Chế tạo và đặc trưng của cảm biến khí NH3 sử dụng vật liệu WO3

Năm 1962, Seiyama và cộng sự [1] đã công bố ứng dụng màng mỏng ôxít kẽm làm vật liệu nhạy để phát hiện hyđrô, và cũng trong năm đó Taguchi đề xuất sử dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU WO3 … 3

I.1 Giới thiệu về cảm biến khí và các thông số đặc trưng……… 3

I.1.1 Cảm biến khí và các ứng dụng……… 3

I.1.2 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí……… 4

I.2 Cấu tạo và cơ chế nhạy khí của cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn………… 6

I.2.1 Cấu tạo cảm biến khí và sơ đồ mạch đo……… 6

I.2.2 Cơ chế nhạy khí và các yếu tố ảnh hưởng……… 7

I.2.2.1 Cơ chế nhạy khí……… 7

I.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí……… 9

I.3 Vật liệu WO3 và các phương pháp tổng hợp……… 14

I.3.1 Ôxít kim loại bán dẫn WO3……… 14

I.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu WO3……… 17

I.4 Cảm biến khí NH3 dựa trên cơ sở vật liệu WO3 19

I.4.1 Ammonia (NH3) 19

I.4.2 Các thiết bị đo NH3……… 21

I.4.3 Vật liệu WO3 trong việc phát hiện khí NH3……… 22

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM……… 23

II.1 Chế tạo vật liệu nano WO3……… 23

II.1.1 Chế tạo vật liệu WO3 dạng tấm……… 24

II.1.2 Chế tạo hạt WO3 kích thước nano……… 25

II.2 Phủ màng vật liệu WO3……… 27

II.3 Nghiên cứu và khảo sát tính chất của WO3……… 28

II.3.1 Nghiên cứu hình thái hạt và cấu trúc vật liệu……… 28

II.3.2 Đặc tính nhạy khí NH3 của vật liệu WO3……… 29

II.4 Chế tạo linh kiện cảm biến khí……… 33

II.4.1 Chế tạo vi điện cực và lò vi nhiệt trên đế SiO2/Si……… 33

II.4.2 Phủ màng vật liệu lên hệ điện cực……… 34

II.4.3 Đóng gói linh kiện cảm biến khí……… 34

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 35

III.1 Vật liệu WO3 dạng tấm và đặc trưng nhạy khí……… 35

III.1.1 Hình thái hạt và đặc trưng cấu trúc của tấm WO3……… 35

III.1.2 Đặc trưng nhạy khí NH3 của tấm WO3……… 37

III.2 Vật liệu hạt nano WO3 và đặc trưng nhạy khí……… 41

III.2.1 Hình thái hạt và đặc trưng cấu trúc của hạt nano WO3……… 41

III.2.2 Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt nano WO3……… 42

III.3 Kết quả chế tạo linh kiện cảm biến khí NH3……… 45

III.3.1 Chế tạo vi điện cực và lò vi nhiệt……… 45

III.3.2 Hoàn thiện linh kiện cảm biến……… 46

KẾT LUẬN……… 47

PHƯƠNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO……… 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 49

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn TS Đặng Đức Vượng, thầy đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tâm trong suốt thời gian qua giúp tôi hoàn thành các nhiệm vụ đặt ra trong luận văn

Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật liệu Điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua

Xin chân thành cảm ơn tất cả sự giúp đỡ của các thầy cô, nhóm cảm biến khí, bạn bè trong suốt thời gian qua đã giúp tôi hoàn thành bản luận văn này

Hà nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010 Học viên thực hiện

Nguyễn Phúc Hải

MỞ ĐẦU

Cảm biến khí được biết đến như là các linh kiện, thiết bị cho phép phát hiện được khí thành phần trong hỗn hợp các chất khí và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong các hệ điều khiển tự động

Năm 1953, sự thay đổi độ dẫn của tinh thể Ge gây nên do sự thay đổi thành phần khí của môi trường xung quanh được công bố đầu tiên bởi Brattain và Bardeen Tuy nhiên, sự thay đổi độ dẫn trong tinh thể quá nhỏ để có thể sử dụng trực tiếp các đơn tinh thể làm cảm biến khí Năm 1962, Seiyama và cộng sự [1] đã công bố ứng dụng màng mỏng ôxít kẽm làm vật liệu nhạy để phát hiện hyđrô, và cũng trong năm đó Taguchi đề xuất sử dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến khí Ôxít thiếc đa tinh thể là vật liệu cơ bản được triển khai đầu tiên trong lĩnh vực cảm biến hóa học để phát hiện khí khử trong không khí Ngày nay rất nhiều cảm biến khí chất rắn được nghiên cứu rộng rãi gồm cảm biến hóa học trên cơ sở silic, cảm biến ôxít kim loại bán dẫn, xúc tác, chất điện môi, cảm biến điện phân rắn, và nhiều cảm biến trên cơ sở màng hữu cơ

để giám sát và phát hiện rất nhiều loại khí như NOx, H2S, CO, NH3, LPG, CH4,

C2H5OH, H2, O2,

Trong các loại cảm biến khí, cảm biến khí bán dẫn dựa trên nguyên lý thay đổi

độ dẫn của các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn khi tiếp xúc với khí cần phát hiện được đặc biệt quan tâm do độ ổn định, tính nhỏ gọn cũng như giá thành kinh tế Các vật liệu ôxít thường được sử dụng như SnO2, TiO2, WO3, ZnO và In2O3

Trong những loại khí được sử dụng nhiều và gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người là khí NH3 Khí NH3 hiện nay được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp nhiệt lạnh, sự rò rỉ khí NH3 trong các đường ống sẽ gây hậu quả nghiêm trọng Vì vậy, việc phát hiện khí NH3 rất được quan tâm và cảm biến khí

NH3 được nghiên cứu chế tạo rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới Theo như các công trình công bố, vật liệu nhạy khí để phát hiện khí NH3 được các nhóm đặc biệt quan tâm là WO3

Cùng với sự phát triển của vật liệu và công nghệ nano, nhiều tính chất lý thú của vật liệu được phát hiện khi kích thước cũng như hình thái hạt ở thang nano Theo một số công trình đã công bố, vật liệu WO3 là vật liệu nhạy khí ngay cả ở

kích thước lớn, nhưng khi kích thước của vật liệu giảm xuống kích thước nano, khả năng phát hiện khí NH3 đã được cải thiện đáng kể Hiện tại, có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nano WO3 như phương pháp nghiền bi, ôxi hóa nhiệt, lắng đọng hóa học, lắng đọng vật lý… Các phương pháp này đòi hỏi quy trình công nghệ và các điều kiện kỹ thuật rất khắt khe Gần đây, phương pháp hóa ướt kết hợp với kỹ thuật nhiệt thủy phân nổi bật lên với ưu điểm đơn giản, rẻ tiền, không đòi hỏi quá khắt khe về quy trình công nghệ cũng như các điều kiện kỹ thuật Hơn thế phương pháp này cho phép chế tạo hàng loạt trên quy mô công nghiệp các vật liệu nano với nhiều hình thái khác nhau Các ưu điểm trên khiến phương pháp hóa ướt được nghiên cứu và sử dụng ở rất nhiều nơi trên thế giới

Trong khuôn khổ luận văn này, vật liệu nano WO3 được tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến khí NH3 Các dạng hình thái của vật liệu được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt kết hợp nhiệt thủy phân Linh kiện cảm biến khí NH3

cũng được chế tạo thử nghiệm dựa trên công nghệ vi điện tử Đề tài: “Chế tạo và

đặc trưng của cảm biến khí NH 3 sử dụng vật liệu WO 3” được lựa chọn và các kết quả được trình bày trong luận văn bao gồm các phần chính sau:

Chương I TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU WO 3: Trong chương này các kiến thức tổng quan về cảm biến khí cũng như tính chất của vật liệu WO3, các phương pháp chế tạo vật liệu được trình bày

Chương II THỰC NGHIỆM: Các bước tiến hành thực nghiệm để chế tạo

vật liệu nano WO3, cảm biến khí và các kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc, hình thái, đo đạc đặc tính nhạy khí NH3

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: Trình bày các kết quả và thảo

luận về chế tạo vật liệu, cảm biến và tính nhạy khí NH3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU WO 3

I.1 Giới thiệu về cảm biến khí và các thông số đặc trưng

I.1.1 Cảm biến khí và các ứng dụng

Năm 1962, khi Seiyama và cộng sự đã công bố ứng dụng màng mỏng ôxít kẽm làm vật liệu nhạy để phát hiện hyđrô [1], từ đó các nghiên cứu và ứng dụng của các linh kiện phát hiện thành phần khí (cảm biến khí) đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học và công nghệ Hiện nay cảm biến khí đã và đang đóng vai trò quan trọng trong các lĩnh vực như trong y học, trong an toàn, kiểm tra chất lượng khí thải, điều khiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp Bảng 1 liệt kê một số ứng dụng của cảm biến khí trong các lĩnh vực đời sống và trong sản xuất

Các cảm biến khí hoạt động dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay đổi trở kháng, điện hoá, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ [2] Với ưu điểm đơn giản, giá thành rẻ, cảm biến khí chế tạo trên cơ sở các ôxít kim loại bán dẫn được ứng dụng nhiều trong sản xuất thương mại Loại cảm biến này thường dùng để phát hiện các loại khí cháy hoặc khí độc

Bảng 1 Ứng dụng cảm biến khí trong công nghiệp và dân dụng

- Điều khiển nồi hơi

- Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở

Kiểm tra chất lượng khí

trong gia đình

- Máy lọc trong không khí

- Điều khiển thông hơi

- Phát hiện sự rò rỉ khí ga

Điều khiển môi trường

- Trong các trạm dự báo thời tiết

- Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi trường

Trong sản xuất công nghiệp - Điều khiển sự lên men

- Điều khiển các quy trình

I.1.2 Các thông số đặc trưng cảm biến khí

Chất lượng của các cảm biến khí được đánh giá bằng các thông số như: độ nhạy,

thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định của cảm biến

a) Độ nhạy

Độ nhạy (độ đáp ứng khí) là khả năng phát hiện được khí ứng với giá trị nồng độ

nhất định của chất khí đó Với cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn, độ nhạy thường

được kí hiệu là S và được xác định bằng tỷ số:

R

R

R −

(1.3) trong đó: Rair là điện trở của cảm biến trong không khí (hay R a)

Rgas là điện trở của cảm biến khi xuất hiện khí thử (hay R g)

Hình 1.1 biểu diễn sự thay đổi điện trở của cảm biến khí (trên cơ sở vật liệu ôxít

kim loại bán dẫn loại n) khi xuất hiện khí khử

Hình 1.1 Sự thay đổi điện trở cảm biến khi có mặt của khí khử

b) Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục

Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến

khi điện trở của cảm biến đạt đến 90% giá trị ổn định (Rg)

Thời gian hồi phục là khoảng thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở

của cảm biến trở về 90% giá trị điện trở ban đầu (Ra)

Đối với một cảm biến khí thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao, đặc tính của cảm biến càng tốt

c) Tính chọn lọc

Tính chọn lọc là khả năng phát hiện của cảm biến đối với một loại khí xác định

trong hỗn hợp khí Tính chọn lọc của cảm biến là một thông số quan trọng và đánh giá

sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của đặc tính cảm biến Khả năng chọn lọc khí của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến

d) Tính ổn định

Tính ổn định là sự thay đổi không đáng kể điện trở cảm biến khi có hoặc không

có khí thử sau thời gian dài sử dụng Tính ổn định sẽ quyết định thời gian sống của cảm biến cũng như khả năng tái sử dụng nhiều lần Cảm biến được đánh giá là ổn định tốt khi khả năng phát hiện khí là như nhau trong cùng điều kiện làm việc

I.2 Cấu tạo và cơ chế nhạy khí của cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn

I.2.1 Cấu tạo cảm biến khí và sơ đồ mạch đo

Cảm biến khí hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở màng của vật liệu có

hai dạng chính: dạng khối và dạng màng như mô tả trên hình 1.2

Cảm biến khí dạng khối Cảm biến khí dạng màng

Hình 1.2 Cấu tạo cảm biến khí

Linh kiện cảm biến khí dạng màng có cấu tạo gồm:

Điện cực răng lược: Thường được chế tạo bằng Au hoặc Pt trên bề mặt đế

Lớp vật liệu nhạy khí: Thông thường được làm bằng vật liệu ôxit bán dẫn, lớp vật

liệu này được phủ lên trên điện cực răng lược và quyết định đặc trưng nhạy khí của cảm biến

Lò vi nhiệt: Lò vi nhiệt thường được

chế tạo bằng Pt và có thể được đặt trên

cùng hoặc không cùng mặt với điện cực

răng lược

Do đặc tính chung của các cảm biến sử

dụng ôxít kim loại bán dẫn là khả năng

tương tác của lớp vật liệu nhạy khí với khí

cần phát hiện phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ

nên lò vi nhiệt là cần thiết Khi ứng dụng

cảm biến trong đo lường và điều khiển, lò

vi nhiệt được cấp điện áp một chiều VH để đốt nóng vật liệu ôxít bán dẫn lên nhiệt độ làm việc và vi điện cực phủ màng tạo thành một điện trở mà giá trị điện trở màng sẽ thay đổi theo nồng độ khí đo Bằng việc sử dụng nguồn một chiều không đổi Vc và mạch phân áp giữa điện trở cảm biến và điện trở thuần RL rồi khảo sát sự thay đổi điện

áp rơi trên RL, nồng độ khí thử trong môi trường hoàn toàn có thể xác định được (hình 1.3)

I.2.2 Cơ chế nhạy khí và các yếu tố ảnh hưởng

I.2.2.1 Cơ chế nhạy khí

Về cơ bản, quá trình phát hiện khí thử (nhạy khí) gồm có 3 tiến trình riêng biệt: Tiếp nhận khí thử (receptor), chuyển đổi tín hiệu (transducer) và hoạt động (operation mode) [3] Bộ phận tiếp nhận chính là bề mặt của lớp vật liệu mà tại đó, các nguyên tử,

phân tử khí thử được hấp phụ, phản ứng và giải hấp phụ Thông thường, quá trình hấp phụ các phân tử khí trên bề mặt một vật rắn được chia thành hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Một phân tử được coi là bị hấp phụ hóa học khi có một electron được truyền qua giữa chất rắn và chất khí trong quá trình hấp phụ Còn ngược lại, khi không

có một điện tử nào được chuyển qua, đó là hấp phụ vật lý Trong điều kiện lý tưởng,

sự tương tác này giữa các phân tử khí và bề mặt vật liệu nhạy khí gây nên sự thay đổi

bề dày vùng nghèo của các hạt ôxít kim loại bán dẫn Sự thay đổi này được chuyển

hóa sang tín hiệu điện tùy thuộc vào lớp màng nhạy khí (Bộ phận chuyển đổi) Độ xốp

của lớp màng vật liệu, kích thước của hạt vật liệu và vùng tiếp xúc giữa các hạt có tính

Khí

Hình 1.3 Sơ đồ mạch đo

quyết định tới tín hiệu đầu ra Tín hiệu này thường được chuyển đổi sang tín hiệu điện (điện áp, dòng điện,…) [4,5]

Theo Williams và Moseley [4], hầu hết các khí thử được phát hiện ra nhờ các trạng thái khuyết ôxy trên bề mặt vật liệu Nhiều công trình nghiên cứu đã khẳng định, tâm phản ứng gây ra sự thay đổi về độ dẫn của vật liệu chính là ở những ion ôxy này Đồng thời, các tác giả này cũng khẳng định nồng độ bề mặt ôxy nguyên tử có ảnh hưởng rất lớn tới độ nhạy của cảm biến

Một số loại cảm biến dựa trên vật liệu ôxít kim loại bán dẫn như SnO2, TiO2, hoặc

WO3 mang bản chất là bán dẫn loại n, tính nhạy khí là do các nút khuyết ôxy gây nên

Ở điều kiện hoạt động bình thường của cảm biến, độ dẫn của vật liệu ở dạng màng nhỏ hơn nhiều so với ở dạng khối Những nút khuyết ôxy có vai trò như các bẫy, các tâm giam giữ điện tử do đó làm bề mặt hạt xuất hiện một vùng nghèo điện tích gây nên một hàng rào Schottky tại vùng biên hạt Độ cao rào thế φs phụ thuộc vào diện tích bề mặt tích điện (NSθ)2 thông qua biểu thức:

(1.4)

Trong đó:

Ns là số trạng thái bề mặt trên mỗi đơn vị diện tích

θ là hệ số giam giữ điện tử

ND là số trạng thái donor trên mỗi đơn vị thể tích ở dạng khối

Quá trình nhạy khí mô tả với khí khử (ví dụ: khí H 2) như sau: Khí H2 tới tương tác với ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu

theo phản ứng:

(1.5) Phản ứng này lấy ôxy khỏi liên kết

trên bề mặt hạt đồng thời trả lại điện tử

do đó làm bề dày vùng nghèo giảm Sau

phản ứng, một lượng điện tử tự do khá

lớn xuất hiện cùng với sự suy giảm hoặc tăng lên đột ngột bề dày vùng nghèo (Tùy thuộc vật liệu nhạy khí hoặc nhiệt độ làm việc của cảm biến) Sự thay đổi này kéo theo điện trở cảm biến thay đổi nhanh chóng do điện tử có thể dễ dàng (hoặc khó khăn) hơn

Hình 1.4 Cơ chế nhạy khí của cảm biến

để vượt qua hàng rào thế năng giữa các biên hạt Hình 1.4 thể hiện cơ chế nhạy khí của cảm biến khí sử dụng vật liệu ôxít kim loại bán dẫn Từ cực âm sang cực dương của cảm biến, điện tử phải dịch chuyển qua các hạt vật liệu và bị cản trở khi đi qua các rào thế hay vùng nghèo xuất hiện ở biên hạt Khi xuất hiện khí khử, phản ứng sẽ xảy ra trên bề mặt vật liệu giải phóng một lượng điện tử lớn trên bề mặt và làm giảm bề dày vùng nghèo giúp điện tử chuyển động tới cực dương dễ dàng hơn hay làm điện trở của cảm biến giảm xuống Qua việc đánh giá sự sụt giảm điện trở của cảm biến, nồng độ của khí thử hoàn toàn có thể xác định được

I.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí

Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường luôn có một điểm nhiệt độ mà tại đó độ nhạy cảm biến đạt giá trị lớn nhất gọi là TM Đường độ nhạy phụ thuộc

vào nhiệt độ làm việc thường có dạng núi lửa

như hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ nhạy vào

nhiệt độ được giải thích như sau:

- Sự thay đổi độ nhạy theo nhiệt độ là

do số lượng các ôxy hấp phụ và loại ôxy hấp

phụ Ở nhiệt độ dưới 200oC thì ôxy hấp phụ

ở dạng phân tử với lượng ít Khi nhiệt độ lên

trên 300oC thì có ôxy hấp phụ dạng nguyên

tử hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ

quá cao (trên 600 o C) lượng ôxy hấp phụ lại giảm Điều đó chứng tỏ là chỉ có một

khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng ôxy hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt

- Theo phương trình khuếch tán, khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng nên độ nhạy tăng Khi nhiệt độ tăng quá cao làm tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường vì năng lượng chuyển động nhiệt lớn hơn năng lượng liên kết nguyên tử, do đó khả năng phát hiện khí kém đi và độ nhạy giảm [6]

Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại cảm biến, việc tìm ra nhiệt

độ làm việc tối ưu là rất quan trọng

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ nhạy

vào nhiệt độ làm việc

Với cơ chế nhạy khí mô tả ở trên cùng với điều kiện phản ứng của các chất khí ở các điểm nhiệt độ khác nhau là khác nhau, nên điều khiển nhiệt độ làm việc thích hợp

sẽ giúp vật liệu nhạy chọn lọc với chất khí nhất định

Ảnh hưởng của kích thước hạt và lỗ xốp

Gần đây, các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu nhạy quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí, nhất là với các khí có phân tử lượng lớn Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí vào màng là khác nhau Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo

ra bởi các hạt do đó khi khống chế được kích

thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước

hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ

chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí

Theo lý thuyết khuếch tán của GS N

Yamazoe, độ nhạy tăng khi kích thước lỗ

xốp tăng [7]

Mặt khác,các tính toán cho thấy rằng

lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể

do hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều

dài Debye) [8] Như vậy, để dẫn điện trong

màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L

~ 6 nm Khi kích thước hạt D < 2L thì toàn bộ hạt nghèo điện tử khi hấp phụ ôxy trên

bề mặt Khí hấp phụ ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn và việc nhả khí cũng dễ dàng Do đó cho độ nhạy cao, đáp ứng nhanh Khi D ≥ 2L,diện tích vùng nghèo giảm dẫn đến giảm chiều cao rào thế đồng thời diện tích tiếp xúc hiệu dụng giữa ôxy trên bề mặt vật liệu

và khí thử kém hiệu quả do đó độ nhạy có xu hướng giảm xuống Hình 1.6 chỉ rõ ảnh hưởng của kích thước hạt đến độ nhạy của cảm biến đối với 800 ppm khí CO và H2 Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng khi kích thước hạt D < 6 nm, độ nhạy của cảm biến

có xu hướng tăng mạnh

Tóm lại, độ nhạy tăng khi kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần bề dày vùng nghèo Tuy nhiên, nếu điều khiển kích thước hạt quá nhỏ dẫn đến kích thước lỗ xốp cũng nhỏ làm các khí có khối lượng phân tử lớn khó khuếch tán vào màng do đó làm giảm độ nhạy của cảm biến Như vậy đối với từng loại khí và

Hình 1.6 Ảnh hưởng kích thước

hạt đến độ nhạy của cảm biến

vật liệu cần khảo sát, chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp

để đạt được kích thước hạt tối ưu

Ảnh hưởng của bề dày màng

Trong nghiên cứu chế tạo cảm biến khí dạng màng, bề dày màng là một yếu tố khá quan trọng quyết định độ nhạy của cảm biến Gần đây, nhóm tác giả Yamazoe (Nhật Bản) đã dùng lý thuyết khuếch tán để giải thích ảnh hưởng của chiều dày màng đến khả năng khuếch tán của khí vào lớp màng nhạy [9] Mô hình của màng mỏng nhạy khí được đưa ra như hình 1.7

Hình 1.7 Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng

Theo nhóm tác giả này, nếu phản ứng bề mặt tuân theo phương trình động học bậc nhất thì nồng độ của khí khuếch tán vào màng được tính trên cơ sở phương trình khuếch tán:

C D t

Hệ số khuếch tán DK là hàm của kích thước hạt và khối lượng nguyên tử M

DK =

2 / 1

2 3

Hình 1.8 Sự suy giảm của nồng độ khí theo chiều sâu khuếch tán

Nếu độ dẫn của màng tại các vị trí là σ(x), ta có sự phụ thuộc độ dẫn theo nồng

độ khí như sau:

σ(x)=σo(1+aC(x)) (1.10) trong đó: σ(x) là độ dẫn trong khí

σo(x) là độ dẫn trong không khí

Mặt khác, hiện tượng độ nhạy cảm biến giảm theo chiều tăng của bề dày màng

có thể được giải thích sơ bộ bằng mô hình điện trở (hình 1.9) Nếu như coi một lớp màng mỏng là một loạt điện trở cùng giá trị nối tiếp nhau, giá trị điện trở tổng lúc này

0 0.2 0.4 0.6 0.8

m =L(k/DK ) 1/2

m

m L x Cs

C

cosh

)/1cosh( −

=

K D

k L

m m

aCs Rg

Ra

S = =1+ tanh

(1.7)

là tổng các điện trở thành phần, giá trị này bằng Ra rất lớn Khi bề dày màng tăng lên n lớp tức là có n lớp điện trở mắc song song nhau, điện trở tổng sẽ là Ra/n, giá trị này nhỏ hơn Ra nhiều Do độ nhạy được tính bằng công thức Ra/Rg nên màng mỏng sẽ cho

độ nhạy lớn hơn

Hình 1.9 Mô hình điện trở Hình 1.10 Ảnh hưởng của bề dày màng

đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu

Ngoài ra, chiều dày của màng cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến, thường khi chiều dày của màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng do nhiệt độ làm việc tối ưu liên quan đến quá trình khuếch tán và phán ứng bề mặt Hình 1.10 chỉ ra sự ảnh hưởng của chiều dày màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu [10] Từ những nghiên cứu trên cho thấy chiều dày màng ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của linh kiện Khi chiều dày màng giảm thì độ nhạy tăng và khi đó nhiệt độ làm việc tối ưu cũng thay đổi theo

Ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp

Việc pha tạp các nguyên tố vào ôxít bán dẫn có ý nghĩa rất lớn Các tạp chất đưa vào có khả năng làm tăng độ chọn lọc của cảm biến và giảm quá trình lớn lên của các hạt khi xử lý nhiệt Ngoài ra, độ nhạy và tốc độ đáp ứng của cảm biến sẽ được cải thiện rõ rệt khi pha tạp các nguyên tố thích hợp Tạp chất làm tăng khả năng nhạy bề mặt của vật liệu, dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử như hình 1.11 và 1.12 [11]

Hình 1.11 Cơ chế nhạy hoá Hình 1.12 Cơ chế nhạy điện tử

I.3 Vật liệu WO 3 và các phương pháp tổng hợp

I.3.1 Ôxít kim loại bán dẫn WO3

Vonfram ôxít thể hiện cấu

trúc lập phương perovskite dựa trên

những góc chung trong cấu trúc bát

diện lặp lại của WO6 với các nguyên

tử ôxy ở mỗi góc và nguyên tử

Vonfram ở trung tâm của mạng bát

diện Mô hình cấu trúc tinh thể của

WO3 được chỉ ra trên hình 1.13

Cấu trúc này cũng có thể được

tìm thấy trong cấu trúc của rhenium trioxide (ReO3) Tuy nhiên, tính cân đối trong cấu trúc của WO3 không được lý tưởng như ở ReO3 mà tồn tại hai hiện tượng méo cấu trúc do: Sự nghiêng đi của cấu trúc bát diện WO6 và sự thay thế của nguyên tử W trong trung tâm của cấu trúc bát diện đó [12] Những hiện tượng méo mạng tinh thể trong cấu trúc bát diện tạo ra một vài sự chuyển pha ở WO3

Theo các nghiên cứu gần đây, tồn tại ít nhất 5 dạng pha khác nhau của WO3 khi nhiệt độ của vật liệu tăng từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy là 1700K Sự chuyển pha đó diễn ra lần lượt theo thứ tự: Tứ phương - Trực thoi - Đơn tà - Ba nghiêng - Đơn tà Hầu hết các quá trình chuyển pha diễn ra theo một tiến trình, do vậy thường có một khoảng trễ khá lớn về nhiệt độ trong quá trình chuyển pha Nhiệt độ tồn tại của từng pha được đưa ra chi tiết trong bảng 2 Các pha được khảo sát bởi phổ Raman và nhiễu

xạ tia X, được công bố trên [13,14] Theo đó, có một hiện tượng trong khoảng từ nhiệt

Ôxy Vonfram

Pha Cấu trúc Khoảng nhiệt độ tồn tại (K)

Bảng 2 Pha và nhiệt độ tồn tại của WO 3

Tính chất điện và quang của vật liệu phụ thuộc khá mạnh vào cấu trúc mạng tinh thể do đó cũng phụ thuộc khá nhiều vào nhiệt độ làm việc Theo các nghiên cứu, điện trở suất của vật liệu giảm từ khoảng 2 tới 0,2 Ωcm khi nhiệt độ thay đổi từ 293 tới 1123K Bề rộng vùng cấm (2,58eV ở nhiệt độ phòng) sẽ giảm dần khi nhiệt độ tăng tới khoảng 773K

Điều quan trọng nhất trong các tính chất của WO3 đó chính là thuộc tính bề mặt của vật liệu Tại đây, phản ứng với khí thử xảy ra và gây nên cho WO3 đặc tính làm nó

có thể được ứng dụng trong cảm biến khí một cách linh động Điểm đáng chú ý đó là trên bề mặt vật liệu WO3 luôn tồn tại một vài sai lệch trong mạng tinh thể Với vật liệu ôxít kim loại nói chung, một trong những sai lệch cơ bản là sự khuyết đi một vài ôxy nguyên tử trong mạng tinh thể, đây chính là mắt xích quan trọng trong cơ chế nhạy khí của vật liệu Đối với hầu hết các ôxít kim loại như Ti, V, Nb, Mo và W, những sai hỏng dạng này hầu hết bị loại bỏ bởi cấu trúc tinh thể của vật liệu Đối với trường hợp vật liệu WO3, các nút khuyết ôxy trong mạng tinh thể được hình thành do sự bẻ gãy mạng tinh thể dọc theo mặt [1n0] Giá trị n có thể thay đổi, dẫn tới hình thành một vài các dạng ôxít khác của vonfram: WO3-x Theo quan điểm điện học, những nút khuyết ôxy trong mạng tinh thể sẽ gây nên sự tăng lên về mật độ điện tích trên những cation kim loại (W) liền kề, làm xuất hiện những trạng thái giả donor ngay sát dưới đáy vùng dẫn Điều này làm ôxít của Vonfram thể hiện tính bán dẫn [15]

Sự hình thành các nút khuyết ôxy trong mạng tinh thể WO3 có thể được giả thích như sau:

Trong điều kiện lý tưởng, cấu trúc hạt WO3 có dạng giống như được đưa ra trong hình 1.14a Theo đó các nguyên tử vonfram mang số hóa trị +6 còn ôxy mang số hóa trị -2 Tuy nhiên, trên thực tế tại bề mặt của hạt sẽ có sự bẻ gãy cấu trúc Giả sử, cấu trúc được cắt theo phương tinh thể (100) như hình 1.14, có 2 trường hợp khác nhau có thể xảy ra trên bề mặt của vật liệu WO3

9 Trong trường hợp thứ nhất: Một nửa số nguyên tử vonfram giữ nguyên số hóa trị +6 và được liên kết với các ion ôxy, một nửa số nguyên tử vonfram còn lại nhận 1 electron từ nguyên tử ôxy gần nhất và chuyển sang số ôxy hóa +5 Trường hợp này xảy ra tại bề mặt của WO3 đơn tinh thể và có thể được quan sát trực tiếp bằng kỹ thuật STM

9 Trong trường hợp thứ 2: toàn bộ số nguyên tử vonfram chuyển sang có số hóa trị +5 và lớp bề mặt khi đó là vùng liên kết của lớp W5+O22- Trong cả hai trường hợp, các nguyên tử W5+ có xu hướng tác dụng với OH- trong môi trường tạo ra liên kết

W6+OH

I.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu WO3

Hiện nay có rất nhiều phương pháp chế tạo thành công vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 với các hình thái khác nhau Các phương pháp thông dụng như: phún xạ

a Cấu trúc WO 3 lý tưởng với mặt cắt (100)

b Hai trạng thái có thể của bề mặt hạt WO 3 với mặt cắt (100)

catốt, bốc bay bằng chùm tia điện tử, lắng đọng hóa học từ pha hơi, phun nhiệt phân hay bằng các phương pháp hóa ướt như thủy phân, nhiệt thủy phân hoặc trao đổi ion Tính chất vật lý, hóa học và cấu trúc của vật liệu phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo như nhiệt độ đế, áp suất khí cũng như vật liệu ban đầu

Bằng phương pháp bốc bay trong chân không, Miyake và các cộng sự [16] nhận thấy màng tạo trên đế ở nhiệt độ thấp hơn 350oC có dạng vô định hình với điện trở

109-105 Ωcm trong khi các màng tạo ở nhiệt độ cao hơn 400oC thường có dạng cấu trúc tinh thể và điện trở 102-10-3 Ωcm Các tác giả cũng nhận thấy điện trở giảm từ

109-10-3 Ωcm khi tăng nhiệt độ đế từ 200oC lên 500oC

Khi sử dụng phương pháp phún xạ cao tần RF [17 ], các kết quả nghiên cứu chỉ ra tính chất quang, điện cũng như cấu trúc của màng chịu ảnh hưởng nhiều của nhiệt độ

đế, tỉ lệ khí Ar:O2 cũng như áp suất phún xạ Điện trở suất của màng WO3 tăng khi tăng nồng độ O2 từ 0,5 đến 50% trong hỗn hợp khí Ar/O2 và với sự tăng của áp suất phún xạ từ 0,5 đến 6.10-2 Torr

Màng WO3 cũng được tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân sử dụng chất ban đầu là WCl6 và N,N-Dimethyl Formamide với khí mang là N2 hoặc không khí nén Với tốc độ dòng khí 17 lít/phút, điện trở suất của màng đã thay đổi tử 105 đến 1Ωcm

đã thu được màng có chiều dày trong khoảng 200 - 400 nm khi thay đổi nhiệt độ đế từ

200oC đến 400oC Hình 1.15 chỉ ra sơ đồ thực nghiệm chế tạo màng WO3 bằng phương pháp phun nhiệt phân

Gần đây phương pháp hóa ướt đã chỉ ra những ưu việt trong việc chế tạo các dạng hình thái vật liệu nano WO3 Bằng việc sử dụng vật liệu Na2WO4 và phương pháp trao đổi ion, Yamazoe và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu WO3

dạng tấm với kích thước tấm là 500 - 700 nm và chiều dày 100 nm Khi sử dụng chất xúc tác K2SO4 và phương pháp nhiệt thủy phân, hình thái WO3 dạng thanh cũng được tổng hợp

I.4 Cảm biến khí NH 3 dựa trên cơ sở vật liệu WO 3

Trong những năm gần đây, có rất nhiều nhóm khoa học đã tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 ứng dụng làm cảm biến khí Một số nhóm nghiên cứu đã có những thành công lớn trong việc ứng dụng vật liệu này trong cảm biến khí như nhóm nghiên cứu của giáo sư Yamazoe tại bộ môn Khoa học và Công nghệ Vật liệu trường đại học Kyushu, hay nhóm nghiên cứu của giáo sư Santucci tại bộ môn Vật lý và Hóa học Vật liệu của trường đại học l'Aquila hoặc nhóm nghiên cứu của giáo sư Vetelino

và giáo sư Lad tại phòng thí nghiệm Khoa học và Kỹ thuật bề mặt trường đại học Maine Bên cạnh đó, cũng còn nhiều những nhóm nghiên cứu khác cũng có những thành công về vật liệu WO3 ứng dụng trong cảm biến khí Điều này cho thấy, vật liệu

WO3 đã được đánh giá cao trong lĩnh vực cảm biến khí

Trên thực tế, theo một số công trình khoa học đã công bố cho thấy vật liệu WO3thể hiện khả năng phát hiện khá tốt với 3 khí: Ammonia (NH3), Hydro sulphit (H2S) và Nitơ dioxit (NO2) Các khảo sát cho thấy độ nhạy của vật liệu với 3 loại khí thử này khá tốt so với thiếc ôxít Đặc biệt, vật liệu WO3 thể hiện độ nhạy thấp với các khí cácbon ôxít và các loại hydro cácbon Điều này làm tăng thêm khả năng ứng dụng vào thực tế trong lĩnh vực cảm biến khí của vật liệu này

I.4.1 Ammonia (NH 3 )

NH3 là một hợp chất hóa học được sinh ra bởi cả con người và tự nhiên Tuy nhiên, hiện nay với mức độ ô nhiễm môi trường tăng cao, lượng NH3 trong môi trường cũng tăng theo, do đó nhu cầu phát hiện ra và hạn chế khí NH3 trong môi trường ngày càng trở nên cấp thiết

NH3 có cấu trúc phân tử như hình 1.16, một vài thông số của chất khí này được đưa ra trong bảng 3

NH3 được biết tới là một chất vô cơ có cả tính axit và bazơ 80% lượng khí NH3được con người tạo ra sử dụng cho phân bón 1/3 trong số đó sử dụng trực tiếp từ NH3nguyên chất, số còn lại sử dụng các muối amoni Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong việc tổng hợp sợi hóa học, nhựa và những chất gây nổ Hầu hết các dung môi làm sạch trên thị trường hiện nay đều có thành phần của NH3

Trong môi trường sống của chúng ta hiện nay, nồng độ NH3 tăng cao trong đất, nước và không khí Do vậy việc phát hiện ra NH3 trong môi trường ở nồng độ cao là khá dễ dàng do NH3 có tính gây sốc cao Tuy nhiên ở nồng độ thấp, con người khó có thể nhận ra sự có mặt của NH3 Hơn nữa, trong một vài trường hợp đặc biệt như trong các môi trường khác nhau, con người không thể sử dụng trực tiếp giác quan để phát hiện ra các khí có trong môi trường mà cần phải nhờ đến sự giúp đỡ của các loại thiết

bị cảm biến khí Một vài ngành cần phát hiện ra sự có mặt của NH3 ở nồng độ cực thấp

đó là: Môi trường, công nghiệp ôtô, công nghiệp hóa học và chuẩn đoán y học,…trong

đó công nghiệp ôtô là một ngành công nghiệp được chú trọng đến vì việc phát hiện ra

NH3 ở nồng độ thấp làm giảm thiểu NO thải ra môi trường bằng cách sử dụng NH3dựa trên phản ứng:

NO + NH3 + O2 → N2 + H2O (1.12) Bên cạnh nền công nghiệp ôtô cũng có rất nhiều các ngành liên quan khác cũng cần đến sự phát hiện khí NH3 Nhu cầu và nồng độ yêu cầu đối với từng trường hợp được đưa ra trong bảng 4

Bảng 3 Một vài thông số của NH 3

Bảng 4 Yêu cầu đối với các loại thiết bị phát hiện khí NH 3

hệ tiêu hóa gây bời vi khuẩn

I.4.2 Các thiết bị đo NH 3

Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều các loại cảm biến khí NH3 được sản xuất rộng rãi Sản phẩm này thường có hai loại đó là loại có tích hợp sẵn bộ phận cảm biến bên trong và không tích hợp cảm biến (Hình 1.17) Loại không tích hợp cảm biến đơn thuần chỉ là bộ xử lý tín hiệu và hiển

thị Loại này có ưu điểm là rất cơ

động, không cần phải di dời hệ thống

đến nơi cần khảo sát mà chỉ cần đưa

đầu cảm biến tới hiện trường và kết

nối với hệ thống xử lý Tuy nhiên như

thế gây ra tổn hao khá lớn mà nhà sản

xuất cần chú ý đến và thường không chính xác bằng sản phẩm đã tích hợp sẵn bộ phận cảm biến khí Các đầu cảm biến phát hiện khí NH3 hiện nay thường là các cảm biến sử dụng trên nguyên lý điện hóa, phân tích phổ hấp thụ Gần đây với đặc tính nhỏ gọn, giá thành rẻ nên việc chế tạo cảm biến khí sử dụng các ôxít kim loại bán dẫn đang

Bảng 5 Tính nhạy khí NH 3 của vật liệu WO 3 trên các công trình đã công bố

Tài liệu tham khảo

I.4.3 Vật liệu WO3 trong việc phát hiện khí NH3

Giáo sư N Yamazoe cùng các cộng sự đã đưa ra kết quả cho thấy vật liệu WO3,

đặc biệt là vật liệu WO3 được pha tạp kim loại vàng có độ nhạy rất cao với khí NH3

[18,19] Theo giáo sư N Yamazoe vật liệu WO3 pha tạp vàng thể hiện tính nhạy khí

tốt nhất ở 450oC, nồng độ phát hiện của vật liệu có thể đạt tới 5 ppb NH3 Thống kê

trên các công trình đã được công bố sau đây cho thấy vật liệu WO3 đặc biệt có triển

vọng trong lĩnh vực cảm biến khí NH3 (Bảng 5)