Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở một số vật liệu axit rắn ứng dụng cho phản ứng cracking dầu thực vật

Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình MQTB Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi Những kết quả và

số liệu trong luận văn chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về sự cam đoan này

Hà Nội ngày 26 tháng 10 năm 2010

Tác giả Nguyễn Thị Hồng Thắm

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, đã tận tâm, tận tình trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp, tôi đã thực tập và làm việc tại phòng Nghiên cứu và phát triển – Viện hóa học công nghiệp – Bộ Công Thương, phòng thí nghiệm Hóa dầu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới: tập thể cán bộ tại phòng Nghiên cứu và phát triển – Viện Hóa học công nghiệp và phòng thí nghiệm Hóa dầu – Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội đã thường xuyên giúp đỡ, hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi và động viên tôi trong thời gian thực tập

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã thường xuyên động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập vừa qua

Trong thời gian hoàn thành đồ luận văn mặc dù đã rất cố gắng nhưng chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, vì vậy tôi rất mong nhận được sự góp ý của

cô giáo hướng dẫn và các thầy cô giáo trong hội đồng

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2010

Học viên Nguyễn Thị Hồng Thắm

1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU , CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

I.1.1 Sơ lược về xúc tác rắn 9

I.1.4 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình

I.1.5 Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

I.1.6 Vai trò xúc tác của vật liệu MQTB

12

15

22

I.2 Tổng quan về dầu thực vật và dầu ăn thải 35

I.3 Các phương pháp chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu 39

I.3.2 Phương pháp cracking dầu thực vật 40

II.1 Điều chế một số xúc tác siêu axit rắn đặc trưng 49

II.1.2 Điều chế MCM-41 49

II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) nghiên cứu định tính pha

II.3 Tiến hành cracking chọn lọc dầu ăn thải 52

II.4 Xác định các chỉ tiêu của nhiên liệu 54

II.4.1 Thành phần cất 54 II.4.2 Xác định độ nhớt động học 55

II.4.3 Xác định tỷ trọng 56

III.2 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã tổng hợp trong phản ứng cracking

dầu ăn thải

III.2.1 Xác định các chỉ tiêu cơ bản của dầu ăn thải

III.2.2 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã tổng hợp trong phản ứng cracking

dầu ăn thải

III.2.3 Thảo luận chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm thu được

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU , CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 DTV Dầu thực vật

SAXS

Mont

Phổ nhiễu xạ tia X góc bé (Small angle X-ray scattering) Montmorillonit

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Tỷ lệ (%kl) các axít béo có trong một số loại dầu thực vật

Bảng 2.1 Đánh giá kết quả đo độ nhớt

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ của quá trình axit hóa đến bề mặt riêng của γ - Al 2 O 3

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến bề mặt riêng của γ - Al 2 O 3

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của độ pH đến tính chất cấu trúc của boemit

Bảng 3.4 Kết quả đo bề mặt riêng của MCM-41

Bảng 3.5 Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên

các nguồn nhôm và silic khác nhau

Bảng 3.6 Kết quả đo bề mặt riêng của Al-MCM-41

Bảng 3.7 Kết quả phân tích nguyên liệu đầu vào

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát xúc tác trên dầu đậu nành

Bảng 3.9 So sánh tỷ trọng và độ nhớt của dầu đậu nành và sản phẩm lỏng

sau cracking

Bảng 3.10 Khảo sát hoạt tính xúc tác khi cracking dầu ăn thải

Bảng 3.11.So sánh các chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm diesel thu được

khi cracking dầu ăn thải với diesel thương phẩm

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

Hình 1.3 Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41

Hình 1.4 Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41

Hình 1.11 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 25

Hình 1.12 Giản đồ SAXS của một số cấu trúc vật liệu MQTB 27

Hình 1.13 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 28

Hình 1.17 Thông tin thu được từ tương tác của chùm điện tử với mẫu

Hình 1.18 Ảnh TEM của một số cấu trúc vật liệu MQTB 33

Hình 1.20 Sơ đồ thí nghiệm cracking nhiệt dầu thực vật 42

Hình 1.21 Quy trình cracking xúc tác sử dụng dầu thực vật và dầu khoáng 45

Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 51

Hình 3.1 Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến bề mặt riêng của γ - Al 2 O 3 61

Hình 3.3 Phổ XRD của γ - Al 2 O 3 62

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của γ - Al 2 O 3

Hình 3.7 Phân bố kích thước mao quản của γ - Al 2 O 3

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41 66

Hình 3.13 Qui trình tổng hợp xúc tác MCM-41 68 Hình 3.14 Phổ XRD của Al-MCM-41 ở các tỷ lệ Si/Al:

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của các mẫu

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của Al-MCM-41 74

Hình 3.20 Đường cong chưng cất Engler của sản phẩm diesel thu được từ

cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác Al-MCM-41

Hình 3.21 Sản phẩm diesel cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác Al-MCM-41

82

83

MỞ ĐẦU

Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và cụng nghệ, nhất là cụng nghiệp húa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vụ cơ cú cấu trỳc mao quản Nhờ một hệ thống mao quản bờn trong khỏ phỏt triển mà vật liệu mao quản cú nhiều tớnh chất lý húa đặc biệt, thu hỳt sự quan tõm của nhiều nhà khoa học và cụng nghệ thuộc nhiều ngành khỏc nhau như húa học, vật lý, luyện kim, sinh học…

Vật liệu vi mao quản zeolit [10] đó được ứng dụng rộng rói trong xỳc tỏc và hấp phụ do diện tớch bề mặt riờng khỏ lớn và hệ thống mao quản đồng đều Tuy nhiờn, do hạn chế về kớch thước mao quản (đường kớnh mao quản d < 2nm) nờn khụng thớch hợp đối với việc thực hiện cỏc quỏ trỡnh xỳc tỏc và hấp phụ cỏc phõn tử

cú kớch thước lớn

Đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã khám phá ra một loại vật liệu mới: vật liệu xốp mao quản trung bình, chúng có độ đồng đều và độ trật tự cao Loại vật liệu này có kích thước lỗ có thể đạt đến 100Å được tổng hợp theo hướng khuôn tinh thể lỏng Vì chúng có kích thước lỗ lớn nên không bị hạn chế trong những ứng dụng xúc tỏc đối với những phần tử có kích thước lớn Ban đầu, những vật liệu xốp chỉ là các silicat hoặc các aluminosilicat, nhưng gần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu đã đưa các kim loại, oxit kim loại hoặc các phân tử lên trên khung mạng của vật liệu xốp silicat Hiện nay vật liệu xốp không chỉ giới hạn cho tổng hợp các khung

kim loại chuyển tiếp, chính điều này đã mở rộng những ứng dụng của vật liệu xốp, một trong cỏc ứng dụng quan trọng đú là trong công nghệ xúc tỏc

Việc sử dụng một chất xỳc tỏc hoặc một chất hấp phụ nào đú rất phụ thuộc vào cấu trỳc mao quản bờn trong và diện tớch bề mặt riờng của vật liệu Vật liệu mao quản trung bỡnh đó được nghiờn cứu và ứng dụng rộng rói trờn thế giới, nhưng ở Việt Nam, việc nghiờn cứu tổng hợp và ứng dụng của cỏc loại vật liệu này cũn rất hạn chế Do vậy, cần được quan tõm nghiờn cứu ứng dụng vật liệu mao quản trung bỡnh nhiều hơn, đặc biệt là ứng dụng làm xỳc tỏc cho phản ứng cracking dầu ăn thải

Dầu ăn thải là loại dầu thực vật đã qua sử dụng Nó chứa nhiều loại hợp chất

có hại cho sức khỏe con người cũng như làm ô nhiễm môi trường, do đó cần được thu gom lại để xử lý Nhưng thực tế thì việc thu gom và xử lý dầu ăn thải ở nước ta hiện nay vẫn còn nhiều bất cập, nguyên nhân là do nền kinh tế còn hạn hẹp lại mới bước đầu hoà nhập vào nền kinh tế thế giới, trình độ dân trí thấp dẫn đến việc nhận thức và việc thực hiện luật môi trường còn chưa tốt Hệ thống thu gom và xử lý dầu

ăn thải chưa được thực hiện đồng bộ Ở nhiều nơi, dầu ăn thải bị thải loại ra môi trường hoặc được sử dụng lại Việc buôn bán dầu thải còn diễn ra tràn lan, trôi nổi Hiện nay, nguồn dầu mỏ trên thế giới ngày càng cạn kiệt Trong khi đó, nhu cầu sử dụng nhiên liệu của con người ngày càng cao Vì vậy, việc cấp thiết là phải tìm ra nguồn nhiên liệu mới thân thiện với môi trường có đủ khả năng thay thế cho nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu khoáng, cũng như có khả năng tái sinh được để giảm sức ép nên ngành công nghiệp dầu mỏ

Gần đây, việc sản xuất nhiên liệu biodiesel có nguồn gốc từ dầu ăn thải bằng phương pháp trao đổi este đã được các nước quan tâm tới Tuy nhiên, phương pháp trao đổi este lại gặp nhiều trở ngại do phải trải qua nhiều bước xử lý dầu nguyên liệu trước khi được đem đi tổng hợp biodiesel Phương pháp cracking xúc tác dầu

ăn thải gần đây đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu và tìm hướng phát triển do không cần phải xử lý nguyên liệu đầu vào Do vậy, phương pháp cracking xúc tác dầu ăn thải có thể sẽ là một hướng đi triển vọng để tìm ra nguồn nhiên liệu mới thay thế diesel khoáng trong tương lai Điều này không những tránh được ô nhiễm môi trường mà còn có tác dụng bảo tồn nguồn tài nguyên dầu

mỏ

Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác

trên cơ sở một số vật liệu axit rắn, ứng dụng cho phản ứng cracking dầu thực vật”

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1.TỔNG QUÁT CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC

I.1.1 Sơ lược về xúc tác rắn [7, 10]

Xúc tác rắn là xúc tác tồn tại ở pha rắn Ưu điểm của việc dùng xúc tác rắn (xúc tác dị thể) là thân thiện với môi trường, dễ phân tách hỗn hợp sản phẩm

Có thể thấy rằng, trên xúc tác rắn, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp, hiệu suất phản ứng không cao Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng rất cao Với những ưu điểm về sự thuận lợi trong quá trình phân tách sản phẩm, hướng sử dụng xúc tác rắn cho phản ứng này là một hướng đáng được quan tâm Đặc biệt là việc nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn

yếu được dùng làm xúc tác trong công nghiệp lọc, hoá dầu, làm chất mang và chất

dùng để xử lý nước chứa flo và asen

Phản ứng chính điều chế γ-Al2O3 từ hydroxit nhôm hoạt tính :

480 o C

I.1.2 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác

Theo danh pháp UIPAC, vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [7,10]

+ Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4)

+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50 nm: M41S, MSU,

SBA, các oxit kim loại MQTB

+ Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản

hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của zeolit như chuyển hóa được những phân tử có kích thước phân tử lớn, cồng kềnh Do đó chúng được ứng dụng nhiều trong chuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây ô nhiễm có kích thước phân tử lớn [5]

Họ vật liệu M41S được tổng hợp bằng cách kết hợp một cách hợp lý nguồn silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay tetra etyl amoni hiđroxit) và nước Phụ thuộc vào bản chất của chất ĐHCT, nồng

d < 2nm

Vi mao quản (Micropore)

Mao quản trung bình (Mesopore)

độ, và nhiệt độ mà các pha giả bền có thể thu được là MCM-41 (có cấu trúc lục lăng), MCM-48 (có cấu trúc lập phương), MCM-50 (có cấu trúc lớp)

Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ĐHCT thích hợp để có thể kiểm soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tường vô định hình; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp để có thể thay đổi kích thước mao quản và lực axit

Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt riêng nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và

có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [2, 7, 8, 10]

Nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, Zeolit, M41S, các oxyt kim loại MQTB…

UL-I.1.3 Phân loại vật liệu MQTB [5, 7, 10]

* Phân loại theo cấu trúc

+ Cấu trúc lục lăng (hexagon): MCM-41, MSU-H

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48

+ Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1

Hình 1.2: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

* Phân loại theo thành phần

+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si trong mạng lưới bằng các kim loại có hoạt tính khác như: Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…

+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm

I.1.4 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình

a Bentonit

Bentonit là vật liệu mao quản trung bình tự nhiên không trật tự, thuộc họ khoáng sét tự nhiên Bằng các phương pháp hóa lý khác nhau, người ta xác định được rằng, khoáng sét là một dạng aluminosilicat tinh thể được cấu tạo từ các đơn

theo một trật tự nhất định, tạo ra mạng cấu trúc khoáng sét khác nhau, và do đó tạo

ra các vật liệu khoáng sét có nhiều đặc tính riêng biệt

Bentonit là một khoáng sét tự nhiên được biết đến từ lâu và được sử dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong hấp phụ và xúc tác Bentonit là tên gọi dân gian của một loại sét tự nhiên, chứa chủ yếu khoáng montmorillonit, được phát hiện và khai thác đầu tiên tại khu mỏ thuộc vùng Venton (Mỹ) Montmorillonit (Mont.) có công thức hóa học tổng quát là

Trong đó, tỷ lệ Al2O3:SiO2 của montmorillonit thay đổi từ 1:2 đến 1:4, số phân

tử nước từ 4 - 8

Mont có một tính chất đặc biệt là: khung cấu trúc của nó có thể “co giãn” dưới sức ép của “ngoại lực” Thực vậy, người ta có thể “chèn” các cation có kích thước lớn vào giữa các lớp bằng kỹ thuật trao đổi ion để “nới” rộng mao quản và thay đổi tính chất “xúc tác – hấp phụ” Sét Pilla (Pillared clays) được điều chế theo nguyên tắc đó Ví dụ, Me-montmorillonit có khoảng cách mao quản là 10 – 20 Å (Me: Al, Mo, Cr, Fe ), nhờ vậy, Mont có khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử lớn hơn so với zeolit

b SBA-15

Năm 1998, vật liệu MQTB SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công Với kích thước mao quản lớn (50-300 Å), đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt

và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đã thu hút sự

quan tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ

Tuy nhiên, do SBA-15 là vật liệu trung hòa điện tích và không có tâm xúc tác oxy-hóa khử nên nếu sử dụng làm xúc tác thì người ta phải tìm cách đưa một số kim loại chuyển tiếp vào mạng cấu trúc của SBA-15 để tạo ra các tâm xúc tác như mong muốn

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều (2D),

độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 Å, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng

c MCM-41

MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil tổng hợp đầu tiên năm 1992 MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp MCM-41 là vật liệu MQTB có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng

xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho rất nhiều phản ứng

có cấu trúc MQTB Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực hiện bằng phương pháp xử lí sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu MQTB - post - synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct synthesis route) (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ)

Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu MQTB Al-MCM-41 Mục đích của việc thay thế này là làm tăng tính axit cho vật liệu MQTB vốn có tính axit yếu Cũng giống như vật liệu MQTB MCM-41, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng (hình 1.4), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp Thành mao quản được tạo bởi liên kết giữa Al, Si và O Thành càng dày thì vật liệu càng bền

Hình 1.4: Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41

Al-MCM-41 là vật liệu có cấu trúc xốp do nó chứa nhiều lỗ xốp có đường kính

Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 đã tạo ra tính axit trung bình của Al-MCM-41 Trên bề mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý Al-MCM-41… mà nồng độ của các axit này bị thay đổi, thường bị giảm đi sau quá trình xử lý và tăng khi tỉ lệ Si/Al giảm Theo một số nghiên cứu thì độ mạnh của axit Bronsted hầu như không phụ thuộc vào nồng độ của nó và tỉ lệ Si/Al [33, 34, 36]

I.1.5 Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

a Cơ chế hình thành vật liệu MQTB

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật liệu MQTB Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:

+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu

+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản

+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh

Hình 1.5: Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15]

* Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating):

Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [26] để giải thích

sự hình thành vật liệu M41S

TËp hîp d¹ng lôc l¨ng

MCM-41

Hình 1.6: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [18]

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong [18] Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng

Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu

trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro

hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm

bổ sung cho cơ chế trên

* Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)

tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc không hình thành trước khi thêm silicat Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41

Si O H O O

Si O H O

-Si O H O H O

Si O H O

-Si O H O H O

Si O H O

Si O O

-Si O O O

Si O

O

-Si O H O O

Si O H

O+ + +

-Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si O H O O

Si O H

O+ + +

-Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si O H O O

Si O H

O+ + +

-Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si O H O O

Si O H

O+ + +

-+ + +

Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si O H O O

O H

O

-Si O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si O H O

* Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)

Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen ống của chất định hướng cấu trúc Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB

GÊp nÕp l¹i

MCM-41 víi lç d¹ng lôc l¨ng

Nung

Líp silicat

Silicat pH

Sù kÕt hîp

c¸c tiÓu ph©n

Hình 1.8: Cơ chế lớp silicat gấp

* Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)

Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [13, 46] cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa ion silicat và các cation của chất định hướng cấu trúc Khi các phân tử silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do

đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng

* Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [13, 26]

Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen

Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định hướng cấu trúc riêng rẽ

Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ Chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic

Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [13]

Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất

b Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự

Có rất nhiều loại vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như: MCM41,

MCM-48, MCM-50, HMS, MSV-x, KIT-1, SBA-15, SBA-16,…

Quá trình tổng hợp SBA-15 gồm có 4 bước chính:

* Tổng hợp MCM-41

MCM-41 là vật liệu MQTB có trật tự trong họ M41S, được tổng hợp đầu tiên năm 1992, MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích

Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 theo những quy trình khác nhau, có thể từ hóa chất tinh khiết hoặc từ cao lanh Tuy nhiên vẫn dựa trên những nguyên tắc chung đã nêu ở phần tổng hợp SBA-15

MCM-41 là vật liệu thoáng và có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác lên bề mặt khá lớn của nó Nó là vật liệu ưa nước nên không bền trong môi trường nước, nhiệt độ cao và phải tiếp xúc lâu dài với các dung môi phân cực mạnh

- Nguồn nhôm: Do việc đưa kim loại nhôm vào mạng lưới oxyt silic được thực hiện bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp nghĩa là trộn đồng thời tiền chất kim loại (Al) vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ nên nguồn nhôm hay

Chất HĐBM: Yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng tạo thành Al-MCM-41

là template được sử dụng Nhiều nghiên cứu [49] đã chỉ ra rằng bản thân template không chỉ đơn thuần là chất định hướng cấu trúc mà còn tham gia vào các quá trình thủy phân và ngưng tụ để tạo sol-gel Vì vậy Tsatsumi và Mokaya [49] cho rằng template thích hợp nhất để tạo Al-MCM-41 có hệ mao quản dạng hexagon là amin bậc 4 như CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit)

* Cơ sở của quá trình tổng hợp

Theo Robert Mokaya [35, 36, 37], quá trình hình thành gel Al-MCM-41 gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn một là quá trình hình thành gel MCM-41 Giai đoạn này nguồn silic (TEOS) bị thủy phân và với sự có mặt của một chất định hướng cấu trúc như amin bậc 4 CTMABr sẽ tạo ra một hỗn hợp đồng thể, sau đó tạo gel của silic xung quanh chất hoạt động bề mặt (chất hoạt động bề mặt như một tâm tạo các mixen) Cuối cùng thu được gel silic vô định hình thuộc họ MCM-41

- Giai đoạn hai là giai đoạn tạo gel Al-MCM-41 Giai đoạn này được coi như là quá trình aluminat hóa gel silic (gel MCM-41) để thu được gel silica alumina vô định

thu được gel Al-MCM-41

thể phân tán được vào cấu trúc của gel silic, phần còn lại sẽ nằm ngoài cấu trúc Mặt

Al-MCM-41 và có thể không tạo được vật liệu có mao quản dạng các kênh hexagon

c Chất định hướng cấu trúc (Template)

Template hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành vật liệu Sự có mặt template trong gel góp phần làm

ổn định mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander Walls Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 và Al-MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTMABr Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu như ý muốn [35]

Chất tạo cấu trúc có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể, làm bền khung và kiểm soát sự hình thành cấu trúc đặc thù của rây phân tử [35]

Cho chất tạo cấu trúc vào đầu tiên và phải xử lý nó trước khi đưa các tâm xúc tác vào các chất này Còn về thứ tự thì bao giờ cũng phải là cho các “chất chứa nguồn kim loại” vào trong dung dịch có chứa chất làm nền (template) và xử lý tiếp theo để có tâm xúc tác như yêu cầu [35]

* Các phương pháp tách loại template [35]

Template đóng vai trò chất tạo cấu trúc và được giữ lại trong mạng tinh thể Khi nâng nhiệt độ, chất tạo cấu trúc bị phân huỷ và thoát ra khỏi mạng tinh thể để

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc nung để đốt cháy hết templat Nếu nhiệt

độ nung thấp thì template cháy không hoàn toàn, làm giảm bề mặt riêng của vật liệu cũng như khả năng làm chất mang xúc tác Ngược lại nếu nhiệt độ nung cao thì có thể làm “sập cấu trúc” vì Al-MCM-41 không bền nhiệt, dẫn đến không tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản mong muốn và làm giảm bề mặt riêng Vì vậy cần phải tìm được nhiệt độ tối ưu sao cho vừa đảm bảo loại hết template vừa đảm bảo không bị phá hủy cấu trúc mao quản

Ngoài yếu tố nhiệt độ thì yếu tố tốc độ gia nhiệt cũng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng tách loại template Tốc độ gia nhiệt cao sẽ làm tăng tốc độ bay hơi nước

và tốc độ đốt cháy templat tức thời dẫn đến cấu trúc dễ bị phá hủy Nếu tốc độ gia

nhiệt quá thấp thì làm ảnh hưởng đến thời gian nung và tiêu hao nhiều năng lượng

I.1.6 Vai trò xúc tác của vật liệu MQTB

a Xúc tác axit

Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác cracking các phân tử lớn, cồng kềnh Corma [22] đã so sánh Al-MCM-41, aluminosilicat vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-MCM-41 [37] Điều này có thể giải thích vì số trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-MCM-41 Tuy nhiên Al-MCM-41 lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình và tương đương với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng Độ chọn lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình Với zeolit USY, thì cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-41 là có lợi hơn cả

Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới hạn đáng quan tâm Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức quan trọng Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để

Dưới điều kiện này Al-MCM-41 không bền Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng

Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống

Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48 Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng trong quá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không Có vài phương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ (hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit Tuy nhiên quá

trình tinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit cao như xúc tác cho quá trình cracking Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hoá Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp cho các quá trình này

Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồng phân hoá parafin thành isoparafin Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin Các phân tử olefin này

có hoạt tính cao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 [37] cho phép quá trình đồng phân hoá tạo ra isoolefin Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thành isoparafin Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trên aluminosilicat vô định hình nên quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được tốt hơn

Phản ứng oxy hoá các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao

Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phép xúc tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu Đó là Ti-Al-MCM-41 chứa

Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước

hydroxy ete Độ chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89

Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải tiến hành từng bước Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp Tuy nhiên vấn đề chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp

ở chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong quá trình nung và tái sinh

c Chất mang - Chất hấp phụ

đối tượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác Cấu

trúc xốp meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại

hoặc oxit kim loại Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ

d Ứng dụng

Al-MCM-41 được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao: do

nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit, trung hoà và hợp chất bazơ Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)-naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng cao bất đối xứng [37]

Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụng vật liệu xốp để điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hoá styren, metylmetacrylat và vinyl axetat; dùng các vật liệu xốp trong chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử nano nằm trong những lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học

I.1.7 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác

a Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt

trung bình của tinh thể với độ tin cậy cao

Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự

và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là xấp xỉ bước sóng của tia rơnghen Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau Các nguyên

tử bị kích thích bởi chùm tia rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sáng

thứ cấp (tia tán xạ)

Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d Chiếu chùm tia Rơngen

Hình 1.11: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha hiệu quang trình của hai tia phản xạ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ

đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu

Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức:

Độ tinh thể (%) = 100.A/B

Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn

Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh

Scherrer’s :

D =

2

2 S FWHM

*

* ) Cos(

180

*

* K

−

πθ

λ

Trong đó:

- D: là kích thước tinh thể hạt

- 2θ: là vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng

- FWHM: là độ rộng trung bình của pic đặc trưng

- K: là hằng số xấp xỉ bằng 1

- λ: là bước sóng chùm tia tới

- S: hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của máy chụp XRD

Vật liệu MQTB là vật liệu giả tinh thể (pseudo-crystalline material) có cấu trúc mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình Xét theo trật tự xa thì vật liệu MQTB có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố có qui luật theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự trật tự của các tinh thể do đó

SAXS (Small angle X-ray scattering) được dùng để đặc trưng cho cấu trúc vật liệu MQTB Các pic này ứng với khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ được ký hiệu là (100), (110), (200) và dựa vào đó có thể xác định được cấu trúc của vật liệu là lục lăng, lập phương hay lớp mỏng

Hình 1.12: Giản đồ SAXS của một số cấu trúc vật liệu MQTB

b Hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942

và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965

Phương pháp được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, tuy nhiên phương pháp TEM lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn

Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

Hình 1.13 dưới đây là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catot để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển quét lên màn hình tạo nên ảnh Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catốt, số hạt này phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ

thuộc mức độ nồi lõm của bề mặt Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu

Nguån cÊp electron

¶nh èng tia cat«t

giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp phụ Đối với vật liệu MQTB, đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường xuất hiện vòng trễ (hiện tượng trễ) Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản Các nhà khoa học đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ và các dạng vòng trễ như trên hình 1.14 và 1.15

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ loại I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản Đường đẳng nhiệt loại II đặc trưng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản hoặc vật liệu mao quản lớn (macroporous) Đường đẳng nhiệt loại III và loại V thường ít gặp, ở đó trong điều kiện xác định, tương tác giữa các chất bị hấp phụ giữ vai trò quan trọng Đường này tương ứng với những vật liệu có kích thước mao quản xác định, tuy nhiên ít được sử dụng cho phân tích bề mặt và mao quản Đường đẳng nhiệt loại IV với một vòng trễ đặc trưng cho vật liệu MQTB Đường đẳng nhiệt loại VI mới được đưa ra gần đây đặc trưng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản với bề mặt không đồng nhất và rất ít gặp Điểm B trên đường đẳng nhiệt loại II

và IV tương ứng với bước chuyển từ sự hấp phụ đơn lớp sang hấp phụ đa lớp

Hình 1.14 : Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ và áp suất cân bằng của pha hơi Tuy nhiên, mô hình BET (Brunauer-Emmett-Teller) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt vật liệu

Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế dưới dạng:

Xây dựng đồ thị

0

P

m

Đường kính mao quản được xác định từ định luật Kelvin:

d Phương phỏp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Đõy là phương phỏp quan trọng rất hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trỳc vật liệu MQTB Ảnh TEM cú thể cho thấy rừ cấu trỳc vật liệu dạng lục lăng, lập phương hay lớp

Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ

đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do

đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM

Nguồn cấp electron

Thấu kính hội tụ

Mẫu

ảnh Màn hình hiển thị

Phóng to ảnh

Hình 1 16: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua

+ Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp

+ Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ

+ Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu

+ Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh

+ Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại

+ Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao) Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp)

Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện

được tính lập thể của vật liệu Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này

Các electron bắn ra sát bề mặt mẫu (Thông tin về nguyên tố, tính chất hoá học các lớp bề mặt: AES, SAM)

Phát quang catôt (Xác định sự phân bố mức năng lượng)

Bức xạ Rơngen (vi phân tích

và xác định sự phân bố nguyên tố: WDS, EDS, EPMA)

Hình 1.17: Thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong

nghiên cứu hiển vi điện tử

Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích

định tính cũng như định lượng

Hình 1.18: Ảnh TEM của một số cấu trúc vật liệu MQTB

e Phương pháp hấp phụ đa lớp BET

Phương pháp hấp thụ đa lớp BET là phương pháp hấp phụ vật lý, được đặc trưng bởi phương trình BET (Brunauer, Emnet, Teller năm 1938)

* Nguyên tắc của phương pháp:

Dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính bề mặt

hấp phụ có thể chứa trong một lớp điền đầy phân tử, trên bề mặt của một gam chất rắn Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức:

Trong đó:

Phương pháp hấp phụ đa lớp BET được xây dựng dựa trên những giả thiết sau :

- Nhiệt hấp phụ (q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ

- Các phân tử bị hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập nhau

- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử

- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ là không đổi

- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3,…n

V : thể tích khí ở điều kiện tiêu chuẩn được hấp phụ

C =

Với: Q: là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên

L: là ẩn nhiệt ngưng tự của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ

ở những lớp tiếp theo

Áp suất tương đối của khí là P/Pº

Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp xuất và đồ thị được xây dựng là P/V(Pº-P) theo P/Pº

f Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại IR là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác cấu trúc của sản phẩm Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia sang đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng ánh sang hồng ngoại qua chất cần phân tích thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp phụ và giảm cường độ tia tới

Trong đó:

D: mật độ quang

C : nồng độ mẫu phân tích, mol/đương lượng

d : độ dày của mẫu, cm

K : hệ số hấp thụ

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hóa trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn Đường cong biểu thị sự phụ thuộc của

độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích, Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các peak trên phổ hồng ngoại Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng mà ta có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác dịnh được cấu trúc đặc trưng của mẫu phân tích

I.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT VÀ DẦU ĂN THẢI

I.2.1 Tổng quan về dầu thực vật [8, 11, 16, 30, 51]

a Giới thiệu chung

Trước đây, kể từ khi động cơ diesel được pháp minh ra thì nhiên liệu mà người

ta sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật Nhưng nguyên liệu DTV đã không được lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của của diesel khoáng Gần đây, với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về

số lượng của nó, nên nhiên liệu DTV ngày càng được quan tâm và có khả năng thay

thế cho nhiên liệu dầu khoáng trong tương lại gần, vì những lợi ích về môi trường

và khả năng tái sinh của DTV DTV sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel phải

có chỉ số axit thấp hơn 0.5 mg KOH/g dầu

DTV là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây cối Nói chung, các hạt quả của cây cối đều chứa dầu, nhưng từ DTV chỉ dùng để chỉ dầu của những cây

có dầu với chiết suất lớn

Dầu lấy từ hạt cây có dầu như: đậu phộng, nành, cải dầu, nho, bông, hướng dương

Dầu lấy từ quả cây có dầu như: dừa, cọ

Trong đó, chú ý đến một vài cây có chiết suất lớn như: dừa (60%), cọ (50%)

Có thể phân loại DTV theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: Dầu ăn được, dầu không ăn được

DTV là loại nhiên liệu có thể thay thế cho diesel Khi chọn dầu làm nhiên liệu thay thế nên chọn loại dầu không có cạnh tranh thực phẩm với con người

DTV làm nhiên liệu cho động cơ diesel có hai loại: Sản phẩm DTV điều chế trực tiếp từ các hạt, trái, cây lấy dầu và sản phẩm dầu đã qua este hóa (biodiesel) DTV là hỗn hợp các chất hữu cơ có sẵn trong tự nhiên Ở nhiệt độ thường, DTV ở dạng lỏng Mỗi loại dầu có thành phần hóa học và cấu tạo các chất khác nhau nhưng chúng có cùng tính chất chung là không tan trong nước, dễ đông đặc ở nhiệt độ thấp, tan trong các dung môi hữu cơ như: n-hexan, benzen, toluen…

* Thành phần hóa học của dầu thực vật

Thành phần chính của DTV là lipit hay còn gọi là triglyxerit (là este của glyxerin với các axit béo) Một lượng nhỏ các axit béo cũng tồn tại trong dầu thực vật ở trạng thái tự do Mạch axit béo càng dài, càng no, thì độ nóng chảy của triglyxerit càng cao, áp suất hơi càng kém Phần lớn dầu thực vật chứa các axit béo mạch dài cấu tạo nên triglyxerit nên dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như methanol, ethanol

Như vậy, thành phần hóa học DTV nói chung gồm 95% các triglyxerit và 5% các axit béo tự do

Triglyxerit là các trieste tạo bởi phản ứng của các axit béo trên ba chức rượu của glyxerin Trong phân tử của chúng có chứa các nguyên tố H, C, và O

Công thức cấu tạo chung của triglyxerit :

Ngoài ra, trong DTV còn chứa một lượng nhỏ các tạp chất như:

xephalin,

dầu từ vàng đến đỏ

Về thành phần hóa học, đối với DTV so với dầu diesel: Chứa C ít hơn 10 – 12%, lượng chứa H ít hơn 5 – 13% còn lượng O thì lớn hơn rất nhiều (dầu diesel chỉ

có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 – 11% O) cho nên DTV là nhiên liệu có chứa nhiều oxy Chính vì điều này mà DTV có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé

+ Nhóm mau khô: Gồm các dầu có chỉ số iôt trên 130 như dầu lanh, dầu trẩu