TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH gC3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệu mới và ứng dụngcao đã mang đến thành tựu trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG

VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Mã số đề tài: S2015.222.06

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự Nhiên

BÌNH ĐỊNH, 04/2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG

ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Mã số đề tài: S2015.222.06

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên

Sinh viên thực hiện : Trần Mỹ Nghệ Giới tính: Nam

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

1 Thông tin chung:

- Tên đề tài: TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠTTÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

- Mã số: S2015.222.06

- Sinh viên thực hiện:

- Là công trình đầu tiên tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ nhiều tiền chất khác nhau

- Là công trình đầu tiên tiến hành pha tạp cùng lúc 2 nguyên tố phi kim là B và

S vào vật liệu có cấu trúc g-C3N4

- Pha tạp với những nhiệt độ khác nhau và sau đó khảo sát cơ chế của phản

ứng bằng việc sử dụng các quencher (chất bắt)

- Các vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt Đây là phản ứng sửdụng nguồn năng lượng dồi dào là ánh sáng mặt trời Chất xúc tác được điều chế từcác tiền chất và vật liệu có giá thành thấp

4 Kết quả nghiên cứu:

- Tổng hợp được 12 mẫu vật liệu pha tạp B, S từ các tiền chất khác nhau: Urea

(C), Melamine (M), Thiourea (TU) Được chia thành 3 nhóm:

+ Nhóm vật liệu pha tạp B gồm 4 mẫu: CB-9/1-T; MB-9/1-T

+ Nhóm vật liệu pha tạp S gồm 4 mẫu: MTU-9/1-T; CTU-9/1-T

+ Nhóm vật liệu pha tạp đồng thời B và S gồm 4 mẫu:

MTUB-9/-T; TUB-9/1-T

- Mỗi nhóm vật liệu được tổng hợp ở 2 nhiệt độ khác nhau là T: 500oC và

550oC với tỉ lệ 9/1

- Hoạt tính xúc tác đã được đánh giá và kết quả cho thấy mẫu tổng hợp ở nhiệt

độ 500oC, tỉ lệ thiourea/axit boric bằng 9/1 là TUB-9/1-500 có hoạt tính xúc tácquang tốt nhất

5 Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả năng áp dụng của đề tài:

- Kết quả đề tài có thể làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu về vật liệu

g-C3N4

- Có thể ứng dụng làm chất xúc tác quang có hiệu quả trong việc xử lý chất

hữu cơ làm ô nhiễm nguồn nước.

Đây là công trình được nhóm sinh viên đạt được lần đầu tiên Nhóm sinh viên

đã thu được các kết quả mới, đáng tin cậy Vì thế, kết quả này là một tài liệu thamkhảo tốt cho các sinh viên muốn nghiên vứu về vật liệu g-C3N4

I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:

Họ và tên : Trần Mỹ Nghệ

Sinh ngày : 20 tháng 09 năm 1995

Nơi sinh : Tây Sơn , Bình Định

Lớp : Sư Phạm Hóa Khóa: 36

Khoa : Hóa Học

Địa chỉ liên hệ : 01 Phan Đăng Lưu, TP Quy Nhơn

Điện thoại : 0962 636 913 Email: mynghesph36@gmail.com

II QUÁ TRÌNH HỌC TẬP :

* Năm thứ 1:

Ngành học: Sư phạm Hóa Khoa: Hóa Học

Kết quả xếp loại học tập: Loại Khá

* Năm thứ 2:

Ngành học: Sư phạm Hóa Khoa: Hóa Học

Kết quả xếp loại học tập: Loại Khá

* Năm thứ 3:

Ngành học: Sư phạm Hóa Khoa: Hóa Học

Kết quả xếp loại học tập ( Học Kì I): Loại Khá

sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để đề tài có hướng tiến bộ vươn xa hơn.

Em xin chân thành cảm ơn

Quy Nhơn, tháng 4 năm 2016 Sinh viên

Trần Mỹ Nghệ

MỞ ĐẦU

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệu mới và ứng dụngcao đã mang đến thành tựu trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là môi trường.Các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực

xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việctách nước tinh khiết thành H2 và O2 Một số chất bán dẫn đã được sử dụng làm chấtxúc tác quang cho hiệu quả như ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate.Mặc dầu vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng màchỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời Để sử dụng ánh sáng mặttrời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để các vật liệu có khả năngxúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng

2 Lý do chọn đề tài

Đứng trước nhu cầu ngày càng tăng của con người, các hoạt động sản xuấtcông nghiệp không ngừng phát triển Tuy nhiên, mặt trái của việc sản xuất là ô nhiễmmôi trường và vấn đề này hiện đang đặt ra rất bức thiết không những đối với nước ta

mà còn đối với hầu hết các quốc gia trên thế giới Để xử lý môi trường, có rất nhiềuphương pháp khác nhau như vật lý, sinh học hay hóa học hoặc sự kết hợp giữa cácphương pháp đó Trong số các phương pháp nêu trên, hóa học có rất nhiều lợi thế, đặcbiệt đối với chất nhiễm hữu cơ không thể dùng các phương pháp khác Một trongnhững phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là xử lý các hợp chất trong nước

sử dụng phản ứng phân hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởichúng sử dụng được nguồn năng lượng có sẵn đó là ánh sáng mặt trời và tác nhân oxihóa là oxy không khí Vì thế điều quyết định ở đây là chất xúc tác

Thông thường người ta sử dụng chất bán dẫn để làm chất xúc tác quang, trong

đó các oxit kim loại được quan tâm nhiều nhất Tuy nhiên, các oxit kim loại thườngchỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại Vì thế nhiều nhà khoa học đã quan tâmđến việc biến tính các oxit này để có thể sử dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng polymer củacacbon nitrua có cấu trúc lớp như graphit (g-C3N4) Vật liệu này ưu điểm là có nănglượng vùng cấm bé, khoảng 2,7 eV có thể hoạt động dưới điều kiện ánh sáng mặt trời,

có thể tổng hợp lượng lớn, bền hóa Tuy nhiên ở dạng nguyên chất, g-C3N4 có nhượcđiểm là dể tái hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác kém Do

đó, muốn tăng cường hiệu quả xúc tác quang của vật liệu thì cần hạn chế sự tái kêthợp trên Có nhiều phương pháp để làm tăng hoạt tính xúc tác quang, nổi bật lêntrong đó là phương pháp pha tạp (doping) g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như

O, S, B, P, F Đây là phương pháp hiệu quả và được ứng dụng nhiều, các vật liệu sau

khi pha tạp có hoạt tính xúc tác vượt trội hơn khi không pha tạp Tuy nhiên, số lượngcác công trình công bố về việc pha tạp này còn hạn chế và chỉ dừng lại ở việc pha tạpmột nguyên tố.

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:

“TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC

TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN” Trong đề tài này, chúng

tôi khắc phục nhược điểm trên bằng cách phạ tạp vào chất nền g-C3N4 cùng lúc 2nguyên tố không kim loại là B, S theo phương pháp trực tiếp nhằm tăng hoạt độngtrong vùng ánh sáng khả kiến và giảm hiện tượng tái kết hợp electron và lỗ trốngquang sinh

3 Mục tiêu đề tài

Điều chế vật liệu g-C3N4 từ nhiều chất nền khác nhau và được biến tính bởipha tạp B, S nhằm tăng tính chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng: Tổng hợp g-C3N4 được pha tạp B, S

Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp và biến tính g-C3N4 ở quy mô phòng thínghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện đề tài chúng, chúng tôi sẽ thực hiện các phương pháp sau:

- Tổng hợp trực tiếp vật liệu g-C3N4 từ các nguồn nguyên liệu khác nhau nhưure, thioure, melamin với các điều kiện nhiệt độ khác nhau 5000C, 5500C Sau đó phatạp B (bởi Axit Boric), S (bởi ThioUrea) vào các vật liệu

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM+ Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM+ Phương pháp phổ hồng ngoại IR

+ Phương pháp đo quang UV-vis trạng thái rắn+ Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X EDS - - Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được bằng phảnứng phân hủy xanh methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

6 Nội dung nghiên cứu

Trong đề tài này chúng tôi sẽ nghiên cứu các nội dung sau:

- Tổng hợp vật liệu xúc tác g-C3N4 pha tạp đồng thời B và S

- Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được

- Khảo sát khả năng xúc quang của vật liệu biến tính trong phản ứng phânhủy xanh methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

Vật liệu g-C3N4 là những ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sung những ứng dụngcủa cacbon trong các vật liệu Ở điều kiện thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình

ổn định nhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tínhkhác nhau về vật liệu này

g-C3N4 bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục c của những mặt

graphit Trong g-C3N4 lục giác, Teter và Hemley [20] đã mô tả lần đầu tiên những mặtgraphit này như cấu tạo lục giác của những vòng triazine (C3N3) (Hình 1.1a) Sự liênkết giữa các vòng được gắn chặt bởi nitơ bổ sung mà được liên kết với ba vòng.Trong cấu trúc này, trong khi cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa

sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [20]

Hình 1.1 Mặt phẳng Graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic C3N4 [20]

Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của carbon nitride graphitictổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác vàotrong mặt phẳng (Hình 1.1b) Ở đây, các vòng (C3N3) có thể được liên kết với nhaubằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơthuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà không thuộc về cácvòng [21]

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét Các kiểu xếp chồngABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm khônggian R3m Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù hợp với

nhóm không gian P6m2 Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất Khoảng cách mặtphẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å, 3.36 Å và 3.06 Å theo thứ tự cáckiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [20]

Những hiểu biết gần đây về các cấu trúc của các hợp chất này được mô tả bởiFranklin vào đầu năm 1922 Ông thấy rằng các thành phần thực nghiệm của các dẫnxuất melon có nguồn gốc từ thiocyanate thủy ngân khác nhau theo phương pháp điềuchế và lượng hydro thay đổi từ 1,1-2,0% khối lượng Dựa trên những phát hiện này,người ta cho rằng có lẽ không phải chỉ một cấu trúc đơn nhất được ấn định cho melon

vì nó có nhiều khả năng một hỗn hợp của polyme có kích thước và cấu trúc khácnhau [22]

g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit,dicyandiamide hoặc melamine Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhauvới mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được Cấu trúc được hìnhthành đầu tiên là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là một polyme có

độ trật tự cao Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếmkhuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazine (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản Kínhhiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của những loạingưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúcnano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành Những cấutrúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng nhưtiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể Do tính chất bándẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiềuphản ứng khác nhau Chẳng hạn như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứngngưng tụ ba phân tử (trimerization) và cũng như kích hoạt của khí carbon dioxide.Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường này vềchất xúc tác không kim loại dị thể này g-C3N4 cũng đóng vai trò như một chất xúc tác

dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại

Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chấtban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất

là dẫn xuất melamine ở nhiệt độ 400-500 0C để thu được một carbon nitride vô địnhhình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic được xếp rõ ràng.Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp g- C3N4 từ các chất giàunitơ khác nhau cũng đã được công bố [22]

Komatsu đã công bố về một mô hình carbon nitride có độ trật tự cao,

C91H14N124 Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melon''khối lượng phân tử cao'' Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống

C3N4 graphitic có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick và cộng sự,người đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazine hoặc melem (C6N10H6) Melem đã được tìm thấy là một chấttrung gian nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thínghiệm của Komatsu đã công bố Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng

tỏ cấu trúc của polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằngchứng rằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao.Những chất được mô tả này được xem là mô hình gần như lý tưởng cho trường hợpcấu trúc melon polyme [22]

Triazine và tri-s-triazine đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nêndạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4 Sự ổn định của g-C3N4 do môi trườngđiện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của nitride

Hình 1.2 Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của

tụ hình thành melamine Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra,

do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng Tăngnhiệt độ đến 3500C về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy,trong khi tris-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng

3900C Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả nănghoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 5200C Vật liệu trở nên không bền

ở nhiệt độ trên 6000C Nung nóng đến 7000C kết quả dẫn đến biến mất phần tự do cònlại của vật liệu theo con đường sinh ra nitơ và những đoạn cianua (CN) Một trở ngạilớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở nhiệt độ cao Điều này

có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamine sinh ra ở thời gian ngắn vàcùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm sự melaminehóa Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng dicyandiamide như là chất nguồn vàthúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamine hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quảkhối lượng trong quá trình trùng hợp [22] Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ

Gần đây, g-C3N4 đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang táchnước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến [24,25].Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất vớiquy mô lớn, không độc hại Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết thể hiện tốc độ tái kết hợpcặp lỗ trống và điện tử quang sinh [4] Để khắc phục nhược điểm này nhiều phươngpháp đã được áp dụng để biến tính g-C3N4 như điều chế g-C3N4 dưới dạng cấu trúcmao quản [26] và sự kết hợp của g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc

kĩ thuật ghép [27-40] Những vật liệu thu được cho thấy sự cải thiện trong hiệu suấtxúc tác quang Vật liệu composit g-C3N4 làm tăng hoạt tính xúc tác quang đã đượccông bố [3, 12, 13, 16, 36-40].

1.2 GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUỒN VẬT LIỆU TỔNG HỢP g-C 3 N 4

1.2.1 Melamine

1.2.1.1 Giới thiệu

Melamin là một bazơ hữu cơ ít tan trong nước có công thức hóa học là

C3H6N6, danh pháp theo IUPAC là 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine [41]

Hình 1.4 Phân tử melamine

Về thuật ngữ, theo tiếng Đức từ Melamin xuất phát từ hai thuật ngữ hóa họckết hợp lại đó là Melam (là một sản phẩm dẫn xuất sau khi chưng cất amonihiocyanat) và Amin

Melamin là trime của cyanamid Giống như cyanamid, phân tử của chúngchứa 66% nitơ theo khối lượng được chuyển hóa từ cyromazine trong cơ thể củađộng thực vật Melamin kết hợp với axit cyanuric tạo thành melamin cyanurat

1.2.1.2 Tổng hợp

Melamin được Liebig tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1834 Đầu tiên, canxicyanamid được chuyển thành dicyandiamid sau đó đun nóng đến trên nhiệt độ nóngchảy để tạo thành melamin Tuy nhiên, hiện nay các quy trình sản xuất melamin trongcông nghiệp đều dùng urea theo phương trình phản ứng sau:

6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2

Phản ứng được diễn giải theo hai bước sau:

Đầu tiên urê phân hủy tạo thành axit cyanic và ammoni Đây là phản ứng thu nhiệt:

Melamine chỉ được phép dùng trong sản xuất công nghiệp (đồ chơi, đồ nộithất, gia dụng…) với nhiều đặc tính ưu việt như tính kết dính cao, kháng nhiệt tốt,không bị ăn mòn, không mùi vị Ngoài ra, melamine còn được dùng để sản xuất phânbón

1.2.2 Urea

1.2.2.1 Cấu trúc hóa học và đặc tính của urea

Urea có công thức phân tử là CON2H4 hoặc (NH2)2CO

Khi hòa tan trong nước, urea thủy phân rất chậm để tạo thành cacbamat amon cuốicùng phân hủy thành amoniac và dioxit cacbon Phản ứng này là cơ sở để sử dụngurea làm phân bón

Ở điều kiện áp suất thường và tại điểm nóng chảy của nó, urea phân hủy thànhamoniac, biuret(1), acid cyanuric (qv) (2), ammelide (3) và triuret

Urea phản ứng với bạc nitrat AgNO3 với sự có mặt của natri hydroxid NaOH

sẽ tạo thành chất dẫn xuất (5) màu vàng nhạt Natri hydroxid xúc tiến làm thay đổiurea sang dạng imit (6)

Sau đó, phản ứng với nitrat bạc Các tác nhân oxi hóa với sự có mặt của natrihydroxit sẽ chuyển hóa urea thành nitơ và dioxit cacbon Chất sau tức là CO2 phảnứng với natri hydroxit để tạo thành natri cacbonat

NH2CONH2 + 2NaOH + 3NaOBr N2 + 3NaBr + Na2CO3 + 3H2O

Urea phản ứng với các loại rượu sinh ra các chất este axit cacbamic thườngđược gọi là ureathan

1.2.2.2 Lịch sử phát triển

Urea được Hilaire Rouelle phát hiện từ nước tiểu vào năm 1773 và đượcFriedrich Woehler tổng hợp lần đầu tiên từ ammonium sulfate (NH4)2SO4 vàpotassium cyanate KOCN vào năm 1828 Đây là quá trình tổng hợp lần đầu một hợpchất hữu cơ từ các chất vô cơ và nó đã giải quyết được một vấn đề quan trọng củamột học thuyết sức sống

Năm 1870, urea được sản xuất bằng cách đốt nóng cacbamat amoni trong mộtống bịt kín Điều này là nền tảng cho sản xuất urea công nghiệp sau này

Cho tới những năm đầu thế kỷ 20 thì urea mới được sản xuất trên quy mô côngnghiệp nhưng ở mức sản lượng rất nhỏ Sau đại chiến thế giới thứ II, nhiều nước vàhãng đã đi sâu cải tiến quy trình công nghệ để sản xuất urea Những hãng đứng đầu

về cung cấp chuyển giao công nghệ sản xuất urea trên thế giới như: Stamicarbon (HàLan), Snamprogetti (Italia), TEC (Nhật Bản) Các hãng này đưa ra công nghệ sảnxuất urea tiên tiến, mức tiêu phí năng lượng cho sản xuất một tấn urea thấp

1.2.2.3 Ứng dụng

• Trong công nghiệp

- Urea được dùng làm phân bón, kích thích sinh trưởng, giúp cây phát triển mạnh,thích hợp với ruộng nước, rau xanh, lúa, … urea cứng có chứa 0,8 đến 2,0% trọnglượng biuret ban đầu được bón trực tiếp cho đất dưới dạng nitơ

- Là chất bổ sung vào cho thức ăn động vật, cung cấp một lượng đạm cố định tươngđối rẻ tiền giúp cho sự tăng trưởng

- Urea dùng để sản xuất lisin, một amino axit được dùng thông dụng trong ngànhchăn nuôi gia cầm

- Các loại nhựa urea được polyme hóa từng phần để dùng cho ngành công nghiệp dệt

có tác dụng phân bố đều các thành phần ép của các chất sợi

- Nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa ure-fomandehyt Urea (cùng vớiamoniac) phân hủy ở nhiệt độ và áp suất cao để sản xuất các loại nhựa melamine

- Là thành phần của một số dầu dượng tóc, sữa rửa mặt, dầu tắm và nước thơm

Hình 1.6 Phân tử thiourea

1.2.3.2 Cấu trúc và liên kết

Thiourea là một phân tử phẳng Độ dài liên kết C=S khoảng 1,60 Å Khi nungnóng đến nhiệt độ trên 1300C thiourea chuyển đổi thành ammonium thiocyanate vàchuyển đổi theo chiều ngược lại khi làm lạnh

Thiourea có hai dạng thù hình là thione và thiol Trong dung dịch nước chủyếu tồn tại dạng thione còn dạng thiol thì tồn tại chủ yếu trong các hợp chất thay thếnhư muối isothiouronium

Thione Thiol

1.2.3.3 Sản xuất

Việc sản xuất hàng năm trên toàn cầu của Thiourea là khoảng 10.000 tấn Khoảng 40% được sản xuất tại Đức, thêm 40% ở Trung Quốc và 20% ở NhậtBản Thiourea có thể được sản xuất từ ammonium thiocyanate, nhưng thường nóđược sản xuất bởi phản ứng của hydrogen sulfide với canxi xianamit với sự có mặt

của carbondioxide

1.2.3.4 Ứng dụng

Thiourea chuyển đổi peroxides thành các diol tương ứng

Thiourea cũng được sử dụng trong phản ứng ozon phân để tạo thành các hợpchất cacbonyl Dimethyl sulfide cũng là một thuốc thử hữu hiệu cho phản ứng này,nhưng nó là rất dễ bay hơi (BP 37°C) và có mùi khó chịu trong khi thiourea thì khôngmùi và không bay hơi

Thiourea thường được sử dụng như một nguồn sulfide Ví dụ: để chuyển đổicác halogenua alkyl thành thiol Những phản ứng này tiến hành thông qua các muốitrung gian isothiouronium Phản ứng dựa trên trên nucleophilicity kích thích của cáctâm lưu huỳnh và dễ thủy phân của muối isothiouronium trung gian:

Hg2+ + SC(NH2)2 + H2O → HgS + OC(NH2)2 + 2 H+

Thiorea được dùng để đánh bóng bạc, theo nhãn hiệu trên sản phẩm tiêu dùng,các sản phẩm làm sạch bạc TarnX chứa thiourea, một chất tẩy rửa và sulfamic axit.Một lixiviant đối với vàng và bạc lọc có thể được tạo ra bằng cách chọn lọc oxy hóathiourea, bỏ qua các bước sử dụng cyanide và luyện kim

Thiourea thay thế là chất xúc tác hữu ích cho tổng hợp hữu cơ Hiện tượng nàyđược gọi là xúc tác hữu cơ thiourea

1.3 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG VÀ TIỀM NĂNG ỨNG

DỤNG CỦA CHÚNG

1.3.1 Năng lượng mặt trời và ứng dụng trong xúc tác quang

Các công trình nghiên cứu chỉ ra rằng năng lượng mặt trời là một nguồn nănglượng sạch, phong phú và có sẵn khắp mọi nơi Vì thế đã có nhiều công trình với nỗlực nhằm tạo ra loại vật liệu mới sử dụng ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả hơntrong các quá trình phản ứng hóa học để tạo ra năng lượng hoặc xử lý môi trường

Như là một cách để thúc đẩy nghiên cứu nhiên liệu sạch, các nhà khoa học đã

và đang nghiên cứu những chất xúc tác oxit kim loại có khả năng xúc tác dưới điềukiện ánh sáng Những chất này được gọi là chất quang xúc tác, gây ra một phản ứnghóa học khi được kích hoạt bởi ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, nó không bị phá hủytrong suốt quá trình phản ứng Chất quang xúc tác rất quan trọng trong quá trình sảnxuất nhiên liệu mới như năng lượng mặt trời có sử dụng hydro

Để tạo ra nhiên liệu từ mặt trời thì ánh sáng mặt trời phải được chuyển và thuvào một thùng chứa nước và chất quang xúc tác Ánh sáng mặt trời sẽ “châm ngòi”,kích thích chất quang xúc tác cho quá trình tách nước Phản ứng này làm cho nướctách ra thành hydro và oxy Khi hydro kết hợp với carbon monoxide, nó tạo một loạikhí tổng, đó là khối hợp nhất cơ bản trong nhiên liệu hóa thạch và có thể được sửdụng để cung cấp lực cho ô tô

Trong những năm gần đây, năng lượng mặt trời đã được các nhà khoa học tậptrung, nỗ lực nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất và hoàn thiện quy trình Nhưngviệc phát triển một chất quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời một cách có hiệuquả để tạo ra một phản ứng hóa học và sản xuất hydro thực sự gây nhiều khó khăncho các nhà nghiên cứu Vì vậy, nhiều nhà khoa học đang cố gắng để giải quyết vấn

đề này bằng cách tạo ra và phân tích những chất quang xúc tác mới trong phòng thínghiệm

Ngoài việc cải thiện các thuộc tính của chất quang xúc tác để tăng cường sửdụng ánh sáng mặt trời, các nhà khoa học cũng tập trung vào việc tăng diện tích bềmặt của vật liệu Diện tích bề mặt tăng cũng đồng nghĩa với việc phản ứng xảy ra lớnhơn và chất lượng tốt hơn Một loại vật liệu với diện tích bề mặt cao và với các thuộctính xúc tác quang học cao có thể sẽ là tương lai mới cho năng lượng mặt trời và cácloại nhiên liệu thay thế khác

Kỹ thuật quang xúc tác giúp phân tách nước thành hydro và oxy một cách hiệuquả cũng có thể là một lợi ích để cung cấp nhiên liệu cho công nghệ tế bào nhiên liệu

Tế bào nhiên liệu hoạt động về cơ bản bằng cách đảo ngược các phản ứng hóa họcđược sử dụng để tách nước Hydro được chuyển đổi thành năng lượng điện, và nướcđược coi là một sản phẩm phụ [7]

1.3.2 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy

ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sángchính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kíchthích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự traođổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Xúc tácquang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơnhai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọngtrong xử lí môi trường

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồmnhững obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valanceband – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, đượcgọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởimột hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg

(Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữavật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượngvùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện

và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) cácelectron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lênvùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung, những chất có Eg lớn hơn3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang(photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớnhơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùngdẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi làelectron quang sinh (photogenerated electron e-

CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗtrống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole

h+

VB) Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đếncác quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+

VB và quá trình khửđối với e-

CB Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so vớicác tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị củacác chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB)tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

C (chất bán dẫn) + hν → e

-CB + h+

VB (1.1)Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn Cơ chếphản ứng xảy ra như sau:

h VB+ +H O2 →HO• +H+ (1.2)

hv CB

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do cácelectron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗtrống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫncũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theoviệc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng

kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu

Gốc HO •là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxihóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơgây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:

Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sảnphẩm trung gian như HO •, •O , H-2 2O2, O2 (cơ chế đã trình bày ở phần trên) Các gốc

và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

R• →H O CO+ +axit vô cơ (1.8)

- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quangphân hủy xảy ra theo cơ chế sau:

R N− = − +N R' HO•→ − =R N N•+ −R' OH ( 1.9 )

R N− = − +N R' H• → − =R N N• + −R' H (1.10)

R N N− = • →R•+N2 (1.11)

R• →HO• phân hủy (1.12)Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúctác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ Các quá trình này có thể được minh họabởi sơ đồ sau

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng xúc tác quang.

Trong xúc tác quang hóa, nhiều tác giả đã tìm thấy cơ chế phản ứng tuân theo

mô hình Langmuir-Hinshelwood Theo mô hình này, hai chất phản ứng A và B hấpphụ đồng thời nhưng trên hai loại tâm khác nhau, tạo hai trạng thái trung gian bề mặtkhông phân ly, tiếp theo phản ứng giữa hai chất trung gian tạo sản phẩm, sau đó giảihấp phụ sản phẩm C

Ta có sơ đồ:

Hình 3.22 Sơ đồ cơ chế Langmuir- Hinshelwood.

C khuếch tán vào môi trường, giải phóng tâm hoạt động *

Như vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạnquyết định vận tốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hóa học giữa hai chất trunggian là giai đoạn chậm nhất Như vậy tốc độ phản ứng trường hợp hai chất cùng hấp

E= hν

phụ hóa học trên hai loại tâm khác nhau, được xác định theo phương trình sau:

(3.1)

Các điều kiện của biểu thức này là:

1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả KA và KB << 1phương trình (3.1) trở thành r = k’PAPB và k’ = kKAKB Phản ứng có dạng bậc

1 với mỗi chất phản ứng, bậc phản ứng chung là 1+1 = 2

2) Trường hợp A hấp phụ yếu nhưng B hấp phụ mạnh, đây là điều kiện phản ứngvới KA << 1 << KB và biểu thức tốc độ có dạng:

r = k’’PA/PB (3.2)Trong đó k’’ = kKA/KB

Bậc phản ứng theo A bằng 1 và bằng -1 theo B

Xét trường hợp PB = const

1) Nếu PA rất nhỏ, tích KAPA trong mẫu số của phương trình (3.1) nếu so với(1+KBPB) là quá nhỏ thì có thể bỏ qua nên phương trình sẽ có dạng:

Như vậy tốc độ tỷ lệ thuận với PA hay phản ứng là bậc 1 theo A

2) Tốc độ đạt cực đại khi hay KAPA=KBPB

3) Khi giá trị PA rất lớn, biểu thức (1+KBPB) ở mẫu trong (3.1) sẽ rất nhỏ so với

KAPAvà phương trình (1) sẽ có dạng:

Như vậy bậc phản ứng theo A là -1

Khi nồng độ A thấp, phần bề mặt bị che phủ bởi A là nhỏ và tất cả các phần tử

bị hấp phụ với B Khi độ che phủ tăng làm tốc độ phản ứng tăng và tăng tới tối đa khi

bề mặt được che phủ bởi A bằng bề mặt che phủ bởi B Khi tiếp tục tăng phần A chephủ sẽ tăng, khi đó phần B sẽ giảm, khi đó khả năng phản ứng giữa A và B hấp phụ

sẽ giảm Khi đó ta nói bề mặt bị khống chế bởi A

Trên cơ sở cơ chế của mô hình Langmuir-Hinshelwood, chúng tôi tiến hànhkhảo sát các đồ thị sự phụ thuộc của ln(Co/C) phụ thuộc vào thời gian t để xác địnhcác hằng số k, qua đó đánh giá hiệu suất của xúc tác qua biểu thức của phương trìnhArrhenius:

k= Ae -Ea/RT (3.4)Trong đó:

Ea là năng lượng hoạt hóa, R = 8,314 J/mol.K, T là nhiệt độ tuyệt đối (Kelvins)

A là hệ số lệ thuộc vận tố va chạm và hệ số định hướng không gian

Biểu thức 3.4 cho thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, giá trị hằng số vận tốc k tỉ

lệ nghịch với năng lượng hoạt hóa Ea Như vậy, k tăng đồng nghĩa Ea giảm, có nghĩahoạt tính xúc tác tăng.

Tóm lại, các tài liệu trên chỉ ra rằng ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu

cơ độc hại trong nước đang là vấn đề được đặt ra và xử lý chúng bằng xúc tác quang

là một con đường được cân nhắc Tuy nhiên, điểm quan trọng nhất của phương phápnày là tìm được chất xúc tác hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến Trong

số các chất xúc tác quang hiện nay, g-C3N4 đang nổi lên như một xúc tác quang tiềmnăng Tuy nhiên, việc điều chế g-C3N4 để có hoạt tính cao đang thu hút quan tâm củanhiều nhà khoa học Trong đó, g-C3N4 có thể được điều chế từ nhiều nguồn nguyênliệu khác nhau và biến tính chúng sao cho hiệu qủa tuyệt đối là bài toán cho các nhànghiên cứu

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG.

2.1.1 Hóa chất:

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng đề tài.

Metylene blue C16H18N3SCl Trung Quốc

Bước 1: Cho lần lượt 10g bột Melamine hoặc Urea hay Thiourea vào cối mã

não rồi nghiền mịn

Bước 2: Cho lần lượt 3 mẫu vào cốc sứ, bọc kỹ bằng giấy bạc và nung ở 2 điều

kiện nhiệt độ khác nhau là 5000C và 5500C trong 1giờ

Bước 3: Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

axit nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính

Bước 4: Sấy mẫu ở nhiệt độ 800C trong 12 giờ

Bước 5: Gom mẫu, nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho vào lọ đựng mẫu và

ký hiệu mẫu lần lượt là M-500, M-550 (đối với nguồn nguyên liệu melamin); C-500,C-550 (đối với nguồn nguyên liệu urea); và TU-500, TU-550 (đối với nguồn nguyênliệu thiourea)

2.1.3.2 Tổng hợp g-C 3 N 4 (đi từ nguồn nguyên liệu Melamine) pha tạp lưu huỳnh, pha tạp Bo, pha tạp lưu huỳnh và Bo ở các nhiệt độ khác nhau:

* Công đoạn 1: Tổng hợp g-C3 N 4 pha tạp lưu huỳnh ở các nhiệt độ khác nhau:

Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine và Thiure với tỉ lệ 9/1 vào cối mã não

rồi nghiền mịn

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm Các sản phẩm được kí hiệu là

MTU-9/1-T với T: 5000C và 5500C

* Công đoạn 2: Tổng hợp g-C3 N 4 pha tạp Bo ở các nhiệt độ khác nhau:

Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine và axit boric với tỉ lệ 9/1 vào cối mã

não rồi nghiền mịn

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm Các sản phẩm được kí hiệu là

MB-9/1-T với T: 5000C và 5500C

* Công đoạn 3: Tổng hợp g-C3 N 4 pha tạp lưu huỳnh và Bo ở các nhiệt độ khác nhau:

Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine, Thioure và Axit Boric với tỉ lệ 7/2/1

vào cối mã não rồi nghiền mịn

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm Các sản phẩm được kí hiệu là

MTUB-9/1-T với T: 5000C và 5500C

2.1.3.3 Tổng hợp g-C 3 N 4 (đi từ nguồn nguyên liệu Thioure) pha tạp Bo ở các nhiệt độ khác nhau:

Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Thiure và axit Boric với tỉ lệ 9/1 vào cối mã não

rồi nghiền mịn

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm Các sản phẩm được kí hiệu là

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm Các sản phẩm được kí hiệu là

CTU-9/1-T với T: 5000C và 5500C

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ

các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thìmạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bịkích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, cácnguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữachùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ

phương trình Vulf- Bragg: 2dsinθ = nλ

Trong đó: n: bậc nhiễu xạ

λ: Bước sóng của tia Rơnghend: khoảng cách giữa các mặt tinh thểθ: góc nhiễu xạ

Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d haykhoảng cách giữa hai nút mạng Đối với vật liệu vi mao quản khoảng cách hai lớp cỡvài chục nguyên tử nên góc quét 2θ thường > 5 độ, tuy nhiên đối với vật liệu MQTBkích thước > 20Å nên góc quét 2θ thường từ 0,50 trở lên

Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ kế

Brucker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (CuKα) = 1,5406 Å,công suất 40 kV, dòng 40 mA Góc quét từ 50 đến 60o Góc mỗi bước quét là 0,008o

và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây Các phép đo được thực hiện tại phòng Thínghiệm phân tích, khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia HàNội

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscopy, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao

của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹpquét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghinhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫuvật

Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM như sau:

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóngđiện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên,thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ,việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽrất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡvài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề

mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kíchthước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quangsai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độphân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật vàđiện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnhtrong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạnày.

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua,nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủymẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác của SEM là cácthao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng.Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổbiến hơn rất nhiều so với TEM

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét và

phân tích EDS cùng trên một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tánmẫu và sấy khô Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán.Mẫu được ghi ảnh trên máy Nova NanoSEM 450 tại Khoa Vật lý, Trường Đại họcKhoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.3 Phổ hồng ngoại (IR)

Nguyên tắc: Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N- 6 dao

động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N – 5 Mỗi dao động chuẩn ứng vớimột tần số dao động cơ bản Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá

bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại Tuy nhiên không phải bất cứphân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ daođộng Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thayđổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại Về mặtnguyên tắc, bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạhồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử Có nghĩa tại bước sóng đó,liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới, mức daođộng kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng

Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng

Để phân tích định tính, phổ của mẫu được so sánh với mẫu chuẩn Hoặc để xác định