Nghiên cứu quá trình trao đổi este để chuyển hóa mỡ cá phế thải thành dung môi sinh học đa năng

H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH có thể tiến hành este chéo hóa với các rượu bậc một như metylic, etylic…tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin: C3H5OCOR3 + 3C2H5OH →3 RCOOC2H5 + C3H

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN ĐÌNH CHUNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ CHUYỂN HOÁ MỠ CÁ PHẾ THẢI THÀNH DUNG

MÔI SINH HỌC ĐA NĂNG

Chuyên ngành: Công nghệ hữu cơ - hoá dầu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HOÁ DẦU

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS ĐINH THỊ NGỌ

HÀ NỘI - 2010

môc lôc

Trang

Mục lục 2 Lời cam đoan 4 Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 5

1.2.3 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học 24

1.2.4 Mục đích thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ 25

2.5.3 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS) 47

2.5.4 Phân tích chỉ tiêu chất lượng của dung môi từ etyl este mỡ cá 48

3.2 KHẢO SÁT XỬ LÝ MỠ CÁ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SỤC HƠI NƯỚC

Ở NHIỆT ĐỘ CAO

54

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước 54 3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước 55

3.5 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG

HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC KOH/MgSiO 3

66

3.5.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 66

3.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 69

3.6 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH

CHẾ VÀ LÀM SẠCH SẢN PHẨM

71

3.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa 71

3.7.1 Xác định cấu trúc sản phẩm 72

3.8 PHA CHẾ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẨY SẠCH CỦA DUNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn cao học này là của tôi, do tôi tự nghiên cứu và thực hiện Các kết quả khoa học trong bản luận văn hoàn toàn khách quan và chính xác Tôi xin chịu trách nhiệm về những kết quả trong bản luận văn này

Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2010

Tác giả

Nguyễn Đình Chung

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

XRD : X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR : Infra-red spectrum (Phổ hồng ngoại)

GC-MS : Gas Chromatography – Mass Spectrum (Sắc ký khí khối phổ)

GC : Gas Chromatography (Sắc ký khí )

MS : Mass Spectrum (Khối phổ)

SEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

PGI : Phụ gia I

PGII : Phụ gia II

DANH MỤC CÁC BẢNG

02 1.2 Sản lượng cá tra, cá basa xuất khẩu năm 2000-2001 của một số

doanh nghiệp

21

03 1.3 So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau 32

05 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cá 54

06 3.3 Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit của mỡ

cá

55

10 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất etyl este 64

11 3.8 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất etyl este 65

12 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất etyl este 67

13 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este 68

14 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá đến hiệu suất etyl este 69

15 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất etyl este 70

16 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa etyl este 71

17 3.14 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este đến số lần rửa 72

18 3.15 Thành phần và tỉ lệ của các axit béo có trong sản phẩm suy ra

từ kết quả GC-MS

76

20 3.17 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn 77

DANH MỤC CÁC HÌNH

05 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cá 54

07 3.2 Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cá 55

10 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng KOH đến hiệu suất tạo etyl este 59

13 3.8 Ảnh SEM của KOH nóng chảy 62

14 3.9 Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác 30%KOH/MgSiO3

15 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất etyl este 64

16 3.11 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác tới hiệu suất etyl este 65

17 3.12 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo etyl este 67

18 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este 68

19 3.14 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá tới hiệu suất etyl este 69

22 3.17 Sắc kí đồ của etyl este thu được từ mỡ cá phế thải 74

23 3.18 Khối phổ của Etyl oleat có trong sản phẩm so sánh với khối phổ

chuẩn của etyl oleat trong thư viện phổ

75

24 3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn 78

25 3.20 Mẫu sơn trước khi tẩy 79

26 3.21 Mẫu sơn sau khi tẩy 79

MỞ ĐẦU

Ngày nay, dung môi ngày càng có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp

và trong đời sống hằng ngày Tại châu Âu, mỗi năm sử dụng đến hơn 5 triệu tấn dung môi/năm Tại Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm và tất cả dung môi này chủ yếu đều được nhập ngoại Dung môi được dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm… và chúng có nguồn gốc chủ yếu từ các nguồn dầu khoáng Việc thay thế dung môi từ dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh học ngày càng trở nên cấp thiết do: Nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt, hơn nữa việc sử dụng dung môi hóa thạch gây hại cho người và môi trường như gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất và nước Trong khi đó, các loại dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, không bắt cháy, có khả năng phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong ngành công nghệ thực phẩm

Các thông số liên quan đến tính an toàn và sự ảnh hưởng tới môi trường là những yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung môi Tính kinh tế của dung môi cũng

là một yếu tố cần phải tính đến vì hiện nay giá thành của nó còn cao hơn dung môi dầu khoáng Tuy nhiên điều này có thể khắc phục bằng việc sử dụng những nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền, thêm vào đó việc ứng dụng công nghệ tiên tiến vào sản xuất cũng giúp làm giảm giá thành của sản phẩm

Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc tìm ra và sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe con người Tại Việt Nam, mỡ cá tra và cá basa là nguyên liệu

rẻ tiền, ít được quan tâm sử dụng trong thực tế Hơn nữa, do quá trình phân hủy sinh học, mỡ cá làm ô nhiễm môi trường tại các khu vực chế biến xuất khẩu cá công nghiệp Bởi vậy nghiên cứu tổng hợp dung môi từ mỡ cá mang lại lợi ích to lớn đối với môi trường và kinh tế

Trước tình hình như vậy, trong bối cảnh tính an toàn sinh học và bảo vệ môi trường ngày càng được coi trọng, việc tổng hợp được các tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng được các yêu cầu về môi trường và sức khỏe con người là vấn

đề mang tính khoa học và thời sự cao

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước sử dụng các chất tẩy rửa tổng hợp để tẩy sơn và mực in Tuy nhiên, chúng tôi đã không sử dụng các chất tẩy rửa tổng hợp mà lựa chọn hướng nghiên cứu tẩy rửa nhờ dung môi sinh học thân thiện với môi trường Bằng việc sử dụng các nguyên liệu từ dầu thực vật, biến tính chúng thành các sản phẩm có hoạt tính tẩy sạch cao Từ đó pha chế dung môi sinh học có thành phần tối ưu, phù hợp với mục đích tẩy rửa Luận văn đã đóng góp được những điểm mới sau đây:

1 Chế tạo được xúc tác KOH/MgSiO3 Xác định được rằng trong quá trình điều chế đã có phản ứng hoá học xảy ra giữa KOH và MgSiO3 và pha hoạt tính của xúc tác chính là K2MgSiO4

2 Khảo sát và tìm ra chế độ tối ưu để tổng hợp etyl este là thành phần chính khi pha chế dung môi sinh học

3 Đã chế tạo thành công dung môi sinh học thân thiện với môi trường, có khả năng phân hủy sinh học cao đặc biệt có khả năng tẩy sơn và mực in gần đạt 100% với thành phần chính là etyl este tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật, etyl lactat cùng kết hợp với các phụ gia cần thiết

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ MỠ ĐỘNG VẬT

1.1.1 Thành phần hóa học của mỡ động vật

- Lipit: Đây là cấu tử quan trọng trong mỡ động vật Lipit là chất hòa tan tốt

trong các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và những chất khác, nhưng không tan trong nước Trong các mô mỡ động vật, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, saccarit và dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất khác nhau và bền vững [3, 8]

- Triglyxerit: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) của lipit

mỡ động vật Về cấu tạo hóa học, chúng là các este của rượu ba chức glyxerit với axit béo Trong thành phần hóa học, các axit béo ở dạng đơn chức mạch thẳng, có số

nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến có 16,18 nguyên tử cacbon) Trong mỡ động vật, bao

gồm cả các axit béo no và không no, trong đó, hàm lượng các axit béo no cao hơn nhiều so với hàm lượng axit béo no trong dầu thực vật

Những axit béo phổ biến trong mỡ động vật là axit oleic (C18), linoleic (C18:2), axit béo không no như axit panmitic (C16), axit stearic (C18)

- Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường có photpho và nitơ Hàm lượng dao

động từ 0,25 đến 2% so với lượng mỡ Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit

- Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng là các este của axit béo

mạch cacbon dài (có từ 20 - 26 nguyên tử cacbon) và rượu 1 hoặc 2 chức

Sáp có vai trò bảo vệ các mô mỡ khỏi tác động cơ học, tác động của độ ẩm (quá thấp hoặc quá cao) và những tác động có hại của các enzym Sáp dễ bị thủy phân

nhưng ở điều kiện mạnh hơn và chậm hơn so với các chất béo Sự có mặt của sáp trong mỡ làm mỡ bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành những hạt lơ lửng

- Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ trong cơ thể động vật chiếm 20 ÷

25% khối lượng toàn cơ thể Trong mỡ động vật, ngoài các thành phần chính là các triglyxerit, thì tồn tại một hàm lượng nhỏ các protein Ngoài ra, trong quá trình chế biến, tách mỡ khỏi động vật,cũng có một phần protein từ các bộ phận khác lẫn vào mỡ

Trên 90% các hợp chất có nitơ là protein

- Axit béo : Thành phần khác nhau của mỡ động vật đó là các axit béo Các axit

béo có trong mỡ động vật phần lớn ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do Các glyxerit có thể thủy phân thành các axit béo theo phương trình phản ứng sau:

CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1-COOH | |

HC-O-CO-R2 + 3H2O ↔ HC-OH + R2-COOH | |

CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOH Thông thường, axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng

từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon Các axit béo này có thể no hoặc không no [7]

Theo bảng số liệu 1.1, có thể thấy rằng thành phần các axit béo có trong mỡ động vật rất đa dạng và phong phú, bao gồm các axit có số cacbon từ 12 đến 24 So với dầu thực vật thì hàm lượng các axit béo no có mặt trong mỡ động vật cao hơn, vì vậy mỡ động vật có nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt cao hơn nhiều so với dầu thực vật Đặc biệt trong mỡ bò, hàm lượng các axit béo no cao hơn so với các loại mỡ động vật khác nên

nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao (từ 50 đến 55oC) Trong khi đó, mỡ cá có hàm lượng axit béo không no cao hơn, tuy dễ bị oxi hóa dẫn đến ôi thiu, nhưng vì thế nó lại có nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt thấp, dễ dàng sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp alkyl este

Từ bảng thành phần các axit béo trong mỡ động vật, có thể rút ra nhận xét: hầu hết các axxit béo đều có số cacbon là chẵn Điều này có thể giải thích bằng quá trình tổng hợp sinh học axit béo trong tự nhiên Ở động thực vật nhờ các protein vận động, hai loại enzym Acetyl-CoA có 2 nguyên tử cacbon và Manolyl-CoA có ba nguyên tử Cacbon được ngưng tụ với nhau tạo ra Butyryl- CoA có 4 nguyên tử cacbon và giải phóng ra một phân tử CO2 Sau đó lại Butyryl- CoA tiếp tục ngưng tụ với enzym Manolyl-CoA để tạo ra các axit béo khác có 6 nguyên tử cacbon và tiếp tục giải phóng

ra 1 phân tử CO2 Cứ như thế các axit béo lần lượt được tạo ra với chỉ các số cacbon

chẵn [59]

Bảng 1.1 Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [55]

Loại mỡ Thành phần

Cá mòi Cá mòi

dầu

Cá basa/tra

* Sự ảnh hưởng của thành phần cấu tạo các axit béo đến chất lượng alkyl este

Chất lượng các alkyl este phụ thuộc khá nhiều vào thành phần, cấu tạo và nguồn

gốc của các axit béo Với các dầu mỡ chủ yếu gồm các axit béo có mạch cacbon lớn

như C18, C20 thì khi tổng hợp alkyl este, sản phẩm có tỷ trọng, độ nhớt lớn Với các

axit béo có hàm lượng không no cao thì các alkyl este sản phẩm dễ dàng bị oxi hóa,

làm biến chất sản phẩm Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm lại có độ

nhớt cao, ứng dụng làm biodiesel và dung môi sinh học không đủ tiêu chuẩn chất

lượng Hơn nữa, so sánh alkyl este từ mỡ động vật và dầu thực vật thì alkyl este mỡ

động vật không có các chất chống oxi hóa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ

bị oxi hóa và biến chất hơn Do đó, với alkyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm

các phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng [28, 52]

1.1.2 Tính chất vật lý của mỡ động vật

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các mỡ khác nhau có thành phần

hóa học khác nhau Do vậy, các loại mỡ khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ

đông đặc khác nhau Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó

Do trong thành phần của mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo

có gốc hydrocacbon no, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật

thường rất cao Chúng thường đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường Nhiệt độ này dao động trong khoảng từ 25÷55oC

- Tính tan của mỡ động vật: Vì mỡ động vật không phân cực do vậy chúng tan

rất tốt trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước

Độ tan của mỡ phụ thuộc vào nhiệt độ

- Màu của mỡ động vật: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của

mỡ Mỡ tinh khiết có màu vàng nhạt hoặc màu trắng ngà do carotenoit và các dẫn xuất của nó

- Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của mỡ động vật thường nhẹ hơn nước,

d20= 0,907 ÷ 0,971, mỡ càng no thì khối lượng riêng càng cao

- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử Khi

tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang bị giảm xuống [50]

1.1.3 Tính chất hóa học của mỡ động vật

Thành phần hóa học của mỡ động vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin

Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este

- Phản ứng xà phòng hóa: Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất,

xúc tác thích hợp) mỡ có thể bị thủy phân

C3H5(OCOR)3 + 3 H2O ↔ 3 RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit Trong quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:

RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + H2O

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ mỡ động vật

- Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng

(H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este chéo hóa với các rượu bậc một (như metylic, etylic)…tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH →3 RCOOC2H5 + C3H5(OH)3 Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este béo làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường Đồng thời, cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ

- Phản ứng oxi hóa: Mỡ động vật, nhất là trong mỡ cá có chứa một số loại axit

béo không no dễ bị oxi hóa, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxi hóa không hoàn toàn như peroxyt, xeton, axit,… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng

bé Mỡ động vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hóa làm biến chất

mỡ như ôi thiu [7]

- Phản ứng trùng hợp: mỡ có nhiều axit không no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp

tạo ra các hợp chất cao phân tử

- Sự ôi chua của mỡ động vật: Do trong mỡ có chứa nước, vi sinh vật, các men

thủy phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh

hưởng tới màu sắc, mùi vị Đây là quá trình ôi chua của mỡ [7]

1.1.4 Các chỉ tiêu quan trọng của mỡ động vật thải

- Chỉ số xà phòng: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn

toàn 1g mỡ Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260 Chỉ

số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngược lại

- Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit béo tự do có

trong 1 g mỡ Chỉ số axit của mỡ động vật không cố định, vì mỡ càng biến chất thì chỉ

số axit càng cao

- Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ Chỉ số iot biểu thị mức

độ không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại

- Hàm lượng các tạp chất cơ học: Trong mỡ động vật có chứa một lượng các tạp

chất cơ học nhất định Các tạp chất này bị lẫn vào dầu trong quá trình giết mổ, sử

dụng, bảo quản, vận chuyển Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ động vật Chỉ tiêu này được xác định bằng cách lấy một lượng mỡ xác định định sau đó đem lọc bằng giấy lọc, cân lượng cặn thu được trên giấy lọc, từ đó ta sẽ xác định được hàm lượng cặn trong mỡ Hàm lượng cặn trong mỡ càng nhỏ càng tốt

- Hàm lượng nước: Nước lẫn trong mỡ động vật trong quá trình sử dụng, bảo

quản, vận chuyển Xác định hàm lượng nước trong mỡ có ý nghĩa quan trọng Nếu trong mỡ có chứa nước thì ta phải tách hết nước trước khi làm nguyên liệu của quá trình sản xuất alkyl este Đây là một bước trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu

Phân tích thành phần hóa học của mỡ bò thu được nhiều loại axit béo khác nhau với hàm lượng như sau: axit palmitic 26%, axit stearic 14%, axit myristic 3%, axit

Oleic 47%, axit palmioleic 3%, axit linoleic 3%, axit linoenic 1% [21]

Với mỗi chủng loại khác nhau, hàm lượng mỡ bò dao động trong khoảng từ 8 đến 25% khối lượng cơ thể Theo thống kê, năm 2007-2008, sản lượng mỡ bò trên toàn thế giới vào khoảng 8,7 triệu tấn Đây là một con số rất lớn, nếu biết cách khai thác thì mỡ bò có thể là một nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp alkyl este vì

nó có giá thành rất rẻ [56]

- Mỡ lợn

Trong các loại mỡ động vật, mỡ lợn là loại mỡ thông dụng nhất Bởi từ trước đến nay, mỡ lợn vẫn chủ yếu được sử dụng để chiên, xào Do vậy, các nghiên cứu tổng hợp alkyl este từ mỡ lợn hiện nay ít được nghiên cứu do nó ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực Nhưng, do trong mỡ lợn có hàm lượng cholestron cao, không tốt cho sức khỏe con người, giá thành lại rẻ, đặc biệt nếu nghiên cứu mỡ lợn phế thải, đã qua

sử dụng nhiều lần thì đây cũng là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng để nghiên cứu tổng hợp alkyl este [28]

Lợn là một trong những động vật có hàm lượng mỡ cao Tùy loại giống mà phần trăm khối lượng mỡ trong toàn bộ cơ thể dao động trong khoảng từ 20 đến 40% Hàng năm, trên thế giới sản lượng mỡ lợn khoảng 8,3 triệu tấn, chủ yếu vẫ được sử dụng làm thực phẩm [56]

Thành phần axit béo trong mỡ lợn bao gồm: 25% - 28% axit palmitic, 12% - 14% axit stearic, 1% axit myristic, 44% - 47% axit oleic, 3% axit palmitoleic, 6% - 10% axit linoleic Như vậy trong thành phần axit béo của mỡ lợn có hàm lượng các axit béo không no tương đối lớn, khoảng từ 56% đến 62% Do đó, nhiệt độ nóng chảy của mỡ lợn cũng tương đối thấp, khoảng 30 đến 40oC Một số tính chất khác của mỡ lợn như:

tỷ trọng ở 20o C: 0,917 - 0,938; chỉ số iot: 45 - 75; chỉ số axit: 3,4 mgKOH/g; chỉ số xà phòng hóa: 190 - 205mgKOH/g [28, 57]

- Mỡ cá

Mỡ cá có thành phần acid béo gần tương tự mỡ heo, trong đó có hàm lượng acid linoleic cao hơn mỡ heo(11,6 – 14,5%) Mỡ cá Ba sa (dạng mỡ lá) - là phụ phẩm của việc sản xuất fillet cá Ba sa đã chiếm khoảng 50 - 60% so với lượng fillet sản xuất Tuy nhiên, trong mỡ cá có nhiều acid béo không no, nếu không được xử lý tốt sẽ bị ôi,

kém chất lượng và có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ của người tiêu thụ

Những nghiên cứu thử nghiệm sơ bộ cũng cho thấy mỡ cá tuy có mùi tanh và có màu vàng, nhưng có thành phần acid béo gần tương tự như mỡ heo và một số dầu thực vật; có tính chất hóa lý và cảm quan tốt, có thể được xử lý công nghệ tương tự các loại dầu mỡ khác

So với các loại mỡ động vật khác, mỡ cá có những điểm khác như:

- Mỡ cá Ba sa có hàm lượng phosphatide thấp (0,034%) so với các loại dầu thực vật (0,5 - 3%) Như vậy, trong quá trình xử lý tinh chế có thể bỏ qua công đoạn hydrate hóa để loại các phosphatide

- Chỉ số Iod của mỡ cá < 100

- Hàm lượng cholesterol trong mỡ cá Ba sa (85 mg%) thấp hơn nhiều so với mỡ heo (126 mg%), nó cũng thấp hơn so với hàm lượng có trong cơ của loài cá sống ở biển (100 mg%)

- Mỡ cá có chỉ số acid thấp (AV < 1), như vậy rất thích hợp để tổng hợp etyl este trên cơ sở xúc tác bazơ rắn

1.1.6 Giới thiệu về mỡ cá

Trong đồ án này, nguồn nguyên liệu chính để nghiên cứu để tổng hợp etyl este là

mỡ cá phế thải So với các loại mỡ động vật khác, mỡ cá là loại mỡ ít có ứng dụng nhất, và đặc biệt là không được sử dụng làm thức ăn cho con người Ngoài ra, trong hàm lượng mỡ cá, có một thành phần lớn các triglyxerit của các axit béo không no Vì thế, mỡ cá có nhiệt độ đông đặc thấp hơn mỡ bò, mỡ lợn hay mỡ gia cầm… Nhưng cũng chính vì có hàm lượng nối đôi cao hơn, nên mỡ cá dễ bị oxi hóa và biến tính, gây

ra mùi ôi thiu khó chịu… Chính vì vậy, so với các nguồn mỡ động vật thải khác, mỡ

cá là loại mỡ có tiềm năng nhất để sử dụng chuyển hóa thành các alkyl este, dùng làm biodiesel hay dung môi sinh học

Chất béo của các loài cá béo thường tập trung trong mô bụng vì đây là vị trí cá ít

cử động nhất khi bơi lội trong nước Mô mỡ còn tập trung ở mô liên kết, nằm giữa các sợi cơ Với cá gầy, hàm lượng chất béo trong cá dự trữ chủ yếu trong gan

Lipid trong các loài cá xương được chia thành 2 nhóm chính: phospholipid và triglycerit Phospholipid tạo nên cấu trúc của màng tế bào, vì vậy chúng được gọi là

lipid cấu trúc Triglycerit là lipid dự trữ năng lượng có trong các nơi dự trữ chất béo, thường ở trong các bào mỡ đặc biệt được bao quanh bằng một màng phospholipid và mạng lưới colagen mỏng hơn Triglycerit thường được gọi là lipid dự trữ Một số loài

cá có chứa các este dạng sáp như một phần của các lipid dự trữ

Thành phần chất béo trong cá khác xa so với các loài động vật có vú Điểm khác nhau chủ yếu là chúng bao gồm các acid béo chưa bão hòa cao (14 - 22 nguyên tử cacbon, 4 - 6 nối đôi) Hàm lượng axit béo chưa bão hòa trong cá biển (88%) cao hơn

so với cá nước ngọt (70%) Chất béo trong cá chứa nhiều acid béo chưa bão hòa do đó rất dễ bị oxy hóa sinh ra các sản phẩm cấp thấp như aldehyt, xeton, skaton Các hợp chất có lợi trong lipid cá là các axit béo không no cao, đặc biệt là: Axit eicosapentaenoic (EPA 20:5) và axit docosahexaenoic (DHA 22:6)

Điểm đông đặc của dầu cá thấp hơn động vật khác Ở nhiệt độ thường ở trạng thái lỏng sệt, nhiệt độ thấp bị đông đặc ở mức độ khác nhau

Từ nhiều năm trở lại đây, tại Việt Nam, ngành công nghiệp chăn nuôi, chế biến

và xuất khẩu cá da trơn ngày càng phát triển Một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp này chính là mỡ cá tra, cá basa Trong khi đó, phần lớn mỡ cá basa vì không có giá trị kinh tế cao nên phải bỏ đi hoặc chủ yếu dùng làm thức ăn chăn nuôi gia súc Như vậy, nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá tra, cá basa vào việc sản xuất etyl este để ứng dụng cho các mục đích sử dụng như làm biodiesel và đặc biệt dùng làm dung môi sinh học, sẽ mang lại hiệu quả kinh tế lớn Ngoài ra, việc tận thu sử dụng mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường nguồn nước hiện nay ở các khu chế biến và xuất khẩu cá da trơn Đồng thời việc dùng mỡ cá để tổng hợp etyl este sẽ có tác động lớn về mặt kinh tế, xã hội

1.1.6.1 Tình hình sản xuất alkyl este từ mỡ cá trên thế giới

Dựa theo hàm lượng phần trăm lipid có trong cơ thể mà cá được chia làm ba loại:

- Cá gầy (< 1% chất béo) như cá tuyết, cá tuyết sọc đen

- Cá béo vừa (<10% chất béo) như cá bơn lưỡi ngựa, cá nhồng, cá mập…

- Cá béo (>10% chất béo) như cá hồi, cá trích, cá thu, cá rô phi, cá tra, cá basa Các loại cá được sử dụng để tổng hợp alkyl este chủ yếu là các loại cá béo với

hàm lượng lipid > 10% trọng lượng cơ thể Hầu hết các nước trên thế giới như: Anh, Scotlen, Canada, Mỹ… chủ yếu sản xuất alkyl este từ cá hồi Tại Trung Quốc, người ta

sử dụng chủ yếu là cá rô phi, còn tại Việt Nam, nguồn mỡ cá chính để tổng hợp alkyl este là các loại cá da trơn như cá tra hay cá basa

Theo báo cáo của Alaska Energy Authority (AEA), hàng năm, lượng mỡ cá phế thải vào khoảng 8 triệu gallon, ban đầu chủ yếu được trộn trực tiếp với diesel khoáng

để đốt lò trong công nghệ chế biến thực phẩm Nhưng do mỡ cá có các tính chất khác

xa với diesel khoáng, nhất là về độ nhớt, nhiệt lượng… nên không phù hợp với các động cơ, máy móc Đến năm 2004, AEA đã hợp tác với công ty Hawaiian, xây dựng nhà máy đầu tiên Pacific Biodiesel, và ngày nay, alkyl este từ mỡ cá đã khá phổ biến trên thế giới Với sản lượng chế biến cá rất lớn hàng năm trên thế giới, mà các phế phẩm của ngành này nhanh chóng bị phân hủy làm giảm giá trị, nên chủ yếu chỉ để làm thức ăn gia súc, hoặc thải ra môi trường làm ô nhiễm nặng môi trường biển [12] Trong công nghiệp dược phẩm, mỡ cá là nguồn giàu các axit ω3 và ω6 Các công

ty dược phẩm cũng phải chuyển hóa mỡ cá thành các alkyl este, rồi sau đó tách các dưỡng chất này Như thế, alkyl este khác trở thành một sản phẩm phụ, nhưng lại mang lại hiệu quả kinh tế cao cho toàn bộ quá trình

Hiện nay các nước phát triển mạnh về biodiesel từ mỡ cá chủ yếu là các nước Bắc Mỹ như vùng Alaska của Hoa Kỳ, Canada… do các vùng này rất ít các loại dầu thực vật và chế biến thủy sản là một ngành công nghiệp mũi nhọn, mỡ cá phế thải là nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền

1.1.6.2 Triển vọng của nghiên cứu tổng hợp alkyl este từ mỡ cá tại Việt Nam

Từ nhiều năm trở lại đây, ngành công nghiệp chế biến và xuất khẩu cá da trơn tại Việt Nam có những bước phát triển rõ rệt Cá tra, cá basa trở thành một sản phẩm truyền thống của đồng bằng song Cửu Long, được nuôi chủ yếu ở hai tỉnh An Giang

và Đồng Tháp, sau này phát triển ra các tỉnh miền Tây Nam Bộ khác như Cần Thơ, Vĩnh Long… Năm 1997, sản lượng cá đạt khoảng 20.000 tấn, tới năm 2000 đã đạt 120.000 tấn, trong đó chủ yếu phục vụ cho mục đích xuất khẩu Sản lượng cá tra và cá basa tai một số công ty xuất khẩu lớn được đưa ra ở bảng 1.2

Hiện nay cá basa đang là một mặt hang xuất khẩu lớn của Việt Nam Trong năm

2007, công suất chế biến cá basa ở miển Tây Nam Bộ vào khoảng 700.000 tấn cá, tức

là sẽ thải ra khoảng 100.000 tấn mỡ cá basa Cá basa có trọng lượng tương đối lớn,

khoảng 0,7 - 2,5 kg/con gồm ba phần chính là thịt cá, xương và mỡ, trong đó mỡ

chiếm khoảng 15,7 đến 23,91% khối lượng cá Từ các số liệu có được có thể thấy

rằng, tại Việt Nam mỡ cá tra và cá basa là một nguồn nguyên liệu có tiềm năng lớn để

tổng hợp ra alkyl este, có giá trị kinh tế cao

Việc nghiên cứu tổng hợp alky este tai Việt Nam bắt đầu từ những năm 2003,

2004, nhưng ban đầu chủ yếu nghiên cứu trên các loại xúc tác kiềm đồng thể Hiện nay

tại một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long đã có một vài xưởng sản xuất alkyl este nhỏ

lẻ bằng công nghệ khá đơn giản và thải ra môi trường một lượng lớn xúc tác kiềm

đồng thể làm ô nhiễm môi trường, chất lượng sản phẩm cũng chưa được kiểm định Vì

vậy, các nhà khoa học đang nghiên cứu để từ nguồn nguyên liệu này có thể tổng hợp

ra alkyl este trên các xúc tác rắn dị thể, có khả năng thu hồi, tái sử dụng, vừa giảm

năng lượng cho quá trình tinh chế, và đặc biệt là không làm ảnh hưởng đến môi

trường

Bảng 1.2 Sản lượng cá tra, cá basa xuất khẩu năm 2000-2001 của một số doanh

nghiệp

Sản lượng cá tra (tấn)

Sản lượng cá basa(tấn)

Tổng sản lượng hai loại cá (tấn)

Tên doanh

nghiệp

2000 2001 2000 2001 2000 2001 CATACO 2586 3298 575 910 3161 4208

Vĩnh Hoàn 2201 4046 605 519 2806 4564

CAFATEX 547 1223 2 13 549 1236

Trong quá trình tổng hợp alkyl este, hầu hết các nghiên cưu đều sử dụng metanol,

là một chất rất độc cho sức khỏe con người Ngay cả trên thế giới các nghiên cứu tổng hợp etyl este từ dầu mỡ động thực vật cũng không nhiều Bởi vì, so với tổng hợp và tinh chế metyl este, thì quá trình đối với etyl este là khó khăn hơn rất nhiều do etanol phản ứng kém hơn, lại khó tách ra khỏi sản phẩm do nó tạo dung môi cầu hòa lẫn trong các chất khác Nhưng etanol có khẳ năng tổng hợp sinh học, không độc hại, thân thiện với môi trường, nên có thể nói rằng đây chính là một hướng đi mới nhưng đúng đắn và cần thiết cho các nghiên cứu tổng hợp alkyl este tại Việt Nam và trên thế giới

1.2 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI SINH HỌC

1.2.1 Khái niệm

Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc sinh học (từ ngô, gạo, dầu thực vật…) Chẳng hạn, từ dầu vỏ chanh có thể điều chế D-limone, từ ngô điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật có thể điều chế metyl este của axit béo…Những dung môi này là những nguồn nguyên liệu dồi dào, giá rẻ, có sẵn ở nhiều nơi Việc thay thế dung môi hoá thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định

và bền vững [7, 10]

Tuy nhiên để có thể được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống, dung môi sinh học phải thoả mãn những tiêu chuẩn sau:

- Có hiệu quả cao trong sử dụng

- Có khả năng chi trả được

- Có khả năng sản xuất với số lượng lớn

1.2.2 Ưu nhược điểm của dung môi sinh học

a Ưu điểm [1, 47, 51]

Ngày nay người ta đang tiến hành nghiên cứu và tổng hợp dung môi sinh học để dần thay thế cho các dung môi hóa thạch truyền thống, bởi chúng có nhiều ưu điểm:

- Dung môi sinh học không độc hại tới sức khoẻ con người Đây là ưu điểm lớn nhất của dung môi sinh học Khi sử dụng dung môi sinh học người lao động không cần

sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt vì dung môi sinh học không gây kích ứng da và mắt, không gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp Dung môi sinh học cũng không chứa các hợp chất hữu cơ có khả năng gây ung thư, gây ăn mòn Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm

- Khả năng phân huỷ sinh học dễ dàng Do dung môi sinh học có nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân huỷ dễ dàng

- Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ Đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu

mỏ, hơn nữa nguy cơ cháy nổ do dung môi giảm đi rất nhiều

- Dung môi sinh học có chứa hàm lượng chất làm thủng tầng ozon (ODCs) thấp, chất gây ô nhiễm (HAPs) thấp, chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp Ưu điểm này của dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường

- Không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da nên có thể được ứng dụng làm mỹ phẩm

- Thu hồi và tái sử dụng dễ dàng và không tốn kém

- Dung môi sinh học được sản xuất từ nguồn nguyên liệu có thể tái tạo

- Hòa tan nhựa và mực in tốt

có thể giải quyết vấn đề này bằng cách áp dụng các công nghệ mới để hạ giá thành sản phẩm

- Nguồn nguyên liệu bị hạn chế: Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí

hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực

- So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường không đáp ứng được những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và do đó hiệu quả của dung môi sinh học thường thấp hơn so với dung môi dầu mỏ

1.2.3 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học [7, 10]

Hiện nay, dung môi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp và trong cuộc sống Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là:

a Ứng dụng trong ngành sơn

Dung môi sinh học có khả năng phân huỷ sinh học và có khả năng bay hơi tương đương thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng Do ưu điểm này, dung môi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyt

- Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng

- Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường

c Dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính

Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este từ dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997 Những ưu điểm của loại nhựa đường này là:

- Thân thiện với môi trường, không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần

- Cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (không khói, không mùi, không kích ứng da và mắt)

- Độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 2000C

- Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt

d Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp

Trong số các dung môi sinh học được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este dầu thực vật có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ của nhựa đường, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng

Ưu điểm:

- Phân huỷ sinh học 100%

- Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng

- Hoà tan nhựa, polyme và mực in tốt

- Đặc tính thẩm thấu cao [1]

1.2.4 Mục đích thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ

Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao, nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử dụng Để giảm thiểu các nguy cơ đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: Tái sử dụng, tuần hoàn, quản lý an toàn, thu hồi… nhưng việc tìm ra những dung môi khác thay thế những dung môi độc hại này là nhu cầu cần thiết

Những dung môi thay thế phải thoả mãn những yêu cầu sau:

- Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khoẻ con người

- Hiệu năng sử dụng cao

- Thoả mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn

có thể chi trả được

- Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường

Những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hoá thạch Các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ mỡ động thực

vật

1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE

1.3.1 Các công nghệ trao đổi alkyl este

Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật tạo alkyl este thường được tiến hành theo những phương pháp sau [7, 48]

- Phương pháp khuấy gia nhiệt: Đây là phương pháp cổ điển Người ta sử dụng

máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều kiện

cho sự tiếp xúc tốt giữa hai pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este Phương pháp này dễ thực hiện, nếu xúc tác tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, nhưng đòi hỏi thời gian phản ứng khá dài [7]

- Phương pháp siêu âm: Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu

âm được áp dụng nhiều vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, và độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao

- Phương pháp vi sóng: Phương pháp vi sóng áp dụng cho phản ứng trao đổi

este cũng cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn

- Phản ứng trao đổi este trong môi trường siêu tới hạn: Một trong những

nghiên cứu mới về alkyl este trong thời gian gần đây là tập trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường anol siêu tới hạn [7]

Đối với phản ứng trao đổi este thông thường, người ta phải giải quyết hai vấn đề

là thời gian phản ứng và quá trình tinh chế sản phẩm (loại xúc tác và xà phòng ra khỏi sản phẩm) Với phương pháp anol siêu tới hạn không có xúc tác, những vấn đề trên không xảy ra Phản ứng chuyển hóa este dầu hạt cải trong metanol siêu tới hạn cho độ chuyển hóa cao hơn 95% trong vòng 4 phút, điều kiện tối ưu là: nhiệt độ 350oC, áp suất 30MPa, tỷ lệ metanol/dầu là 42/1

Năm 2003, nhóm tác giả Y.Warabi thuộc đại học Kyoto nghiên cứu phản ứng chuyển hóa este từ triglyxerit và axit béo với metanol siêu tới hạn (300oC), kết quả nhận được phản ứng hoàn toàn sau 14 phút

Tuy vậy ở Việt Nam hiện nay vẫn sử dụng chủ yếu phương pháp cổ điển là trao đổi este có sử dụng xúc tác và khuấy trộn có gia nhiệt Các phương pháp khác chưa phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam hiện nay do công nghệ phức tạp và chi phí đắt tiền

1.3.2 Phương pháp trao đổi este

CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOC2H5

Để sản xuất alkyl este có thể sử dụng công nghệ trao đổi este có sử dụng xúc tác axit, bazơ hoặc xúc tác enzym Xúc tác sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể [7]

Sơ đồ chung để tổng hợp alkyl este từ dầu, mỡ động thực vật bằng phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác có thể mô tả như hình 1.3

Cho nguyên liệu và xúc tác vào thiết bị phản ứng dạng khuấy lý tưởng có gia nhiệt để thực hiện phản ứng trao đổi este Sau đó sản phẩm của phản ứng được chuyển sang thiết bị lắng trọng lực, tại đây sản phẩm tách thành 2 pha Pha nặng chứa chủ yếu

là glyxerin nên được chuyển sang quá trình thu hồi glyxerin, gồm các bước: trung hòa xúc tác bazơ (nếu đồng thể) bằng axit vô cơ; chưng cất thu hồi ancol dư (cho quay lại tái sử dụng); tinh chế glyxerin bằng cách lắng tách axit béo và làm khô Pha nhẹ chứa chủ yếu là alkyl este, được bơm vào thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ ancol, glyxerin

và các cấu tử tan khác bị lẫn vào Nước rửa được đem chưng thu hồi ancol, còn sản phẩm alkyl este được làm sạch và chuyển sang thiết bị sấy chân không để sấy khô Công nghệ sản xuất alkyl este có thể thực hiện gián đoạn hoặc liên tục

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất alkyl este

1.3.3 Xúc tác và cơ chế của phản ứng trao đổi este

Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp alkyl este có thể là bazơ, axit, hoặc enzym, sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể

- Xúc tác bazơ:

Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3, vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 - 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo alkyl este, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn

Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/γ-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/γ-Al2O3, KI/γ-

Al2O3.Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo alkyl este, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [7,13,48]

Alkyl este Rượu

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [7]

Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

- Xúc tác axit:

Ngoài ra các axit Bronsted như H2SO4, HCl,…cũng là các xúc tác đồng thể cho

độ chuyển hóa cao Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ Xúc tác axit dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27 Các xúc tác dị thể này có ưu điểm

là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm đơn giản, ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác

axit được mô tả như sau: [7, 48]

Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin

Trong đó:

R’ là chuỗi cacbon của axit béo

R là nhóm alkyl của rượu

- Xúc tác enzym:

Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, và đặc biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo

tự do trong nguyên liệu Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp [7, 22]

- So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau:

Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ

là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.3

Từ số liệu ở bảng 1.3 ta thấy hiệu suất thu alkyl este đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm (đồng thể) và enzym, xúc tác kiềm dị thể cũng cho hiệu suất tương đối cao Còn các loại xúc tác khác có độ chuyển hóa rất thấp

Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau:

* Xúc tác đồng thể:

- Độ chuyển hóa cao

- Thời gian phản ứng nhanh

- Tách rửa sản phẩm phức tạp

- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo

* Xúc tác dị thể:

- Độ chuyển hóa thấp hơn

- Thời gian phản ứng dài hơn

- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác

- Tách lọc sản phẩm dễ hơn

- Hạn chế phản ứng xà phòng hóa

Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp alkyl este là phương hướng đúng đắn trong tương lai

Bảng 1.3 So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau

Xúc tác Hiệu suất alkyl este, %

NaOH 100 Enzym 100

Trong các loại sơn tổng hợp, sơn trên cơ sở nhựa alkyd (đôi khi người ta gọi là sơn alkyd) chiếm 60 - 70% sản lượng bởi các ưu điểm của chúng như: Bóng, bền, đẹp,

dễ sử dụng, trộn hợp tốt với nhiều loại nhựa tổng hợp và thiên nhiên…

Tùy thuộc vào hàm lượng dầu thảo mộc (axit béo đơn chức) biến tính có thể chia nhựa alkyd thành 3 loại sau:

+ Nhựa alkyd gầy (ngắn) Dầu chiếm 30 - 45%

Dựa vào chủng loại các axit béo có trong dầu thảo mộc, bản chất cấu tạo của các axit béo và loại nhựa alkyd, mà biết được nhựa có thể khô ở điều kiện thường, tạo thành màng thông qua phản ứng oxy hoá, hoặc phải tổ hợp với các loại nhựa tổng hợp khác, cùng sấy ở nhiệt độ yêu cầu mới tạo được màng

Sơn alkyd thông dụng được chế tạo trên cơ sở chất tạo màng là các loại nhựa alkyd, nhựa tổng hợp, bột màu, dung môi hữu cơ và các chất phụ gia

Nghiên cứu tổng quan về sơn, giúp ta nắm bắt sơ qua về thành phần cấu tạo của một loại sơn Có ý nghĩa trong việc khảo sát khả năng tẩy sạch của dung môi sinh học,

cơ chế tẩy sơn và tính năng tác dụng của từng thành phần mà ta pha chế

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 XỬ LÝ VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ PHẾ THẢI

Mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp etyl este ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axit béo tự do cao… Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá và thời gian sử dụng của mỡ trước đó Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế Quá trình này gồm các bước:

2.1.1 Xử lý tạp chất cơ học

- Lắng: Dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh

hưởng của trọng lực Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài

Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của mỡ giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ

- Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những

phần tử có kích thước nhất định Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì mỡ cá

có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu

2.1.2 Xử lý màu, mùi của mỡ cá phế thải và tách axit béo tự do

Mỡ cá sau một thời gian sẽ bị oxy hóa, gây ra hiện tượng ôi thiu Do có hàm lượng axit béo không no cao, các axit này dễ bị oxy hóa tạo ra các hợp chất xeton, andehit gây màu và mùi khó chịu cho mỡ cá Bởi vậy trước khi sử dụng, mỡ cá phải được xử lý màu và mùi bằng cách chưng lôi cuốn bằng hơi nước

Bên cạnh đó, axit béo tự do có trong mỡ cá là một trong những nguyên nhân làm cho mỡ kém phẩm chất, các axit béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly mỡ Mặt khác trong quá trình tổng hợp etyl este trên xúc tác bazơ rắn thì yêu cầu của mỡ cá nguyên liệu là phải có chỉ số axit nhỏ hơn 2 Nếu chỉ

số axit lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp etyl este

sẽ tạo ra xà phòng, làm mất hoạt tính xúc tác Bên cạnh đó, xà phòng còn làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp

Có nhiều cách để giảm chỉ số axit của mỡ cá như: trung hòa bằng kiềm, este hóa

axit béo với xúc tác axit H2SO4, và chưng lôi cuốn axit béo bằng hơi nước ở 220 -

250oC tại áp suất cao Như vậy phương pháp chưng lôi cuốn bằng hơi nước ở nhiệt độ cao vừa có khả năng giảm chỉ số axit, vừa có khả năng xử lý màu và mùi cho mỡ cá

2.1.2.1 Phương pháp xử lý mỡ cá bằng hơi nước ở nhiệt độ cao

Cho 700ml mỡ cá vào bình cầu ba cổ dung tích 1000ml Một cổ lắp nhiệt kế có khoảng chia từ 90oC đến 360oC Một cổ nối với một vòi phun hơi nước từ thiết bị tạo hơi Một cổ để mở cho hơi nước thoát ra

Đặt bình cầu lên một bếp từ, bật con khuấy từ, không gia nhiệt bếp và tiến hành sục hơi nước theo các nhiệt độ và thời gian khảo sát

Sau khi sục hơi nước, bật bếp điện, chưng đuổi nước ở 1050C để loại bỏ hoàn toàn lượng nước còn lẫn trong mỡ cá

Khảo sát lại chỉ số axit của mỡ cá sau khi sục hơi nước

2.1.2.2 Phương pháp xử lý mỡ cá bằng cách trung hòa bằng kiềm

Việc tách axit béo tự do trong dầu theo phương pháp trung hòa cần đảm bảo các điều kiện:

- Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính

- Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất

- Không tạo thành hệ nhũ tương bền

Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3… Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải khảo sát và lựa chọn tác nhân phù hợp Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axit của dầu, mỡ sau khi trung hòa

* Trung hòa bằng NaOH hay KOH

Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng (viết cho NaOH):

RCOOH + NaOH → R-COONa + H2O

Mặt khác NaOH còn tác dụng với triglixerit :

Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axit của mỡ cá, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axit béo tự do có trong mỡ cá

Phương pháp này dùng để trung hòa mỡ có chỉ số axit thấp Khi đun nóng đến

60oC thì CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ sục lên, tạo điều kiện tiếp xúc tốt giữa axit béo tự do và tác nhân trung hòa làm cho quá trình trung hòa được thuận lợi Tuy nhiên, cũng do hiện tượng sục CO2 làm hạt xà phòng nổi lên mặt thoáng của mỡ đem trung hòa từ đó gây khó khăn cho quá trình lắng tách các cặn xà phòng ra khỏi

mỡ sau khi trung hòa Phương pháp này ít gây tổn thất dầu vì Na2CO3 không tác dụng với mỡ ở nhiệt độ thấp

Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số axit của mỡ cá

Với tác nhân NaOH người ta thường dùng ba loại nồng độ sau:

- Kiềm loãng: 35 - 45 g NaOH/lit dùng cho mỡ có chỉ số axit < 5mg KOH

- Kiềm vừa: 85 - 105 g NaOH/lit dùng cho mỡ có chỉ số axit trong khoảng 5 - 7

với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn

- Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 - 4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, mỡ sẽ nổi lên trên

2.1.3 Rửa và sấy mỡ

Nếu sử dụng phương pháp trung hòa bằng kiểm, sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính

Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong mỡ vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường Sấy mỡ trong chân không sẽ cho chất lượng mỡ cao hơn vì tránh mỡ bị phân hủy và oxy hóa

Sau đó xác định lại chỉ số axit, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu

- Chiết lấy phần mỡ, rửa lại bằng nước vài lần

- Sau đó đem mỡ đi sấy ở 120oC trong 1h để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong mỡ

- Xác định lại các tính chất kỹ thuật của mỡ cá đã xử lý

2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC BAZƠ RẮN KOH/MgSiO 3

2.2.1 Điều chế MgSiO 3

Cân một lượng chính xác MgCl2.6H2O và Na2SiO3.9H2Otheo tỷ lệ số mol 1:1 Hòa tan MgCl2.6H2O với một lượng nước vừa đủ tan hết Đồng thời cũng hòa tan

Na2SiO3.9H2O vào nước (có gia nhiệt nhẹ và khuấy trộn để có thể hòa tan hoàn toàn

vì Na2SiO3.9H2O rất ít tan ở nhiệt độ thường)

Tiến hành tạo kết tủa MgSiO3: rót từ từ dung dịch MgCl2 vào dung dịch Na2SiO3

và khuấy nhẹ nhàng Không nên khuấy nhanh vì kích thước hạt tạo thành sẽ nhỏ MgSiO3 được tạo thành theo phản ứng:

MgCl2 + Na2SiO3 = MgSiO3↓ + 2 NaCl

Sau khoảng 1h để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta tiến hành lọc lấy kết tủa Quá

trình lọc có sử dụng máy lọc hút chân không Sau đó rửa kết tủa bằng nước cất nóng

để loại bỏ hết các tạp chất hòa tan được, rồi lọc lại ta thu được muối MgSiO3 thô Cho kết tủa vào bát thạch anh, sấy khô tại 120oC trong 8h Tiếp đó, cho bát chứa xúc tác vào lò nung, nung ở 900oC Thời gian nung là 3h, để nguội trong tủ nung và cho vào bình hút ẩm bảo quản, sử dụng

MgSiO3 sau khi được điều chế có độ bền cơ, bền nhiệt tốt nên không cần cho thêm chất kết dính

2.2.2 Tổng hợp xúc tác KOH/MgSiO 3

Sau khi đã điều chế được MgSiO3, thì xúc tác có hoạt tính chưa cao, nhưng do các tính chất về cấu trúc, tính bền cơ, bền nhiệt… nên MgSiO3 lại là một chất mang rất tốt để ngâm tẩm các chất khác có hoạt tính cao hơn Tiến hành ngâm tẩm KOH lên chất mang MgSiO3 theo các nồng độ (% khối lượng) khác nhau và khảo sát thời gian, nhiệt độ nung xúc tác ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp etyl este

MgSiO3 đem giã và rây để lấy cỡ hạt 0,5 mm Cân một lượng chính xác KOH và MgSiO3 như đã tính toán Cho MgSiO3 vào chén nung Hòa tan KOH với một lượng nước vừa đủ Cho toàn bộ dung dịch vào chén nung chứa MgSiO3 Lượng nước đem dùng vừa ngập lớp MgSiO3 Ngâm tẩm hỗn hợp trong vòng 24h sau đó sấy ở 120oC trong 8h Tiến hành nung ở 400oC trong vòng 4 giờ Ta thu được xúc tác có dạng hạt màu trắng, có độ bền cơ cao nên không cần cho thêm chất kết dính

3 2

- Cồn công nghiệp để tráng, rửa dụng cụ

- Nước cất nóng 80oC dùng để rửa etyl este sản phẩm

2.3.2 Tiến hành phản ứng

Lắp sơ đồ phản ứng như hình vẽ 2.2 Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi etanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp xúc tác, etanol, mỡ cá nguyên liệu vào cho phản ứng, sau khi nạp xong nguyên liệu phải đậy kín cổ này lại để tránh hơi etanol bay ra ngoài

Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác 5g xúc tác cho vào bình phản ứng; dùng ống đong đong 65ml etanol cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy 100ml mỡ cá đã xử lý cho

vào bình phản ứng; nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát, và bắt đầu tính thời gian phản ứng

Sau khi phản ứng thực hiện xong, tiến hành chưng thu hồi etanol dư ở nhiệt độ

80oC (do nhiệt độ sôi của etanol là 78oC) trong khoảng thời gian hơn một giờ, sau đó tháo thiết bị phản ứng Tiến hành tách pha thu hồi và tinh chế sản phẩm thu được

2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este

- Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do: Nguyên liệu cho quá trình trao

đổi este với xúc tác bazơ rắn phải thỏa mãn các yêu cầu sau: mỡ cá cần phải có trị số axit thấp hơn 1 và tất cả các nguyên liệu phải khan hoàn toàn Nếu trị số axit lớn hơn

1, cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hòa các axit béo tự do Nước cũng gây

ra phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn [40]

- Ảnh hưởng của áp suất: Áp suất không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phản ứng

Phản ứng thường được tiến hành ở áp suất khí quyển

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách

biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò quan trọng Với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 12% sau 8 giờ với tốc độ khuấy 300 vòng /phút, trong khi khuấy ở tốc độ 600 vòng /phút thì độ chuyển hóa đạt 97% chỉ sau 2 giờ

- Ảnh hưởng của lượng ancol: Tỷ lệ mol ancol và triglyxerit là yếu tố ảnh

hưởng quan trọng tới hiệu suất Tỷ lệ đẳng hóa học đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglyxerit Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng độ chuyển hóa Theo Bradshaw và Meuly thì khoảng tỷ lệ mol ancol/dầu, mỡ thích hợp đối với quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác kiềm là 3,3/1÷ 5,25/1 [39]

- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ phản ứng là thông số quan trọng

ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng, càng làm thúc đẩy quá trình tạo etyl este Nhưng nếu nhiệt độ quá cao thì làm bay hơi etanol nhiều và phân hủy các chất tạo thành Nhiệt độ sôi của etanol là 78oC nên phản