Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014

Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014 Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014 Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014 Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014 Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014 Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014 Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014 Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) Phạm Ngọc Bùng (chủ biên), 2014

IlIlIlPPM

Chỉ đạo biên soạn:

LỜI GIỚI THIỆU

Thực hiện một số điều của Luật Giáo dục, Bộ Giáo dục & Đào tạo và Bộ Y tế đã ban hành chương trình khung đào tạo Dược sĩ đại học Bộ Y tế tổ chức biên soạn tài liệu dạy - học các môn cơ sở và chuyên môn theo chương trình trên nhăm từng bước xây dựng bộ sách đạt chuẩn chuyên môn trong công tác đào tạo nhân lực y tế

Sách H oá lỷ dược được biên soạn dựa vào chương trình giáo dục của Đại học Y

Dược thành phố Hồ Chí Minh trên cơ sở chương trình khung đã được phê duyệt Sách được tập thể các giảng viên giàu kinh nghiệm về giảng dạy và thực tế lâm sàng của Đại học Y Dược thành phố Hồ Chí Minh biên soạn theo phương châm: kiên thức cơ bản, hệ thống; nội dung chính xác, khoa học; cập nhật các kiến thức y dược học hiệi, đại và thực tiên Việt Nam

Sách H oả lý dược đã được hội đồng chuỵên môn thẩm định sách và tài liệu dạy học

chuyên ngành Dược sĩ đại học của Bộ Y tế thẩm định năm 2009 Bộ Y tế quyết định ban hành tài liệu dạy - học đạt chuẩn chuyên môn của ngành Y tế trong giai đoạn hiện nay Trong thời gian từ 3 đến 5 năm, sách phải được chỉnh lý, bổ sung và cập nhật

Bộ Y tế chân thành cảm ơn các tác giả đã bỏ nhiều công sức để hoàn thành cuốn sách; cảm ơn PGS TS Phạm Ngọc Bùng và TS Đào Đại Cường đã đọc và phản biện cuốn sách

đế sớm hoàn thành, kịp thời phục vụ công tác đào tạo nhân lực y tế

Lần đầu xuất bản, chúng tôi mong nhận được ý kiến đóng góp của đồng nghiệp, các bạn sinh viên và các độc giả để lần xuất bản sau sách được hoàn thiện hơn

VỤ KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO

B Ộ Y T É

Để tiếp thu m ôn Hóa lý được dễ dàng, sinh viên không những cần có kiến thức cơ bản về Hóa đại cương, Hóa hCn.1 cơ, Hóa phân tích, Toấn học, Vật lý m à còn biết hệ thống hóa, liên kết kiến thức của từng bài học trong chương trình Hóa lý để có cái nhìn tòan diện vê môn học này.

Việc học môn Hóa lý sẽ hiệu quả khi sinh viên nắm vững mục tiêu bài học, hiểu

và thực hiện những nội dung của bài và cuối cùng tự kiểm tra kiến thức bằng câu hỏi lượng giá

Sự hiểu biết về những quy luật và quá trình hóa học của Hóa lý cho phép ta điều khiển được những quá trình hóa học, chọn điều kiện tối ưu cho việc tiến hành quá trình

đó Biết cách vận dụng các kiến thức đã học vào đời sống, thiết kế quy trình, thay đổi kỹ thuật sản xuất và sử dụng tài nguyên tự nhiên một cách hiệu quả hơn N hư vậy, Hóa lý không chỉ là một môn hoàn toàn lý thuyết m à còn có ứng dụng thực tế rất lớn

Hy vọng giáo trình này sẽ giúp ích cho sinh viên có thêm kiến thức Hóa ỉý góp phần hỗ trợ và kết hợp với các môn học khác trong chương trình đào tạo Dược sĩ đại học Việc biên soạn lần này còn nhiều thiếu sót, kính mong nhận được sự đóng góp quí báu của độc giả về hình thức lẫn nội dung của giáo trình Chúng tôi xin chân thành cảm ơn

Thảng 10 n ă m 2010

Các tác giả

5.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt 144

7.4 Sự tương tác giữa các ion trong dung dịch nước 219

7.3 ủng dụng của phép đo thế điện cực và pin điện hoá 244

Trong hóa lý hay sử dụng cách biểu thị nồng độ tính cho trọng lượng bởi vì nồng

độ này không thay đổi theo nhiệt độ Độ molan là nồng độ biểu thị bàng số mol trong lOOOg dung môi Thường dùng chữ m để biểu thị độ molan Dung dịch lm là dung dịch chứa một mol chất trong gam dung môi

Trong các tính toán lý thuyết lại hay dùng phân số mol để biểu thị nồng độ bởi vì nhiều thuộc tính vật lý của dung dịch được biểu thị rất đơn giản theo số lượng tương đối của các phân tử Phân số mol X của một chất trong dung địch là tỷ số số mol của chất đó với tổng số mol của tất cả các chất tạo thành dung địch.

Neu dung dịch chứa nA mol chất A và ne mol chất B thì: Phân số mol của A và B là:

n APhân sô mol của chât A = X A = - — —— (1-1)

n A + b B

Phân sô mol của chât B = x n = - —

n A + n BVậy tổng số phân số mol của A và B phải bàng 1

Nồng độ phần trăm tính theo trọng lượng và thể tích thường dùng trong các công tác kỹ thuật ít sử dụng trong hóa lý

Toán: Một dung dịch axit axêtic gồm 80,8 gam acid acetic (M = 60,1) trong 1 lít dung địch, ở 20°c, tỷ trọng của dung địch là 1,0097 gam, cm Hãy tính nồng độ dung dịch bằng các cách đã nói trong bài

80,8Nống độ mol = 1,34 mol/1

Phần trăm tính theo trọng lượng:

1.1.2 Dung dịch lý tưởng và dung dịch thực

Đối với các khí, nếu không có lực hút tương hỗ giữa các phân tử và nội năng của khí không phụ thuộc vào sự thay đổi thể tích thì đó là khí lý tưởng Còn đối với dụng dịch, thì được coi là lý tưởng những dung dịch trong đó lực tương tác giữa các phân tử

của các cấm tử khác nhau giống như lực tương tác giữa các phân tử cùng loại của mỗi cấu tử Ví dụ một dung dịch gồm hai chất A và B Dung dịch là lý tưởng khi lực tương tác giữa phân tử A và B cũng giống lực tương tác giữa hai phân tử A hoặc giữa hai phân

tử B Nếu được như vậy thì khi trộn A và B để pha chế dung dịch, thê tích của dung dịch bàng đúng tổng số thể tích của các chất lỏng, và không kèm theo'sự tỏa nhiệt hay hấp thụ nhiệt Thực vậy khi trộn 100ml nước và ] OOml nước, thê tích của nước là 200ml bởi vì khi cho thêm nước, lực tương tác giữa các phân tử không hê thay đôi Không có nhiệt kèm theo khi pha trộn Cũng như vậy khi trộn 100ml metanol với lOOml etanol thê tích dung dịch là 2 0 0ml bởi vì lực tương tác giữa các phân từ etanol với metanol và lực tương tác giữa các phân tử cùng loại của các alcol là như nhau Khi pha trộn cũng không tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt

Trái lại nếu trộn lOOml etanol và 100ml nước thì thể tích hỗn hợp co lại còn 190ml và tỏa ra một lượng nhiệt đáng kể Các phân tử nước và alcol đã tương tác với nhau Một

số thuộc tính của chúng khác biệt khi chúng ở trạng thái nguyên chất Dung dịch như vậy là không lý tưởng

Các dung dịch lý tường thường gồm các chất có cấu tạo hóa học và thuộc tính hóa học gần gũi nhau như etylen đorua và etylen bromua, n-hexan và n-hep-tan n-butyl clorua

và n-butyl bromua, cacbon tetraclorua và silixi tetraclorua

1.1.3 Thề tích mol riêng phần

Trong dung dịch lý tưởng thể tích của dung địch bàng tổng so thể tích của mỗi cấu

tử Nhưng đối với các dung địch thực thì không được như thế Ví dụ, khi một mol metanol cho vào trong nước thì độ tăng thể tích nhỏ hơn là thể tích tính cho một mol metanol Ịỏng ở trạng thái nguyên chất và phụ thuộc vào nồng độ củạ dung dịch tạo thành Để nghiên cưu các dung dịch, người ta đã đưa ra khái niệm thể tích mol riêng phân Dưới đây sẽ làm rố khái niệm này

Thể tích của dung dịch gồm hai chất ngoài các ỵếu tố áp suất, nhiệt độ còn phụ thụộc nồng độ (hay phân so mol) của mồi chất Hoặc nếu nói theo ngôn ngữ toán học thì thể tích là hàm số của các biến số nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chât Ta có thể viết:

chỉ từ p, II], n2 chỉ điều kiện của hệ là p, ri|, 112 hàng định

Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi nếu một dung dịch gồm ri| mol cấu

từ 1 và 112 mol cấu tử 2, biến thiên thể tích khi cho thêm một lượng nhỏ (tính bằng mol) củă chất 1 là dni và một lượng nhỏ chất 2, dn2 bằng:

V là thể tích mol riêng phần, nghĩa là:

1 mol của cấu tử vào một lượng rất lớn dung dịch đến nồi sự thêm đó không làm cho

Thể tích mol riênậ phần phụ thuộc nồng độ của dung dịch Ví dụ: Một mol metanol (32,01 gam) chiêm một thê tích băng 40,47 ml ở 20 °c Khi cho 1 mol chât này vào một bình lớn đựng metanol nguyên chất thì thể tích cũng tãng thêm đúng 40,47 ml Nhimg náu cho vào một bình rộng đựng dung dịch metanol trong nước có nong độ metanol bàng 13,35m thì thể tích chỉ tăng được có 37,3 ml

Một trong các phương pháp xác định thể tích mol riêng phần của một chất hòa tan

là lập đường biểu diễn thể tích của dung địch

theo độ molan của chất hòa tan và xác định

hệ số góc của đường cong (h.1-1) Hệ số góc

của đường cong —— ở môi nông đô cho ta

dn2

tốc độ biến đổi thể tích theo số mol của chất

hòa tan cho thêm Trên hình vẽ đường thẳng

tiếp tuyển với đường cong ở nồng độ 13,35m

Hệ số góc tìm thấy là (1625 - 1375) /

(16,30 - 9,60) hoặc 37,3 ml moi' 1 thể tích

mol riêng phần của dung môi cũng được tính

toán theo cách tương tự

Một khi đã tìm được thể tích mol riêng

phần của các cấu tử thì có thể tìm được thể

tích cùa toàn bộ dung dịch ở nồng độ đã cho

r)2, r»3 là số mol của các cấu từ tương ứng)

Nhiều thuộc tính quan trọng khác của dung dịch như nội năng, entapy và đặc biệt là thế đang áp của đung dịch cũng phụ thuộc chẳng những vào nhiệt độ và áp suất

mà còn phụ thuộc thành phần của các cấu tử trong dung dịch Ta cũng có thể lý luậntương tự như với thể tích mol riêng phần và sẽ thu được các đại lượng Ư, H, G gọichung là các đại lượng mol riêng phần Danh từ đó lần đầu tiên được Livixơ đề nghị(G.N.Lewis) Tuy nhiên thể tích là một đại lượng đo được trực tiếp và đã quen thuộc

Gòn đối với các đại lượng mol riêng phần khác đặc biệt là thế đẳng áp riêng phần G thì không trực tiếp đo được như trường họp của thể tích nên có phần nào trừu tượng hơn Dưới đây chúng ta sẽ trở lại vấn đề này với khái niệm hóa thể.

1.1.4 Thế đẳng áp mol riêng phần: hóa thể

thoái khỏi hệ hoặc thêm vào hệ, thì ngoài nhiệt độ và áp suất phải kể tới thành phần của

hệ Cũng như đối với thể tích ngoài nhiệt độ và áp suất thế đẳng áp của một hệ còn phụ thuộc so lượng của tai củ cúc cấu tử tạo thành hệ.

Nếu hệ gồm hai cấu tử 1 và 2 ta có:

không gì khác là tốc độ thay đổi thế đẳng áp của hệ

theo số mol của chất 1 cho thêm ở nhiệt độ, áp suất cũng như thành phần của hệ không đổi, hoặc có thể coi là độ tăng thế đẳng áp do sự cho thêm một mol của cấu tử vào một lượng rất lớn dung dịch đến nỗi sự thêm đó không làm cho thành phần dung dịch thayđổi Hoặc cũng có thể coi đó là thế dẳng áp mol riêng phần của cấu tử -(g) Gipxơ đề nghị gọi đại lượng đó là hóa thế và ký hiệu bời chữ ja

Ký hiệu T ,p ,n l, n 2 <n là chỉ đạo hàm được lấy trong điều kiện áp suất, nhiệt độ

và số mol của mọi cấu tử đều ldiông đổi trừ cấu từ i

Điều kiện cân bằng:

Neu hệ được khảo sát trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, ta có:

Phương trình (1-5) là phương trình Gipxơ - Đuhem về điều kiện cân bàng cùa hệ

Đó là phương trình hết sức quan trọng sau này sẽ luôn luôn sử dụng tới

Đối với một khí lý tưởng nguyên chất A, hóa thế của khí chính là thế đẳng áp của một mol khi đó

tử cũng giống như khi nó ở trạng thái nguyên chất Phương trình để tính hóa thế 1 - 6 là phương trình cần thiết sau này phải sử đụng tới luôn

1.2 DUNG DỊCH CHÁT KHÍ TRONG CHÁT LỎNG

1.2.1 Sự hòa tan của chất khí trong chất lỏng

Một chất khi tiếp xúc với 1 chất lỏng thì sẽ hòa tan vào chất lỏng Thường độ tan của khí không lớn nên đó là các dung dịch loãng Nhưng đặc biệt có một số chất khí khi hòa tan lại có tương tác hóa học với đung môi ví dự: am onịac hoặc acid clohydric hòa tan trong nước Độ tan của các chất này rất lớn

Vì nồng độ của dung dịch thường nhỏ cho nên tính chất của dung dịch khí thường không khác dung môi nguyên chất mấy Sự hòa tan chất khí trong chất lỏng còn gọi là

Bảng 1-1 trình bày hệ số hấp thụ của một vài chất khí thông thường ở 20°c trong

ba đung môi khác nhau

Độ hòa tan phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất khí và dung môi Ở cùng nhiệt độ và áp suất, độ tan của các khí trong một chất lỏng đã cho thường tăng theo mức

độ dễ hòa lỏng của chúng Ví dụ: Trong dung môi bất kỳ thì hydro và heli khó hóa lỏng

là những khi ít tan còn carbon dioxyd dễ hóa lỏng tan nhiều hơn (bảng 1-1).

Cũng giống như dung dịch chất rắn hay chất lỏng trong chất lỏng, chất khí cũng theo quy tắc: Chất khí phân cực dễ hòa tan trong dung môi phân cực; chất khí không phân cực dễ hòa tan trong dung môi không phân cực

Độ tan của chất khí trong chất lòng ở áp suất không đổi là một trị số hằng định biểu thị trạng thái cân bằng giữa các phân tử khí trong pha lỏng và các phân tử khí trong pha khí Đó ià một cân bằng dị thể Chất khí hòa tan trong nước lại thường tỏa nhiệt nên theo nguyên lý Lơ Satơliê, sự tăng nhiệt độ ĩàm giảm độ tan Bởi thế người ta có thể đuổi khí khỏi các dung dịch bàng cách đun sôi Một vài dung dịch của các hydro halogenua trong nước vì có tương tác hóa học với nước nên không tuân theo quy tắc đỏ

1.2.2 Ảnh hưởng của áp suất Định luật Henry

Ảnh hường của áp suất trên độ tan của chất khí đã được Henry nghiên cứu Nội dung của định luật Henry như sau:

Độ hòa tan của chất khí ở nhiệt độ không đổi tỷ lệ thuận với áp suất của chất khí cân bàng với dung dịch

Bảng 1.2 Ảnh hường của nhiệt độ trên độ tan các khí trong nước.

Nếu w là khối lượng của chất khí hòa tan trong một đơn vị thể tích của dung môi

ở áp suất cân bàng p, theo định luật Henry

k : là hệ số tỷ lệ Nếu chất khí tuân

theo định luật Henry thì đồ thị biểu thị

độ tan theo áp suất sẽ là một đường

thẳng đi qua điểm gốc cùa trục tọa độ

Các kết quả đo lường độ tan của Hydro

clorua trong benzen khan ở 30°c được

trình bày trên hình 1-2 Các điểm đều

nằm trên cùng một đường thẳng, nghiệm

đúng định luật Henry Neu áp suất

không quá thấp phần lớn các khí đều

tuân theo định luật Henry Neu có phản

ứng hóa học giữa chất khí và dung môi,

ví dụ hydro clorua, amoniac hoặc carbon

dioxyd trong nước thì định luật Henry sẽ

1.3 DUNG DỊCH CHÁT TAN KHÔNG BAY HƠI VÀ KHÔNG ĐIỆN LY

1.3.1 Áp suất hơi của dung dịch

a Độ giâm áp suất hơi của dung dịch Định luật Raun.

Từ lâu người ta đã biết rằng một chất hòa tan trong một chất lỏng sẽ làm cho áp suất hơi của chất này giảm xuống Nhưng mối liên hệ giữa độ hạ áp suất hơi và thành phần của dung dịch thì mãi tới năm 1887 mới được Raun (F.M.Raun) tìm ra bàng thực nghiệm.Giả thiết cho 1 chất lỏng A vào trong 1 bình kín (đã rút hết không khí) Hai quá trình sẽ xảy ra đồng thời: Các phân tử chất lỏng A bốc thành hơi và các phân tử A ở trạng thái hơi ngưng động thành trạng thái lỏng Khi cân bằng, tốc độ của hai quá trình này bằng nhau Lúc đó áp suất cân bàng trên mặt chất lổng là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng, vắn tắt thường gọi là áp suất hơi của chất lỏng Ở mồi nhiệt độ áp suất hơi của chất lỏng là một hang số

Bây giờ thêm 1 lượng nhỏ chất B vào chất lỏng A Vì có lẫn thêm một ít phân tử

B chiếm chỗ nên nồng độ của chất lỏng A giảm đi do đó số phân tử chất lỏng A thoát thành hơi trong một đơn vị thời gian cũng giảm đi Ket quả là áp suất hơi pA cùa chal A trên dung dịch phải nhỏ hơn trên dung môi nguyên chất (pA < ) Nói cách khác

là khi thêm 1 chất tan trong 1 chất lỏng sẽ làm cho áp suất hơi của chất lỏng này giảm

đi Thực nghiệm cho biết nếu chất B tan trong chất lỏng A tạo thành 1 đung dịch lý tưởng thì áp suất hơi của chất lỏng tỷ lệ với nồng độ của nó trong dụng dịch Đe tiện cho việc tính toán nồng độ được biểu thị bằng phân số moi Ta có:

m Hcl Hình 1-2: Sự hòa tan của HCL trong benzen

Đó là nội dunậ của định luật Raun Để cho tiện trong trường hợp chung gọi X2 là phân số mol của chất tan p° là áp suất hơi của dung môi nguyên chất, p là áp suất hơi của dung môi trên dung dịch (thường hay gọi tắt không được chính xác là áp suạt hơi

P

o _p

cu a u u n g U1CIỤ la co: - — = x 2 ( 1- 10)

Bảng 1.3 Độ hạ áp suất hơi của một số dung dịch với dung môi là ete

Chất tan Phân số mol chất tan Độ hạ áp suất hơi tương đổi Tỷ 8ổ

v ề mặt lý thuyết, cần nhớ rằng định luật Raun chỉ nghiệm đúng nghiệm ngặt đối với các dung dịch lý tường.

Thực tế chỉ có ít dung dịch lý tưởng Đối với các dung dịch không lý tưởng (dungdịch thực) thì định luật Raun sẽ có sai lệch ít nhiều đối với các dung dịch loãng, sự sailệch đó rất nhỏ có thể bỏ qua

Ta có hai trường hợp:

- Chất hòa tan là 1 chất không bay hơi

- Chất hòa tan và dung môi đều là các chất bay hơi.

Trong cả hai trường hợp đều có thể áp dụng định luật Raun Trong chương này ta xét trường hợp đầu

Xác định trọng lượng phân tử bằng phương pháp đo độ giảm áp suất hơi.

Neu trọng lượng (tính bằng gam) của dung môi là Wi và của chất tan là W2 trọng lượng phân tử của chúng là M| và M2, ta có số moi dung môi là:

lOOg nước, áp suất hơi của nước ờ 20°c từ

Khi hòa tan 18,04g manitol vào trong

Trọng lượng phân tử của manitol thực tế bằng 182

b Độ tăng điểm sôi của dung dịch loãng Chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi của nó

bằng áp suất khí quyền (1 atm) Do đó chất lỏng nào có áp suất hoi càng thấp nhiệt độ sôi của nó càng cao Khi hòa tan một chất trong một dung môi áp suất hơi của dung môi này giảm đi cho nên sẽ làm cho nhiệt độ sôi cùa nó tăng lên Nồng độ chất tan càng lớn

áp suất hơi càng giảm và nhiệt độ sôi của dung dịch càng tăng

Hình 1 -3 là đồ thị thực nghiệm biểu thị sự phụ thuộc nhiệt độ của áp suất hơi dung môi trên dung dịch Trên đồ thị có một số đường Mỗi đường là đồ thị của một dung dịch có nồng độ xác định Vì các dung dich đều có nồng độ rất loãng nên các đường đỏ gần như song song với nhau và xếp sát gần nhau Ở cùng nhiệt độ, dung môi nguyên chất có áp suất lớn hơn các dung dịch nên đường biểu diễn của nó (đường 1) nằm ở trên cùng Các dung dịch có nồng độ càng lớn thì đường biểu điễn càng ở phía dưới

Nhiệt độ sôi của dung dịch là nhiệt độ mà áp suất hơi trên dung dịch ứng với 1 atm Muốn tìm điểm sôi của mỗi dung dịch chỉ cần kẻ một đường song song với trục nhiệt độ ở

áp suất bằng 1 atm Giao điểm của đường này và các đường biểu diễn cho ta điểm sôi của mỗi dung dịch Ví dụ To là nhiệt độ sôi của dung môi nguyên chất, T là nhiệt độ sôi của dung dịch Độ tăng điểm sôi của dung dịch AT = T - T0 được biểu thị bởi đoạn AB Độ giảm áp suất hơi của dung môi trên dung dịch (ở nhiệt độ To) sẽ bằng p° - p và được biểu thị bởi đoạn AC Hãy xét mối liên quan giữa độ tăng điểm sôi và độ giảm áp suất hơi này

Đối với các dung dịch ỉoàng với các Iiồng độ khác nhau các đường biểu diễn (1 2, 3„.) hầu như là các đường song song Tỷ so AB/AC là một hằng số Xét hai tam giácđồng dạng ABC và AB’C’ ta có:

—— = —— = const

Vậy AB = c o n st AC

Nên ATS = const (p° - p)

Theo định luật Raun ta lại có:

p - p 0 = X 2p

Ks là một hằng số và gọi là hàng số nghiệm sôi của dung môi

Mặt khác cũng có thể xây dựng phương trình 1-12 một cách chính xác hơn bàng một phương pháp khác, trong đó hệ số Ks, được tính từ các thuộc tính của dung môi dựa vào phương trình Clapêron - Clauđiutxơ Sự phụ thuộc nhiệt độ của áp suất hơi được biểu thị bởi phương trình Clapêron - Clauđiutxơ

Jnhỏ nên có thể đồng hóa chúng với dT và dp, đo đó có thể biểu thi —— bàng

Theo định luật Raun, độ hạ áp suất hơi tương đối bàng phân sổ mol X 2nên:

Như vậy phương trình (1-13) tương đương với phương trình (1-12)

Nồng độ tính theo phân số mol tiện lợi trong tính toán lý thuyết nhung trong thực

tế thì lại không tiện lợi bàng các nồng độ khác, chẩng hạn nồng độ mol hay nồng độ molan Bởi thế để tiện sử dụng cần sửa phương trình này đôi chút M

Nếu dung địch rất loãng, có thể coi phân số mol

n , + n,Nếu gọi W| và W2 là trọng lượng của dung môi và chất tan, Mi và M2 là trọng lượng phân tử của chúng thì

Lh = Mi lh

RT2 w

w ,.m2Trong việc nghiên cứu các dung dịch loãng, để thuận tiện người ta biểu thị nồng

độ bằng độ molan Độ molan là số mol chất hòa tan trong lOOOg dung môi

Nếu đung dịch có W2/M2 mol chất tan trong Wi gam dung môi, độ molan m bàng:

Trong đó hằng số nghiệm sôi Ks bàng

R T2

-Ks phụ thuộc nhiệt độ sôi và nhiệt bốc hơi của đung môi

Theo phương trình 1-14, đối với các dung dịch loãng và tuân theo định luật Raun,

độ tăng điểm sôi của dung dịch tỷ lệ thuận với độ molan của dung dịch đó.

Đối với dung dịch đậm đặc hơn thì sự tỷ lệ giữa độ tăng điểm sôi và độ molan có sai lệch ít nhiều Sự sai lệch đó phần do dung dịch không đủ loãng để có thể thực hiện các phép tính gần đúng trong khi thiết lập phương.trình 1-14 phần do sự sai lệch đối với định luật Raun bởi vì các dung dịch đó không phải là các dung dịch lý tưởng

Xác định trọng lượng phân từ từ độ tăng điểm sôi.

Đưa trị sổ của m vào phương trình 1-14 ta có:

Để tính Ks có hai cách Cách thứ nhất căn cứ vào phương trình 1-15 nghĩa là dựa vào nhiệt độ sôi và nhiệt độ bốc hơi của dung môi, còn cách thứ hai dựa vào thí nghiệm

đo độ tăng điểm sôi ATS của một dung dịch chất tan mà trọng lượng phân tử M2 đã biết, rôi tính Ks theo 1-16 Kêt quả thu được trong hai phương pháp thường rát ăn khớp với nhau Điều đó lại khẳng định thêm sự đúng đắn của các phương trình vừa được thiết lập.Hằng số nghiệm sôi Ks của một số dung môi được ghi trong bảng 1-4

Bảng 1.4 Hằng số nghiệm sỏi của một số dung môi

1.3.2 Độ hạ băng điểm của dung dịch

Từ lâu người ta đã biết rằng nhiệt độ đônậ đặc (thường được gọi là băng điểm) của dung dịch nhỏ hơn của dung môi nguyên chât Ví dụ nước đường đông đặc ở nhiệt

/ c 'I'll

* I'r

/ \ b 1 r

độ thấp hơn nước nguyên chất (0°C) Dung

dịch có nong độ càng cao đông đặc ở nhiệt độ

càng thấp Bây giờ ta thiết lập mối quan hệ

giữa nồng độ dung dịch và độ giảm nhiệt độ

đông đặc của dung dịch Để cụ thể ta hãy xét '5

một dung dịch loãng của một chất hòa tan

Trước hết ta lập đồ thị biểu thị sự phụ ^

thuộc theo nhiệt độ của áp suất hơi trên dung

môi nguyên chất, trên dung dịch và trên tinh

thể của dung môi

Điểm A biểu thị băng điểm của dung

môi To, điểm B biểu thị hãng điểm của dung

dịch T Băng điểm cùa dung dịch T thấp hơn

của dung môi T0,

L„.p°

R T2

Lh là nhiệt bổc hơi của dung môi

To là băng điểm cùa dung môi nguyên chất

dp

Ở nồng đô loãng BC coi như môt đoan thẳng nên —— bàng CD/BD nghĩa là

dT(p - Pr)/AT, vậy :

P - P r _ l h-p°

AT R T2Với dung môi ờ thể rắn, cũng có (độ dốc của đường cong BA)

dpr = L th ,p°

Lt h là nhiệt thăng hoa của dung môi ở trạng thái rán AB được coi )à một đoạn

Phương trinh này tương tự như phương trình 1-13 chỗ khác là ở đây nhiệt nóng chảy được thay thế vào chỗ nhiệt bốc hơi trong phương trình 1-13

Đối với các dung dịch loãng, áp dụng các phép tính gần đúng như trong trường hợp độ tăng điểm sôi ta cũng được:

ln c: là nhiệt nóng chảy tính cho một gam dung môi

T o: là băng điểm của dung môi

Như vậy, đối với dung dịch loãng độ hạ tăng điểm tỳ lệ thuận với độ moỉan của dung dịch.

Các kết quả thực nghiệm thường rất phù hợp Với kết luận trên Đối với dung dịch

có nồng độ cao hơn thì có sai lệch ít nhiều

Phương pháp xác định trọng lượng phân tử chất tan từ độ hạ băng điểm cũng tương tự như từ độ tăng điểm sôi.

Để tính trọng lượng phân tử ta có thể dùng phương trình tương tự như phương trình 1-16:

Xác định trọng lượng phân tử chất hòa tan từ đo độ hạ băng điếm.

mà tính ra Trị số cùa Kb thu được bằng hai phương pháp rất phù hợp nhau Hằng số nghiệm lạnh Kb cùa một số dung môi được ghi trên bảng 1-5

Bàng 1.5 Hằng số nghiệm lạnh của một số dung môi

c Áp suất (hẩm thấu.

Năm 1748 Nôlê (Nollet) đã mô tả một thí nghiệm như sau: rượu vang được đổ đầy một bình hình trụ, rồi bịt miệng bình bàng một màng bong bóng lợn, đoạn nhúng bình vào trong nước Ông nhận thấy nước chui qua màng bong bóng làm cho màng bong bóng phồng lên và vỡ tung Màng bong bóng có tính chất bán thấm: chỉ có nước đi qua còn rượu không đi qua Ông gọi sự tăng áp suất trong bình là “Áp suất thẩm thấu”

Nhưng bong bóng động vật không hoàn toàn ngăn được mọi chất hòa tan đi từ dung dịch qua màng nên không phải là một màng bán thấm hoàn hảo Muốn đo áp suất thẩm thẩu cần có một màng bán thấm hoàn hảo hưri Năm 1864 M Trôbơ đã tìm ra được phương pháp chế tạo màng đó

Một bình hình trụ bàng sứ sốp (không tráng men) đem ngân vào dung dịch feroxyanua kali, đoạn lấy ra ngâm vào dung dịch đồng sunfat Đồng sunfat thấm vào các lỗ sốp và phản ứng với feroxyanua đồng ở thể keo trong các lỗ này

Óng sứ được chuẩn bị như thế là một màng

bán thấm tốt

Tiếp theo sau sự phát minh của Trôbơ, Feffe

(W.F.P.Pfeffer) đã đo được áp suất thẩm thấu

(1877) Ông đổ đầy dung dịch nghiên cứu vào bình

hình trụ vừa mô tả (hình 1-5) rồi nhúng bình vào

nước cất

Do hiện tượng thẩm thấu nước cất sẽ từ bên

ngoài chui vào trong bình làm cho nước ở áp kể

tăng lên Khi đã đạt tới cân bàng mực nước ở áp kế

không tăng lên nữa Áp suất đọc được là áp suất

thẩm thấu của dung dịch Kết quả đo áp suất thẩm

thấu của Feffe cho biết: áp suất thẩm thấu của dung

dịch phụ thuộc hai yếu tố: nồng độ và nhiệt độ

Hình 1-5 Dụng cụ đơn giản để

đo áp suất thẩm thấu (theo Feffe)

Bảng 1.6 Mối liên hệ giữa áp suất thẩm thấu và nồng độ

c: là nồng độ tính bằng gam đường trong lOOml dung dịch

v: là thể tích của dung dịch chứa l gam đường

Theo các số liệu trên bảng 1.6, tích số 7T.V là một hằng số tương tự như đối với các khí theo định luật Bôilơ (Boyle)

Cũng trong bảng 1.7, ta thấy áp suất thẩm thấu tỷ lệ với nhiệt độ tuyệt đối tương

tự như trường hợp các khí nghĩa là: n/T = const

Phối hợp hai hệ thức này lại ta được:

n : là số mol chất hòa tan

phương trình 1-25, chính là biểu thức của Van Hop về áp suất thẩm thấu

Toán:

Dung dịch 1 gam đường trong 1 OOml hoặc 1 mol (34,2g) trong 34,2 lít có áp suất thẩm thấu bằng 0,649 atm ở 0 Tính R

R = —— = — - - = 0,0813 1 atm đô’1, moi' 1

Trị số hàng số R tìm thấy bàng thực nghiệm luôn luôn xấp xỉ số của hàng số khí nghĩa là 0,08205 trong giới hạn các sai số thực nghiệm, và do đó ta có thể dùng hằng số khi R trong việc tính toán áp suất thẩm thấu

b Hòa 2.0 gam đường, trọng lượng phân tử bằng 342 hòa tan trong nước thành 50ml dung dịch ở 50°c Tính áp suất thẩm thấu

WRT 2,0.0,08205.298,1

Đo áp suất tham thấu

Để đo áp suất thẩm thấu một cách chính xác ngày nay có hai loại phương pháp: phương pháp Frêzơ và phương pháp Beckơlây

Phương pháp Frêzơ (Frazer) được mô tả trên hình 1-6 Người ta đổ đầy nước trong bình sốp 1 đã tẩm đồng ferocyanua Bình này nhúng trong một bình khác đựng dung dịch (trong nước)

Ống mao quản để quan sát nước đi

Duii£ UỊV,I1< I Màng bán thẩm

Nước

Hình 1-6: Đo áp suất thẩm thấu Hình 1-7: Đo áp suất thầm thấu theo phương pháp Beckơlây

theo phương pháp Frêzơ

Áp suất đươc đo bằng một áp kế 3 Người ta để cho hệ đạt tới cân bàng, đó là lúc

áp suât trên áp kê không tăng thêm Ajp suât thâm thâu bây giờ băng đúng áp suât thủỵ tĩnh của một dung dịch Với các áp suât cao có khi đạt tới vài trăm atm, người ta đã chê tạo nhiêu thiêt bị tài tình đê đo các áp suât đó Ví dụ: người ta tính áp suât căn cứ vào sự thay đổi chiết suất của nước khi bị nén hoặc bằng các thiết bị áp điện Phương pháp Bcckơlây được mô tả trcn hình l -7 Đáng lc phải đợi cho cân băng được thiêt bị lập mới đọc áp suât thì người ta tác dụng trên dung dịch một áp suât vừa đúng đê cân băng với

áp suẩt thẩm thấu của dung dịch Khi cân bàng nước không chuyển sang dung dịch và mực nước ở mao quản không biên đôi nữa

Cả hai phương pháp đều có kết quả rất chính xác và phù hợp với nhau

Theo các tài liệu thực nghiệm mà Beckơlây thu được thì áp suất thẩm thấu ở 0°c của dung dịch 660,5 g đường trong l lít (gân 2mol) là 100,8 atm và ncu tính theo phương trình 1-25 thì chỉ băng có 51,2 atm Nêu thay thê tích của dung dịch băng thê tích của đung môi (thê tích dung dịch trừ thê tích chât tan) trong phương trình 1-25 thì

áp suất thẩm thấu tính được là 75 atm Nói chung trong việc tính toán áp suất thẩm thấu đối với các dung dịch đậm đặc, nếu thay thế the tích của đung dịch băng thể tích của

dung môi, người ta sẽ thu được các kêt quả khả quan hơn.

Ta có: n v ’ =N rt

n = n/v’ RT (1-26)

v ' : là thể tích của dung môi

Phương trình Van Hop là phương trình gần đúng, chỉ áp dụng cho các dung dịch loãng Như trên đã thấy đối với dung dịch đậm đặc thì có sai lệch rất nhiều, c ầ n phải có một phương trình khác chính xác hom, có thê áp dụng cho cả các đung dịch đó Nhiệt động học giúp chúng ta xây dụmg được phương trình này

Hãy xét một dung môi A nguyên chất ngăn cách với một dung dịch chất B tan trong dung môi Ả bởi một màng bán thấm chỉ cho dung môi A đi qua Khi cân bằng ta

có áp suat thẩm thấu tác dụng trên dung dịch

Điều kiện cân bằng cùa hệ là hóa thế của chất A ở mỗi ngăn phải bằng nhau

Ha (trái) = ịiA (phải)

jiA (trái) không có gì khác, là chính hóa thế của chất A nguyên chất

Ta hãy xét hóa, thế Ha (phải) Có hai yếu tố có tác dụng làm thay đổi |iA (phải) ở ngăn bên phải Hai yêu tô này có tác dụng trái ngược nhau

a Nếu chất A ở trạng thái nguyên chất ta có:

ị i A =\X°A + R T ln.p°

PẲ : là áp suất hơi bão hòa của chất A nguyên chất

Khi có thêm chất B hóa thế của chất A trong dung dịch là

Ma = M Ì + R T ln p A

P a là áp suất hơi của chất A trên dung dịch.

Có thêm chất B hóa thế của chất A giảm đi

b Trên mặt dung dịch chịu ì áp suất n do

đó mà hóa thế fẦA (phái) tăng lên.

Nếu coi thể tích moi riêng phần của chat A, VA không phụ thuộc áp suất (nghĩa

là coi dung dịch như không chịu nén) ta có:

71VA = R T ln^T * (1-27)

pA

pftttohg trình 1-27 là phưomg trình chính xác áp dụng được cho dung dịch lý tưởng cũng như dung dịch thực.

Đối với dung dịch lý tưởng theo định luật Raun

có ba nhận xét sau đây:

- Trước hết đó là các đại lượng ngoài nhiệt độ chỉ phụ thuộc có mỗi yểu tố là nồng độ tức là số lượng các tiểu phân (phân tử hoặc ion) của chất tan trong đơn vị thể tích dung dịch Các đại lượng đó không hề phụ thuộc bản chất của chất tan Ví dụ một dung dịch 0,lm urê và một dung dịch đường 0,lm đều có áp suất thẩm thấu như nhau Một mol glyxin (có trọng lượng phân tử là 75) cũng làm cho áp suất hơi của dung dịch giảm đi chẳng khác gì 1 mol anbumin (trọng lượng phân tử bằng 70.000) Bởi thế người

ta gọi các thuộc tính nói trên là các thuộc tính tập hợp (collgatií) của dung dịch Danh từ tập hợp là ngụ ý các thuộc tính này chỉ phụ thuộc sổ lượng, không phụ thuộc bản chất của các phân tử chất tan.

- Việc xây đựng các biểu thức kể trên đều phải dựa trên biểu thức về áp suất hơi của dung môi trên dung dịch Bởi vậy các biểu thức đó liên quan mật thiết lẫn nhau

■ Biết trị số của một đại lượng này có thể tính ra trị số của đại lượng khác

- Các biểu thức đó đều xây dụng cho các dung địch loãng và không có tương tác giữa các cấu tử Neu không được như thế thì tùy theo mức độ mã sẽ có sai lệch ít hay nhiều

1.4 DUNG DỊCH THỰC, s ự SAI LỆCH VỚI TRẠNG THÁI LÝ TƯỞNG

1.4.1 Các nguyên nhân gây nên sự sai lệch

Các phương trình quen thuộc về độ tăng điểm sôi 1-8 và độ hạ băng điểm 1-17 đều được xây dựng đối với dung dịch loãng và giả thiết coi như các dung dịch lý tưởng nghĩa là nghiệm đúng định luật Raim

t Bởi thế những sai iệch đối với các phương trình này cũng như những sai lệch đối với phương trình áp suất hơi p = p° X 2 đều có thể coi như dấu hiệu chứng tỏ sự sai lệch với điều kiện lý tưởng Trước khi đi vào vấn đề một cách chi tiết hãy xem một cách khái quát những nguyên do nào đã gây nên những sai lệch đó Những nguyên do gây nên sự sai lệch với trạng thái !ý tường có nhiều và rất phức tạp cũng như hãy còn chưa nghiên cứu đầy đủ Nhưng đại thể có thể có hai loại:

- Hai cấu tử không tạo thành dung dịch lý tưởng bởi vì có lực tương tác giữa các phân tử cùa chúng

- Khuynh hướng tạo thành hợp chất giữa chất hòa tan và dung môi hoặc khuynh hướng các phân từ chất tan liên hợp với nhau thành một phân tử phức tạp

Căn cứ vào nhiệt động lực học ta chỉ có thể giả thiết rằng những dung địch nào mà phân tử của các cấu tử có cùng một trường lực thì mới có thể tạo thành một dung dịch lý tưởng Nếu trường lực đó khác nhau thì thường gây sai lệch Áp suất hơi của mỗi cấu tử

sẽ lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với dung dịch lý tưởng Ví dụ: nếu một cấu tử là phân cực còn câu tử kia lại không phân cực thì khi trộn vào nhau, lực tương tác giữa các phân tử

sẽ thay đôi và gây nên sự sai lệch với trạng thái lý tưởng

Nếu dung môi và chất tan lại kết hợp với nhau để tạo thành một hạp chất xác định

ví dụ các hydrat trong dung dịch nước thì số lượng các phân tử tự do, nghĩa là chưa kết hợp, của các dung môi và dung dịch sẽ nhỏ hơn trường hợp không hình thành hợp chất

Đe xem sự sai lệch của dung dịch với trạng thái ỉý tưởng đến mức độ như thế nào

ta có thể đo trọng lượng phân tử của chất trong dung dịch Bằng các phương phápnghiệm lạnh, nghiệm soi và đo áp suất

1.4.2 Trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ

hơi người ta đã xác định trọng lượng

phân tử của các chất được chính xác

Trong đa số trường hợp, trong các dung

dịch loãng trọng lượng phân tử tìm thấy

rất phù hợp với trọng lượng phân tử

thực Nhưng trong một số trường hợp,

trọng lượng phân tử tìm thấy lớn hơn

hoặc nhỏ hơn trọng lượng phân tử thực

ngay cả trong các dung dịch loãng, hãy

lưu ý tới các trường hợp đó

ở mọi nồng độ với các đung dịch này Còn đối với các dung địch thực chỉ ở nồng độ loãng mới có thể kể gần đúng như các dung dịch lý tường Định luật Raun chỉ nghiệm gần đúng trong trường hợp này mà thôi

Trong dung dịch lý tưởng lực lượng tương tác giữa các phân tử của các cấu tử khác nhau giống như lực tương tác giữa các phân từ cùng loại của mỗi cấu tử và không có sự hình thành các họp chất Đó là trường hợp các chất hòa tan và dung môi có các tính chất giống nhau, ví dụ cả hai đều là các chất không phân cực hoặc cả hai đều phán cực

Neu trong trường hợp dung môi không phân cực, có cho thêm chất hóa tan phân cực hay ngược lại thì sẽ có ảnh hường tới lực tương tác giữa các phân tử dung môi Trone điều kiện đó định luật Raun chỉ áp dụng gần đúng cho các đung dịch có nồng độ

nitrobenzen là phân tử phân cực mạnh

còn phân tử của benzen là phân tử

không phân cực Như vậy chỉ trừ

trường hợp nồng độ rất loãng, còn các

dung địch nitrobenzen trong benzen

đều sai lệch với trạng thái lý tưởng.

Như với dung dịch 0,12 moỉ trong 1 lít

trọng lượng phân từ tìm thấy là M =

126,7, với dung dịch 0,5 mol trong 1

lít thì M = 137 và với đung dịch 1 mol

trong 1 lít thì M = 150

Hình 1-10: Trọng lượng phân tử của acid acetic trong benzen

, , , , M ,

bàv các kêt quả thưc nghiêm Trên đô thi biêu thi sư biên đôi của tỷ sô — theo nông

M0

độ M0: trọng lượng phân tử thực của nitrobenzen

Dung dịch càng loãng trọng lượng phân tử tìm thấy càng gần trọng lượng phân tử thực Nghĩa là dung dịch càng loãng thì càng gần với trạng thái lý tưởng

Ngoài lực tương tác giữa các phân tử, trong dung dịch còn hiện tượng các chất hòa tan có thể tồn tại dưới dạng các phân tử liên hợp Do đó sô lượng các phân tử trong dung dịch giảm bớt đi Trong trường hợp này sự sai lệch với định luật Raun rất rố rệt

Ví dụ: acid acetic, acid benzoic và một vài acid hữu cơ khác khi hòa tan trong benzen thì tạo thành các phân tử kép Bởi vậy trọng lượng phân tử xác định được bàng phương pháp nghiệm lạnh lớn gấp đôi so với trọng lượng phân tử thực của chúng

Ví dụ trên hình 1-9 có trình bày các kết quả thực nghiệm đối với acid acetic trong

Khi độ loãng tăng lên, số lượng các phân tử đơn giản tăng lên nhanh chóng và ở

độ loãng vô hạn các phân tử coi như chỉ tồn tại dưới dạng đơn phân tử

Trong các dung môi như

benzen hoặc trong các dung môi

không phân cực khác, các hợp chất

có nhóm hydroxy như các phenol

hoặc alcol, trọng lượng phân tử đo ^

được lại tăng dần theo nồng độ chứ s

không tăng hai, ba lần như trường

hợp trên Cũng giống trường hợp của

nitrobenzen trong benzen đó là sự

khác nhau về độ phân cực của chất

tan và dung môi, ngoài ra ở đây còn

thêm sự hợp phân tử cùa chất tan

Trong trường hợp cùa các acid

cacboxylic nói trên các phân tử liên

hợp là các phân tử kéo có công thức

xác định, nhưng trong trường hợp này, sự liên họp kém xác định hơn: trọng lượng phân

tử tìm thấy không phải là một bội số của trọng lượng phân từ thực mà tăng dần theo nồng độ Hình 1-11 trình bày các kết quả thực nghiệm với các dung dịch p.crêsol trong benzen

Trong khi đó trọng lượng phân tử thực cùa nitrobenzen bằng 123 Hình 1-8 trình

Hình 1-11: Trọng lượng phân tử

của p crêsol trong benzen

Một loại sai lệch khác đối với dung dịch lý tưởng là trường hợp dung dịch các chất điện giải trong nước Đó là một loại sai lệch rất đặc biệt.

Trong các dung dịch này, trọng lượng phân tử tìm thấy luôn luôn nhỏ hơn nhiều

so với các trường hợp vừa xét, đặc biệt càng nhỏ khi dung dịch càng loăng Đe trình bày

sự sai lệch đó Van Hốp đưa ra hệ số i = M/M0 biểu thị tỷ số trọng lượng phân từ lý thuyết và trọng lượng phân tử thực nghiệm Hệ số i được coi là hệ số Van Hốp Còn có thể định nghía hệ số i một cách gián tiếp, nhưng hoàn toàn tương đương là tỷ số của độ

hạ áp suất hơi, độ tăng điểm sôi; độ hạ băng điểm hoặc áp suất thẩm thấu và các trị số lý thuyết tương ứng tính toán dựa trên định luật Raun Gọi A là trị sổ thực nghiệm của mỗi đại lượng nói trên, và Ao là trị số tính toán lý thuyết thì:

1.4.3 Trọng lượng phân tử giảm theo nòng độ

M ilĐối với các muối như NaCl, KNO3,

MgS(>4 v.v nghĩa là các muối chỉ gồm

có hai gốc, khi pha loãng dung dịch, hệ số

Van Hốp i tiến dần tới trị sổ giới hạn bang

2 Đối với các muối gồm 3 gốc như

K2SO4, CaCb NaHSC>4, v v trị số của

tiến tới giới hạn bàng 3

Nói chung ở độ loãng vô hạn hệ số i

là m ột số nguyên và bàng tồng số các gốc

của phân tử muối

Toán: Độ hạ băng điểm của một

dung dịch 5.00 X 10' 3 mol kali suníầt trong

nước là 0,0265° Tính hệ số i của dung

dịch này Hằng số nghiệm lạnh của nước

là 1,8 6°, do đó độ hạ áp suất hơi lý thuyết

của dung dịch 5,00 X Ỉ0‘3 mol/!ít sẽ là

1, 8 6 X 5,00 X 10' 3 = 0,00930° Vậy:

CJJ

m

Hình 1-12: Sự sai lệch vởi trạng thái

lý tưởng cùa các chẩt điện giải

Khi một acid, một bazơ hay một muối hòa tan trong nước thì tức thời bị cắt ra hay phân ly ra thành các ion dương và âm

Đó là cơ sở của thuyết phân ly điện giải gọi tắt là thuyết điện ly

Ví dụ muối NaCl phân ly thành hai ion

Iv ra hai ion) sẽ làm tăng gấp đôi độ hạ áp suất hơi Độ tăng điểm sôi, độ hạ băng điểm so với một mol chất không phân ly Hệ số Van Hop lớn nhất sẽ bàng 2 Cũng vậy, với các muối như kali sunfat, canxi clorua phân ly ra 3 ion, hệ so Van Hop sẽ tiến lới trị số giới hạn là 3,0 Lý thuyết của Arêniutxơ đã giải thích thỏa đáng các dữ kiện thực nghiệm

Như đã nói, hệ số Van Hốp i đối với natri clorua sẽ tiến tới trị số giới hạn bằng 2,0

ở độ loãng vô hạn Còn ở nồng độ cao hơn thì hệ số đó nhỏ hơn 2,0 Ví dụ với nồng độ0,05rn hệ số đó bằng 1,85 Trị số giới hạn của i bằng số lượng n các ion do một phân tử phân ly ra Tỷ số cùa hệ số i đo được và trị số giới hạn n là hệ số thẩm thấu, thường ký hiệu bời chữ g:

Ớ độ loãng vô hạn i bằng n và g sẽ tiến tới đơn vị ở nồng độ cao hơn g nhỏ hơn đơn vị Ta có thổ lấy 1- g là độ đo sự sai lệch của dung dịch với điều kiện lý tưởng Đối với dung dịch lý tưởng trị số 1 - g bàng không Biến thiên của 1 - g theo nồng độ dung dịch của một số muối được trình này trên hình 1-12 Ta thấy rõ 1- g càng lớn nghĩa là sự sai lệch càng lớn khi nồng độ càng tăng, và càng rõ rệt đối với các ion có hóa trị lớn

1 lai lý do chính để hệ số thẩm thấu nhỏ hơn đon vị Trước hết hệ số i~nhỏ hcm có' thể bàng n nếu mọi phân tử đều phân ly thành các ion, nghĩa là phân ly hoàn toàn Vậy sự phân

ly không hoàn toàn của muối làm cho 1 - g lớn hơn số không

Thoạt đầu người ta đã tưởng rang đó là lý do chính của sự sai lệch loại này Nhưng về sau người ta đã tìm thấy ràng đối với các muối như natri clorua, kali clorua và các acid mạnh như acid nitric, clohydric thì không thể giải thích như vậy được: các chất này là các chất “điện giải mạnh”, chúng phân ly hoàn toàn ờ mọi nồng

độ Bởi vậy nguyên nhân hệ số thấm thấu g nhỏ hơn đơn vị, là do lực hút tương hỗ giữa

các ion ngược dấu Sau này sê có dịp trở lại vấn đề này một cách chi tiết hom

Tóm lại những tương tác giữa các phân tử trong dung dịch rất phức tạp, bản chất của các tương tác ấy hãy còn chưa biết đầy đủ Chính tổng hợp toàn bộ những yếu tố ấy

đã làm cho áp suất hơi của chúng tuân theo định luật Raun Như vậy đặt cho chúng ta hai cách giài quyết, hoặc xây dựng m ột phương trình khác hoàn toàn thay thế phương trình áp suất hơi (định luật Raun) cho các dung dịch thực Hoặc sửa chừa lại phương trình áp suất hơi này, vốn dĩ chỉ nghiệm đúng với dung dịch lý tưởng, để có thể mở rộng

cho các đung dịch thực Cách giải quyết thứ nhất gặp rất nhiều khó khăn và không thê

áp dụng được Cách thứ hai là đơn diản và tiện lợi Cách thứ hai được xây dựng dựa trên cơ sở đưa vào phương trình của định luật Raun một hệ số điều chỉnh, gọi là hộ số hoạt độ và thay thế đại lượng nồng độ bàng đại lượng nồng độ đã được điều chinh gọi là hoạt độ •

1.4.4 Hoạt độ và hệ sổ hoạt độ

Neu một chất lỏng cân bằng với hai của nó thì hóa thế cùa chất sẽ như nhau trong

cả hai pha Do đó trong đung dịch hóa thế của một cấu tử bất kỳ được biểu thị bởi phương trình:

|I = Ho + RTlnp

p là áp suất hơi riêng phần của chất ở pha hơi nằm cân bằng với dung dịch Nếu dung dịch là lý tưởng thì áp suất hơi tỷ lệ với phân số mol X của cấu tử đó ở trong dung dịch.

p = p°xVậy: |i = Ho.x + RTlnx (1-28)

Mox= M« + RT lnp°, đối với 1 chất đã cho là một hàng số ở mồi nhiệt độ và áp suất.Đối với dung dịch thực định luật Raun bị vi phạm, p * p°x Muốn giữ lại định luật Raun thì ta phải đưa thêm vào phương trình áp suất hơi một hệ số điều chỉnh f

Bởi vi trong biểu thức định nghĩa hoạt độ có hàng số Ịio (phương trình 1 '29) Hằng số này bàng hóa thế khi chất ờ trạng thái tiêu chuẩn hoạt độ bàng đơn vị Bởi vậy trị số của hoạt độ sẽ phụ thuộc cách lựa chọn trạng thái tiêu chuẩn đó

1.4.4.1 Hệ số hoạt độ

Theo định nghĩa ta có:

M ột dung địch càng gần độ loãng vô hạn thì trạng thái Csia dung môi càng gần tới trạng thái lý tưởng nghĩa là áp suất hơi của nó càng nghiệm đung hệ thức p = P°XỊ Nói cách khác, hệ số hoạt độ của dung môi sẽ tiến đần tới đơn vị khi phân số moỉ của chất tan X2 tiến tới không, và phân số mol Xi của dung môi tiến dần tới đơn vị Bởi vậy hoạt

độ a của dung môi (a = ÍX|) cũng dẫn tiến tới đơn vị khi độ ỉoãng của dung dịch tăng !ên

và lúc đó có trạng thái gần như dung môi nguyên chất

Bởi vậy đối với dung môi người ta luôn luôn chọn dung môi lỏng nguyên chất là trạng thái tiêu chuẩn hoạt độ bằng đơn vị Nếu dung dịch chỉ gồm hai chất lỏng hoàn toàn hòa tan vào nhau thì chọn chất nào làm dung môi là tùy ý, không phân biệt dung môi và chất tan, bởi vậy trạng thái tiêu chuẩn cho mỗi cẩu tử là chất lỏng nguyên chất tương ứng

Đối với dung dịch mà chất hòa tan lại là chất rắn thì trạng thái tiêu chuẩn cùa dung môi vẫn như đã Irình bày ớ trên, nhưng đối với chất tan thì người ta thường lựa chọn trạng thái tiêu chuẩn như sau:

Trong dung dịch loãng phân số moỉ của chất hòa tan tỷ lệ với nốùg độ mol hoặc

độ molan Vậy đối với các dung dịch này, có thể viết phương trình 1-28 dưới đạng:

Đối với nhừng dung dịch có nồng độ cao hơn (không lý tưởng) thì cần phải đưa thêm vào các phương trình này những hệ số hoạt độ tương ứng, vậy:

f là hệ số hoạt độ của chất tan

Các biểu thức 1 -29 áp dụng cho cả dung dịch lý tưởng và không lý tường Đối với dung dịch lý tưởng thì hệ số f bằng đơn vị còn đối với dung dịch không !ý tưởng thì hệ

so f khác đơn vị

Dung dịch càng loãng càng tiến tới trạng thái giới hạn lúc đó f sẽ tiến tới đơn vị Như vậy ở độ loãng vô hạn hay ở xấp xỉ độ loãng này:

3o C0

Ờ đây hoạt độ của chất tan bằng nồng độ moi Trạng thái tiêu chuẩn của chất tan

là dung địch giả định có các đặc tính của dung dịch rất loãng và có nồng độ mol trong 1 lít Nếu nồng dộ được biểu thị bởi độ molan ta có:

a

a = fm m hoặc fm = —

m

m là độ molan của chất tan nghĩa là số mol (hay ion-gam) trong 1 OOOg dung môi

và fn1 hệ số hoạt độ Dung dịch càng loãng fm càng tiến gần tới đơn vị và ở xấp xỉ dộ loãng vô hạn đạt tới đơn vị:

a<) = m0

Hoạt độ bây giờ bằng độ molan Trạng thái tiêu chuẩn của chất tan là dung dịch

giả định có các đặc tính của dung dịch rất loãng và có nồng độ một mol trong 1 OOOgam

dung môi

Sở dĩ phải dùng danh từ giả định ở đâỵ bởi vì dung dịch có nồng độ một moỉ

trong một lít hay lOOOgam dung môi không thê là dung dịch rất loãng được Trạng thái tiêu chuẩn quy ước chỉ có tính chất giả định.

Theo các phương trình trên, khái niệm về hoạt độ càng sáng tỏ thêm Hoạt độ là nồng

độ lý tưởng hóa hoặc nồng độ đã điều chỉnh đổ bù lại sự sai lệch đoi với trạng thái lý tưởng của các dung dịch Hệ số hoạt độ là tỷ số nồng độ lý tường hóa so với nồng độ thực

ở độ loãng vô hạn cả hai hệ số fc và fm đều bàng đơn vị Ở nồng độ cao hơn thì fc

và fm khác đơn vị, fc và fm hai khác nhau chút ít Neu dung dịch càng loãng thì sự khác nhau càng trở thành không đáng kể

1.4.4.2 Xác định hoạt độ và hệ số hoạt độ

Nhiều phương pháp đã được đề nghị để xác định ở đây chỉ nêu 2 phương pháp.Không đi vào chi tiết, chỉ cần lưu ý rằng các phương pháp đo áp suất hơi, đo độ hạ băng điểm đều có thể dùng để đo sự sai lệch đối vơi trạng thái lý tưởng do đó đều có thể dùng để đo hoạt độ Phương pháp đo áp suất hơi đặc biệt thường được dùng để xác định hoạt độ của đung môi

Đổi với các dung dịch, lý tưởng hay không lý tưởng phương trình 1-29 nehiệm đúng nếu áp suất hơi được kể như khĩ lý tường So sánh phương trình này với phương trình áp suất hơi ta thấy hoạt độ của dung môi trong dung dịch ty lệ với áp suất hơi cùa dung môi trên dung dịch Neu ạ là hoạt độ của dung môi trong dung dịch, p là áp suất hơi của nó, thì a = ,kp, k là hệ sổ tỷ lệ ở trạng thái tiêu chuẩn (a = IX đối voi dung môi nguyên chất áp suất hơi là Po, k bằng a/p nghĩa là l/p° và

p

Vậy có thể xác định được hoạt độ của dung môi trong dưnu dịch bằng cách đo áp suất hơi cùa dung dịch p và áp suất hơi của dung môi nguyên chất p° ờ ahiệt độ đã cho.

Đôi với dung dịch lý tưởng, theo định luật Raun - L- = X (x: phần sô mol của

pdung môi) Hệ số hoạt độ do đó bằng đơn vị

Đối với dung dịch thực, hệ số hoạt độ của dung môi khác đơn vị, và hằng hoạt độ

a tìm được chia cho phân số mol của dung môi

Hoạt độ của axeton trong dung dịch aceton- cloroform ở 35,2° được trình bày trên bảng 1-8

Bàng 1.8 Hoạt độ của aceton trong dung dịch aceton- clờroíorm ờ 35,2°

CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ

1 Trình bày và giải thích các cách biểu thị thành phần dung dịch

2 Trình bày: Thể tích mol riêng phần, Thế đẳng áp mol riêng phần: hóa thể

3 Trình bày sự hòa tan của chất khí trong chất lỏng

4 Trình bày và giải thích các thuộc tính của dung dịch

5 Trịnh bày và xác định trọng lượng phân tử bằng phép nghiệm sôi, độ hạ băng điểm và ấp suất thẩm thấu

6 Giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự sai lệch so với dung dịch lý tường

7 Trình bày các phương pháp xác định hoạt độ và hệ số hoạt độ

CÂU HÒI TRÁC NGHIỆM

1 Dung dịch chứa nA mol chất A và ne mol chất B thì: phân số mol của dung dịch là:

4 Khi trộn 100 ml nước và 100 ml ethanol ta có kết quả sau

a Hệ thu nhiệt và lạnh đi

b Hệ tỏa nhiệt và ấm lên

c Hệ không thay đổi nhiệt độ

d Hệ có thể tích 200ml

e Tất cả đều đúng

5 Khi trộn 100 ml nước và 100 ml methanol ta có kết quả sau:

a Hệ thu nhiệt và lạnh đi

b Hệ tòa nhiệt và ấm lên

c Hệ không thay đổi nhiệt độ

d Hệ không thay đổi thể tích

e Câu a và b sai

6 Theo định luật Henry về độ tan của chất khí trong chất lỏng thì đường biểu diễn

có đặc điêm sau:

a Đường biểu diễn là đường cong có cực đại

b Đường biểu diễn là đường cong có cực tiểu

c Đường biểu diễn là đường thẳng không qua gốc tọa độ

d Đường biểu diễn là đường thẳng qua gốc tọa độ

e Tất cả đều đúng

7 Độ giảm tương đối áp suất hơi của dung môi trên dung dịch bằng phân số mol của chất hòa tan trong dung dịch, định luật trên được do nhà khoa học:

a Amper b Henry c Van’tH o ff d Arrhenius e Raun

8 Người ta có thể xác định trọng lượng phân từ của một chất tan bàng cách:

a Phương pháp nghiệm sôi

b Phương pháp nghiệm lạnh

c Phương pháp đo áp suất thẩm thấu của dung dịch

d Phương pháp đo độ giảm áp suất hơi của dung dịch