Nghiên cứu quá trình làm khan cồn cao độ bằng phương pháp thấm bốc qua màng

Phải nói rằng, phần chính các tác phẩm PV hiện tại đang được đăng là hiệu suất màng dưới dạng của tổng dòng chảy qua màng và yếu tố phân riêng βpervap, được xác định bởi 2 thành phần cấu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH LÀM KHAN CỒN CAO ĐỘ BẰNG

PHƯƠNG PHÁP THẤM BỐC QUA MÀNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm

HÀ NỘI 2010

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH LÀM KHAN CỒN CAO ĐỘ BẰNG

PHƯƠNG PHÁP THẤM BỐC QUA MÀNG

Chuyên ngành: Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN MINH TÂN

HÀ NỘI 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu khoa học của tôi trình bày trong luận văn này là hoàn toàn đúng sự thật Các nội dung mang tính chất lý thuyết đều được căn cứ vào việc đọc – dịch các tài liệu khoa học có nguồn gốc rõ ràng trong và ngoài nước Các nội dung mang tính chất thực nghiệm đều được căn cứ vào các số liệu thực nghiệm thu được một cách nghiêm túc Các nội dung mang tính chất suy luận đều có cơ sở lý thuyết và thực nghiệm chắc chắn

Học viên

Nguyễn Văn Quang

I.1 Khái niệm chung và lịch sử phát triển của quá trình thấm bốc qua màng

I.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình thấm bốc qua màng

I.3 Vật liệu màng và module

I.3.1 Vật liệu màng

I.3.2 Module

I.4 Thiết kế quá trình thấm bốc qua màng

I.5 Ứng dụng của quá trình thấm bốc qua màng

I.5.1 Tách nước trong dung dịch

I.5.2 Tách các hợp chất hữu cơ phân tán trong nước

I.5.3 Tách hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ

Chương II: THỰC NGHIỆM

II.1 Mục tiêu thực nghiệm

II.2 Lựa chọn màng thực nghiệm

II.3 Xây dựng mô hình thực nghiệm

II.3.1 Hệ thống thiết bị thực nghiệm

II.3.2 Các thông số kỹ thuật của hệ thống thiết bị thực nghiệm

II.5 Phương pháp đo và các công thức tính toán

II 6 Kết quả thực nghiệm

II.6.1 Theo nồng độ của dung dịch đầu

II.6.2 Theo nhiệt độ của dung dịch đầu

II.6.3 Theo áp suất hút chân không

Chương III: MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH THẤM BỐC QUA MÀNG

III.1 Những khái niệm chung về mô hình hóa các quá trình công nghệ hóa

học

III.1.1 Định nghĩa mô hình

III.1.2 Các tiên đề để thiết lập mô hình

III.1.3 Các bước thiết lập mô hình vật lý

III.2 Xác định mô hình vật lý mô hình hóa quá trình thấm bốc qua màng

III.2.1 Xác định các yếu tố công nghệ của hệ nghiên cứu

III.2.2 Thiết lập các chuẩn số

III.2.1.1 Thiết lập các chuẩn số đơn giản

III.2.2.2 Thiết lập các chuẩn số phức tạp

III.2.3 Xác định các thông số của mô hình

III.3 Đánh giá tính tương hợp và nhận xét về mô hình vật lý tìm được

III.3.1 Đánh giá tính tương hợp của mô hình

III.3.2 Nhận xét về mô hình

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Chương trình giải hệ phương trình tuyến tính theo thuật toán Gauss – Jordan

bằng ngôn ngữ lập trình C để tìm các thông số của mô hình

44454648505252

525454565658585960626264666871

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

PV: Thấm bốc qua màng

VOC: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

MEK: Methyl ethyl ketone

TCE: Trichloroethylene

MTBE: Methyl tertiary buty ether

PDMS: Poly dimethysiloxane

PTMSP: Poly trimethysinylpropyne

Bảng 2.4 Ảnh hưởng của áp suất hút chân không sau màng đến dòng qua màng

Bảng 3.1 Các yếu tố công nghệ của hệ nghiên cứu

Bảng 3.2 Ma trận thứ nguyên của các yếu tố còn lại

Bảng 3.3 Kết quả giải hệ phương trình

Bảng 3.4 Giá trị các thông số thực nghiệm

Bảng 3.5 So sánh các giá trị dòng qua màng thu được từ thực nghiệm và tính toán theo

mô hình

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Nguyên lý của quá trình thấm bốc qua màng

Hình 1.2 Mô tả quá trình thấm bốc qua màng

Hình 1.3 Các sơ đồ tiềm năng của quá trình thấm bốc qua màng đã được đề xuất

Hình 1.4 Sử dụng hệ thống ngưng tụ phân đoạn hơi thấm qua để nâng cao hiệu quả phân riêng trong thấm bốc qua màng các dung dịch dễ bay hơi (ethanol)

Hình 1.5 Sơ đồ kết hợp chưng cất – thấm bốc qua màng để tách ethanol từ dấm chín Hình 1.6 Một vài khả năng kết hợp thấm bốc qua màng – chưng cất

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị thực nghiệm

Hình 2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến nồng độ dung dịch ethanol trong dòng qua màng

Hình 2.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến dòng qua màng

Hình 2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đun nóng dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến nồng độ dung dịch ethanol trong dòng qua màng

Hình 2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đun nóng dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến dòng qua màng

Hình 2.6 Ảnh hưởng của áp suất hút chân không sau màng đến dòng qua màng

Hình 3.1 Mối quan hệ giữa chủ thể, nguyên bản và mô hình

Hình 3.2 Quá trình đưa ra hàm toán mô tả hệ

Hình 3.3 Sơ đồ quy tắc xác định cấu trúc hệ

MỞ ĐẦU

Trong hai thập niên qua, chúng ta đã chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới, cùng với sự phát triển này là nhu cầu sử dụng dầu mỏ tăng nhanh chưa từng có làm cho nền kinh tế toàn cầu cân bằng một cách mong manh Có rất nhiều nguồn năng lượng thay thế khác như năng lượng mặt trời, gió, thủy triều,.… nhưng vẫn còn gặp rất nhiều khó khăn về mặt khai thác và sử dụng bởi những lý do như khó khăn về mặt kỹ thuật, chi phí cao, công nghệ không phù hợp, không thể lưu trữ và sử dụng linh hoạt Nhà vật lý học nổi tiếng George Porter đã nói rằng: “Mặt trời là nguồn năng lượng đáng tin cậy nhất, còn thực vật là nhà máy sản xuất năng lượng hiệu quả nhất” Việc sản xuất cồn từ các nguồn nguyên liệu thực vật chứa đường, tinh bột, dầu diesel từ các nguồn nguyên liệu thực vật chứa dầu, tận dụng phế liệu sản xuất năng lượng là những lựa chọn tốt nhất hiện nay

Năm 2003, cả thế giới đã sản xuất được 38,5 tỷ lít ethanol (châu Mỹ chiếm khoảng 70%, châu Á 17% và châu Âu 10%), trong đó 70% được dùng làm nhiên liệu, 30% được

sử dụng trong công nghiệp thực phẩm, y tế, hoá chất,… Nhưng đến năm 2007, lượng ethanol nhiên liệu sản xuất đã tăng lên 56 tỷ lít, trong đó tỷ lệ sử dụng làm nhiên liệu tăng lên 75% Dự báo năm 2012, lượng Ethanol nhiên liệu thế giới sẽ tăng lên 79,3 tỷ lít và tỷ

lệ sử dụng làm nhiên liệu tăng lên tới 85% Trên thế giới, Mỹ, Brazin và Trung Quốc là 3 quốc gia đứng đầu về sản xuất và sử dụng ethanol nhiên liệu Ở khu vực Đông Nam Á, Thái Lan là quốc gia phát triển rất nhanh về sản xuất và sử dụng xăng pha cồn được làm

từ phế phẩm của sắn, ngô và mía Năm 2004, Thái Lan đã sản xuất trên 280.000 m3 cồn nhiên liệu, và hiện nay đang đầu tư thêm 20 nhà máy để đến năm 2015 đạt được 2,5 tỷ lít cồn nhiên liệu

Cồn ở Việt Nam được sản xuất chủ yếu từ nguồn nguyên liệu rỉ đường và tinh bột với tổng công suất hiện nay khoảng 25 triệu lít/năm chỉ tập trung ở một vài nhà máy lớn, còn lại phân tán rất nhiều ở các cơ sở sản xuất nhỏ khác Các đơn vị sản xuất cồn trong

nước ta đang gặp nhiều khó khăn do nguồn nguyên liệu không ổn định, công nghệ sản xuất lạc hậu, chi phí sản xuất cao nên sản phẩm không có sức cạnh tranh Tuy nhiên, do nhu cầu thị trường tiêu thụ cồn trong nước ngày càng tăng, các đơn vị sản xuất cồn trong nước đẩy mạnh sản xuất, đồng thời mở rộng thêm nhiều nhà máy mới [4] Nước ta có nền kinh tế nông nghiệp là chủ yếu, nhiều thuận lợi cho việc sản xuất cồn tuyệt đối làm nguồn nhiên liệu bổ sung và thay thế nguồn nhiên liệu dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt Hơn nữa, nó còn là một nguồn nhiên liệu tái sinh sạch rất có ý nghĩa cho việc bảo vệ môi trường và phát triển bền vững Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều các hội nghị, chương trình, đề tài khoa học, đề án, dự án xoay quanh vấn đề này Năm 2007, Công ty

Cổ phần Đồng Xanh đầu tư xây dựng nhà máy cồn nhiên liệu đầu tiên ở huyện Đại Lộc, tỉnh Quảng Nam với tổng số vốn đầu tư 600 tỷ đồng và công suất 100.000 tấn ethanol/năm và đã đi vào hoạt động từ năm 2008 Hiện nay, các đơn vị trực thuộc Tổng công ty Dầu khí Việt Nam đang triển khai dự án xây dựng nhà máy sản xuất cồn nhiên liệu ở huyện Tam Nông, tỉnh Phú Thọ và ở khu kinh tế Dung Quất, tỉnh Quãng Ngãi với tổng vốn đầu tư mỗi nhà khoảng 80 triệu USD và công suất mỗi nhà máy là 100.000 m3ethanol/năm

Quá trình tách nước khỏi dung dịch ethanol bằng phương pháp thấm bốc qua màng (PV) đã được nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều nước phát triển Đặc biệt là quá trình làm khan cồn cao độ tạo ra sản phẩm cồn tinh khiết > 99,5% khối lượng ethanol Mặc khác, hỗn hợp ethanol/nước tạo điểm đẳng phí ở nồng độ 95% khối lượng ethanol nên bằng phương pháp chưng cất đơn giản không thể thực hiện được mà phải tiến hành chưng cất đẳng phí, hấp phụ, hoặc trích ly lỏng – lỏng Quá trình này vẫn đang được tiếp tục được nghiên cứu và phát triển Đối với các xưởng sản xuất có công suất < 5000 kg ethanol/h thì các phương pháp trên có vốn đầu tư ban đầu và tiêu tốn năng lượng nhiều hơn so với phương pháp PV Mặt khác, trong quá trình làm việc phải tiến hành nhả hấp phụ, hoặc tái sinh dung môi thứ nên hệ thống thiết bị rất cồng kềnh Nếu quá trình PV được kết hợp với chưng cất trong các sơ đồ lai để làm khan cồn cao độ thì giảm được chi phí năng lượng đáng kể so với chưng cất đẳng phí, hoặc hấp phụ Hơn nữa, PV còn có rất nhiều ứng dụng

tiềm năng khác [8,22] Như vậy, PV là một phương pháp có rất nhiều triển vọng cho quá trình này bởi sự hoàn hảo của nó, cần được nghiên cứu một cách đầy đủ Trong nước, đây vẫn còn là một đề tài mới, mặc dù gần đây đã có một vài tác giả nghiên cứu ứng dụng quá trình này trong việc tách nước khỏi dung dịch ethanol, nhưng không tập chung vào nghiên cứu tách nước khỏi dung dịch ethanol cao độ và chưa đưa ra được mô hình mô tả cho quá trình trên

Từ thực trạng trên, tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình làm khan cồn cao

độ bằng phương pháp thấm bốc qua màng” Nội dung của đề tài giải quyết các vấn đề sau:

- Tổng quan quá trình PV;

- Thực nghiệm quá trình tách nước khỏi cồn cao độ bằng màng;

- Mô hình hóa quá trình làm khan cồn cao độ bằng phương pháp PV

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

I.1 Khái niệm chung và lịch sử phát triển của quá trình thấm bốc qua màng

Quá trình PV dùng để tách các hỗn hợp lỏng được biểu diễn theo hình (1.1) Hỗn hợp lỏng vào sẽ tiếp xúc với bề mặt của màng, chất thấm qua được tách ra bằng cách bốc hơi từ bề mặt kia của màng Sự chuyển khối qua màng nhờ vào chênh lệch áp suất hơi giữa hỗn hợp đầu và hơi thấm qua Chênh lệch áp suất hơi này có thể được duy trì theo một vài cách Trong phòng thí nghiệm, bơm chân không thường được sử dụng để hút chân không phía chất lỏng thấm qua màng Trong công nghiệp, thường tiến hành làm lạnh hơi thấm qua để tự sinh ra độ chân không là kinh tế nhất, nguyên nhân của nó là do ngưng

tụ, sự ngưng tụ hiển nhiên tạo ra một phần chân không Trong quá trình PV, một hỗn hợp lỏng tiếp xúc với màng, nó ưu tiên thấm qua một trong các cấu tử của lỏng bằng cách bốc hơi Trong hơi rất giàu các cấu tử thấm qua được làm lạnh và ngưng tụ, tự động phát sinh

độ chân không đó chính là động lực của quá trình [8,22]

Nguồn gốc của quá trình PV được đánh dấu từ thế kỷ thứ 19, nhưng công bố về nó được đưa ra bởi Kober vào năm 1917 Quá trình này lần đầu tiên được nghiên cứu diễn ra một cách hệ thống bởi Binning và các đồng nghiệp ở American Oil vào năm 1950 Binning rất quan tâm đến việc ứng dụng quá trình này vào việc tách các hỗn hợp hữu cơ Mặc dù hoạt động này được duy trì ở quy mô phòng thí nghiệm và trưng bày trong một số năm và đạt được một vài bằng sáng chế, nhưng quá trình không được thương mại hóa Công nghệ màng ở thời điểm đó vẫn chưa thể sản xuất ra các màng hiệu suất cao và các module đáp ứng yêu cầu cạnh tranh thương mại Quá trình này được hồi phục vào năm

1970 ở Mosanto bởi Eliperry và các cộng sự Hơn 12 bằng sáng chế đã được chuyển nhượng cho Mosanto phát hành từ năm 1973 đến năm 1980 bao trùm một phạm vi rộng rất đa dạng các ứng dụng của phương pháp PV, nhưng không có hoạt động nào hướng đến việc sản xuất thương mại Học thuyết nghiên cứu quá trình PV được ra đời bởi Apten, Neel và các cộng sự ở đại học Toulouse Khoảng năm 1980, sự phát triển của công nghệ màng làm cho chúng ta có khả năng sẵn sàng thương mại hóa các hệ thống PV

Lỏng thấm qua màng

Lỏng vào

Thiết bị ngưng tụ

Lỏng không thấm qua màng

Hình 1.1 Nguyên lý của quá trình thấm bốc qua màng

Các hệ thống PV là có giá trị thương mại hóa hiện nay bởi 2 ứng dụng Thứ nhất

và quan trọng nhất là tách nước ra khỏi các dung dịch alcohol cao độ GFT, lúc bấy giờ chỉ có Sulzer, là đơn vị dẫn đầu trong lĩnh vực này đã lắp đặt xưởng sản xuất pilot vào năm 1982 Ethanol đầu được đưa vào màng chứa khoảng 10% nước Quá trình PV di chuyển nước bằng cách thấm qua, sản phẩm còn lại là ethanol tinh khiết chứa ít hơn 1% nước Mọi vấn đề khó khăn của chưng cất đẳng phí đã được giải quyết Hơn 100 xưởng từ

đó đã được lắp đặt bởi Sulzer và các giấy phép cho nó với ứng dụng này Hiện tại xưởng sản xuất lớn nhất đã được lắp đặt ở Bethenville (Pháp) vào năm 1988; cơ sở này bao gồm

2400 m2 màng với công suất 5000 kg ethanol/h Ứng dụng thương mại hóa thứ hai của quá trình PV là di chuyển một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) từ nước

bị ô nhiễm Công nghệ này đã được phát triển bởi Membrane Technology and Research; xưởng sản xuất đầu tiên tạo ra lợi nhuận đã được bán vào năm 1996

Các chiều hướng thương mại hóa quá trình PV tập trung vào việc tách các hợp chất VOC ra khỏi nước ô nhiễm Việc phân tách này là tương đối dễ bởi vì các dung môi hữu

cơ và nước có sự rất khác nhau về các độ phân cực và tỏ ra khác biệt các tính chất thấm qua màng Không có hệ thống PV nào được phát triển cho việc tách các hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ Tuy nhiên, công nghệ màng ngày nay làm cho phương pháp PV khả thi đối với những ứng dụng này, và quá trình này đang được phát triển tích cực ở một số nhà máy Các kết quả của xưởng sản xuất pilot đầu tiên cho ứng dụng tách các hỗn hợp hữu cơ/hữu

cơ, tách methanol từ các hỗn hợp methyl tert – butyl ether/isobutene, được công bố bởi Separex vào năm 1988 Đây là một ứng dụng có triển vọng đặc biệt bởi vì có thể dùng các màng cellulose acetate đạt được sự phân riêng tốt Ngay lập tức Exxon, lúc bây giờ là ExxonMobil, bắt đầu với một xưởng sản xuất pilot để tách các hỗn hợp aromatic/aliphatic, giải quyết vấn đề phân riêng trong dầu khí; các khối plyimide/polyurethane trùng hợp đã được sử dụng [8]

I.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình thấm bốc qua màng

Theo [8,22], dòng chảy của cấu tử i đi qua một màng thấm bốc có thể biểu diễn hoàn toàn dưới dạng áp suất hơi riêng phần trên mỗi bề mặt của màng pio và pil bằng phương trình:

)( i0 il

G i

l

P

J = − (1.1) trong đó:

Ji: là dòng chảy;

l: là bề dày của màng;

PiG: là hệ số phân riêng hơi thấm qua

Phương trình tương tự cũng có thể viết cho cấu tử j như trên Sự phân riêng đạt được bởi một màng thấm bốc là tỷ lệ các dòng chảy qua màng Ji và Jj

Phương trình (1.1) là biểu diễn được ưa thích để mô tả hiệu suất của màng bởi vì

nó tách làm 2 thành phần đóng góp vào dòng chảy qua màng Thành phần màng PiG/l và thành phần động lực (pi0 – pil) Bình thường hiệu suất màng đối với một chất thấm qua màng cho phép thu được các kết quả dưới các điều kiện vận hành khác nhau để so sánh với tác động của các điều kiện vận hành đặt ra Để tính toán chất thấm qua màng bằng cách sử dụng phương trình (1.1), nó cần thiết biết áp suất hơi riêng phần của các cấu tử trên cả 2 bề mặt của màng Áp suất riêng phần ở bề mặt thấm qua màng pil và pjl dễ dàng tính được từ tổng áp suất thấm qua và thành phần chất thấm qua Tuy nhiên, áp suất hơi riêng phần của các cấu tử i và j trong chất lỏng đầu là rất ít sử dụng được Trước đây, nhiều số liệu cho các hỗn hợp đơn giản, phổ biến sẽ tìm thấy được trong các bảng đã công

bố hoặc tính toán từ một cân bằng trạng thái phù hợp Ngày nay, với sự thuận lợi của máy tính bằng các chương trình mô phỏng tính toán áp suất hơi riêng phần một cách tự động thậm chí đối với các hỗn hợp phức tạp với độ tin cậy vừa phải Việc làm này có thể xác định được áp suất hơi riêng phần trong hỗn hợp lỏng đầu mà không nhất thiết phải làm thực nghiệm

Phải nói rằng, phần chính các tác phẩm PV hiện tại đang được đăng là hiệu suất màng dưới dạng của tổng dòng chảy qua màng và yếu tố phân riêng βpervap, được xác định bởi 2 thành phần cấu tử trong lỏng, bằng tỷ lệ giữa 2 thành phần cấu tử thấm qua bề mặt màng chia cho tỷ lệ giữa 2 thành phần cấu tử trong hỗn hợp đầu trên bề mặt màng Số hạng βpervap có thể viết theo một vài cách:

βpervap =

0

0 0

0 0

0

j i jl il

j i jl il

j i jl il

p p p p n n n n c c c

c

=

= (1.2)

trong đó:

cil, cjl; ci0, cj0: là nồng độ của các cấu tử i và j thấm qua và trên bề mặt màng;

nil, njl; ni0, nj0: là số mol của các cấu tử i và j thấm qua và trên bề mặt màng;

pil, pjl; pi0, pj0: là áp suất hơi của các cấu tử i và j thấm qua và trên bề mặt màng

Yếu tố phân riêng βpervap, chứa thành phần các cấu tử từ đó cho biết các tính chất thấm qua của lớp màng, thành phần và nhiệt độ của lỏng đầu và áp suất thấm qua của màng Thành phần đóng góp của các yếu tố này được hiểu rõ nhất nếu như quá trình PV được chia làm 2 giai đoạn được biểu diễn theo hình (1.2) Giai đoạn thứ nhất là bay hơi lỏng đầu thành hơi bão hòa tiếp xúc với màng; giai đoạn thứ hai là khuếch tán hơi này qua màng dẫn đến áp suất hơi bề mặt thấm qua giảm Sự mô tả ở đây chỉ là một khái niệm để hình dung; trong PV thực tế không có pha hơi nào tiếp xúc với bề mặt lớp màng Tuy nhiên, sự hình dung cho quá trình này được biểu diễn ở hình (1.2) là hoàn toàn tương đương về mặt nhiệt động lực học với quá trình PV thực tế được biểu diễn ở hình (1.1)

Trong quá trình được minh họa ở hình (1.2), giai đoạn thứ nhất là bốc hơi từ lỏng đầu tạo thành một pha hơi bão hòa cân bằng pha với lỏng Giai đoạn bốc hơi này gây ra

sự tách bởi vì có sự khác nhau về độ bay hơi của các cấu tử trong lỏng đầu Sự phân riêng này có thể xác định bởi hệ số βevap, bằng tỷ lệ của nồng độ các cấu tử của pha hơi trong hỗn hợp đầu và của pha lỏng trong lỏng đầu:

βevap =

0 0 0 0

j i j i

n n p

p

(1.3)

Giai đoạn thứ hai trong quá trình này là sự thấm qua màng của các thành phần cấu

tử Động lực cho sự thấm qua là sự chênh lệch về áp suất hơi của các cấu tử trong hỗn hợp đầu và trong hơi thấm qua Sự phân riêng hoàn tất ở giai đoạn này có thể xác định bởi

hệ số βmem, bằng tỷ lệ của nồng độ các cấu tử trong pha hơi thấm qua và trong pha hơi lỏng đầu:

βmem =

0

0

j i jl il

p p p

p

(1.4)

Lỏng Hơi bão hòa

Hơi thấm qua màng (Áp suất giảm)

Ngưng tụ lỏng thấm qua

Hình 1.2 Mô tả quá trình thấm bốc qua màng

Phương trình (1.4) chỉ ra rằng sự phân riêng đạt được trong quá trình PV tương đương với sản phẩm thu được bởi sự phân riêng bằng cách bay hơi chất lỏng và thu được bằng cách thấm qua màng có chọn lọc:

βpervap = βevap.βevap (1.5) Ứng dụng thứ nhất của quá trình PV là tách nước khỏi hỗn hợp đẳng phí của ethanol/nước Theo định nghĩa, hệ số phân riêng hơi βevap đối với hỗn hợp đẳng phí là bằng 1 bởi vì, tại nồng độ đẳng phí pha hơi và pha lỏng có thành phần giống nhau Vì vậy, sự phân riêng đạt được gấp 200 đến 500 lần bằng các màng thấm bốc khử nước trong ethanol là đúng hoàn toàn đối với độ chọn lọc của màng, nó cho nước thấm qua nhiều hơn

là ethanol Khả năng này cho phép mở rộng sự phân riêng mà ở đó chưng cất không thể thực hiện được, đó là lý do tại sao quá trình PV cũng đang được xem xét để tách các hỗn hợp aromatic/aliphatic ứng dụng trong các nhà máy dầu khí Hệ số phân riêng hơi trong các hỗn hợp này có nhiệt độ sôi rất gần nhau, lại một lần nữa gần bằng 1, nhưng chất tách thu được phải độ thấm qua màng lớn hơn đúng cho các cấu tử aromatic

Hệ số βpervap ở phương trình (1.2) và (1.5) có thể được xuất phát dưới dạng của

βevap, các tính chất thấm qua màng và các điều kiện vận hành màng sử dụng mô hình hòa tan - khuếch tán Các dòng chảy qua màng có thể được viết như sau:

l

p p P

J i G i il i

)( 0 −

= (1.6)

và

l

p p P

J j G j jl j

)( 0 −

= (1.7) trong đó:

Ji, Jj: là dòng chảy thấm qua màng của các cấu tử i và j;

PiG, PjG: là hệ số phân riêng hơi thấm qua màng của các cấu tử i và j;

l: là bề dày của màng

pio, pjo; pil, pjl: là áp suất hơi riêng phần của hỗn hợp đầu trên bề mặt màng và hơi thấm qua màng của các cấu tử i và j

Chia phương trình (1.6) cho phương trình (1.7) ta được:

)(

)(

0

0

jl j

G j

il i

G i j

i

p p P

p p P J

J

−

−

= (1.8) trong đó:

Ji, Jj: là dòng khối lượng chảy thấm qua màng của các cấu tử i và j, g/cm2.s;

PiG, PjG: là hệ số phân riêng khối lượng hơi thấm qua màng của hơi của các cấu tử i và j, g.cm/cm2.cmHg

Phương trình (1.8) sẽ thuận lợi hơn nếu như viết dưới dạng hệ số mol:

)(

)(

0

0

jl j

G j

il i

G i j

i

p p p

p p p j

j

−

−

= (1.9) trong đó:

ji, jj: là dòng phân tử chảy thấm qua màng của các cấu tử i và j, mol/cm2.s hoặc là

cm3(STP)/cm2.s;

piG, pjG: là hệ số phân riêng mol hơi thấm qua màng của hơi của các cấu tử i và j, mol.cm/cm2.cmHg hoặc là cm3(STP).cm/cm2.cmHg

Tỷ số piG/pjG quy ước khí màng chọn lọc Tỷ số giữa các dòng phân tử của các cấu

tử cũng bằng tỷ số giữa các áp suất riêng phần của các cấu tử thấm qua:

jl

il j

i p

p

j j = (1.10) Kết hợp các phương trình (1.4), (1.5), (1.9) và (1.10) ta được:

βpervap =

)/)(

(

)(

0 0 0

0

j i jl j

il i mem evap

p p p p

p p

−

−α

β

(1.11) Phương trình (1.11) xác định được 3 yếu tố quyết định đến hiệu suất của hệ thống

PV Yếu tố thứ nhất, hệ số βevap, là cân bằng hơi – lỏng, phần lớn quyết định bởi thành phần và nhiệt độ của lỏng đầu; yếu tố thứ hai là độ chọn lọc của màng, αmem, một bản chất tính chất thấm qua của vật liệu màng; và yếu tố thứ ba bao gồm cả áp suất hỗn hợp đầu và hơi thấm qua, phản ánh tác động của các thông số vận hành đến hiệu suất màng

Sự phân riêng đạt được trong quá trình PV được quyết định bởi cả 2 yếu tố: độ chọn lọc của màng và thành phần áp suất của các cấu tử trước và sau màng Sự ảnh hưởng qua lại giữa 2 yếu tố này được thể hiện ở phương trình (1.11) Hơn nữa, nó có 2 trường hợp giới hạn, trong mỗi trường hợp đó 1 trong 2 yếu tố này chi phối hiệu quả phân riêng Trường hợp giới hạn thứ nhất là khi đó độ chọn lọc của màng rất là lớn so với tỷ lệ áp suất hơi giữa hỗn hợp lỏng đầu và hơi thấm qua như sau:

áp suất hơi thấm qua của cấu tử i sẽ bằng áp suất hơi riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp đầu, đó là:

Pil = pi0 (1.13) Phương trình (1.13) kết hợp với phương trình (1.4) ta được:

Trường hợp giới hạn thứ hai là khi tỷ số áp suất hơi giữa hỗn hợp lỏng đầu và hơi thấm qua là rất lớn so với độ chọn lọc của màng Điều này cho thấy rằng áp suất hơi riêng phần thấm qua rất nhỏ so với áp suất hơi riêng phần ở hỗn hợp đầu, pil và pjl → 0, phương trình (1.11) lúc này là:

βpervap = βevap.αmem khi αmem <<

αmem = ( )( )

j

i j

i G j

G i

K

K D

D p

nhỏ Trên 15% khối lượng thấm ướt, dòng chảy qua sẽ lớn, nhưng độ chọn lọc của màng thường bị giảm bởi vì độ chọn lọc biến đổi sẽ giảm do vật liệu màng trở nên căng phồng

và mềm dẻo hơn

Bằng kỹ thuật hóa học các màng được chế tạo dựa trên sự điều khiển độ chọn lọc thấm ướt bề mặt và độ chọn lọc khuếch tán Hollien et al tiến hành quá trình phân riêng hỗn hợp acetone/nước bằng phương pháp thấm bốc qua màng cao su silicone và poly vinyl alcohol Màng cao su silicone, được làm từ một vật liệu cao su kỵ nước, ưu tiên hấp phụ acetone và nhiều hợp chất hữu cơ kỵ nước Đối với các vật liệu cao su hệ số độ chọn lọc khuếch tán nó sẽ ưu tiên thấm qua cấu tử nhỏ hơn nước là rất nhỏ Vì vậy, màng cao

su silicone được điều khiển độ chọn lọc thấm ướt bề mặt và ưu tiên thấm ướt acetone Ngược lại, màng poly vinyl alcohol được làm từ vật liệu liên kết mắc xích chéo nhau, cứng, hút nước Bởi vì poly vinyl alcohol thì ưa nước, độ chọn lọc thấm ướt bề mặt ưu tiên thấm nước và nhiều thành phần phân cực ưa nước Hơn nữa, bởi vì poly vinyl alcohol

là thủy tinh và liên kết mắt xích chéo nhau, độ chọn lọc khuếch tán ưu tiên các phân tử nước nhỏ hơn so các phân tử acetone lớn hơn là chắc chắn Kết quả là, màng poly vinyl alcohol thấm nước nhanh hơn acetone vài trăm lần

Trong bất kỳ quá trình màng nào, người ta luôn mong muốn cho các thành phần ít hơn thấm qua màng, vì vậy màng cao su silicone có độ chọn lọc acetone được sử dụng tốt

để xử lý các dòng hỗn hợp đầu acetone loãng, cô đặc phần lớn acetone trong một thể tích nhỏ thấm qua Cả 2 loại màng này có độ chọn lọc lớn hơn nhiều so với chưng, cho phép tách triệt để

Phần lớn các màng là vật liệu composite tạo thành bằng cách phủ cao su hòa tan là lớp chọn lọc lên trên lớp đế vi xốp Một số màng trong rất nhiều màng đã từng sử dụng phổ biến được liệt kê trong bảng (1.1)

Các cao su khác ví dụ như các ethylene–propylene terpolymer đã được công bố cũng có những tính chất rất tốt

Các khối polyamide–polyether trùng hợp cũng đã được ứng dụng để thấm bốc một vài VOC phân cực

Tách các hỗn hợp hữu

cơ/hữu cơ

Màng sử dụng phụ thuộc vào bản chất của các hỗn hợp hữu cơ Poly (vinyl alcohol) và cellulose acetate được ứng dụng để tách các alcohol khỏi các ether

Các khối polyurethane–polyimide trùng hợp được ứng dụng để tách Aromatic/Aliphatic

Để khử nước trong các dung môi hữu cơ, chẳng hạn như ethanol, isopropan và acetone, một vài ưu điểm của vật liệu màng là rất có giá trị Tính khả thi kinh tế và kỹ thuật của các quá trình này được điều khiển bởi các module màng và hệ thống máy móc

để được dòng qua màng và độ chọn lọc lớn hơn Liên kết mắc xích chéo nhau hóa học của màng poly vinyl alcohol tạo thành giống như màng compsite bằng cách đổ dung dịch lên trên đế polyacrylonitrile vi xốp, được phát triển bởi GFT và sử dụng trong một thời gian dài Lớp poly vinyl alcohol được liên kết mắt xích chéo nhau bằng cách gia nhiệt hoặc

thêm vào các tác nhân liên kết mắc xích chéo nhau ví dụ như gluteradehyde Màng này có

độ chọn lọc nước/acohol αmem lớn hơn 200 và có thể đạt được quá trình tách nước ra khỏi ethanol cực kỳ tốt hoặc là dung dịch isopropan Dĩ nhiên, màng này bị căng phồng và thậm chí hòa tan bởi các axit nóng hoặc là bazơ nóng ví dụ như axit acetic nóng và anilin nóng Các màng bền với nhiều dung dịch đầu có thể phải qua trùng hợp plasma

Các màng silicalite rất có triển vọng cho việc khử nước khỏi các chất hữu cơ, nó có khả năng tách nước khỏi nhiều dung môi hữu cơ như ethanol, isopropylalcohol, n – butanol, acetone, ethylacetate,… với độ chọn lọc và dòng qua màng khá lớn Đặc biệt là

nó có khả năng làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao từ 100 đến 300 0C [19,20]

Để tách các VOC ra khỏi nước, các màng composite cao su silicone là trạng thái vật liệu hoàn hảo Cao su silicone rất dễ cho gia công, bền cơ và bền hóa, và có yếu tố tách cao đối với nhiều hợp chất hữu cơ phổ biến như biểu diễn ở bảng (1.2) Các số liệu tiêu biểu này thu được từ các module ở quy mô công nghiệp trong điều kiện vận hành thông thường Hiệu suất của các màng silicone trong phòng thí nghiệm thực nghiệm với các cell vận hành trong điều kiện lý tưởng thường thường cao hơn

Bảng 1.2 Yếu tố phân riêng điển hình của các module màng thấm bốc cao su

silicone (Tách các VOC khỏi nước)

Yếu tố phân riêng VOC

khỏi nước

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC)

200 – 1000 Benzen, toluene, ethyl benzene, xylenes, TCE,

chloroform, vinyl chloride, ethylene dichloride, methylene chloride, perchlorofluorocarbons, hexane

20 – 200 Ethyl acetate, các propanol, các butanol, MEK, aniline,

amyl alcohol

5 – 20 Methanol, ethanol, phenol, acetaldehyde

1 – 5 Axít acetic, ethylene glycol, DMF, DMAC

Một số nghiên cứu khoa học đã sản xuất ra các vật liệu màng cao su kỵ nước với

độ chọn lọc cao hơn nhiều so với cao su silicone Nijhuis at el đã đưa ra giá trị các yếu tố phân riêng đối với các màng khác nhau cho các dung dịch toluene và trichloroethylene Yếu tố phân riêng của cao su silicone trong khoảng từ 4000 đến 5000, nhưng các vật liệu khác có các yếu tố phân riêng cao đến 40000 Tuy nhiên, trong thực tế, bất kỳ sự tăng lên

ở yếu tố tách của màng vượt ra khỏi 1000 thì sẽ mang lại rất ít lợi ích thêm vào Khi một yếu tố phân riêng đạt được độ lớn này, không bị ràng buộc bởi tất cả các yếu tố khác như công suất, bền cơ, bền hóa, mà điều khiển phân cực nồng độ trở nên quan trọng hơn [16] Đây là lý do tại sao cao su silicone vẫn còn thông dụng, thậm chí mặc dù các polymer với

độ chọn lọc rất cao đã được biết đến

Các màng với các yếu tố phân riêng cải tiến sẽ hữu ích đối với các hợp chất hữu cơ

ưa nước ví dụ như ethanol, methanol và phenol đối với yếu tố phân riêng của cao su silicone ở trong khoảng 5 đến 10 Cho đến nay, không có sự thay thế nào tốt hơn cao su silicone đã được phát triển Phần lớn các kết quả đầy triển vọng cho đến ngày nay đã thu được với các màng cao su silicone chứa các hạt zeolite phân tán [13] Có lẽ, ethanol ưu tiên thấm qua các mao quản của các hạt zeolite; các màng này đã được sản xuất trong phòng thí nghiệm với độ chọn lọc ethanol/nước vào khoảng 40 hoặc lớn hơn Các màng với các tính chất này có thể có thể được ứng dụng trong các quá trình lên men hoặc thu hồi dung môi nếu chúng có thể tiến hành trên một quy mô lớn

Các khối polyamide – polyether trùng hợp đã được ứng dụng thành công với các dung dịch hữu cơ phân cực ví dụ như phenol và anilin Các yếu tố phân riêng thu được cho những chất hữu cơ này là lớn hơn 100, cao hơn các yếu tố phân riêng thu được với cao su silicone Sự cải tiến độ chọn lọc phản ánh thu được độ chọn lọc thấm ướt bề mặt lớn hơn đối với chất hữu cơ phân cực trong màng polyamide – polyether khá phân cực Với cách làm khác, yếu tố phân riêng toluene thu được với màng polyamide – polyether

là thấp hơn các giá trị đó với cao su silicone

Để phân riêng hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ, các màng thông dụng có độ chọn lọc vừa phải, bởi vì hầu hết sự khác nhau về độ thấm ướt bề mặt giữa các phân tử hữu cơ khác

nhau là nhỏ, và nhiều vật liệu màng căng phồng lên quá mức trong các hỗn hợp dung môi hữu cơ, đặc biệt là ở nhiệt độ cao Điều này dẫn đến là phải ứng dụng các polymer cứng hoàn toàn để hạn chế sự phồng lên, ví dụ như các polyimid phát triển bởi Grace Tuy nhiên, sự thấm qua của các vật liệu này thì thường thường là rất thấp Thêm một dẫn chứng khác, ứng dụng bởi Exxon, đã từng sử dụng các khối trùng hợp bao gồm các phân đoạn polyimide cứng, điều này tạo ra hệ thống mạng lưới bền vững với các phân đoạn mềm dẻo tạo nên từ nhiều các polymer linh động do đó xảy ra sự vận chuyển chất thấm qua Các tính chất thấm qua của polymer là đa dạng nhờ vào sự phù hợp về kích thước và tính chất hóa học của 2 khối trên Mặc dù như vậy, phát triển độ chọn lọc của các màng lớn hơn là yêu cầu cho những ứng dụng quan trọng khác của PV là phân riêng hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ, ví dụ như tách aromatic ra khỏi aliphatic, olefin ra khỏi paraffin, và các hyđrocacbon phân nhánh

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các màng vi xốp hữu cơ – vô cơ kết hợp cho các ứng dụng của quá trình PV có rất nhiều triển vọng Hầu hết các màng này đều có các tính năng vượt trội như bền hóa, bền cơ, bền nhiệt, cải thiện được độ chọn lọc và dòng qua màng [21]

I.3.2 Module

Các ứng dụng của quá trình PV thường thường đòi hỏi dung dịch đầu chứa dung môi hữu cơ phải được đun nóng Nhiều dung dịch có thể làm biến dạng các bộ phận bịt kín và thành phần chất dẻo của các module màng Kết quả là, thế hệ đầu tiên của các module thương mại hóa quá trình PV sử dụng thiết kế khung – đĩa Gần đây, mọi nỗ lực cho việc chế tạo xoay nhanh đến giảm chi phí thiết kế module Ở Texaco, Membran Technology and Research (MTR) và Separex (UOP) đã ứng dụng tất cả các module cuộn xoắn ốc cho quá trình PV, tiếp theo là Zenon đã phát triển các module sợi rỗng và Mitsui

đã phát triển các module ống zeolite

Một vấn đề đặt biệt quan trọng ảnh hưởng đến thiết kế module PV là sự thấm qua

bề mặt màng thường làm việc ở một độ chân không thấp hơn 100 torr Sự giảm áp suất nhằm để kéo hơi thấm qua đi đến thiết bị ngưng tụ có thể khi đó là một phần quan trọng

của áp suất thấm qua Các module PV hiệu quả bắt buộc phải ngắn, nhiều kênh xốp thấm qua làm giảm đến mức tối thiểu sự tổn thất áp suất bởi thấm qua

I.4 Thiết kế quá trình thấm bốc qua màng

Theo [8], sự di chuyển sản phẩm qua màng thấm bốc duy trì bởi gradien áp suất hơi đi qua màng Dòng đi qua màng tỷ lệ với chênh lệch áp suất hơi, nhưng quá trình tách đạt được thì xác định bởi độ chọn lọc của màng và tỷ lệ áp suất theo phương trình (1.11) Hình (1.3) minh họa một trong số các cách để đạt được yêu cầu gradien áp suất hơi

Trong phòng thí nghiệm, yêu cầu áp suất hơi thấp trên bề mặt thấm qua của màng thì thường thường phải sử dụng một bơm chân không, giống như đã biểu diễn ở hình (1.3a) Còn trong hệ thống quy mô công nghiệp, dĩ nhiên, do yêu cầu của bơm chân không nên sẽ không thể sử dụng với quy mô lớn được Các nghiên cứu gần đây của quá trình PV, tính toán cỡ bơm chân không chỉ thỉnh thoảng được sử dụng như để kiểm chứng

mà ở đó quá trình PV sẽ không có giá trị thương mại hóa Một khả năng lựa chọn hay hơn bơm chân không, được minh họa ở hình (1.3b), là làm lạnh hơi thấm qua để ngưng tụ lỏng; quá trình ngưng tụ của lỏng tự động phát sinh ra độ chân không ở bề mặt thấm qua Dung dịch đầu cũng phải được đun nóng để tăng động lực áp suất hơi Trong quá trình này, đôi khi được gọi là thấm bốc – nhiệt, động lực là sự chênh lệch áp suất hơi giữa dung dịch đầu nóng và lỏng thấm qua lạnh ở nhiệt độ ngưng tụ Loại này trong thiết kế là được

ưu tiên cho các hoạt động thương mại, bởi vì chi phí phục vụ cho yêu cầu làm lạnh và đun nóng thì nhỏ hơn rất nhiều so với bơm chân không và quá trình vận hành chắc chắn hơn

Khả năng thứ ba, được minh họa ở hình (1.3c), là làm cuốn đi chất thấm qua bề mặt màng bằng một dòng khí mang ngược chiều Trong ví dụ được biểu diễn, dòng khí mang được làm lạnh để ngưng tụ và thu hồi hơi thấm qua còn khí không ngưng thì tuần hoàn trở lại Tuy nhiên, nếu chất thấm qua không có giá trị và có thể loại bỏ không cần ngưng tụ (ví dụ như trong quá trình PV tách nước khỏi một dung môi hữu cơ với màng có

độ chọn lọc tuyệt đối với nước), đây là cách vận hành tối ưu nhất Trong trường hợp này, chất thấm qua sẽ chỉ chứa nước và một lượng vô cùng nhỏ của dung môi hữu cơ và có thể loại bỏ hoặc thiêu hủy với chi phí thấp

Một khả năng lựa chọn thay thế hệ thống khí mang là sử dụng một thiết bị ngưng

tụ hơi, ví dụ như hơi nước, do mang theo chất lỏng cuốn đi Một biến thể của hệ thống này được minh họa ở biểu đồ (1.3d) Hơi nước thứ cấp thường thường có chi phí thấp và nếu như chất thấm qua không bị trộn lẫn với nước ngưng tụ, nó có thể thu hồi bằng cách gạn Nước ngưng tụ sẽ chứa một vài hợp chất hữu cơ phân tán có thể tái sinh bằng cách cho bay hơi và khi đó được chất thấm qua bề mặt của module màng Cách vận hành này được giới hạn với các chất thấm qua không trộn lẫn với nước và đối với các dòng hỗn hợp đầu cho phép bị làm bẩn bởi hơi nước thấm qua từ khí lôi cuốn là không thành vấn đề Ý tưởng này đã khám phá, phát hiện ra, và số bằng sáng chế được nhân lên, nhưng chưa bao giờ ứng dụng thương mại hóa Nếu chất thấm qua hòa tan trong sự ngưng tụ phát sinh của chất lôi cuốn, khi đó khí lôi cuốn thu được tốt nhất bằng cách bay hơi một phần còn lại của chất lỏng như đã biểu diễn ở hình (1.3e) Quá trình PV cuối cùng, được minh họa ở hình (1.3f), đây là hệ thống có sự quan tâm đặc biệt để di chuyển các VOC phân tán với nồng độ thấp ra khỏi nước Sự cải tiến này ứng dụng khi sự hòa tan của dung môi thấm qua với nước bị giới hạn Trong trường hợp này, sự ngưng tụ chất lỏng thấm qua tách theo 2 pha: một pha hợp chất hữu cơ, pha này có thể được xử lý để dùng lại, một pha chứa nước bão hòa với hợp chất hữu cơ, pha này có thể cho quay trở lại với dòng hỗn hợp đầu

để tái sản xuất

Bơm hút chân không

Thiết bị gia nhiệt

Thiết bị ngưng tụ Lỏng vào thấm qua màng Lỏng không

Hơi thấm

màng ngưng tụ 1.3a) Động lực là bơm hút chân không 1.3b) Động lực là gradient nhiệt độ

Trong các quy trình thiết kế được biểu diễn ở hình (1.1) và (1.3), hơi thấm qua được ngưng tụ để tạo ra duy nhất một chất lỏng thấm qua ngưng tụ Một cải tiến đơn giản của quá trình PV là sử dụng hệ thống ngưng tụ phân đoạn của hơi thấm qua để nâng cao hiệu quả phân riêng Hai phương pháp thiết kế đã được biểu diễn ở hình (1.4) Trong hình (1.4a), hơi thấm qua được ngưng tụ trong 2 thiết bị ngưng tụ Ví dụ biểu diễn ở đây, tách rượu khỏi nước Thiết bị ngưng tụ đầu tiên ở nhiệt độ cao, sản phẩm ngưng tụ đầu tiên chứa khoảng 5% khối lượng đó được tái sử dụng cho vào hỗn hợp đầu Thiết bị ngưng tụ thứ hai ở nhiệt độ thấp hơn ngưng tụ hơi còn lại được một dòng sản phẩm ethanol chứa khoảng 50% khối lượng Mô hình này đã không được ứng dụng rộng rãi bởi vì sự tăng chất lượng sản phẩm thường thường không bù lại được sự tăng sự phức tạp cho quá trình

1.3c) Khí mang không ngưng tụ 1.3d) Khí mang ngưng tụ không

trộn lẫn

Lỏng ngưng tụ

Khí không

qua màng Thiết bị phân ly

1.3e) Khí mang ngưng tụ trộn lẫn 1.3f) Lỏng thấm qua ngưng tụ phân

thành 2 pha và tái chế một phần

Hình 1.3 Các sơ đồ tiềm năng của quá trình thấm bốc qua màng đã được đề xuất

Hệ thống ngưng tụ biểu diễn ở hình (1.4b) sử dụng một dephlegmator để đạt được yêu cầu cho quá trình tách Dephlegmator nó có cấu tạo đơn giản là một thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm thẳng đứng Làm nóng, hơi thấm qua ở áp suất thấp từ thiết bị PV đi vào dephlegmator từ phía dưới Do hơi bay lên trên trong ống truyền nhiệt, một ít ngưng tụ nhờ làm lạnh thành ống Kết quả là các dòng lỏng chảy màng đi xuống ngược với dòng hơi đi lên Chuyển khối giữa lỏng và hơi làm nâng chất lượng phần lỏng thì ít thành phần cấu tử dễ bay hơi do nhiều thành phần cấu tử dễ bay hơi ở trong hơi bay lên Theo lý thuyết, mức độ phân riêng thu được có thể được cải thiện Trong ví dụ biểu diễn, 20% khối lượng hơi ethanol thấm qua được tách vào khoảng 5% khối lượng ở đáy, nó được tái

sử dụng ở thiết bị PV, và dòng sản phẩm ethanol từ 90 đến 95% khối lượng ở đỉnh

I.5 Ứng dụng của quá trình thấm bốc qua màng

Theo [8], có 3 hướng ứng dụng đó là tách nước khỏi dung môi, làm sạch nước và phân riêng hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ có thể lựa chọn thay thế cho chưng cất Hiện nay, tách nước khỏi dung môi, đặc biệt là các dung môi ethanol và isopropanol, thì quá trình này chỉ được lắp đặt trên một quy mô lớn Tuy nhiên, do sự phát triển của công nghệ, những ứng dụng khác đang mong đợi được ra đời Phân riêng hỗn hợp hữu cơ, đặc biệt, có thể trở thành một ứng dụng chính Mỗi một ứng dụng này sẽ được mô tả quá trình phân riêng

ở dưới đây

I.5.1 Tách nước trong dung dịch

Hàng trăm xưởng đã được lắp đặt để tách nước khỏi ethanol bằng phương pháp

PV Đây là một ứng dụng đặc biệt có triển vọng đối với quá trình PV bởi vì ethanol tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước ở nồng độ 95% khối lượng còn sản phẩm tinh khiết 99,5% khối lượng lại hết sức cần thiết Do hỗn hợp đẳng phí tạo thành ở 95% khối lượng

ethanol, chưng đơn giản không thực hiện được Một sự so sánh tách nước khỏi ethanol bằng các màng thấm bốc khác nhau, tất cả các màng đều đạt được sự phân riêng tốt, nhưng màng poly vinyl ancohol của GFT đã thực hiện tốt nhất [17] Phần lớn các hệ thống thấm bốc khử nước được lắp đặt cho đến hôm nay đã được trang bị loại màng này, mặc dù Misui đang sản xuất các module ống zeolite Bởi vì hỗn hợp đẳng phí ethanol/nước tạo thành ở 95% khối lượng ethanol, làm tăng nồng độ ethanol từ các hỗn hợp đầu lên men đến nồng độ cao tinh khiết bởi yêu cầu tinh chế bằng cách chưng cất với tác nhân tách là benzene thêm vào, hoặc sử dụng một vài loại của quá trình làm khan của sàng phân tử, hoặc tiến hành quá trình trích ly lỏng – lỏng Tất cả các quá trình này đều rất tốn kém Mặc khác, ý nghĩa của các màng có độ chọn lọc tuyệt đối với nước cho phép các hệ thống thấm bốc sản xuất ra ethanol hầu như tinh khiết (có nồng độ > 99,9% khối lượng từ hỗn hợp đầu 90% khối lượng) Dòng thấm qua có nồng độ xấp xỉ khoảng 50% khối lượng và có thể cho quay trở lại tháp chưng cất

Bằng cách kết hợp lên men – thấm bốc qua màng silicalite để tạo ra sản phẩm ethanol có nồng độ cao và góp phần nâng cao hiệu suất lên men vì khi dịch dấm chín thấm bốc qua màng sẽ tách được ethanol làm giảm nồng độ ethanol trong dịch không gây

ức chế cho nấm men và có thể lên men ở nồng độ dịch đường cao [12]

Một nhà máy phối hợp trôi chảy cho việc kết hợp chưng cất – PV đang vận hành với hỗn hợp đầu 5% khối lượng ethanol từ dấm chín được biểu diễn ở hình (1.5) Tháp chưng cất cho ra một dòng sản phẩm ethanol có nồng độ 80 đến 90% khối lượng được đưa vào hệ thống PV Để tạo chênh lệch áp suất hơi và tỷ lệ áp suất trước và sau màng lớn nhất, module thấm bốc thường thường vận hành ở nhiệt độ từ 105 đến 130 0C với dòng áp suất hơi vào tương ứng 2 đến 6 atm Mặc cho những điều kiện khắc nghiệt này, tuổi thọ của màng vẫn cao và các nhà sản xuất cho chất lượng đảm bảo lên đến 4 năm

Ở hình (1.5) biểu diễn một thiết bị PV một cấp Trong thực tế, có 3 đến 5 thiết bị

PV được sử dụng trong chuỗi, cộng thêm việc cung cấp nhiệt cho dòng ethanol vào ở mỗi cấp Sự bù lại cho thấm bốc ở đây là làm lạnh hỗn hợp đầu và duy trì nhiệt độ hỗn hợp đầu Yêu cầu về nhiệt được là phải kết hợp giữa nhiệt của hệ thống PV với thiết bị ngưng

tụ ở tháp chưng cất cuối cùng Vì vậy, phần lớn năng lượng sử dụng trong quá trình là nhiệt thứ cấp Thông thường, khoảng 0,5 kg hơi được yêu cầu đổi với mỗi kg sản phẩm ethanol Năng lượng tiêu thụ của quá trình PV là khoảng 500 Btu/lít sản phẩm, thấp hơn 20% năng lượng sử dụng trong chưng cất đẳng phí, nó điển hình là 3000 Btu/lít [8,10,11]

Chắc chắn vốn đầu tư và chi phí thiết bị so sánh giữa quá trình PV và chưng cất là không có ý nghĩa Quá trình PV thì vốn đầu tư ít hơn nhưng năng lượng đòi hỏi nhiều hơn chưng cất hoặc hấp phụ đối với các xưởng sản xuất nhỏ xử lý ít hơn 5000 lít ethanol/h Tuy nhiên, bởi vì bản chất module của quá trình, chi phí của quá trình PV là không ảnh hưởng đến kinh tế nhiều bằng quá trình chưng cất và hấp thụ ở cùng quy mô Chi phí

Mash 5% ethanol

Thiết bị

đun sôi

Thiết bị ngưng tụ

Thiết bị ngưng tụ

20 – 40% ethanol

80% ethanol

Tank đệm

Hình 1.5 Sơ đồ kết hợp chưng cất – thấm bốc qua màng để tách ethanol từ

dấm chín

chưng cất, dựa theo các tài liệu khác nhau, ở cùng một quy mô ước tính tổng năng lượng tiêu tốn chỉ bằng 0,6 đến 0,7 lần Vì vây, chưng cất giữ nguyên phần lớn các quá trình thương mại ở các nhà máy lớn Qua tất cả các luận điểm về điều này phương pháp chưng cất trở nên thích hợp hơn PV là ở năng lượng và về mặt kinh tế hiện tại chỉ xuất hiện các đầu tư cho quá trình PV ở công suất < 5000 lít ethanol/h

Bởi vì phần lớn các xưởng được lắp đặt thiết bị thấm bốc khử nước khỏi alcohol là tương đối nhỏ, trong khoảng từ 500 đến 5000 lít ethanol/h, chi phí module PV thường chỉ vào khoảng từ 15 đến 40% so với tổng chi phí của xưởng thậm chí khi giá các module khung - đĩa tương đối cao là các loại có nguồn gốc phát triển bởi GFT đã được ứng dụng, cũng như các module cuộn quấn xoắn ốc và sợi mao quản, nhiều module có khả năng vận hành với dung dịch ethanol nóng ở 100 0C

Đã có khuynh hướng thay thế thấm bốc lỏng bằng hơi thấm qua trong một vài ứng dụng khử nước, đặc biệt là khử nước trong ethanol và isopropan Cái chính không thuận lợi đối với hơi thấm qua là ở năng lượng được sử dụng để bay hơi chất lỏng, chỉ có một phần có thể thu hồi được Tuy nhiên, bằng cách bay hơi chất lỏng đầu, bất kỳ các muối hòa tan và chất rắn ô nhiễm được loại bỏ trong hơi cho sản phẩm tinh khiết, rất quan trọng trong việc thu hồi isopropan, ví dụ như trong công nghệ điện tử Quan trọng hơn, thấm bốc lỏng yêu cầu lỏng đầu cho quay lại phải được đun nóng lại để cung cấp nhiệt để có khả năng di chuyển hơi thấm qua Sự cần thiết đối với giai đoạn đun nóng lại làm phức tạp cho việc thiết kế hệ thống và dẫn đến dòng trung bình thấp hơn Đối với thấm bốc lỏng, dòng vào phải được đun nóng lại 5 lần do nồng độ của nước có giới hạn từ 6 đến 1%

và nhiệt độ trung bình của chất lỏng ở khoảng 95 0C Trong khi đó, nếu sử dụng hơi thấm qua thì không phải tiến hành đun nóng lại và giữ nguyên nhiệt độ ban đầu Nhiệt độ hỗn hợp đầu cao là cần thiết đối với sản phẩm tạo động lực với áp suất hơi cao để cải tiến hiệu suất màng và dòng chảy qua Việc cải thiện dòng chảy qua màng thu được bằng cách tăng nhiệt độ trung bình dòng vào từ 5 đến 10 0C là đáng kể

Phần lớn các hệ thống khử nước khỏi dung môi trước đây được lắp đặt cho việc tách nước khỏi ethanol Nhiều quá trình PV gần đây đã được ứng dụng tách nước khỏi các

dung môi khác, đặc biệt là isopropan được sử dụng như dung môi làm sạch Khử nước trong các dung môi khác, bao gồm, các glycol, acetone và methylene chloride, đã được xem xét

Một ứng dụng thú vị cuối cùng của màng ưa nước là làm thay đổi cân bằng của phản ứng hóa học Ví dụ như phản ứng este hóa theo kiểu:

acid + alcohol ester + nước thì thường thường chất thơm trong các đợt phản ứng, và mức độ chuyển hóa bị giới hạn bởi sự tích lũy của nước trong phản ứng Bằng cách liên tục di chuyển nước, cân bằng phản ứng có thể được chuyển dịch sang phải Về nguyên tắc, chuyển hóa hoàn toàn là có thể đạt được Quá trình này đầu tiên được đề xuất bởi Jennings và Binning vào năm 1960 Một số nhóm từ đó đã nghiên cứu kiểu thấm bốc này, và có một số nhà máy thương mại hóa đã được lắp đặt

I.5.2 Tách các hợp chất hữu cơ phân tán trong nước

Theo [8], một số các ứng dụng tồn tại đối với quá trình PV là di chuyển hoặc thu hồi các VOC từ nước Nếu dòng nước là rất loãng, hạn chế ô nhiễm là nguyên lý tạo ra động lực phát triển kinh tế Tuy nhiên, nếu dòng chứa nhiều hơn 1 đến 2% các VOC thu được đối với thành quả sử dụng lại có thể tăng thêm quá trình kinh tế

Các màng dùng để tách các VOC khỏi nước làm từ cao su polymer nhiều hơn cao

su silicone, polybutandiene, cao su tự nhiên, và polyamide – polyether trùng hợp Các màng thấm bốc cao su được chú ý hiệu quả ở việc tách dung dịch hữu cơ kỵ nước khỏi dung dịch nước loãng Cô đặc các VOC nhiều hơn toluene hoặc trichloroethylene (TCE) trong việc ngưng tụ chất thấm qua điển hình là nhiều hơn 1000 lần ở trong dung dịch đầu

Ví dụ như một dung dịch đầu chứa khoảng 100 ppm của nhiều VOC tạo thành hơi thấm qua chứa khoảng 10 đến 20% VOC Nồng độ này trên mức giới hạn bão hòa, vì vậy các sản phẩm ngưng tụ có 2 pha cho một chất thấm qua Chất thấm qua này bao gồm một pha hợp chất hữu cơ ngưng tụ tinh khiết cơ bản và một pha nước chứa một lượng nhỏ VOC có thể tái sử dụng với hỗn hợp nước đầu Mô tả dòng đối với quá trình này được biểu diễn ở hình (1.3f) Sự phân riêng đạt được với các phân tử VOC kỵ nước, ví dụ như ethyl

acetate, methylene chloride và butanol, vẫn là gây ấn tượng, điển hình sự thấm qua cao hơn ít nhất là 100 lần Tuy nhiên, các yếu tố phân riêng thu được với các dung môi ưa nước, ví dụ như methanol, acid acetic và ethylene glycol, là thường thường vừa phải, bằng 5 hoặc thấp hơn

Giá trị các yếu tố phân riêng của quá trình PV cho các dung dịch nước loãng VOC thu được với các màng cao su silicone ở các quy mô khác nhau Trong phòng thí nghiệm, thử nghiệm với các cell dưới các điều kiện khuấy trộn khác nhau là rất khác nhau chứng

tỏ ảnh hưởng của phân cực nồng độ là rất lớn Ở quy mô lớn hơn, với các module cuộn xoắn ốc có dòng chảy qua màng lớn Với các VOC ví dụ như acetone, methyl ethyl ketone (MEK) và ethyl acetate, sự khác nhau về giá trị của các yếu tố phân riêng trong các cell thực nghiệm phòng thí nghiệm và trong các module cuộn xoắn ốc là khá nhỏ Sự khác nhau sẽ trở thành rất lớn đối với nhiều VOC kỵ nước với các yếu tố phân riêng lớn Các ảnh hưởng của phân cực nồng độ làm giảm yếu tố phân riêng đối với các VOC ví dụ như toluene hoặc TCE gấp 5 đến 10 lần

Để xác định quan hệ các thành phần đóng góp cho hệ số phân riêng hơi βevap và yếu tố độ chọn lọc của màng βmem để thu được toàn bộ quá trình tách bởi yếu tố phân riêng thấm bốc βpervap ở phương trình (1.5) Trước đó nó được biểu diễn cho các màng ứng dụng để khử nước trong ethanol thu được hầu như tất cả cho toàn bộ quá trình tách bằng PV ví dụ như một kết quả đối với màng có hệ số độ chọn lọc cao, trong khoảng từ

100 đến 500 Với các màng này yếu tố phân riêng hơi βevap thì thường thường gần bằng 1 Trong trường hợp quá trình tách các VOC ra khỏi nước, quan hệ của các thành phần bay hơi và thấm qua màng trong quá trình tách này là khá khác nhau Ví dụ như MEK có yếu

tố phân riêng βpervap xấp xỉ bằng 280 Trong trường hợp này, thành phần bay hơi βevapbằng 40; vì vậy từ phương trình (1.5), thành phần màng βmem bằng 7 Đối với nhiều VOC

kỵ nước thì yếu tố phân riêng βpervap tăng lên, bởi vì thành phần bay hơi βevap lớn hơn Ví

dụ, yếu tố tách βpervap đối với toluene giá trị trong các cell thực nghiệm là rất lớn 10000, nhưng phần lớn quá trình tách chỉ đúng cho giai đoạn bay hơi, βevap, nó bằng 8000 Thành

phần màng βmem chỉ bằng 1,2, và độ chọn lọc xấp xỉ của màng giảm xuống 0,3 khi các ảnh hưởng của phân cực nồng độ được đưa vào tính toán

Phân cực nồng độ hoạt động với một vai trò chi phối trong độ chọn lọc của vật liệu màng, điều kiện vận hành và thiết kế hệ thống trong quá trình PV tách các VOC khỏi nước Thông thường, các ảnh hưởng của phân cực nồng độ không là vấn đề chính đối với các VOC có các yếu tố phân riêng thấp hơn 100 đến 200 Với các dung dịch chứa nhiều VOC, để hạn chế phân cực nồng độ, tốc độ hỗn hợp đầu qua các module màng phải rất lớn Vì vậy, trước đây nhờ vào việc thiết kế các module màng được lắp ráp theo chuỗi và dung dịch vào chỉ đi qua các module một lần Tốc độ dung dịch qua các module được xác định bởi số module trong chuỗi và tốc độ dòng vào Với các VOC có các yếu tố phân riêng lớn hơn, đến nỗi hệ thống có thể đáp ứng cả vận tốc dòng lỏng đủ lớn để ngăn chặn

sự phân cực nồng độ và thời gian lưu trong module để di chuyển theo yêu cầu hàm lượng các VOC khỏi dòng vào Với các VOC có các yếu tố phân riêng lớn, ví dụ như toluene và TCE, nó khó khăn cho việc cân bằng vận tốc dòng yêu cầu để ngăn chặn phân cực nồng

độ với yêu cầu về thời gian lưu để đạt được mục tiêu VOC di chuyển qua màng hết Trong xử lý nước chứa các VOC với các yếu tố phân riêng lớn hơn 500, phân cực nồng

độ là một vấn đề nghiêm trọng Đối với các thể tích vào nhỏ quá trình làm việc theo mẻ là rất phù hợp Trong hệ thống này, dung dịch đầu, nó vào tích lũy đầy trong tank Một cấu

tử của dung dịch bị di chuyển khỏi hỗn hợp đầu qua màng khi dòng hỗn hợp đầu chuyển động xoáy với vận tốc lớn qua các module PV đến tận khi nồng độ VOC đạt được mức độ mong muốn Ở thời điểm này, nước đã xử lý được di chuyển khỏi hỗn hợp đầu ở tank, tiếp tục đưa vào tank một mẻ mới dung dịch chưa xử lý, và chu trình được lặp lại [16]

Ứng dụng để tách VOC khỏi nước bằng các hệ thống PV làm giảm xử lý ô nhiễm của nước thải và các dòng chảy trong công nghệ hóa học, di chuyển một lượng nhỏ các VOC khỏi nước bề mặt ô nhiễm [14], thu hồi các nguyên tố thơm dễ bay hơi từ dòng sản phẩm trong quá trình sản xuất rau quả [6] và tách dầu Fusel khỏi sản phẩm đáy tháp [15]

Sự phát triển thương mại hóa các quá trình PV trong việc di chuyển/thu hồi các VOC đã chậm hơn rất nhiều so với dự đoán, chỉ một vài nhà máy được lắp đặt Tín hiệu

đầu tiên các ứng dụng có vẻ phù hợp nhất là ở trong công nghệ thực phẩm, quá trình các dòng nước ngưng chảy sinh ra trong sản xuất nước cam cô đặc, hồ hóa khoai tây, nước táo và các quá trình tương tự Các nước ngưng này chứa một hỗn hợp phức tạp các acohol, ester và ketone nó là các nguyên tố thơm của nước quả Chưng cất hơi nước có thể sử dụng để thu hồi các nguyên tố này, nhưng nhiệt độ cao kéo theo sẽ phân hủy sản phẩm Quá trình PV thu hồi cơ bản tất cả các thành phần này, sản phẩm cô đặc, tinh dầu

có giá trị cao không bị phân hủy các nguyên tố thơm ở điều kiện nhiệt độ cao

Tiềm năng ứng dụng của phương pháp PV là di chuyển một lượng nhỏ các VOC ra khỏi nước thải công nghiệp, cho phép nước chảy ra các cống rãnh và nồng độ các VOC trong thể tích dòng là nhỏ điều đó dẫn đến nước thải nguy hiểm được xử lý tốt hơn [14] Không có hệ thống xử lý nước nào như PV, toàn bộ dòng nước thải sẽ không phải gom đến một địa điểm

I.5.3 Tách hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ

Phạm vi ứng dụng thứ ba của PV là phân riêng các hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ Công nghệ cạnh tranh thông thường là chưng cất, một công nghệ quen thuộc, cơ bản và nền tảng Tuy nhiên, một số hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ có điểm đẳng phí và có nhiệt độ sôi rất gần nhau không thể phân riêng được bằng phương pháp chưng cất đơn giản, nhưng phương pháp PV có thể sử dụng để phân riêng các hỗn hợp này, thường thường là kết hợp chưng cất – PV [7] Lipnizki et al, đã xem xét phê duyệt lại ứng dụng quan trọng nhất này

Mức độ phân riêng của hỗn hợp 2 cấu tử là một hàm của độ bay hơi tương đối của các cấu tử, độ chọn lọc của màng, và điều kiện vận hành Đối với các hỗn hợp đẳng phí hoặc có nhiệt độ sôi rất gần nhau, độ bay hơi tương đối là gần bằng 1, vì vậy phân riêng bằng chưng cất đơn giản là không thực hiện được Tuy nhiên, nếu độ chọn lọc thấm qua màng lớn hơn 1 rất nhiều, dấu hiệu tách là có khả năng ứng dụng PV Ứng dụng thấm bốc qua màng mỏng 20 µm liên kết mắt xích chéo nhau bằng cách trộn cellulose acetate – poly (styrene phosephate) để tách hỗn hợp benzene/cyclohexane Hỗn hợp benzene/cyclohexane tạo thành một điểm đẳng phí xấp xỉ 50% khối lượng benzene Đây