin Mặt trời đã đẩy giá thành của pin Mặt trời lên cao, vì vậy hiện nay đã phát triển một loại vật liệu mới có được bằng cách thay In bằng nguyên tố Sn, là một nguyên tố có trữ lượng lớn trong tự nhiên Màng Cu-Sn-S có nhiều dạng công thức hóa học khác nhau nhưng được sử dụng hiệu quả trong ứng dụng làm pin Mặt trời là Cu2SnS3, vật

liệu này có bề rộng vùng cấm là Eg = 1,15 eV và hệ số hấp thụ α ≈ 104

cm-1 [3] Những giá trị này đã bước đầu chứng minh được khả năng được

sử dụng làm vật liệu hấp thụ trong ứng dụng chế tạo pin Mặt trời của màng Cu2SnS3 Những nghiên cứu chi tiết hơn về tính chất và đặc điểm của Cu2SnS3 nhằm ứng dụng trong chế tạo pin Mặt trời vẫn đang được tiến hành

Theo tiến trình phát triển của công nghệ vật liệu nhiều vật liệu mới đã ra đời trong số đó có những vật liệu polyme dẫn có khả năng dùng để chế tạo pin Mặt trời Thế hệ pin Mặt trời dựa trên các vật liệu polyme dẫn này chính là thế hệ pin Mặt trời thứ tư Đặc điểm nổi trội của thế hệ pin Mặt trời này là công nghệ chế tạo tương đối đơn giản và rất gọn nhẹ Tuy nhiên vì là hợp chất hữu cơ nên độ bền của nó không cao và hiệu suất của loại pin này mới chỉ đạt từ 5-10%

yên tố ít độsunphua tron

n cứu nhằm

n họ thiếc

các hợp chấ nhưng khá

a được tạo t

ộc hại và ph

ng chế tạo pdụng thế hệhiếc sunph

ó chúng ta qdụng làm lớ

ệ pin Mặt trhua tồn tại quan tâm tớ

trên vật liệu

t theo khía

ệ pin Mặt trsuất và độ b

p-SnS, n-Sn

được sử dụnvật liệu như

ác nguyên ong tự nhiên

ời có thể sẽ rời thứ 3

dưới dạng

ới SnS đóngtrong pin MMặt trời bở

a màng SnS

hohombic [PDF Card

ng như trình

u hữu cơ

a cạnh thânrời thứ 4 vẫbền

nhiều hợp

g vai trò vậtMặt trời còn

hằng số mạ7739), vị tríhình I.12

môi được

o các

S các uỳnh

c vật hược

SnS,

t dẫn

Sn2S3trình

ạng a

í các

3 chỉ thấy r

ản đồ nhiễu phương p

cấu trúc tinh

hế tạo và m

ợc chế tạo b

n cực sẽ có hâm nhỏ sắ

chất Vật lý định hướng hân thiện vớ

Cấu trúc củ

c nhau đã đphương pháđược nhìn tơng pháp ph

rõ một đỉnh

u xạ tia X củ pháp phun n

h thể, hình mang nhữngbằng phươn

h nhiễu xạ đ

ủa màng Sn nhiệt phân.

n dẫn họ th Mặt trời thế

a : 2009 – 2

tạo màng

c tạo ra đều

ễu xạ tia XI.13) [40] T

g phụ pháp

c bay , các hình

thái các hạt của màng SnS chế tạo bằng phương pháp hóa học như phun nhiệt phân cũng thay đổi theo nhiệt độ đế hoặc nồng độ dung dịch (hình I.14)

Hình I.14: Ảnh SEM chụp bề mặt các màng SnS chế tạo bằng phương pháp phun

nhiệt phân tại các nồng độ dung dịch a) 0,03M và b) 0,1 M [38]

Trên hình I.14 ta thấy tại nồng độ thấp trên bề mặt màng là các hạt dạng vuông với kích thước trung bình 0,30 μm phân bố ngẫu nhiên, khi nồng độ tăng lên các hạt với kích thước trung bình lớn hơn (∼ 0,39 μm) và phân bố dày đặc hơn trên

bề mặt màng Kích thước hạt to lên sẽ làm ảnh hưởng tới các quá trình di chuyển của điện tử trong quá trình hoạt động của pin Không chỉ vậy, sự thay đổi nồng độ dung dịch trong phương pháp phun nhiệt phân còn quyết định tới tỷ lệ hợp thức của màng tạo thành (hình I.15) Đường đồ thị hình I.15 mô tả sự giảm rất nhanh của tỷ

lệ Sn/S từ 2,5 xuống 1,1 khi tăng nồng độ dung dịch từ 0,01 ÷ 0,1 M và khi tăng nồng độ lớn hơn giá trị này thì sự thay đổi của tỷ lệ Sn/S là không đáng kể Kết quả này cho thấy, tại nồng độ thấp (CM < 0,09 M) màng chế tạo được thiếu hụt S và do

đó tỷ lệ Sn/S > 1,20 Khi chế tạo màng tại nồng độ CM > 0,09 M thì màng tạo ra đúng tỷ lệ hợp thức Sn/S = 0,99 ÷ 1,06

g tự về khả

c tác giả khuay phủ, ph

: Phổ truyền phương p

chất Vật lý định hướng hân thiện vớ

tỷ lệ Sn/S t màng SnS

ật liệu bán ddùng để chpháp phun

hụ tốt với đóng nhìn thấ

ả năng hấp hác khi chếhương pháp

n qua của m pháp phun n

p phun nhiệt

màng SnS c nhiệt phân.

ớp màng bán trong pin M

ng

Khóa

độ dung dịch

có vùng cấhấp thụ tron

n [38], các mcao hơn 80

a : 2009 – 2

h [38]

ấm thẳng vớ

ng pin Mặt màng SnS đ

% và độ tru

g ngoại gần

ũng được đưpháp lắng đ,12,35]

n như

ưa ra đọng

Với màng Sùng cấm làđiện hóa là

ha SnS2 và

g thành phầkhi chế tạo b

ay cả đối vớăng lượng bbiểu diễn sự

ày có thể đư nhau khôn

Sn2S3 có b

ần màng tạbằng cách p

ới cùng mộbiến thiên p

ự biến thiênhun nhiệt ph

au đó sử dụtạo ra cũng ược lý giải

ng phải là đ

ề rộng vùn

ạo nên sự kphương pháp

ột phương pphụ thuộc rõ

n của năng hân theo nh

50 oC bề rộ

u này là do xuất hiện O

cấm theo n

được xác đhuộc phươnhun nhiệt p

ới màng Sn

áp vật lý quụng phương

có giá trị k

là do màngđơn pha, tro

ng cấm lớn

khác nhau ở

p khác nhauháp chế tạo

õ ràng vào lượng vùnghiệt độ [39ộng năng lưnhiệt độ tănOxy trong m

nhiệt độ của

định từ phổ

ng pháp và phân, giá trị

nS chế tạo b

ua hai quá t

g pháp sunpkhe năng lư

g SnS khi đong màng tạ Sự tồn tại

ở bề rộng v

u

o, màng SnSđiều kiện c

g cấm của m9] Theo đóượng vùng

ng làm thaymàng

a màng SnS

ổ hấp điều

ị khe bằng trình phua ượng được

ạo ra

i của vùng

S tạo công màng

ó khi cấm

y đổi

S chế

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

33

Như vậy cũng giống như các đặc điểm về cấu trúc, tính chất quang của màng SnS cũng thay đổi phụ thuộc vào phương pháp, điều kiện công nghệ chế tạo Điều này làm cho việc chế tạo được màng SnS đơn pha không đơn giản Với mục tiêu chế tạo lớp hấp thụ cho pin Mặt trời thì việc màng SnS tạo ra có giá trị khe năng lượng vùng cấm biến thiên trong khoảng từ 1,0 ÷ 1,5 eV là hoàn toàn phù hợp Mặt khác bằng cách thay đổi điều kiện công nghệ hoàn toàn có thể chế tạo được màng SnS đơn pha với giá trị khe năng lượng vùng cấm tối ưu thích hợp làm lớp hấp thụ trong pin Mặt trời

1.2.1.3 Tính chất điện của màng SnS

Để phù hợp với mục tiêu ứng dụng trong pin Mặt trời thì màng SnS tạo ra cũng phải thể hiện là màng có tính chất điện tốt Những tính chất này đã được nghiên cứu và công bố trên các tạp chí khoa học Màng SnS chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân là màng bán dẫn loại p với điện trở suất nhỏ cỡ 30 Ωcm, mật

độ hạt tải là 2 x 1015 cm-3, độ linh động Hall có giá trị khoảng 130 cm2V-1s-1 [39] Trong nghiên cứu về màng SnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay chân không, Hidenori Noguchi và các đồng nghiệp đã đưa ra giá trị điện trở suất của màng SnS

là từ 13 ÷ 20 Ωcm, mật độ hạt tải cỡ 1,2 x 1015 cm-3, độ linh động Hall của màng cỡ

400 cm2V-1s-1 [30] Sự khác nhau giữa hai kết quả này có thể được lý giải là do với các phương pháp chế tạo khác nhau, màng SnS tạo ra có kích thước hạt khác nhau,

độ đồng nhất và cũng có thể là do tồn tại các khuyết tật bên trong mạng tinh thể của màng… Một dẫn chứng cụ thể hơn có thể được thấy rõ trong báo cáo của N Koteeswara Reddy và K.T Ramakrishna Reddy khi khảo sát tính chất điện của màng SnS chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân [37]

Hình I.18 mô tả sự thay đổi các thông số tính chất điện của màng SnS theo các điều kiện nhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy độ linh động Hall và mật độ hạt tải thay đổi theo sự thay đổi của nhiệt độ đế trong dải từ 200 ÷ 450 oC Như đã nói ở trên, theo sự biến thiên của nhiệt độ sẽ tạo ra các pha khác nhau trong màng SnS (SnS2 và Sn2S3), sự tạo thành các pha không mong muốn trong màng SnS làm cho điện trở suất của màng cao hơn dẫn tới độ linh động các hạt tải bị giảm đi Ngoài ra

Màng SnS2 v

nh SnS, thìiên cứu nhằ

và Sn2S3

ì SnS2 và Sn

ằm ứng dụn

à chất bán được xét tớ

ới với mục đ

cấu trúc của

thể dạng huẩn JCPDS

à các hợp ctrong pin Miếp loại n cđích làm lớ

chất họ thiếcMặt trời Kh

có khả năng

ớp cửa sổ tro

S 2 và Sn 2 S 3

với các hằn7) Cấu trúc

g cho phépong nghiên

ng số mạng

c tinh thể d

m cho linh động

ộ

được

i (cỡ màng

o Đức Tuân

SnS2 có thểpháp các đặ

ù có sự khác

hiễu xạ đặc

Giản đồ nhiễ

t quả tươngơng pháp t

ân [2], … T

ộc nhiều vào

ân thường tchiều dài tr

một số tính

2 , n-Sn 2 S 3 ) đ thứ 3 mới th

ễu xạ tia X c

g tự về cấu tthủynhiệt [5Tương tự nh

o phương ptạo ra các mrung bình l

chất Vật lý định hướng hân thiện vớ

: Cấu trúc m

tạo theo n

nh thái, cấuphổ nhiễu x

ản như tron

của màng S chảy [49]

trúc của mà50], phươn

hư cấu trúcpháp chế tạomàng có sự

àng SnS2 cũ

g pháp qua, hình thái b

o Các màngphân bố đồ[2] còn khi

ớp màng bán trong pin M

ng

Khóa

ng pháp khmàng cũng

n dẫn họ th Mặt trời thế

m bảo

óng

i chế pháp SnS2pháp

hể có pháp

cửa sổ thì cho phép án

ứu chế tạo phun nhiệt

iản đồ nhiễu

ồ nhiễu xạ orthorhombi

SnS, tuy nhi

hông phát h

g Điều này

đồ nhiễu xdựa trên đỉn

ái các màng

ỡ 10 μm

SnS2 có cằng số mạngvới SnS2 mgiá trị bề r

nh sáng Mặđược mànphân với gi

ễu xạ tia X c

cho thấy tấ

ic và khôngiên có thể chiện được v

ặt trời truyền

ng Sn2S3 Ciản đồ nhiễu

của màng Sn nhiệt phân

dạng như n

hexagonal m

4Å, b = 14.

ít được quượng vùng

n qua nhiềuChẳng hạn m

a khi đánh gcông thức D) có giá trị l

g với

trúc (thẻ

ếu sử màng

u bài bằng

phun

Sn2S3

khác ương

ý sau

h thể hước

ượng vùng đường congquả tương tự

g sự khi ngh

điện [10], k

á trị bề rộngvới màng Sn

g trong dải b

qua T và ph pháp

y rõ trong vnhất là 50 %

à kết quả tốcấm của m

g (αhν)2 the

ự cũng đượhiên cứu chkhả năng tr

g năng lượn

n2S3 các ng

m lớp cửa sùng cấm củ

ra cho truy

chất Vật lý định hướng hân thiện vớ

màng SnS 2

g cấm nằm

g vùng ánhông phải là

hể hiện rõ tbước sóng t

eo trục năng

ợc nhìn thấy

hế tạo màngruyền qua c

ng vùng cấmghiên cứu v

từ 200 ÷ 25

ủa màng Sn 2

t phân

ng khả kiếnsóng cỡ 75một vật liệu

nh thông qu

g lượng của

y trong các

g Sn2S3 bằncủa màng tr

m Eg = 1,87

ề màng SnShiên cứu ch

= 0,81 ÷ 3,

o hơn so vớ

ớp màng bán trong pin M

ng

Khóa

ảng từ 0,95thấy khả n

i ưu để chếkết quả đo k

a : 2009 – 2

5 ÷ 2,2 eV năng truyền

ế tạo lớp cửkhả năng tru

ư hình I.22

bằng phươ

g truyền qua

g ánh sáng làm lớp cửapháp ngoại

ν (eV) có độ

u của Bin Cpháp lắng đkhả kiến ch

y đây là vậtMặt trời bởGiá trị này

ơng

a của màu

a sổ

i suy

ộ lớn Chen đọng

hỉ đạt

t liệu

ởi giá đảm

à cho

truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Kết quả đo phổ truyền qua của màng SnS2 chế tạo bằng phương pháp quay phủ bởi Panda và các đồng nghiệp [31] thực hiện trong dải bước sóng từ 300 ÷ 800 nm cho thấy màng có khả năng cho truyền qua gần 90 % ánh sáng đi tới (hình I.23)

Hình I.23: Phổ truyền qua T của màng SnS 2 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt

phân [31]

Đồ thị trên hình vẽ còn thể hiện sự phụ thuộc của hệ số truyền qua của màng SnS2 vào nhiệt độ và thời gian ủ Kết quả cho thấy hệ số truyền qua của các màng ủ trong khoảng thời gian 1 và 2h tại 150 oC không bị thay đổi nhưng khi tăng nhiệt độ

ủ thì khả năng truyền qua của màng giảm xuống

Hình I.24: Đồ thị biểu diễn (αhν) 2 phụ thuộc vào hν [27]

Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất Vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS 2 , n-Sn 2 S 3 ) định hướng ứng dụng trong pin Mặt trời thế hệ

thứ 3 mới thân thiện với môi trường

Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011

39

Giá trị bề rộng năng lượng vùng cấm của màng SnS2 chế tạo bằng phương

pháp phun nhiệt phân [27] được suy trực tiếp từ đồ thị biểu diễn các giá trị (αhν)2

theo trục năng lượng của photon hν (eV) như hình I.24 Theo đó màng SnS2 có bề rộng năng lượng vùng cấm là 2,65 eV, giá trị này phù hợp với các giá trị đã được công bố trong các tạp chí [14] Một kết quả tương tự khác về tính chất quang của màng SnS2 cũng được tìm thấy trong nghiên cứu của Lokhande [28] với giá trị năng lượng vùng cấm của màng SnS2 khi chế tạo bằng phương pháp CBD là Eg = 2,35

eV Sự khác nhau về giá trị năng lượng vùng cấm của màng SnS2 có thể được lý giải là do với mỗi phương pháp chế tạo màng SnS2 mang các đặc điểm đặc trưng cho phương pháp đó ví dụ như sẽ tồn tại của các pha tạp chất như SnO, SnO2 hay Sn(OH)2, … khi chế tạo bằng phương pháp hóa Các tạp chất này tồn tại trong thành phần màng và cũng tham gia vào quá trình hấp thụ photon ánh sáng do đó phổ hấp thụ ánh sáng (dùng để xác định độ lớn năng lượng vùng cấm) của màng bị thay đổi,

từ đó gây ra sự sai khác về độ lớn giá trị năng lượng vùng cấm của màng SnS2

1.2.2.3 Tính chất điện của màng SnS 2 và Sn 2 S 3

Các nghiên cứu về tính chất điện của các màng SnS2 và Sn2S3 đều khẳng định cả hai màng SnS2 và Sn2S3 đều là vật liệu bán dẫn loại n và tính chất điện của các màng này thay đổi phụ thuộc vào phương pháp chế tạo

Kết quả đo hiệu ứng Hall đối với màng Sn2S3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân cho thấy nồng độ hạt tải và độ dẫn của màng lần lượt là 9,4.1014

cm-3 và 4,35.10-3 (Ωcm)-1 [26] Các giá trị tương tự về độ dẫn của màng Sn2S3 cũng được trình bày trong kết luận của Sanchez-Juarez và đồng nghiệp khi chế tạo màng

sử dụng phương pháp PECVD (2,5.10-5 (Ω cm)-1) [41]

Bên cạnh độ dẫn, điện trở suất của các màng SnS2 và Sn2S3 cũng là một trong các thông số quan trọng Các màng SnS2 chế tạo theo các điều kiện công nghệ của phương pháp SILAR tại nhiệt độ phòng có điện trở suất vào cỡ 103 Ωcm [43],

giá trị này cũng phù hợp giá trị ρ = 103 ÷ 104 Ωcm được đưa ra trong tài liệu [28] Hình I.25 biểu diễn sự phụ thuộc của log ρ theo 1000/T cho thấy rõ điện trở suất của màng giảm theo sự tăng của nhiệt độ