NGHIÊN CỨU XỬ LÝ METYL DA CAM TRONG PHẨM NHUỘM AZO SỬ DỤNG VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TRÊN CƠ SỞ Cr (III)

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1 Tổng quan về đối tượng nghiên cứu 3 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim 3 1.1.2 Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) 5 1.1.3 Phẩm nhuộm azo và metyl da cam 8 1.2 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu 10 1.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 10 1.2.2 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 11 1.2.3 Phương pháp phân tích metyl da cam trong nước thải phẩm nhuộm azo 13 1.2.4 Phương pháp xử lý metyl da cam trong nước thải phẩm nhuộm azo 14 1.2.5 Phương pháp xác định hiệu quả hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại 14 1.3 Tổng quan về các nghiên cứu liên quan đến đề tài 15 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17 2.1 Đối tượng nghiên cứu 17 2.2 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 17 2.2.1 Hóa chất 17 2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 17 2.3 Thực nghiệm 17 2.3.1 Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) 18 2.3.2 Đánh giá đặc trưng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) 19 2.3.3 Xác định nồng độ MO trong dung dịch 22 2.3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 24 2.3.5 Thử nghiệm hiệu quả xử lý MO trong nước thải phẩm nhuộm azo của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 28 3.1.1 Hình thái bề ngoài của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 28 3.1.2 Đánh giá đặc trưng của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 28 3.2 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ, yếu tố ảnh hưởng và dung lượng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 33 3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 33 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 33 3.2.3 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại MO của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 36 3.3 Kết quả thử nghiệm hiệu quả xử lý MO trong nước thải phẩm nhuộm azo của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 PHỤ LỤC 46

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

KHOA MÔI TRƯỜNG

LÊ THỊ TRÂM ANH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU XỬ LÝ METYL DA CAM TRONG PHẨM NHUỘM AZO SỬ DỤNG VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TRÊN CƠ SỞ Cr (III)

HÀ NỘI - 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

KHOA MÔI TRƯỜNG

LÊ THỊ TRÂM ANH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU XỬ LÝ METYL DA CAM TRONG PHẨM NHUỘM AZO SỬ DỤNG VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TRÊN CƠ SỞ Cr (III)

Ngành: Công nghệ kỹ thuật môi trường

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Môi trường, cácPhòng, Ban của Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tạo điều kiệnthuận lợi để em nghiên cứu và hoàn thành đồ án tốt nghiệp

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Lê ThịTrinh, và TS Nguyễn Thị Hoài Phương, người đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điềukiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đồ án tốtnghiệp

Em xin cảm ơn các anh, chị trong Viện Hóa học – Vật liệu và các thầy, cô làcán bộ quản lý Phòng thí nghiệm Khoa Môi trường – Trường Đại học Tài nguyên vàMôi trường Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm, cũng nhưchia sẻ những kinh nghiệm làm việc

Ngoài ra, em cũng muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã động viêngiúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đồ án tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn!

Em xin cam đoan bản đồ án tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu thực sựcủa cá nhân em, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong đồ án này là trung thực,

do cá nhân em tiến hành thực nghiệm

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMF N,N-dimetylmethanamide

H2BDC acid 1,4-benzene dicarboxylic

MIL-101(Cr) Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) (Materials of Institute

Lavoisier)

MO Metyl da cam (Methyl Orange)

MOFs Vật liệu khung kim loại – hữu cơ (Metal – Organic Frameworks)SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nito (Brunauer,

Emmet and Teller)SBU Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

FT-IR Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectrocopy)

CUS Điểm chưa bão hòa số phối trí (Coordinatively Unsaturated Site)

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU

1. Đặt vấn đề

Ở nước ta, nguồn nước đang ngày càng ô nhiễm trầm trọng, trong đó cácchất hữu cơ độc hại đang là một trong những tác nhân lớn cần có biện pháp kiểmsoát và xử lý kịp thời Nước thải của một số công ty, nhà máy và hầu hết các làngnghề xả trực tiếp từ quá trình hoạt động chưa qua xử lý vào nguồn nước tiếp nhậnnhư sông, hồ, kênh, rạch… Đây là một trong những nguyên nhân gây ảnh hưởngđến mỹ quan, đời sống sinh vật thủy sinh, sức khỏe con người Vì vậy, xử lý cácchất hữu cơ độc hại trong nước thải trước xả thải vào môi trường là vấn đề hết sứccấp thiết

Trong tiến trình công nghiệp hóa của nước ta thì ngành công nghiệp dệtnhuộm là một trong những ngành mũi nhọn có sản lượng lớn, kim ngạch xuất khẩuđứng thứ hai và giá trị xuất khẩu đóng góp 10-15% vào GDP [1], đồng nghĩa với đólượng phát thải nước thải ra môi trường là tương đối lớn Hiện nay, vẫn còn một số

cơ sở sản xuất và xưởng dệt nhuộm chưa ứng dụng công nghệ xử lý nước thải trướckhi xả thải ra môi trường, điều này gây ô nhiễm môi trường nước nghiêm trọng.Bên cạnh thải lượng lớn, nước thải dệt nhuộm còn chứa nhiều hợp chất hữu cơmang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người

và động thực vật Nhằm ngăn chặn hiện trạng này cần phải kết hợp những công cụquản lý và biện pháp kỹ thuật một cách phù hợp Nhờ sự phát triển khoa học côngnghệ thì có rất nhiều công nghệ xử lý ưu việt có thể ứng dụng trong xử lý nước thảidệt nhuộm Trong đó, phương pháp xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại bỏ các hợpchất mang màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải đang được ưu tiên sử dụng

đó là phương pháp hấp phụ Trong phương pháp này thì việc lựa chọn vật liệu hấpphụ phù hợp là vấn đề mấu chốt quyết định đến hiệu quả xử lý

Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến

có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọnlọc cho một số quá trình xử lý các chất ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng

về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng Trong đó, vật liệu khung cơ kim(MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ – vô cơđược rất nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây và đã được ứng dụng rộng rãitrong lĩnh vực môi trường

Vật liệu khung cơ kim là các vật liệu có sự kết hợp của kim loại và các chấthữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều Trong vật liệu MOFs, cácnút kim loại (Cu, Cr, Fe…) và các cầu nối hữu cơ hợp thành một hệ thống khungmạng không gian ba chiều và tạo ra các mao quản có thể tích lớn Tùy theo phươngpháp tổng hợp, hóa chất sử dụng có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) bao gồm cụm kim loại Cr (III) liên kết vớinhau bởi mối liên kết hữu cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian ba chiều xốpvới thể tích rỗng lớn và diện tích bề mặt lớn, cấu trúc có thể dễ dàng thay đổi hìnhdạng, có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ bay hơi vàcác chất vô cơ, thuốc nhuộm, kim loại nặng.[4]

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim còn khá mới, khả năngứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiêncứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ cácchất độc hại như kim loại nặng, chất màu, các chất hữu cơ mang màu như metyl dacam Trong số các MOFs, thì vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) (MIL–101(Cr), Material Institute Lavoisier), là một loại vật liệu mới có độ bền cao, diện tích

bề mặt lớn, cấu trúc khung mạng với kích thước lỗ xốp lớn, nhờ đó MIL – 101(Cr)

có thể ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ Để nghiên cứu quá trình tổng hợp và khả

năng hấp phụ, tính ứng dụng đặc biệt của vật liệu MOFs, tôi chọn đề tài “Nghiên

cứu xử lý metyl da cam trong phẩm nhuộm azo sử dụng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Khảo sát khả năng xử lý phẩm nhuộm của vật liệu khung cơ kim trên cơ sởCr(III);

- Ứng dụng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) vào xử lý metyl da camtrong phẩm nhuộm azo

3. Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) theo các kết quả nghiêncứu đã có;

- Đánh giá đặc trưng vật liệu: hình thái học, kích thước, thành phần hóa học

- Khảo sát khả năng hấp phụ metyl da cam của vật liệu đã tổng hợp;

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trongnước thải của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III): thời gian hấp phụ, pH, khốilượng vật liệu sử dụng;

- Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại metyl da cam của vật liệu khung cơkim trên cơ sở Cr(III);

- Thử nghiệm hiệu quả xử lý metyl da cam trong mẫu nước thải phẩm nhuộmazo của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về đối tượng nghiên cứu

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim

a) Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim

Vật liệu khung cơ kim (MOFs, Metal Organic Frameworks) là vật liệu đượchình thành bởi các ion kim loại hoặc cụm ion kim loại với các cầu nối là một phân

tử hữu cơ trong không gian ba chiều Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Zn, Al, Ti,Fe…) và cầu nối hữu cơ đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệthống khung mạng không gian ba chiều tạo ra thể tích mao quản rất lớn (gần 4.3

cm3/g) thể hiện ở hình 1.1 Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, lớn hơnnhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1.000 m2/g đến 6.000

m2/g [18]

Hình 1.1: Cách xây dựng khung MOF chung

Các đơn vị cất trúc cơ bản (Secondary Building Units, SBUs) mô tả cấu trúckhông gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như nhómkim loại, nhóm cacboxylat SBUs được xem như là những nút và phối trí cho cầunối hữu cơ Cấu trúc bộ khung của vật liệu được vững chắc hơn là nhờ các cầu nốicacboxylat khóa các cation kim loại – oxi – cacbon với những điểm mở rộng xácđịnh hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs [18] Một số ví dụ

về các SBU hình học thể hiện ở hình 1.2

MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ cao vàdung môi thích hợp Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặccầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như MIL-101,MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53… [14]

b) Ứng dụng của vật liệu khung cơ kim

Vật liệu MOFs là vật liệu xốp tiên tiến có những tính chất đặc biệt, có thểbiến tính cấu trúc lỗ xốp dẫn đến điều chỉnh được các tính chất như kích thước, hìnhdạng và bề mặt lỗ xốp Nhờ đó mà nó có ứng dụng đa dạng hơn so với các vật liệuxốp truyền thống

MOFs là vật liệu có tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiềulĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học từ tính, quang hóa Đã cónhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đãcàng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này Với tỷtrọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởngcho việc hấp phụ khí [4] Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thínghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4, H2) của MOFs.[4]Các nhà khoa học môi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng này dùng để hấpphụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm khí thải môitrường Đối với nguồn đốt tự nhiên, MOFs cũng là công cụ giúp tách ly CO , giúp

Hình 1.2: Một số SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat

làm tăng độ tinh khiết của nhiên liệu và giảm khí gây gia tăng hiệu ứng nhà kính.Bên cạnh đó, MOFs có chức năng khác là lưu trữ CH4 và H2 Hydro được xếp vàoloại nhiên liệu vĩnh cửu nên nhờ MOFs con người có thể chủ động về năng lượng

và giải quyết hàng loạt các vấn đề về môi trường Ngoài ra, MOFs có bề mặt riênglớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc chocác phản ứng hóa học trong ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm Với cấutrúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nóxúc tác tốt trong một số phản ứng cụ thể

Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốpnhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ

bị thủy phân trong môi trường ẩm Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bềmặt vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hydroxyltrong quá trình tổng hợp vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của cácchất nối hữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thểtích tế bào đơn vị khác nhau Vì vậy, trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệuMOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với những khả năng ứng dụng vôcùng đa dạng của chúng

1.1.2 Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)

a) Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)

Hiện nay, việc nghiên cứu nhằm đạt được vật liệu vừa có cấu trúc với kíchthước, độ trật tự của các lỗ xốp lớn vừa có độ bền cao đang là thách thức đối với cácnhà khoa học trong việc phát triển vật liệu khung cơ kim vì những tiềm năng ứngdụng của nó Vì vậy, một trong số hướng nghiên cứu đang được tập trung là hệthống cacboxytat của kim loại hóa trị III, đặc biệt là kim loại có Crom (III)

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) được kí hiệu là MIL-101 (Cr)(MIL: Material of Institute Lavoisier) là một vật liệu thuộc vật liệu MOFs, đượchình thành bởi nguyên tử Cr liên kết với hợp chất hữu cơ acid 1,4-benzenedicarboxylic (H2BDC) Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền, kíchthước lỗ xốp và cấu trúc so với nhiều MOFs khác.[16]

b) Đặc trưng cấu trúc của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) gồm ba nguyên tử Crom trong môitrường bát diện với bốn nguyên tử oxy của hai nhóm cacboxylat, một oxy ở µ3-O vàmột nguyên tử oxy từ phân tử nước hoặc nguyên tử Flo Các crom bát diện có liên

hệ với nhau thông qua µ3-O để hình thành đơn vị cấu trúc trime Các tứ diện này

được hình thành từ các phối tử terephthalate cứng nhắc và những crom bát diện.Các đỉnh của bát diện là các trime crom bát diện, cạnh của tứ diện là chất nối hữu

cơ như hình 1.3 Cấu trúc của vật liệu này được hình thành từ các siêu tứ diện thuộckiểu lập phương với chiều dài của ô mạng đơn vị a ~ 89 Ǻ Các siêu tứ diện lai cókích thước micro với độ mở tự do của cửa sổ là 8.6 Ǻ Sự kết nối của các siêu tứdiện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể tích tế bào rất lớn (702.000

cm3/g) gồm hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bở 12 mặt ngũ giác đối vớiloại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồng lớn Hailoại lồng này có cấu trúc mặt trong với tỷ lệ 2:1, lồng nhỏ được tạo ra từ 20 tứ diện

và lồng lớn được tạo ra từ 28 tứ diện có đường kính lần lượt là 29 và 34Ǻ Thể tích

lỗ xốp tương ứng với hai lồng là 12.700 cm3/g và 20.600 cm3/g Cửa sổ ngũ giáccủa lồng nhỏ có độ mở tự do là 12 Ǻ, cửa sổ ngũ giác và lục giác của lồng lớn là14,5 – 16 Ǻ như hình 1.4.[15, 16]

Hình 1.3: Sự hình thành tứ diện lai

Hình 1.4: Sự hình thành đa diện trong không gian 3D

Nhờ có cấu trúc đặc biệt nên vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) đã sởhữu nhiều đặc tính quan trọng như diện tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ(hơn 3.200 m2/g), thể tích lỗ xốp rất lớn 2 cm3/g và đường kính trung bình là 29-24

Ǻ [15] Để thu được vật liệu với đầy đủ các tính chất như trên cần tổng hợp vật liệutrong điều kiện nhiệt độ, pH, tỷ lệ phối trộn,… tối ưu.

c) Ứng dụng của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) [12,15]

• Lưu trữ

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) có độ xốp cao, đồng nhất, kíchthước lỗ xốp có thể điều chỉnh Nhờ có tính chất xốp, diện tích bề mặt cao nên vậtliệu này có thể ứng dụng trong lưu trữ đặc biệt là lưu trữ khí H2 Việc lưu trữ khí antoàn và hiệu quả là một trong những tiêu chí quan trọng cho việc ứng dụng cácnguồn năng lượng mới trong các lĩnh vực công nghệ như ô tô, di động và các thiết

bị điện tử Khí được lưu trữ trong các mao quản của vật liệu ở điều kiện áp suất cao

Do đó, vật liệu càng có mật độ và đường kính lỗ xốp cao càng phù hợp với việc lưutrữ khí Những nghiên cứu chế tạo vật liệu lưu trữ dựa trên vật liệu MIL ngày càngnhận được nhiều sự chú ý hơn Thực tế là những phương pháp sử dụng để thu đượckhả năng lưu trữ các chất khí làm nhiên liệu như H2 do độ xốp cao và kích thước lỗxốp thích hợp

Hiện nay có một số công trình nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) bởi các điểm chưa bão hòa số phối trí (CUS: Coordinatively Unsaturated Site)của cấu tử Cr(III), cấu tử amin được cấy trên bề mặt, cấu tử Pd bị gói trong các lồngcủa MIL-101 Các CUS được hình thành tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử đivào, nó đóng vai trò như tâm hoạt động xúc tác, ví dụ như xúc tác cho khả năng oxihóa chọn lọc aryl sulfide bởi hydro peoxit để tạo ra sulfoxides Phản ứng oxi hóacạnh trah gây ra bởi CUS cho thấy electron của nhóm aryl sulfides được giải phónglàm tăng khả năng phản ứng oxi hóa

MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trongcác phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất nền

và sản phẩm Nhiều công trình nghiên cứu đã công bố hoạt tính xúc tác của

MIL-101 trên các phản ứng khác nhau như phảo ứng polymer hóa loại Ziegler-Natta,phản ứng Diels-Alder, phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóa và phản ứnghồng phân hóa

Vật liệu khung cơ kim có khả năng hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơinhư benzene và n-hexane Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung lượng hấp

phụ của n-hexane ở 30°C là 12,6 mmol/g ở P/P0>0,7 và của benzene ước tínhkhoảng 19,5 mmol/g Ngoài ra, MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ khí (CO2, H2S,

1.1.3 Phẩm nhuộm azo và metyl da cam

a) Phẩm nhuộm azo

Phẩm nhuộm azo là phẩm nhuộm tổng hợp trong phân tử có chứa một hoặcvài nhóm mang màu azo Nhóm mang màu được tổng hợp từ phenyl amin và cácaryl amin khác nhau.[2]

Công thức chung của phẩm nhuộm azo: Ar-N=N-Ar

Tùy theo cấu trúc của các gốc aryl (phenyl, naphtyl,…) nối với nhóm azo N=N-) mà có được các chất màu bền đẹp như đỏ, xanh, tím, vàng, da cam… khácnhau Ngoài những nhóm mang màu azo thì trong phẩm nhuộm azo còn chứ cácnhóm trợ màu như OH-, NH2-,… có tác dụng làm tăng tính bám màu của phẩm vàosợi vải Để tổng hợp chất màu azo, người ta cho một aryl amin phản ứng với axitnitrorit, axit clohydric ở 0-50°C thành arylamoni halogen, rồi phản ứng tiếp với mộtaren hoạt động Bên cạnh hợp chất màu mono azo, còn có thể tổng hợp chất màuđiazo, triazo,…[2]

(-Nhờ nguyên liệu đầu vào phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệusuất cao nên phẩm nhuộm azo thuộc loại phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm) Ưu điểm của phẩm nhuộm này là sửdụng đơn giản, giá thành rẻ Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm sửdụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư cao Một số thínghiệm trên động vật chỉ ra rằng, phẩm nhuộm azo còn gây ảnh hưởng tới gan,bang quang, ruột và mắt

Trong phẩm nhuộm azo màu da cam có nhóm mang màu là metyl da cam.Đây là một loại thuốc nhuộm có thành phần độc hại và khó phân hủy trong môitrường, tuy nhiên thuốc nhuộm lại được sử dụng nhiều nhất trong dệt nhuộm nên

dẫn đến một lượng được thải ra môi trường gây ô nhiễm nghiêm trọng cho nguồntiếp nhận.

b) Metyl da cam

• Công thức hóa học và tính chất của metyl da cam

Metyl da cam là monoazo, dạng bột màu cam, độc, không tan trong dungmôi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng Nó là hợpchất màu azo do có chứa nhóm mang màu –N=N-, có tính chất lưỡng tính Metyl dacam có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các aminthơm bằng vi sinh đường ruột và thậm chí có thể dẫn tới ung thư đường ruột.[9]

Tên quốc tế: Natri para - dimetylaminoazobenzensunfonat

Công thức phân tử: C14H14N3O3SNa; khối lượng phân tử: 327,34 đvC

Công thức cấu tạo:

Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và công kềnh, liên kết –N=N- vàvòng benzene khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân hủy

Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng của anion:

Trong môi trường axit, metyl da cam có màu đỏ do phân tử kết hợp vớiproton H+ chuyển thành cation:

• Hiện trạng ô nhiễm nước thải do phẩm nhuộm azo

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất, phẩm nhuộm sau khi

sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sơi được loại bỏ trong công đoạn giặt.Quá trình dệt nhuộm sử dụng một lượng nước rất lớn, để xử lý hoàn tất 1kg vải dệtnhuộm cần 50-300 lít nước tùy chủng loại vải và máy móc thiết bị Hầu hết lượng

nước sau khi sử dụng sẽ bị thải ra môi trường 88,4%; 11,6% nước bay hơi trong quátrình gia công [3] Trong thực tế, vẫn còn một số công ty, nhà máy và hầu hết cáclàng nghề dệt nhuộm thủ công xả trực tiếp nước thải chưa qua xử lý vào nguồnnước tiếp nhận như sông, hồ, kênh, rạch…Vì vậy, vấn đề ô nhiễm chủ yếu trongngành dệt nhuộm là ô nhiễm bởi nước thải

Phẩm nhuộm azo là phần mang màu có trong hầu hết các loại thuốc nhuộmtrên thị trường như thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộmphân tán, thuộc nhuộm axit [13] Trong các nguồn phát sinh nước thải từ quá trìnhdệt nhuộm thì công đoạn nhuộm là nguồn gây ô nhiễm cao nhất bởi thành phầnnước thải phức tạp và khó xử lý chứa các hợp chất mang màu như metyl da cam.Tại làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc (Hà Đông, Hà Nội) độ màu đo được trong nướcsông là 750 Pt-Co, trong khi đó giá trị độ màu quy định tại quy chuẩn là 200 Pt-Co[7] Điều đó chứng tỏ môi trường nước ở đây đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởinước thải có chứa phẩm nhuộm Theo nghiên cứu khảo sát thực tế, hầu hết cácxưởng dệt nhuộm tại làng nghề sử dụng chủ yếu phẩm nhuộm azo, do đó nước thải

ra môi trường chứa một lượng lớn phẩm nhuộm azo với nhiều màu sắc khác nhau.Lượng phẩm nhuộm dư thừa dẫn đến gia tăng chất hữu cơ và độ màu của nước thảidệt nhuộm Khi đi vào nguồn nước tiếp nhận như: sông, hồ…với một nồng độ rấtnhỏ cũng đã làm mất mỹ quan của môi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất vàsinh hoạt của con người

1.2 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu

1.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)

Vật liệu khung cơ kim có thể được tổng hợp bằng rất nhiều phương phápnhư: phương pháp lò vi sóng, phương pháp thủy nhiệt,….mỗi phương pháp kể trên

có những ưu nhược điểm riêng

a) Phương pháp vi sóng

Tổng hợp bằng cách dùng vi sóng đã được áp dụng rộng rãi để tổng hợpnhanh các loại vật liệu xốp dưới điều kiện thủy nhiệt Bên cạnh việc kết tinh nhanh,các ưu điểm của phương pháp này bao gồm sự chọn lọc pha, độ phân bố cỡ hạt hẹp

và dễ kiểm soát hình thái học Trong tổng hợp dùng vi sóng, dung môi được đưavào bình teflon, đóng chặt và đưa vào lò vi sóng, làm nóng trong một khoảng thờigian phù hợp ở một nhiệt độ xác định Phương pháp này áp dụng sự dao động điệntrường lên moment lưỡng cực của các phân tử, làm các phân tử này dao động, dẫntới việc nóng lên rất nhanh của hỗn hợp [17]

b) Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt trong môi trường nước (hydrothermal) hay trong các dung môikhác (solvothermal) là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ cao

và áp suất hơi lớn Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa làphương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm trongdung môi ở nhiệt độ và áp suất cao Sự tăng độ tan của các chất rắn, kể cả các chấtkhông tan ở điều kiện thường, là rất đáng kể, và điều đó cho phép kiểm soát sự kếttinh của sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng Việc lựa chọn pH và các chấtphụ gia thích hợp cũng rất quan trọng [17]

Sự hình thành tinh thể được tiến hành trong các bình kín gọi là autoclave.Chúng thường là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thể chịu đượcnhiệt độ và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài Thêm vào đó, vật liệu làmautoclave phải trơ đối với dung môi được dùng Để ngăn cản sự ăn mòn bên trong,người ta thường lót vào thành autoclave các lớp bảo vệ, thường là titan, platin, thủytinh (hoặc thạch anh), teflon tùy thuộc vào nhiệt độ và dung dịch sử dụng

Ưu điểm của phương pháp này như sau:

- Lưu giữ được dung môi trong suốt quá trình tổng hợp

- Các tinh thể tinh khiết và có chất lượng cao có thể được phát triển thôngqua phương pháp này Nồng độ của các tạp chất, khuyết tật và xô lệch mạng thườngthấp

- Cho phép kiểm soát sự phân bố cỡ hạt và độ tinh thể của sản phẩm bằngviệc thay đổi điều kiện thí nghiệm bao gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian, dung môi,phụ gia và tiền chất

- Trạng thái oxi hóa của các kim loại chuyển tiếp có thể được kiểm soát bằngviệc sử dụng các chất khử hay oxi hóa thích hợp

Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng các autoclave đắt tiền vàkhông thể quan sát sự phát triển của tinh thể khi nó phát triển

Trong quá trình tổng hợp vật liệu để phù hợp với điều kiện hiện tại lựa chọnphương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu

1.2.2 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)

a) Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên sự hấp phụ năng lượng bức xạ trongvùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi trạng thái năng lượng chuyển động

quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng lượng cơ bản đến trạng thái kíchthích Trong nghiên cứu này, phổ hồng ngoại được sử dụng nhằm mục đích xác địnhcác liên kết đặc trưng của vật liệu.Cường độ hấp phụ hồng ngoại được xác định từđịnh luật Lambert-Beer:

I = I0.e-εcd

Trong đó: I, I0 là cường độ của chùm ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua;

ɛ là hệ số hấp phụ phân tử; c là nồng độ của mẫu; d là bề rộng của cuvet

Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua T theo số sóng:

T (%) = Với: T (%) không tỉ lệ với c Đối với việc phân tích định lượng, người tathường sử dụng đại lượng năng suất hấp phụ A, được định nghĩa như sau:

A = lg [I/I0] = εcdPhổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức

xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng Trên phổ hồng ngoại, trụcngang biểu diễn bước sóng (tính theo µm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳngđứng biểu diễn cường độ hấp phụ (độ truyền qua T (%)).[6]

b) Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia Xtrên mạng lưới tinh thể Tia X là bức xạ sống điện từ vừa có tính chất sóng vừa cótính chất hạt Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mangnăng lượng từ 200 eV đến 1 MeV Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể thì tạo racác nhiễu xạ đặc trưng cho mỗi loại cấu trúc tinh thể.Cấu trúc của mẫu nhiễu xạXRD có thể được mô tả bởi các thành phần: vị trí, cường độ và hình dạng của cácnhiễu xạ Bragg Mỗi thành phần trong chúng chứa các thông tin về cấu trúc tinh thểcủa vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số mạng lưới

Hình dạng của các pic chiếu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và

độ biến dạng của hạt Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị),pic nhiễu xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg [9]

c) Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, tạo ra hìnhảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử Các điện tử tương tác vớicác nguyên tử trong mẫu, tạo ra những ký hiệu khác nhau chứa đựng những thông

tin về hình thái cũng như các thành phần của mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhauchứa đựng những thông tin về hình thái bề mặt và kích thước hạt của mẫu.[11]

Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tửphản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi quađiện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành các tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đượckhuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ ánh sáng trên màn ảnh Mỗi điểmtrên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh

d) Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nito (BET)

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của phân tử bị hấpphụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn [5] Diện tích

bề mặt riêng được tính theo công thức:

S = nmAmN (m2/g)Trong đó: S là diện tích bề mặt (m2/g); nm là dung lượng hấp phụ đơn lớp cựcđại (mol/g; Am là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử); N là số Avogadro(số phân tử/mol)

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của N2 ở 77K có tiết diện ngang

là 0,162 nm2 Nếu Vmax được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/gthì có biểuthức:

SBET = 4,35x Vmax

1.2.3 Phương pháp phân tích metyl da cam trong nước thải phẩm nhuộm azo

Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháptrắc quang: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu,phương pháp cân bằng màu bằng mắt…nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng

Do đó, trong nghiên cứu này để xác định nồng độ metyl da cam trong dung dịch sửdụng máy trắc quang với phương pháp đường chuẩn

Phương pháp đường chuẩn: trước tiên cần xây dựng đường chuẩn phục vụcho việc định lượng một chất, dãy dung dịch chuẩn phải có nồng độ chất hấp thụảnh sáng nằm trong khoảng tuyến tính Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãychuẩn, từ đó dựng được đường chuẩn A=f(C)

Sau khi có đường chuẩn, tiến hành pha chế các dung dịch hoặc mẫu môitrường cần xác định trong cùng điều kiện với đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A

của chúng, áp các giá trị đo được vào phương trình A=f(C) thu được giá trị nồng độtương ứng.

1.2.4 Phương pháp xử lý metyl da cam trong nước thải phẩm nhuộm azo

Phương pháp hấp phụ là phương pháp phổ biến thường được ứng dụng trong

xử lý các hợp chất mang màu trong nước Cơ sở của phương pháp này là quá trình

di chuyển các chất cần hấp phụ từ nước tới bề mặt các hạt hấp phụ và bị giữ lại, sau

đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ Các chất hấp phụ thường là than hoạt tính, thannâu, đất sét, cacbonat, magie…trong đó, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi nhất.[8]

Ưu điểm: có khả năng làm sạch cao, dễ thực hiện Chất hấp phụ sau khi xử lýđều có khả năng tái sinh, điều này làm hạ giá thành xử lý

Nhược điểm: phương pháp này không thể sử dụng đối với nguồn thải có tảitrọng ô nhiễm cao Quá trình xử lý thường gián đoạn

Trong nghiên cứu này, chọn phương pháp hấp phụ động sử dụng mô hình cột

để tiến hành thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý metyl da cam trong phẩmnhuộm azo bằng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)

Cấu trúc cột gồm 3 vùng: vùng chưa hấp phụ (chứa dung dịch đầu vào); đếnvùng hấp phụ (dung dịch tiếp xúc với vật liệu, chất cần hấp phụ sẽ bị giữ lại); vùnghấp phụ bão hòa(dung dịch sau khi xử lý)

Chiều dài của vùng hấp phụ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đếnhiệu quả hấp phụ của cột Khi tăng chiều dài của vùng hấp phụ sẽ làm tăng thời gianlưu của dung dịch trong cột, do đó tăng hiệu quả hấp phụ Ngược lại, nếu chiều dàicủa vùng hấp phụ không đủ lớn, thì hiệu quả hấp phụ sẽ giảm đi

Sau một thời gian sử dụng, khả năng hấp phụ của vùng hấp phụ sẽ đạt đếntrạng thái cân bằng (dung lượng hấp phụ đạt cực đại) thì hiệu quả hấp phụ sẽ giảm

đi, cần thay lớp vật liệu hoặc tiến hành giải hấp phụ

1.2.5 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir áp dụng trong môi trường nước được biểu diễn như sau:[18]

Trong đó: q, qmax là dung lượng hấp phụ cân bằng và cực đại (mg/g); θ là độ che phủ, b là hằng số Langmuir; Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấpphụ (mg/l).

Để xác định hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, đưa phương trình về dạng phương trình đường thẳng:

Từ đó, xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa Ccb/q và Ccb để xác định hằng số b

và qmax Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị mối quan hệ của Ccb/q và Ccb

1.3 Tổng quan về các nghiên cứu liên quan đến đề tài

Vật liệu MIL-101 (Cr) được Férey và cộng sự tổng hợp lần đầu vào năm

2005 [15] đã bước đầu tổng hợp thành công và xây dựng cấu trúc SBUs của vậtliệu Tiếp theo đó, có một số công trình nghiên cứu tổng hợp và tinh chế vật liệuMIL-101(Cr) khác được công bố nhằm nâng cao chất lượng của vật liệu tổng hợp.Mặc dù vật liệu MIL-101(Cr) được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ khí vàxúc tác, nhưng việc nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm trong pha lỏng còn hạn chế.Hague và cộng sự đã so sánh khả năng hấp phụ của MIL-101(Cr) và MIL-53 đốivới MO, kết quả cho thấy MIL-101 có khả năng hấp phụ MO cao hơn.[12]

Đối với lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr), tại việnHóa học – Vật liệu, viện Khoa học và Công nghệ quân sự có một số công trìnhtrong các lĩnh vực hấp phụ khí, xúc tác quang cho các phản ứng hóa học… Đặc biệt

là các đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) vào xử

lý phẩm nhuộm.[12]

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) có cấu trúc khung mạng, diện tích

bề mặt lớn, thể tích lỗ xốp lớn nên đây là vật liệu tốt ứng dụng trong lĩnh vực hấpphụ Với thực trạng ô nhiễm phẩm nhuộm như hiện nay thì việc nghiên cứu ứngdụng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III) có khả năng hấp phụ xử lý sẽ gópphần đa dạng hóa các công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III);

- Dung dịch metyl da cam;

- Nước thải phẩm nhuộm azo có chứa metyl da cam ở xưởng dệt nhuộm Minh Tuyết, làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội

- Cr(NO3)3.9H2O với độ tinh khiết 98,5% xuất xứ Trung Quốc;

- Axit phloric (HF) với nồng độ 40% xuất xứ Trung Quốc;

- Dimethyl formamide (DMF) với nồng độ 99% xuất xứ Trung Quốc;

- Ethanol C2H5OH 99,7% xuất xứ Việt Nam;

- Metyl da cam dạng bột xuất xứ Trung quốc:

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị

Các dụng cụ và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm:

- Dụng cụ thủy tinh: pipet, buret, bình định mức, cốc, phễu, …

- Bình Teflon; bình phản ứng autoclave;

- Máy ly tâm Hettich zentifugen EBA-21của Đức;

- Máy đo pH HANNA;

- Máy khuấy từ Jenway 1000;

- Cân phân tích OHAUS;

- Bộ lọc hút chân không Vacsound;

- Tủ sấy Ketong 101 của Trung Quốc loại 300±1°C;

- Máy quang phổ so màu 722 Visible Spectrophotometer

2.3 Thực nghiệm

4g Cr(NO3)3.9H2O + 30ml H2O + 1,66g H2BDC + 2 ml HF

Hòa hỗn hợp trong teflon

Phản ứng ở 220°C trong 8 giờ

Dung dịch màu xanh

Lọc rửa bằng nước cất ít nhất 3 lần, sấy khô

2.3.1 Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III)

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) được tổng hợp theo phương pháp

thủy nhiệt với tỷ lệ mol H2BDC: Cr(NO3).9H2O : HF : H2O = 1:1:1:265, kế thừa

nghiên cứu của Férey và các cộng sự [15,17]

Sơ đồ quy trình tổng hợp được mô tả như hình 2.1

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)

Trong quá trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr (III) cần lưu ýnhững vấn đề sau:

- Hóa chất để tổng hợp vật liệu phải được phối trộn đúng tỷ lệ, có thể dùng máy siêu

âm để hỗn hợp được hòa trộn đều;

- Trong quá trình tổng hợp vật liệu cần đảm bảo hai yếu tố thời gian và nhiệt độ.Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến độ kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trimecrom Theo nghiên cứu của Hong và cộng sự, các tinh thể dễ dàng thu được ở nhiệt

độ 200-220°C và pH < 2 Ngoài ra, thời gian tổng hợp và thành phần của các chấtphản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến kết quả tạo thành vật liệu, ví dụ nếu kéo dài thờigian phản ứng đến 16 giờ ở 210°C, sẽ hình thành vật liệu MIL-53;

- Anion F- đóng vai trò như tác nhân khoáng hóa để tăng độ kết tinh của vật liệu vimao quản cũng như sự hình thành pha tinh thể trong MOFs Trên thực tế, trong quátrình tổng hợp MIL-101(Cr) florua liên quan đến liên kết cuối của trime crom vàthay thế một phân tử nước cuối gắn với crom [20];

- Để thu được vật liệu có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao cần phải tiến hànhtinh chế vật liệu loại bỏ axit dư, muối dư và nước;

- Vật liệu sau khi tổng hợp phải được bảo quản trong lọ đựng khô ráo, tránh nhiễmbẩn

2.3.2 Đánh giá đặc trưng vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)

a) Xác định các liên kết đặc trưng của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)

Liên kết đặc trưng của vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ hồngngoại FT-IR trên thiết bị Tensor II (hãng Bruker) hình 2.2, tại Phòng Hóa Phân tích,Viện Hóa học – Vật liệu

Hình 2.2: Thiết bị Tensor II (hãng Bruker) phân tích phổ FT-IR

Kết quả thu được là phổ FT-IR, các pic xuất hiện ở tần số khác nhau thì đặctrưng cho một loại liên kết tồn tại trong cấu trúc vật liệu Việc xác định liên kết đặctrưng của vật liệu MIL-101(Cr) có vai trò xác định vật liệu tổng hợp có đảm bảo bộkhung cấu trúc của một vật liệu khung cơ kim bao gồm liên kết của 3 nguyên tửCrom, 4 nguyên tử Oxi của hai nhóm cacboxylat gồm: liên kết C = O của nhómcacboxylic, liên kết Cr-O, nhân thơm.

b) Xác định cấu trúc của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cr(III)

Cấu trúc của vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia Xvới tia phát xạ Cu Kα có bước sóng λ = 1,5417Ȧ trên thiết bị X’Pert Pro hình 2.3,tại Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự

Hình 2.3: Thiết bị X’Pert Pro đo phổ XRD

Kết quả thu được là giản đồ XRD, các pic xuất hiện ở độ cao khác nhau thểhiện độ tinh thể và độ đồng đều của vật liệu, pic xuất hiện ở các vị trí khác nhau đặctrưng cho những vật liệu khác nhau Đối với vật liệu khung cơ kim trên cơ sởCr(III) thường có pic đặc trưng xuất hiện ở vị trí 17°

c) Xác định hình thái bề mặt của vật liệu

Hình thái bề mặt vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tửquét (SEM) trên thiết bị Hitachi S – 4800 hình 2.4, tại phòng thí nghiệm trọng điểm,Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam