Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp dạng micro mesopore từ nguyên liệu trong nước để sử dụng là chất hấp phụ các chất độc hữu cơ trong khói thuốc lá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trịnh Xuân Bái NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP DẠNG MICRO-MESOPORE TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC, ĐỂ SỬ DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ CÁ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trịnh Xuân Bái

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP DẠNG MICRO-MESOPORE TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC,

ĐỂ SỬ DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ CÁC CHẤT ĐỘC HỮU CƠ

TRONG KHÓI THUỐC LÁ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trịnh Xuân Bái

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP DẠNG MICRO-MESOPORE TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC,

ĐỂ SỬ DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ CÁC CHẤT ĐỘC HỮU CƠ

TRONG KHÓI THUỐC LÁ

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 PGS.TS Tạ Ngọc Đôn

2 PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Hà Nội - 2012

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả luận án

Trịnh Xuân Bái

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TSTạ Ngọc Đôn và PGS.TS

Phạm Thanh Huyền về sự hướng dẫn quý báu trong suốt quá trình thực hiện và hoàn

thiện luận án này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo trong Bộ môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn Hóa Phân tích, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa Dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác- Viện kỹ thuật Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án này

Tôi trân trọng cảm ơn các anh, chị Phòng Thiết bị, Viện Đào tạo Sau Đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện kinh tế kỹ thuật Thuốc lá, Công ty Thuốc lá Thanh Hóa, Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam, Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất – Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2012

Trịnh Xuân Bái

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ……….……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ……… 3

1.1 Thuốc lá ……… 3

1.1.1 Khái niệm về thuốc lá ……… 3

1.1.2 Thành phần hóa học trong khói thuốc lá ……… 3

1.1.3 Tác hại của thuốc lá ……… 11

1.1.4 Các phương pháp xử lý độc tố trong khói thuốc lá ……… 12

1.1.5 Hướng xử lý các độc tố có trong khói thuốc lá bằng các chất hấp phụ ở Việt Nam 15 1.2 Zeolit và zeolit X, P1 ……… 15

1.3 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình ɤ-Al2O3 ……… 19

1.4 Giới thiệu về hấp phụ trên bề mặt các vật liệu mao quản 21

1.4.1 Giới thiệu chung về hấp phụ 21

1.4.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ ……… 21

1.4.3 Hấp phụ trên vật liệu mao quản trung bình ……… 21

1.4.4 Giới thiệu chất hấp phụ đa mao quản xử lý độc tố trong khói thuốc lá 22 1.5 Chất hữu cơ tạo cấu trúc và cơ chế của nó trong quá trình tổng hợp vật liệu hấp phụ 23 1.5.1 Các chất hữu cơ sử dụng làm chất tạo cấu trúc ……… 23

1.5.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu mao quản ……… 24

1.6 Giới thiệu một số chất kết dính ……… 25

1.6.1 Polyetylen glycol ……… 25

1.6.2 Silic oxit vô định hình ……… 26

1.6.3 Cacboxymetyl xenlulozơ ……… 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU … 27

2.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp dạng micro-mesopore ……… 27

2.1.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp dạng micropore từ cao lanh ……… 27

2.1.2 Tổng hợp vật liệu mesopore γ-Al2O3 27

2.1.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp micro-mesopore sử dụng chất kết dính khác nhau 29 2.2 Chế tạo và ứng dụng vật liệu đa mao quản để hấp phụ các độc tố trong khói thuốc lá 29 2.2.1 Nguyên vật liệu và hoá chất 29 2.2.2 Chế tạo và ứng dụng vật liệu hấp phụ đa mao quản để hấp phụ các độc

tố trong khói thuốc lá

30

2.3 Sử dụng vật liệu hấp phụ đa mao quản xử lý độc tố trong khói thuốc lá 31

2.3.1 Lựa chọn vật liệu sản xuất thuốc lá 31

2.3.2 Phương pháp gia công đưa vật liệu hấp phụ vào đầu lọc thuốc lá 31

2.3.3 Chiết tách xác định định tính khả năng hấp phụ các chất hữu cơ của vật liệu hấp phụ trong khói thuốc lá

31 2.4 Các phương pháp nghiên cứu thành phần và cấu trúc vật liệu hấp phụ 32 2.4.1 Phân tích thành phần hóa học 32

2.4.2 Xác định khả năng hấp phụ nước và benzen 32

2.4.3 Các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật thuốc lá 32

2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) 34

2.4.5 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 34

2.4.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34 2.4.7 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC) 34

2.4.8 Xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET 34

2.4.9 Đo độ bền nén 35

2.4.10 Phương pháp phân tích UV-Vis 35

2.5 Phương pháp đánh giá cảm quan và điều tra thị trường tiêu thụ sản phẩm thuốc lá có chứa chất hấp phụ trong đầu lọc 35 2.5.1 Đánh giá cảm quan 35

2.5.2 Điều tra thị trường 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 36

3.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ ……… 36

3.1.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ tổ hợp dạng micropore từ cao lanh……… 36

3.1.1.1 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 36 3.1.1.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp micropore dạng zeolit X và P1 từ cao lanh để ứng dụng xử lý các độc tố trong khói thuốc lá 41 3.1.2 Chế tạo vật liệu mesopore γ-Al2O3 44

3.1.2.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu γ -Al 2 O 3 từ nhôm sunfat 44

3.1.2.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu γ -Al 2 O 3 từ Al(NO 3 ) 3 46

độc tố trong khói thuốc lá

48

3.1.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp micro-mesopore sử dụng chất kết dính khác

nhau

48

3.1.3.1 Chế tạo vật liệu đa mao quản sử dụng chất kết dính nhôm boemit

48

3.1.3.2 Chế tạo vật liệu đa mao quản sử dụng chất kết dính polyetylen glycol

49

lỏng 3.1.3.4 Chế tạo vật liệu đa mao quản sử dụng chất kết dính cacboxymetyl xenlulozơ

50

3.1.3.5 Lựa chọn vật liệu dạng hạt rắn phục vụ ứng dụng xử lý các độc tố trong khói thuốc lá

51

3.2 Chế tạo và ứng dụng vật liệu đa mao quản để hấp phụ các độc tố trong khói thuốc lá

53

3.2.1 Xác định định tính khả năng hấp phụ các chất độc hữu cơ trong các

mẫu thuốc lá của vật liệu chế tạo được

54

3.2.2 Chế tạo vật liệu và nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CMC trong

vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ các độc tố trong khói thuốc lá Hữu Nghị

59

3.2.3 Chế tạo vật liệu và nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu

hấp phụ đến khả năng hấp phụ các độc tố trong khói thuốc lá Hữu Nghị

60

3.2.4 Chế tạo vật liệu và nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp

phụ đến khả năng hấp phụ các độc tố trong khói thuốc lá Hữu Nghị

62

3.2.5 Chế tạo vật liệu cho xử lý các độc tố trong khói thuốc lá đối với các

loại thuốc lá khác nhau

64

3.2.6 Nghiên cứu xử lý các độc tố trong khói thuốc lá đối với 3 loại thuốc lá

khác nhau sản xuất đại trà

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ETS : Khói thuốc môi trường

FCC : Fluid Catalytic Cracking

FDA : Cơ quan Kiểm soát Dược và thực phẩm Hoa Kỳ

GC : Sắc ký khí (Gas Chromatography)

HĐBM : Chất hoạt động bề mặt

IR : Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry

MKN : khối lượng mất khi nung

MQTB : Mao quản trung bình

MS : Dòng khói chính thuốc lá

PDF : Mã cấu trúc tinh thể

PEG : Polyethylen glycol

ppm : part per million

SAXS : Giản đồ nhiễu xạ tia X góc bé

SEM : Scanning Electron Microscope

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM : Transition Electron Microscopy

TGA : Thermo Gravimetric Analysis

TG-DSC : Phương pháp phân tích nhiệt

TPD : Temperature Programme Desorption

TTL : Thủy tinh lỏng

XRD : X-Ray Diffraction

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

CHƯƠNG 1

Bảng 1.2 Các chất N-nitrosamin trong khói thuốc lá 8

Bảng 1.3 Các chất chứa vòng thơm ngưng tụ điển hình trong khói thuốc lá 9

CHƯƠNG 2

Bảng 2.1 Các điều kiện tổng hợp -Al 2 O 3 từ Al(NO 3 ) 3 28

CHƯƠNG 3

Bảng 3.1 Thành phần hoá học của các mẫu cao lanh Phú Thọ tiêu biểu, (%) 36

Bảng 3.2 Tổng hợp kết quả BET của 3 mẫu γ-Al2 O 3 chế tạo được 48

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng boemit đến khả năng tạo hạt rắn 49

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng polyetylen glycol đến khả năng tạo hạt

rắn

49

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến khả năng tạo hạt rắn 50

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng cacboxymetyl xenlulozơ đến khả năng

Bảng 3.8 Thành phần vật lý của các mẫu điếu thuốc lá thử nghiệm ứng với

các mẫu vật liệu hấp phụ có hàm lượng CMC khác nhau

59

Bảng 3.9 Thành phần hóa học trong khói của các mẫu điếu thuốc lá thử

nghiệm ứng với các mẫu vật liệu hấp phụ có hàm lượng CMC khác nhau

60

Bảng 3.10 Thành phần vật lý của các mẫu điếu thuốc lá thử nghiệm ứng với

các mẫu vật liệu hấp phụ có kích thước hạt khác nhau

61

Bảng 3.11 Thành phần hóa học trong khói của các mẫu điếu thuốc lá thử

nghiệm ứng với các mẫu vật liệu hấp phụ có kích thước hạt khác nhau

62

Bảng 3.12 Thành phần vật lý của các mẫu điếu thuốc lá thử nghiệm ứng với

các mẫu vật liệu hấp phụ có khối lượng đưa vào điếu thuốc khác nhau

63

Bảng 3.13 Thành phần hóa học trong khói của các mẫu điếu thuốc lá thử

nghiệm ứng với các mẫu vật liệu hấp phụ có khối lượng đưa vào điếu thuốc khác nhau

64

Bảng 3.14 Thành phần vật lý của 3 điếu thuốc lá sản xuất thử nghiệm đại

trà chứa vật liệu BK-ZTL12 trong đầu lọc

67

Bảng 3.15 Thành phần hóa học trong khói của 3 điếu thuốc lá sản xuất thử

nghiệm đại trà chứa vật liệu BK-ZTL12 trong đầu lọc

69

DANH MỤC CÁC HÌNH Trang

CHƯƠNG 1

Hình 1.1 Thành phần chủ đạo trong khói thuốc lá 3

Hình 1.6 Ví dụ về sử dụng vật liệu hấp phụ đưa vào đầu lọc để hấp phụ bớt các

độc tố trong khói thuốc

14

Hình 1.9 Cấu trúc zeolit NaP1 theo mặt [100] (a), kích thước mao quản theo

mặt [100] (b) và mặt [010] (c)

17

Hình 1.10 Hai lớp đầu tiên trong cấu trúc của γ-Al 2 O 3. 19

Hình 1.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ của vật liệu mao quản trung

bình và các dạng mao quản tương ứng

22

Hình 1.13 Màng chất lỏng trong quá trình hấp phụ (a) - nhả hấp phụ (b) 22

Hình 1.17 Trật tự pha của hệ thống hai cấu tử chất HĐBM - nước 24

Hình 1.18 Sự thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi 25

Hình 1.19 Dạng cấu tạo không gian của xenlulozơ và của CMC khi DS=1 26

CHƯƠNG 3

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với tỷ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 trong gel

thay đổi bằng 2,17 (a), 3,0 (b), 3,8 (c), 4,0 (d), 4,2 (e) và 5,0 (f)

37

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với tỷ lệ Na 2 O/Al 2 O 3 trong gel

thay đổi bằng 2,7 (a), 3,2 (b), 3,7 (c), 4,2 (d) và 4,7 (e)

39

Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu có tỷ lệ H 2 O/Al 2 O 3 trong gel tương ứng bằng

50 (a), 70 (b), 90 (c), 100 (d), 120 (e) và 150 (f)

40

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu tổ hợp micropore (zeolit X, P1) 41

Hình 3.5 Phổ IR của mẫu vật liệu tổ hợp micropore (zeolit X, P1) (a) và mẫu

zeolit X chuẩn (b)

42

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổ hợp micropore (zeolit X, P1) 42

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 trên mẫu vật liệu tổ

hợp micropore (zeolit X, P1)

43

Hình 3.8 Giản đồ DTA/TGA của mẫu vật liệu tổ hợp micropore (zeolit X, P1) 43

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu BOE25-24, BOE80-10 và 44

BOE80-24

Hình 3.10 Giản đồ TG-DSC của mẫu boemit BOE80-24 45

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu BOE80-24 (a) và GA3-5 (b) 45

Hình 3.12 Đường cong hấp phụ và giả hấp phụ (a) và phân bố mao quản (b)

Hình 3.13 Đường cong hấp phụ và giả hấp phụ (a) và phân bố mao quản (b)

của mẫu GA3-8

46

Hình 3.14 Giản đồ SAXS: các mẫu sử dụng TW-20 (a); các mẫu sử dụng

TX-100 (b)

47

Hình 3.16 Đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu TW2 48

Hình 3.18 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ và phân bố lỗ xốp của các mẫu

ZTL-B20 (a1 và b1), ZTL-P8 (a2 và b2), ZTL-T20 (a3 và b3) và ZTL-C10 (a4 và b4)

52

Hình 3.19 Phổ UV-VIS các mẫu chiết bằng dung môi n-hexan:Vật liệu chưa

qua hấp phụ HZA0nH (1); mẫu thuốc lá đối chứng Hữu Nghị không chứa vật liệu hấp phụ H0nH (2) và mẫu thuốc lá Hữu Nghị thí nghiệm có vật liệu hấp phụ H20nH (3)

54

Hình 3.20 Phổ UV-VIS các mẫu chiết bằng etyl axetat: Vật liệu chưa qua hấp

phụ HZA0EA (1); mẫu thhuốc lá đối chứng Hữu Nghị không chứa vật liệu hấp phụ H0EA (2); mẫu thuốc lá Hữu Nghị thử nghiệm đại trà chứa vật liệu hấp phụ 150 mg/điếu HDTEA (3); mẫu thuốc lá Hữu nghị thí nghiệm chứa vật liệu hấp phụ 150 mg/điếu H15EA (4);

Mẫu thuốc lá Hữu Nghị thí nghiệm chứa vật liệu hấp phụ 180 mg/điếu H18EA (5); mẫu thuốc lá Hữu Nghị thí nghiệm chứa vật liệu hấp phụ 200 mg/điếu H20EA (6)

55

Hình 3.21 Phổ UV-VIS các mẫu chiết bằng dung môi n-hexan: Mẫu thuốc lá

đối chứng Bông Sen không chứa vật liệu hấp phụ B0nH (1); mẫu thuốc lá Bông Sen thử nghiệm đại trà có chứa vật liệu hấp phụ BDTnH (2)

56

Hình 3.22 Phổ UV-VIS các mẫu chiết bằng etyl axetat: Mẫu vật liệu chưa qua

hấp phụ HZA0EA (1); mẫu thuốc lá Bông Sen không chứa vật liệu hấp phụ B0EA (2) và mẫu thuốc lá Bông Sen thử nghiệm đại trà có chứa vật liệu hấp phụ BDTEA (3)

57

Hình 3.23 Phổ UV-VIS các mẫu chiết bằng dung môi n-hexan: Vật liệu chưa

qua hấp phụ HZA0nH (1); vật liệu đã qua hấp phụ trong thuốc lá Hữu Nghị chứa 200 mg/điếu HH20nH (2) và vật liệu đã qua hấp phụ trong thuốc lá Bông Sen sản xuất đại trà HBDTnH (3)

58

Hình 3.24 Phổ UV-VIS các mẫu chiết bằng etyl axetat: Vật liệu chưa qua hấp

phụ HZA0EA (1); vật liệu đã qua hấp phụ trong thuốc lá Hữu Nghị chứa 200 mg/điếu HH20EA (2) và vật liệu đã qua hấp phụ trong thuốc lá Bông Sen sản xuất đại trà HBDTEA (3)

58

Hình 3.25 Sắc ký đồ GC phân tích hàm lượng nicotin các mẫu điếu thuốc lá

thử nghiệm ứng với các mẫu vật liệu hấp phụ có hàm lượng CMC khác nhau: Mẫu BK-ZTL1 (1), mẫu BK-ZTL2 (2) và mẫu BK- ZTL3(3)

59

Hình 3.26 Sắc ký đồ GC phân tích hàm lượng nicotin trong khói thuốc lá ứng

với các mẫu vật liệu hấp phụ có kích thước hạt khác nhau: Mẫu ZTL6 (6), mẫu BK-ZTL7 (7), mẫu BK-ZTL8 (8), mẫu BK-ZTL10 (10)

BK-và mẫu đối chứng (Doi chung)

61

Hình 3.27 Sắc ký đồ GC phân tích hàm lượng nicotin của các mẫu điếu thuốc

lá thử nghiệm ứng với các mẫu vật liệu hấp phụ có khối lượng đưa vào điếu thuốc khác nhau: Mẫu BK-ZTL11 (11), mẫu BK-ZTL11a (11a), mẫu BK-ZTL11b (11b) và mẫu đối chứng (Doi chung)

63

Hình 3.28 Giản đồ XRD của mẫu BK-ZTL12 lượng nhỏ (a) và lượng lớn (b) 64

Hình 3.29 Ảnh SEM của mẫu BK-ZTL12 sau chế tạo lượng nhỏ (a) và lượng

Hình 3.31 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ và phân bố lỗ xốp của mẫu

BK-ZTL12 lượng nhỏ (a1 và b1) và lượng lớn (a2 và b2)

66

Hình 3.32 Giản đồ TG-DSC của mẫu hạt BK-ZTL12 lượng lớn đưa vào đầu lọc

thuốc lá

67

Hình 3.33 Sắc ký đồ GC phân tích hàm lượng nicotin 3 loại điếu thuốc lá sản

xuất thử nghiệm đại trà chứa vật liệu BK-ZTL12 trong đầu lọc:

Mẫu BK-ZTL12 (12a), mẫu đối chứng VN (12b), mẫu

BK-ZTL12-HN (12c), mẫu đối chứng BK-ZTL12-HN (12d), mẫu BK-ZTL12-BS (12e) và mẫu đối chứng BS (12f)

68

MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới có khoảng 1 tỷ người hút thuốc lá và số lượng người tiếp tục hút thuốc lá vẫn được dự báo sẽ tăng lên [36] Các chính sách vĩ mô của nhiều quốc gia trên thế giới vẫn cho phép sản xuất và tiêu thụ thuốc lá có kiểm soát [44] Ngành công nghiệp thuốc

lá giúp tạo ra 100 triệu việc làm trên toàn cầu Dân số thế giới ngày càng tăng cùng với mức thu nhập ngày càng cao hơn, về mặt lý thuyết đây là tiền đề để gia tăng nhu cầu tiêu thụ thuốc

lá

Trong khói thuốc lá chứa hơn 5000 loại hoá chất [8], trong đó có hơn 200 loại có hại cho sức khoẻ, bao gồm chất gây nghiện và các chất gây độc và được chia ra 4 nhóm chính: nicotin, monoxit cacbon, các phân tử nhỏ trong khói thuốc và các chất ngưng tụ (Tar) Trong

số này, có 2 nhóm chất được đặc biệt quan tâm là nicotin và tar nên hầu hết các nước phát triển và đang phát triển đều đã có quy định nghiêm ngặt về hàm lượng của chúng trong mỗi điếu thuốc và để thực hiện điều này, bắt buộc phải có các giải pháp để giảm hàm lượng của chúng trong khói thuốc vốn đã cao hơn quy định

Để giảm hàm lượng tar và nicotin trong khói thuốc lá người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau Chẳng hạn như sử dụng các loại giấy cuốn thuốc lá đặc biệt, hoặc có các biện pháp làm giảm lượng sợi thuốc cuốn Ngoài ra, giấy cuốn thuốc lá chứa than hoạt tính hoặc zeolit, chứa sét hoạt tính và zeolit, chứa hạt nano hoặc hỗn hợp các hạt nano của đồng oxit và đồng kim loại, nhựa polyaromatic cũng đã được sử dụng Một cách khác như đưa vào trong đầu lọc thuốc lá một lớp đầu lọc có chứa vật liệu hấp phụ là than hoạt tính, silicagel hoặc nhựa trao đổi anion nhằm hấp phụ các thành phần độc tố trong khói thuốc Tuy nhiên, lớp đầu lọc than hoạt tính, silicagel và nhựa trao đổi anion chỉ hấp phụ được một nhóm chất nhất định trong khói thuốc (ví dụ than hoạt tính và silicagel chỉ làm giảm được lượng khí CO

mà không làm giảm thành phần tar và nicotin)

Như vậy có thể thấy, việc tìm kiếm các chất hấp phụ để đưa vào đầu lọc thuốc lá nhằm giảm các độc tố trong khói thuốc lá đang được thế giới rất quan tâm và đây được xem là phương pháp có hiệu quả hơn cả Vì thế, các hãng thuốc lá trên thế giới bắt đầu có các nghiên cứu tìm kiếm chất hấp phụ thay thế than hoạt tính, có hoạt tính cao đối với cả tar và nicotin hoặc sử dụng đầu lọc đa lớp để hấp phụ nhiều thành phần độc tính trong khói thuốc (mỗi lớp chỉ hấp phụ 1 nhóm chất nhất định)

Việt Nam là một quốc gia với dân số trên 83 triệu người, trong đó thanh thiếu niên chiếm đa số Theo số liệu điều tra y tế quốc gia năm 2001-2002 trong cả nước cho thấy, tình hình sử dụng thuốc lá ở Việt Nam vẫn ở mức cao, nhất là trong nam giới trưởng thành (56,1

%), tuổi bắt đầu hút thuốc chủ yếu là 18-20 tuổi Các thông số thực tế về chất lượng vệ sinh thuốc lá sản xuất ở một số nơi trong nước vẫn chưa đạt tiêu chuẩn quy định tạm thời của Việt Nam Ngày 13/6/2007 Thủ tướng Chính phủ đã ban hành Quyết định số 88/2007/QĐ-TTg

“Về chiến lược tổng thể ngành thuốc lá Việt Nam đến năm 2010, tầm nhìn đến năm 2020” [5;

6; 7] Theo đó, lộ trình giảm chất tar và nicotin tương ứng bằng 16 mg/điếu và 1,4 mg/điếu vào năm 2010; bằng 12 mg/điếu và 1,0 mg/điếu vào năm 2015; bằng 10 mg/điếu và 1,0 mg/điếu vào năm 2020

Để đạt được lộ trình trên, nhất thiết phải nghiên cứu áp dụng các giải pháp xử lý độc tố trong khói thuốc lá Tuy nhiên, cho đến nay ở Việt Nam chưa có một công trình nghiên cứu nào để giảm hàm lượng nicotin và tar trong khói thuốc lá, mà chúng ta chỉ sử dụng nguyên liệu của nước ngoài để sản xuất đầu lọc thuốc lá Vì những lý do trên, luận án này trình bày những kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu đơn lẻ dạng micro và meso từ nguyên liệu trong nước trong sự có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ; sử dụng chất kết dính vô cơ và hữu

cơ khác nhau để tạo hạt rắn vật liệu tổ hợp micro-mesopore; sử dụng các vật liệu chế tạo được để hấp phụ các độc tố hữu cơ trong khói thuốc lá,…

Hy vọng rằng, các kết quả nghiên cứu ứng dụng trong luận án này sẽ góp phần đề xuất một lộ trình giảm tar và nicotin trong khói thuốc lá ở Việt Nam để giảm thiểu nguy cơ gây ô nhiễm và nguy cơ gây bệnh vì khói thuốc lá

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Thuốc lá

1.1.1 Khái niệm về thuốc lá

Thuốc lá là tên gọi của một loại sản phẩm được làm chủ yếu từ nguyên liệu lá thuốc

lá đã thái sợi, được cuốn hay nhồi định hình bằng giấy, có dạng hình trụ (thường có độ dài dưới 120 mm, đường kính khoảng 10 mm) Thuốc lá điếu thường được đốt cháy ở một đầu, để cháy âm ỉ nhằm mục đích tạo khói và khói này theo dòng khí vào miệng người hút

từ đầu đối diện (thường có gắn đầu lọc)

Thuốc lá thương mại thường được thêm phụ gia để giữ hương vị được lâu, tăng chất lượng màu sợi hoặc thay đổi chất lượng cảm quan Tuy nhiên, việc công bố thành phần cấu trúc của hầu hết các chất phụ gia, bao gồm cả mùi vị, vẫn còn là một bí mật thương mại

1.1.2 Thành phần hóa học trong khói thuốc lá

Có 3 kiểu khói là dòng khói chính, dòng khói phụ và khói thuốc môi trường [37, 42] Dòng khói chính (MS) là dòng khói do người hút thuốc hít vào Dòng khói phụ (SS) là khói thuốc từ đầu điếu thuốc đang cháy toả vào không khí, nó không bao gồm phần khói thuốc do người hút thở ra Khói thuốc môi trường (ETS) là hỗn hợp của dòng phói phụ và khói thở ra của dòng khói chính cũng như các chất tạp nhiễm khuếch tán qua giấy quấn thuốc lá và đầu điếu thuốc giữa các lần hút [39, 42]

Hình 1.1 Thành phần chủ đạo trong khói thuốc lá

a Hiện nay ước tính có khoảng hơn 5000 chất đã được xác định trong dòng khói chính Một số cấu tử như nước, các phenol đơn giản, các hydro cyanid, và các N- nitroamin được tìm thấy cả trong pha hơi và pha hạt trong dòng khói chính của thuốc lá

Vì thế tổng lượng có trong hai pha sẽ vượt khối lượng tổng

b Các giá trị trong ngoặc vuông là tỷ lệ % so với khối lượng tổng của dòng khí chính, 500 mg

c Các giá trị trong ngoặc nhọn là tỷ lệ % so với khối lượng của vật chất dạng hạt ướt, 22,5 mg

độ ẩm tương đối 60 %

e Bao gồm các chất giữ độ ẩm (glycerol, propylen glycol) từ điếu thuốc đi vào dòng khói chính

f Các giá trị trong ngoặc vuông là tỷ lệ % so với tổng khối lượng tar, 17,6 mg

g Các giá trị trong ngoặc vuông là tỷ h Bao gồm một số triacetin có trong đầu lọc cùng với các mono và diacetin do phân hủy

ETS rất giống với MS: nó bao gồm 5000 loại hoá chất [8] Điều đáng ngạc nhiên là

SS có nhiều hỗn hợp gây ung thư mạnh hơn MS vì SS thường bị tạp nhiễm hơn MS SS cũng khác với MS ở chỗ các sản phẩm độc có thể tồn tại dưới các dạng khác nhau như nicotin và chủ yếu ở dạng hạt rắn trong khói dòng chính, nhưng lại ở dạng khí trong khói thuốc môi trường Thành phần chủ đạo trong khói thuốc lá được mô tả trên hình 1.1 [8] Kích thước các hạt phân tử rất khác nhau ở các loại khói thuốc khác nhau Kích thước các phân tử rắn dao động trong khoảng từ 0,1 đến 1 micromet trong dòng khói chính, nhưng từ 0,01 đến 1 micromet trong dòng khói phụ Khi dòng khói phụ bị pha loãng hơn thì kích thước các hạt trở nên nhỏ hơn, do vậy nó vào sâu hơn trong tổ chức phổi

Thành phần hóa học trong thuốc lá bị ảnh hưởng của nhiều yếu tố như giống trồng, vùng miền nơi trồng, cách thu gom, thời tiết, công nghệ chế biến Sau đây trình bày một số chất có trong khói thuốc lá:

1.1.2.1 Nicotin

Nicotin là một loại alkaloid bay hơi mạnh, khi tiếp xúc với HCl tạo khói trắng có

công thức: C10H14N2, là một chất lỏng, sánh như dầu, không màu, có mùi hắc, vị cay nóng, chuyển thành màu nâu khi cháy và có mùi thuốc khi tiếp xúc với không khí Công thức cấu tạo được trình bày hình 1.2

N

N H

Hình 1.2 Công thức cấu tạo nicotin.

Nicotin được hấp thụ qua da, miệng và niêm mạc mũi hoặc hít vào phổi Người hút thuốc trung bình đưa vào cơ thể 1 đến 2 mg nicotin mỗi điếu thuốc hút Hút thuốc lá đưa nicotin một cách nhanh chóng đến não, trong vòng 10 giây sau khi hít vào

Nicotin là tên gọi được đặt theo tên của một nhà ngoại giao người Pháp Nicot (1530 – 1600), người đầu tiên nhập thuốc lá vào Pháp Hàm lượng nicotin trong các loại thuốc này thay đổi từ 2 đến 10 % Nicotin được sử dụng ở liều thấp, tạo ra sự sảng khoái nhẹ nhàng, làm dịu cơn đói và bớt mệt mỏi Nhưng nếu dùng lâu dài sẽ gây lệ thuộc và độc hại cho cơ thể, liều cao sẽ gây chết người

Cơ quan Kiểm soát Dược và thực phẩm Hoa Kỳ (FDA) xếp nicotin vào nhóm các chất có tính chất dược lý gây nghiện chủ yếu, tương tự như các chất ma tuý heroin và cocain Tác dụng gây nghiện của nicotin chủ yếu là trên hệ thần kinh trung ương với sự có mặt của các thụ thể nicotin trên các cấu trúc não Chất alkaloid này tác động lên các thụ thể

ở hệ thống thần kinh với chất dẫn truyền thần kinh dopamin Dopamin là một hoá chất chính trong não điều chỉnh mong muốn sử dụng các chất gây nghiện, gây bài tiết adrenaline (nhịp tim nhanh, co mạch ngoại vi, ức chế co bóp và chế tiết dịch vị dạ dày) Trong cơ thể, nicotin nhanh chóng được chuyển hóa thành cotinin và thải trừ ra nước tiểu Ngoài ra, nicotin còn là một loại chất độc – một loại thuốc trừ sâu có tác dụng tiếp xúc, vị độc và xông hơi Tuy độc như vậy nhưng nicotin lại là thành phần tạo nên giá trị cảm quan của thuốc lá, nên cần giảm tới lân cận giá trị tiêu chuẩn cho phép (1,0 mg/điếu) [6]

Tác hại của nicotin:

Nicotin là một chất độc, có thể gây nhiễm độc nghiêm trọng hoặc gây tử vong

- Liều độc: 0,06 gram nicotin

- Nhiễm độc cấp tính: Triệu chứng: cảm giác cháy bỏng ở thực quản, dạ dày, buồn nôn, chóng mặt, ứa nước bọt, mồ hôi lạnh, run tay, nhức đầu dữ dội, rối loạn thị giác, tim đập mạnh

- Nhiễm độc mãn tính: Triệu chứng: cảm giác cháy bỏng thực quản, dạ dày, buồn nôn, chóng mặt, vã mồ hôi, run tay, đau bụng, rối loạn thị giác, tim đập mạnh, huyết áp tăng, suy nhược cơ thể, rối loạn cục bộ

Ngoài ra nicotin còn có tác hại khác như:

- Tăng tác dụng của tuyến thượng thận trong thời gian đầu

- Giảm sự sản xuất histamin

- Thay đổi sự tổng hợp protein và dự trữ serotonin

- Giảm sự sản xuất kích thích tố nữ (oestrogen)

- Gia tăng sự tập hợp tiểu cầu, gây hư hại tế bào biểu mô, gây biến đổi ở chuyển hóa prostacyclin và thromboxan

- Gây co mạch và gây thuyên tắc trên hệ thống mạch máu ngoại vi

- Ức chế phản ứng viêm thông qua tác động của hệ thống thần kinh trung ương và ngoại vi và thông qua tác động trực tiếp trên các tế bào miễn dịch

- Nicotin tăng sự dính tế bào sừng, sự biệt hóa và di chuyển của tế bào sừng

- Nicotin kích thích dòng chảy calcium và gia tăng sự biệt hóa tế bào Tương tự như

hệ thống thần kinh, dòng chảy calcium vào tế bào sừng của thượng bì thông qua các receptor (Các cấu trúc nằm ở màng sau sinap tiếp nhận các chất truyền đạt thần kinh được gọi là các receptor) [54] hướng điện giải sẽ là yếu tố quyết định trong thăng bằng nội mô của da

1.1.2.2 Các chất gây ung thư

Trong khói thuốc lá có trên 28 nhóm chất gây ung thư đã được Tổ chức Y tế thế giới chuyên nghiên cứu về bệnh ung thư công bố như đã được trình bày trong bảng 1.1 [30]

Bảng 1.1 Các nhóm gây ung thư trong khói thuốc lá

- 3-(N-methylnitrosamino) propionic axit (MNPA)

- 4-(N-methylnitrosamino) butyric axit (MNBA)

- Nitrosoazetidine-4-carboxylic axit (NAzCA)

chất hữu cơ trong thuốc lá Tar tích tụ trong phổi của người hút thuốc theo thời gian sẽ bám vào màng phổi gây ung thư phổi Tar bao gồm phần lớn các tác nhân gây đột biến và gây ung thư trong khói thuốc lá Tar chiếm hàm lượng khá lớn trong khói thuốc, tuy nhiên thành phần cụ thể của nó thì vẫn chưa được đưa ra một cách hoàn chỉnh Thành phần tar cần được loại bỏ càng nhiều càng tốt

- Benzo[α]pyren

Là một hợp chất thơm đa vòng, tinh thể có màu vàng, có công thức phân tử là C20H12, nhiệt độ nóng chảy là 179oC, benzopyren được coi là chất gây ô nhiễm và gây ung thư cao, chất này đã được tìm thấy trong nhựa than đá (sau một đám cháy rừng), sau khi núi lửa phun trào, trong khói lá, khói gỗ và trong thực phẩm như cà phê bị cháy Công thức cấu tạo được trình bày trên hình 1.3

Benzo[α]pyren là một sản phẩm của sự cháy không hoàn toàn những hợp chất đa vòng ngưng tụ ở nhiệt độ giữa 200 oC đến 600 °C Vào năm 1933 Benzo[α]pyren được xác định

là thành phần của nhựa than đá, là chất được công nhận gây ra bệnh ung thư nghề nghiệp, các mụn cóc (ung thư bìu) ở Anh thế kỷ 18 Đầu thế kỷ 20, độc tính của benzo[α]pyren

đã được chứng minh khi các khối u da ác tính đã xuất hiện ở động vật trong phòng thí nghiệm khi mà liên tục sơn nhựa than đá

- Formaldehit

Formaldehit là hợp chất hữu cơ có rất nhiều tên gọi khác nhau như formol, metyl aldehit, metylen oxit, metanal, là aldehit đơn giản nhất… Công thức hóa học là CH2O, là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và có khả năng chuyển sang thể khí ở điều kiện bình thường, không màu, mùi cay xốc, tan nhiều trong nước (nếu dung dịch này có khoảng 40 % theo thể tích hoặc 37 % theo khối lượng gọi là formol hay formalin)

Trong tự nhiên, formaldehit có sẵn trong gỗ, táo, cà chua, khói động cơ, khói thuốc lá, khói đốt gỗ, dầu và khí hóa lỏng (gaz) Ngoài ra, formaldehit còn hiện diện trong các sản phẩm đã qua chế biến như sơn và dầu bóng, gỗ ép, keo, vải, chất chống cháy, các chất bảo quản và chất cách ly…

Việc tiếp xúc, sử dụng formaldehit gây nguy hiểm đối với sức khỏe con người Ngày

10 tháng 6 năm 2011, chương trình chất độc quốc gia Mỹ đã mô tả formaldehit "được biết đến là một chất gây ung thư"

Từ năm 2004, tổ chức y tế thế giới (WHO) đã đưa formaldehit vào loại hóa chất độc hại đối với sức khỏe con người, có thể gây tác hại cho da và hệ thống hô hấp, gây bệnh về bạch cầu, ung thư phổi Formaldehit cũng được tổ chức nghiên cứu về ung thư quốc tế IARC (International Agency for Research on Cancel) trực thuộc WHO xếp vào nhóm 1,

nhóm các chất gây ung thư cho người Formaldehit có thể gây ung thư vòm họng, ung thư thanh quản và các bộ phận của hệ hô hấp

Là một hydrocacbon thơm ba vòng với công thức phân tử là C13H10 và khối lượng phân tử 166,21 Là tinh thể rắn với nhiệt độ nóng chảy 116-117 oC và sôi ở 293-295 oC Fluoren gần như không hòa tan trong nước, tự hòa tan trong axit axetic băng và hòa tan trong cac bon disulfit, ete, benzen và rượu nóng Công thức cấu tạo được trình bày trên hình 1.4

Hình 1.4 Công thức cấu tạo fluoren

Fluoren tự nhiên có trong các nhiên liệu hóa thạch và được tìm thấy trong hắc ín than, sản phẩm của sự cháy không hoàn toàn và chủ yếu là trong khói thuốc lá

Khi con người hít phải khói thuốc hoặc những người hút thuốc lá sẽ bị nhiễm fluoren qua đường hô hấp vào phổi Mặc dù chưa có nghiên cứu nào chứng minh rõ ràng độc tính của fluoren, tuy nhiên đã phát hiện triệu chứng lâm sàng ở chuột và thỏ khi chúng ăn một chế độ ăn uống có chứa 0,5 hoặc 1 % fluoren Sau 104 ngày biểu hiện bệnh liều lượng hồng cầu giảm, hematocrit và hemoglobin gia tăng số lượng sắc tố (hemosiderin) trong lá lách và gan, tăng cholesterol,…Như vậy, fluoren là hóa chất rất độc cho cơ thể người nếu

bị hấp thụ với nồng độ lớn

- Nhóm N-nitrosamin

Nhóm N-nitrosamin là các hợp chất có công thức cấu tạo (R2)=N-N = O, một số trong

số đó là chất gây ung thư, điển hình là bốn chất: butanon (NNK), N′-nitrosonornicotin (NNN), N′-nitrosoanabasin (NAB) and N′-nitrosoanatabin (NAT) (Xem bảng 1.2) Những chất này đã được tìm thấy trong dòng khói chính của thuốc lá [30]

4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-Chúng được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau như phân tích GC, phương pháp dựa trên sắc ký lỏng ion, phương pháp phân tích dựa trên sác ký lỏng hiệu năng cao

và được mô tả trong bảng 1.2 [30]

Bảng 1.2 Các chất N-nitrosamin trong khói thuốc lá

Trạng thái vật lý

O

Tinh thể rắn màu vàng nhẹ, nhiệt độ nóng chảy là 61-63 oC N′-

ở 1mmHg N′-

Hình 1.5 Công thức cấu tạo metylnaphtalen

Hóa chất này xâm nhập vào cơ thể của chúng ta thông qua không khí hít vào phổi

Metylnaphtalen có mặt trong không khí do đốt gỗ, chất thải công nghiệp, đặc biệt khi hít

phải khói thuốc lá

Khi metylnaphtalen xâm nhập vào cơ thể sẽ hòa tan trong máu làm phá hủy một số tế bào máu đỏ dẫn đến số lượng tế bào máu sẽ ít dần cho đến khi cơ thể bị thiếu máu tán huyết Tình trạng của bệnh này là mệt mỏi, bồn chồn, tiêu chảy và làm cho da bị tái nhợt Các nhà khoa học hiện đang tìm cách để bảo vệ công chúng khỏi tác hại của hóa chất độc hại này Ngoài các chất gây ung thư kể trên, trong khói thuốc lá còn nhiều chất thơm đa vòng có hại cho sức khỏe như đã chỉ ra trong bảng 1.3 [8, 30]

Bảng 1.3 Các chất chứa vòng thơm ngưng tụ điển hình trong khói thuốc lá

Công thức phân tử

TT Tên chất

Công thức phân tử

ung thư phổi

màu nâu, nhiệt độ nóng chảy

khối lượng phân tử 398,45; ít

hòa tan trong các dung môi như benzen, toluen và dichloromethan

11 Pentacen C 22 H 14

Là tinh thể màu đen nóng chảy ở trên 300 oC Chất này tạo ra excitons khi hấp thụ tia cực tím (UV) hoặc ánh sáng nhìn thấy, điều này làm cho

nó rất dễ bị oxy hóa

12 Tetracen C18H12

Dạng bột màu cam nhạt Là một chất bán dẫn hữu cơ

phân tử

1.1.2.3 Các phân tử nhỏ trong khói thuốc lá

Khói thuốc lá chứa nhiều chất kích thích dạng khí hoặc dạng hạt nhỏ Các chất kích thích này gây nên các thay đổi cấu trúc của niêm mạc phế quản dẫn đến tăng sinh các tuyến phế quản, các tế bào tiết nhầy và làm mất các tế bào có lông chuyển Các thay đổi này làm tăng tiết nhầy và giảm hiệu quả thanh lọc của thảm nhầy-lông chuyển Phần lớn các thay đổi này có thể hồi phục được khi ngừng hút thuốc

Như vậy, thành phần các độc tố trong khói thuốc lá rất phức tạp và đa dạng Một số hợp chất sau đây được khuyến cáo cần đặc biệt lưu ý do tác hại của chúng: As, Be, Cr, Se,

Cd, Pb, Ni, Co, Polonium-210, Uranium-235, Uranium-238 [30]

1.1.3 Tác hại của thuốc lá

Theo báo cáo của Tổ chức Y tế Thế giới công bố năm 2002, hút thuốc lá là nguyên nhân gây ra bênh tật và tử vong nhiều hơn bất kỳ căn bệnh nào khác Trong thế kỷ 20, nó là nguyên nhân của 4,9 triệu người chết mỗi năm do thuốc lá - nhiều hơn số người chết vì HIV/AIDS, sốt rét và lao cộng lại Riêng tại Việt Nam - quốc gia có tỷ lệ người hút thuốc

lá cao nhất thế giới (56.1 %), mỗi giờ có 5 ca tử vong vì thuốc lá, có nghĩa là khoảng 40 nghìn người chết mỗi năm, gấp 4 lần số người chết vì tai nạn giao thông [59]

Hút thuốc lá ảnh hưởng đến gần như tất cả các bộ phận của cơ thể, là nguyên nhân của nhiều bệnh tật và làm giảm sức khỏe của người hút Các căn bệnh điển hình do hút thuốc lá như sau:

1.1.3.1 Bệnh ung thư

Ung thư là bệnh gây ra tử vong nhiều nhất cho những người có liên quan đến thuốc

lá Hút thuốc lá là nguyên nhân của khoảng 90 % ca tử vong do ung thư phổi ở nam giới và khoảng 80 % ở nữ giới Tỉ lệ này cao hơn 23 lần ở nam và 13 lần ở nữ so với những người không hút thuốc Thuốc lá là nguyên nhân của khoảng 30 % tổng số các trường hợp ung thư trong đó chủ yếu là ung thư phổi, ung thư hạ họng – thanh quản, thực quản, cổ tử cung, ung thư tụy, ung thư đường tiết niệu Riêng ung thư phổi, hút thuốc lá là nguyên nhân của trên 90 % trường hợp [54, 59]

Người sống và làm việc với người hút thuốc lá cũng có nguy cơ mắc bệnh ung thư và một số bệnh khác liên quan tới thuốc lá Dòng khói phụ có từ sự đốt cháy ở đầu điếu thuốc

lá chứa các chất độc gây ung thư còn cao hơn dòng khói chính do người hút hít vào trong phổi của mình Các bệnh ung thư có nguy cơ từ việc liên quan đến thuốc lá là ung thư phổi,

ung thư các bộ phận thuộc đầu và cổ, thận và bàng quang, tuyến tụy, bộ phận sinh dục, hậu môn và trực tràng

1.1.3.2 Các bệnh về tim mạch

Từ năm 1940, người ta đã thấy có mối liên hệ giữa hút thuốc lá và nguy cơ bị bệnh tim mạch Dù hút một vài điếu thuốc trong ngày cũng làm tăng nguy cơ mắc bệnh này Hút thuốc làm tăng nguy cơ mắc bệnh lên gấp 2-3 lần và nó còn tương tác với các yếu tố khác làm tăng nguy cơ lên gấp nhiều lần Những bệnh mà người hút thuốc có nguy cơ mắc cao

là xơ vữa động mạch, bệnh mạch vành, đột qụy, rối loạn nhịp tim, đột tử, nhồi máu cơ tim, phình động mạch chủ Trong số đó bệnh mạch vành là quan trọng nhất, ước tính chiếm khoảng hơn một nửa trường hợp tử vong vì bệnh tim do hút thuốc [58]

1.1.3.3 Các bệnh về hô hấp

Khi chúng ta hít vào, không khí sẽ vào đường hô hấp trên qua mũi và miệng, nơi không khí được lọc, sưởi ấm và làm ẩm Không khí hít vào sẽ đi qua khí quản để vào phổi Trong mỗi phổi đều có một hệ thống phế quản, phế quản gốc như là nhánh chính của cây với các cành cây nhỏ là những phế quản, sau 17- 20 lần phân chia thành các tiểu phế quản,

từ các tiểu phế quản đó sẽ dẫn đến các túi nhỏ chứa khí gọi là phế nang, nó giống như là chùm nho Ở phế nang quá trình trao đổi khí sẽ xảy ra Máu sẽ đổi CO2 lấy O2 sau đó sẽ mang O2 đến các tổ chức của cơ thể [60]

Khi khói thuốc đi vào qua miệng thì người hút thuốc đã vô tình bỏ qua cơ chế bảo vệ thứ nhất đó là quá trình lọc ở mũi Những người hút thuốc thường bài tiết nhiều đờm hơn những người không hút thuốc mà khả năng đưa đờm ra khỏi đường hô hấp lại kém hơn Những sự thay đổi cấu trúc phổi ở những người hút thuốc làm giảm khả năng lấy oxi của phổi Khói thuốc gây phá huỷ phế nang làm giảm tính đàn hồi của phổi và làm giảm khả năng trao đổi oxi Phổi của những người hút thuốc bị giảm diện tích bề mặt và giảm mạng mao mạch, điều này có nghĩa là dòng máu lưu thông qua phổi bị giảm Dẫn đến làm giảm cung cấp chất dinh dưỡng và ôxy cần thiết cho cả nhu mô phổi và các tổ chức khác trong cơ thể để duy trì sự khoẻ mạnh và chức năng bình thường của chúng

1.1.3.4 Các tác hại của thuốc lá đối với môi trường

Ngoài tác hại đối với sức khoẻ, kinh tế thì thuốc lá cũng góp phần không nhỏ vào việc huỷ hoại môi trường như chất thải hoá học trong quá trình sản xuất thuốc lá gây ô nhiễm đất và nước, thải ở đầu mẩu thuốc lá và vỏ bao sau khi sử dụng sinh ra một khối lượng rác lớn Hút thuốc lá cũng là nguyên nhân gây nên ô nhiễm không khí trong nhà và ngoài trời

do thải ra ngoài không khí hàng ngàn chất hoá học độc hại

1.1.4 Các phương pháp xử lý độc tố trong khói thuốc lá

Vào năm 1921, một nhà phát minh người Hungary đã đăng ký bản quyền quy trình sản xuất đầu lọc thuốc lá từ giấy kếp nhồi sợi xenlulo và máy sản xuất đầu lọc [55] Tuy nhiên việc thiếu máy cuốn thuốc lá kèm đầu lọc đã hạn chế ứng dụng của phát minh này Đến những năm 1950, do yêu cầu cần giảm lượng khói thuốc lá, việc sản xuất thuốc

lá có đầu lọc bắt đầu phát triển mạnh mẽ [8] Từ đó, thuốc lá có đầu lọc được phổ biến nhanh chóng Ngày nay, đại đa số thuốc lá được bán trên thị trường là loại có đầu lọc Hầu

hết đầu lọc thuốc lá được làm từ xenlulo axetat và có thể giảm lượng tar và nicotin khoảng 40-50% so với loại thuốc lá không có đầu lọc

Do yêu cầu cấp bách để bảo vệ sức khỏe cộng đồng, các nghiên cứu và cải tiến công nghệ làm giảm lượng tar và nicotin trong thuốc lá đã và đang rất được quan tâm Nhờ đó

mà hàm lượng các độc tố đã giảm đi đáng kể, đáp ứng được tiêu chuẩn ngặt nghèo hiện nay của Mỹ và Tây Âu Hàm lượng tar trung bình trong các sản phẩm thuốc lá ở EU năm

1973 là 20,5 mg/điếu thì nay đã giảm xuống còn 9,6 mg/điếu, tương tự, hàm lượng nicotin giảm từ 1,33 mg/điếu xuống còn 0,79 mg/điếu [3]

Các phương pháp từng được sử dụng nhưng không mấy hiệu quả là dùng đầu lọc thuốc lá để loại bỏ các hợp chất đa vòng ngưng tụ, đun nóng những viên thuốc lá đặt trong lớp vỏ bằng nhôm để giảm lượng khói và tro khi hút hoặc dùng đầu than hoạt tính ở đầu còn lại của điếu thuốc, đồng thời đưa glyxerin và chất tạo mùi vào trong điếu thuốc

Gần đây phương pháp thông hơi đầu lọc điếu thuốc để pha loãng dòng khói chính và phương pháp trương nở sợi, sử dụng các hóa chất để cho sợi thuốc lá trương nở có thể trương nở tới 170 % làm giảm đáng kể lượng các độc tố đã được áp dụng Một phương pháp khác là sử dụng đầu lọc than hoạt tính; sử dụng sợi thuốc lá tổng hợp, gồm có sợi thuốc lá và sợi vật liệu có tính chất hấp phụ bớt nicotin và tar hoặc sợi độn làm giảm hàm lượng nicotin và tar; sử dụng đầu lọc tổng hợp, gồm sợi đầu lọc thông thường và vật liệu phụ nicotin và tar; hoặc sử dụng giấy cuốn siêu mỏng để tăng khả năng thẩm thấu khí làm giảm hàm lượng nicotin và tar trong một hơi hút

Để giảm hàm lượng tar và nicotin, người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, tiêu biểu là các phương pháp sau đây [29, 38]:

1.1.4.1 Sử dụng giấy cuốn thuốc lá chứa vật liệu hấp phụ

Các loại giấy cuốn thuốc lá đặc biệt, hoặc có các biện pháp làm giảm lượng sợi thuốc cuốn Ngoài ra, giấy cuốn thuốc lá chứa than hoạt tính hoặc zeolit [17, 28, 45], chứa sét hoạt tính và zeolit, chứa hạt nano hoặc hỗn hợp các hạt nano của đồng oxit và đồng kim loại, nhựa polyaromatic cũng đã được sử dụng

1.1.4.2 Sử dụng đầu lọc thuốc lá chứa vật liệu hấp phụ

Đưa vào trong đầu lọc thuốc lá một lớp đầu lọc có than hoạt tính, than củi hoạt tính, zeolit, silicagel, oxit nhôm, hoặc hỗn hợp của chúng mang nhóm amin, hoặc nhựa trao đổi anion nhằm hấp phụ các thành phần độc tố trong khói thuốc [13, 32, 53] Tuy nhiên, lớp đầu lọc than hoạt tính, silicagel và nhựa trao đổi anion chỉ hấp phụ được một nhóm chất nhất định trong khói thuốc (ví dụ than hoạt tính và silicagel chỉ làm giảm được lượng khí

CO mà không làm giảm thành phần tar và nicotin) [20, 33]

Một ví dụ điển hình sử dụng đầu lọc có chứa các hạt chất hấp phụ có kích thước nhỏ như than hoạt tính và/hoặc oxit silic để giảm chọn lọc một số cấu tử nhất định trong dòng khói chính của điếu thuốc Các hạt rắn có kích thước nhỏ được tẩm lên đầu lọc có lỗ xốp nhỏ như được chỉ ra trên hình 1.6 [15, 23, 37]

Đưa các vật liệu nano vào sợi xenlulo axetat của đầu lọc, tiêu biểu là hạt nano TiO2với kích thước trung bình khoảng 100 nm, từ 0,05 đến 5 % trọng lượng [29, 49, 50]

Mới đây các nhà khoa học Trung Quốc đã tìm ra một phương pháp rất hiệu quả để tách tar, nicotin Theo đó một lượng nhỏ khoảng 20 đến 30 mg “carbon nanotubes” đã được oxi hoá kết hợp với zeolit Y có thể tách được gần như triệt để các độc tố trong khói thuốc lá Phương pháp này đã và đang được áp dụng trên quy mô công nghiệp ở Trung Quốc

Như vậy có thể thấy, việc tìm kiếm các chất hấp phụ để đưa vào đầu lọc thuốc lá nhằm giảm các độc tố trong khói thuốc lá đang được thế giới rất quan tâm và đây được xem là phương pháp có hiệu quả hơn cả Vì thế, các hãng thuốc lá trên thế giới bắt đầu có các nghiên cứu tìm kiếm chất hấp phụ thay thế than hoạt tính, có hoạt tính cao đối với cả tar và nicotin hoặc sử dụng đầu lọc 2 lớp (Hãng American Filtrona Corp), đầu lọc 3 lớp (Hãng FIL International, Ltd., hãng Baumgartner) và đa lớp để hấp phụ nhiều thành phần độc tính trong khói thuốc (mỗi lớp chỉ hấp phụ 1 nhóm chất nhất định)

Hình 1.6 Ví dụ về sử dụng vật liệu hấp phụ đưa vào đầu lọc để hấp phụ bớt các độc tố

trong khói thuốc

1- Đầu lọc có lỗ xốp bé có khả năng bẫy cơ học hoặc tĩnh điện các hạt nhỏ trong các hốc, kênh của đầu lọc, 2- Vật liệu hấp phụ, 3, 5- Đầu lọc thông thường (xenlulo axetat), 4- Sợi thuốc, 6- Khoảng không để nhồi chất hấp phụ, 7- Giấy cuốn, 8- Điếu thuốc

Việc sử dụng đầu lọc ngày nay trở nên rất phổ biến Tuy nhiên, sử dụng đầu lọc sẽ làm thay đổi vị của thuốc lá Cho nên vật liệu làm đầu lọc cũng được sử dụng theo thị hiếu của từng khu vực Ở Mỹ, chủ yếu sử dụng xenlulo axetat trong khi đó đầu lọc than hoạt tính lại rất phổ biến ở Nhật Bản

Đầu lọc thuốc lá được làm bằng các bó sợi xenlulo axetat Đường kính sợi khoảng 20

µm Một đầu lọc có thể chứa tới 15.000 sợi riêng biệt

Hình 1.7 Mô hình đầu lọc nhiều lớp.

Hiệu quả khử khói và trở lực của đầu lọc phụ thuộc vào tổng diện tích bề mặt của các sợi đầu lọc Tổng diện tích bề mặt được xác định bởi khối lượng (mật độ nén) của các sợi trong đầu lọc, số lượng các sợi, đường kính sợi và tiết diện sợi Tác dụng chủ yếu của đầu lọc làm từ sợi là loại bỏ các hạt aerosol trong khói ở dạng lọc cơ học Đầu lọc sợi có ít tác dụng đối với pha khí trong khói thuốc [22]

Hiện nay, người ta thường dùng loại đầu lọc nhiều lớp, thường từ 2 đến 3 lớp, bằng cách kết hợp lớp xenlulo axetat với lớp giấy hoặc có bổ sung một lớp than hoạt tính như hình 1.7 [18]

- Đầu lọc bằng than hoạt tính

Đầu lọc than hoạt tính thường gồm nhiều lớp với một lớp chứa hạt than hoạt tính Thông thường đầu lọc loại này gồm 2 hoặc 3 lớp với phần cuối của đầu lọc là xellulo axetat Lượng than hoạt tính dùng trong mỗi đầu lọc có thể lên tới 60 mg [18]

1.1.5 Hướng xử lý các độc tố có trong khói thuốc lá bằng các chất hấp phụ ở Việt Nam

Thực hiện Quyết định số 88/2007/QĐ-TTg Ngày 13/6/2007 của Thủ tướng Chính phủ “Về chiến lược tổng thể ngành thuốc lá Việt Nam đến năm 2010, tầm nhìn đến năm 2020” Theo đó, lộ trình giảm chất tar và nicotin được trình bày trong bảng 1.4 [6]

Bảng 1.4 Chỉ tiêu về hàm lượng chất độc trong khói thuốc lá ở Việt Nam

Zeolit là vật liệu vi mao quản và γ-Al2O3 là vật liệu mao quản trung bình Các vật liệu này có đặc điểm là bề mặt riêng lớn, đường kính mao quản đồng đều, tốc độ hấp phụ nhanh và hấp phụ chọn lọc, đặc biệt là hệ thống các mao quản có đường kính động học rất khác nhau tùy thuộc từng loại, nên có thể hấp phụ nhanh, chọn lọc các độc tố có kích thước khác nhau trong khói thuốc lá Hơn nữa chúng hoàn toàn không độc hại, khi đưa vào đầu lọc thuốc lá vì thế có thể sẽ không làm ảnh hưởng gì đến mùi vị và chất lượng của sản phẩm

Do đó, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở các vật liệu vi mao quản

và mao quản kể trên hướng đến mục tiêu hấp phụ đồng thời các nhóm hợp chất độc hại có kích thước khác nhau trong khói thuốc lá được xem là hướng đi tốt cho việc xử lý các độc

tố trong khói thuốc lá ở Việt Nam trong giai đoạn hiện nay và trong tương lai

1.2 Zeolit và zeolit X, P1

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể của các nguyên tố nhóm IA và IIA như Na, K,

Mg và Ca [1, 2, 46] có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Về mặt hóa học, chúng được biểu diễn dưới dạng công thức tổng quát:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; x và y là số tứ diện nhôm

và silic, thông thường y/x 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số phân tử nước kết tinh Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở

Việc phân loại zeolit có thể dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

Cách phân loại theo tỷ số Si/Al hay theo thành phần hóa học là một cách phân loại quan trọng Vì tỷ số Si/Al ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit

Zeolit có những đặc tính cơ bản như: Tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dạng Các zeolit có tỷ số Si/Al cao thường được sử dụng làm xúc tác, các zeolit có tỷ số Si/Al thấp như zeolit X, P1 thì được sử dụng làm chất hấp phụ

Quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit

1.2.1 Zeolit X

Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit NaX có dạng [47]:

Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Hình 1.8 Mô hình cấu trúc của zeolit X (a) Sodalit (b) Ô mạng cơ sở của zeolit X

(c) Các tâm cation trong zeolit X.

Zeolit X thuộc họ vật liệu faujasite, đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R) Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit Sodalit là các bát diện cụt gồm

8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại Mỗi nút mạng của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8 nên tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện trong zeolit Mô hình cấu trúc của zeolit X được mô tả hình 1.8 [47] Đường kính mao quản của zeolit X, hay kích thước của vòng 12 oxy không bị che chắn, khoảng 8,1 Å [47], nên có thể hấp phụ các phân tử có đường kính động học lớn nhất là 8,1 Å Ngoài ra, zeolit X không chỉ có khả năng hấp phụ các phân tử vào trong hệ thống mao quản của nó mà còn có thể hấp phụ lên bề mặt ngoài Do đó, zeolit X có thể hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ có kích thước phân tử khá lớn cỡ một vòng benzen

1.2.2 Zeolit P1

Công thức của một ô mạng cơ sở Zeolit P1 có dạng:

Na6[(AlO2)6(SiO2)10].12H2O hoặc Na6Al6Si10O32.12H2O Mạng lưới tinh thể của zeolit P1 (hình 1.9) được hình thành do các tứ diện TO4 liên kết với nhau tạo nên cấu trúc thứ cấp SBU là các vòng đơn 4 cạnh (S4R) [19]

Hình 1.9 Cấu trúc zeolit NaP1 theo mặt [100] (a), kích thước mao quản theo mặt [100] (b)

và mặt [010] (c)

Các vòng đơn này lại liên kết với nhau qua các đỉnh tạo thành các vòng 8 cạnh với các đỉnh là các ion O2- của tứ diện TO4 Hệ mao quản trong zeolit NaP1 được cấu tạo bởi các vòng 8 cạnh có kích thước 3,1x4,5 Å (song song với mặt [100]) và 2,8x4,8 Å (song song với mặt [010]) [47] Zeolit NaP1 có tỷ số Al/Si = 1,67 [10] nên đây là loại zeolit nghèo silic Zeolit chủ yếu được dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

1.2.3 Công nghệ tổng hợp zeolit

1.2.3.1 Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp gồm các hợp chất chứa

Si, Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn đạt tới trạng thái bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si–OH và =Al–OH để tạo ra các liên kết mới Si–O–Si, Si–O–Al dưới dạng vô định hình Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit Tuỳ thuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau Ngoài ra, zeolit là các pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hóa pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động

1.2.3.2 Tổng hợp zeolit từ cao lanh

Có rất nhiều loại khoáng sét tự nhiên có thể sử dụng cho tổng hợp zeolit nhưng không phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn Trong rất nhiều các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit Loại khoáng này có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Thành phần hoá học

chủ yếu của kaolinit là SiO2, Al2O3, và H2O Tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 đến 2,4 Do đó, kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp như zeolit X, Y và P1 [1]

Các khoáng kaolinit khai thác ở các mỏ khác nhau làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolit cũng có thành phần khác nhau nên quy trình tổng zeolit từ mỗi loại nguyên liệu cũng có sự khác nhau đáng kể Tuy nhiên, giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và điều kiện thuỷ nhiệt

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được nếu kết tinh khoáng sét chưa được

xử lý ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là feldspar ngậm nước hoặc là hydroxysodalit Do đó, khi tổng hợp zeolit từ cao lanh luôn cần phải trải qua giai đoạn xử lý nhiệt để cao lanh chuyển về dạng metacaolanh [1]

Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các lớp tứ diện SiO4 vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4- được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu Việc sử lý nhiệt trước khi kết tinh làm khoáng sét trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá cao lanh thành zeolit thuận lợi hơn nhiều

1.2.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

+ Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu: Nguyên liệu có ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành zeolit Với nguồn nguyên liệu là các hóa chất tinh khiết, zeolit tổng hợp được có độ tinh thể khá cao, có thể đạt 100% Khi sử dụng nguồn nguyên liệu là các khoáng sét tự nhiên, zeolit thu được có độ tinh thể kém hơn Nguyên nhân là do ảnh hưởng của các tạp chất cũng như sự có mặt của nhiều khoáng vật sét khác nhau trong nguyên liệu ban đầu + Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỷ lệ Si/Al  4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện; vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 [1] Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit Thông thường, hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh

+ Ảnh hưởng của độ pH: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan trọng và thường dao động trong khoảng 9  13 Độ pH có ảnh hưởng tới tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng của tinh thể zeolit tổng hợp được Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolit trung bình silic thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi, trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỷ số Si/Al hầu như không thay đổi

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh

+ Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu silic Ảnh hưởng của chất

tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh: Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể Các đơn vị

TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả

là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất

là các zeolit giàu silic [2]

Thông qua phổ nhiễu xạ tia X cho thấy γ-Al2O3 có cấu trúc dạng spinel có khuyết tật

Nó được xác định từ những năm 1935 rằng γ-Al2O3 có mối quan hệ gần gũi với cấu trúc spinel của oxit nhôm và magie (MgAl2O4)

Spinel nhôm - magie chứa trong tế bào cơ sở của nó 24 cation, 32 anion Các ion Ođược gói ghém đặc khít, còn các ion Mg2+ chiếm giữ các vị trí tứ diện, các ion Al3+ chiếm giữ các vị trí bát diện Mỗi đơn vị cơ sở chứa 32 oxy và 64/3 ion Al3+ để thỏa mãn hệ số tỷ lượng Trong γ-Al2O3, các ion Al3+ chiếm giữ cả hai vị trí tứ diện và vị trí bát diện, các cation được bao vây bởi hình lập phương chắc đặc của các ion O2- Tuy nhiên, để thích hợp với công thức tỷ lượng là Al2O3, thì 22/3 trong số các vị trí của 24 cation sẽ là các ô trống

2-Vì vậy, công thức đặc trưng cho γ-Al2O3 sẽ là 8/3Al64/3O32 (ở đây có vai trò là ô trống) như được trình bày trong hình 1.10 [56] Trong γ-Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ diện và bát diện

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp γ-Al2O3

Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit hoạt tính Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau Chẳng hạn, với phương pháp kết tủa, nhôm oxit hoạt tính thu được bằng cách nung Boemit tinh thể có diện tích bề mặt riêng khoảng 150 - 250 m2/g Nhôm oxit hoạt tính tổng hợp theo phương pháp sol-gel có bề mặt riêng lớn hơn, có thể tới 300 – 400 m2/g

- Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa: Phương pháp tổng hợp chung là kết tủa nhôm hydroxit từ dung dịch muối nhôm chủ yếu là phân giải natri aluminat bằng axit hoặc muối nhôm như: HCl, H2SO4, HNO3, Al(OH)Cl2 Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxit, già hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxit (Boehmite, giả Boehmite, Bayerit hoặc pha vô định

hình) mà cả về hình dạng và kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian… Tiến hành khử nước của nhôm hydroxit sẽ thu được nhôm oxit

- Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel: Phương pháp này có thể tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có bề mặt riêng lớn, độ xốp cao Mặc dù có nhiều ưu điểm như vậy nhưng phương pháp này chỉ thích hợp với những nước có nguồn nguyên liệu alkoxyd nhôm được sản xuất với tư cách là đồng sản phẩm của quá trình công nghiệp khác, chi phí sản xuất nhôm oxit theo phương pháp này là rất cao và khó ứng dụng thực tiễn một cách có hiệu quả Trong công trình này tác giả sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu mesopore -Al2O3 có diện tích bề mặt cao sử dụng chất hoạt động bề mặt anion [12]

Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước

ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH- Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường,

γ-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi sấy mẫu ở nhiệt độ 120 0C Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-

Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 300 0C lượng nước phân tử không

bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt [34]

Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800

 10000C và áp suất chân không, trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng nước nhất định

Nhôm oxit có diện tích bề mặt lớn, thường từ 150÷450 m2/g [34] Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3÷5 m2/g, γ-Al2O3 đi từ gel bemit có diện tích bề mặt riêng khoảng 280 – 325 m2/g, dạng - Al2O3 và - Al2O3 cũng được tạo thành

từ dạng gel bemit và có diện tích bề mặt trong khoảng 100÷150 m2/g Các dạng nhôm oxit

có diện tích bề mặt lớn phụ thuộc vào nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian nung [34] Do đó, muốn thu được nhôm oxit có diện tích bề mặt riêng lớn ta lựa chọn chế độ nung thích hợp Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua Hầu hết diện tích bề mặt của nhôm oxit điều chế từ gibbsit, bayerit hoặc bemit đều bắt nguồn từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 1020 Å Những lỗ xốp này có nguồn gốc từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể nhôm oxit riêng biệt  - Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính 30÷120 Å, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 đến lớn hơn 1 cm3/g Khi nung dạng gel bemit tạo γ-Al2O3 thì lỗ xốp có đường kính khoảng 30÷100 Å

Đặc tính cấu trúc của nhôm oxit cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Khi nung quá nhiệt

độ có thể tạo ra diện tích bề mặt lớn nhất, nhôm oxit bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp Khi nung tiếp đến 550 0C diện tích bề mặt riêng giảm gấp 2 lần so với cực đại, thể tích mao quản giảm xuống còn rất bé Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của nhôm oxit thu được từ Al(OH)3 là 0,5 cm3/g

Khi nung gibbsit và bayerit ở nhiệt độ thấp xuất hiện các mao quản dạng khối song song với bề mặt nối của hydroxit ban đầu Các mao quản này tạo nên hệ thống mao quản

và chúng dần dần biến mất do thiêu kết trong quá trình nung Đối với bemit và diapor, khi nung bề mặt riêng cũng giảm nhưng đặc biệt vẫn giữ lại dạng cấu trúc khe của mao quản, ngay cả khi nung chúng tới 750 0C

Trong số các oxit của kim loại nói chung, nhôm oxit có một vai trò nhất định trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ Trong đó dạng  và  nhôm oxit là những oxit quan trọng nhất, tuy nhiên việc điều chế -Al2O3 dễ hơn nhiều so với -Al2O3, nên -Al2O3 được sử dụng ứng dụng rộng rãi hơn trong công nghiệp Trong công nghiệp lọc hóa dầu -Al2O3 được sử dụng làm chất xúc tác cho các chuyển hóa hydocacbon, xử lý khí thải Ngoài ra, -

Al2O3 cần được sử dụng làm chất hấp phụ, chất làm khô chất lỏng và khí hoặc dùng để thu hồi các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), khử màu và mùi

1.4 Giới thiệu về hấp phụ trên bề mặt các vật liệu mao quản

1.4.1 Giới thiệu chung về hấp phụ

Quá trình hấp phụ là sự tăng nồng độ khí, hơi, lỏng trên bề mặt rắn Khi xảy ra hiện tượng hấp phụ sẽ tỏa ra một lượng nhiệt gọi là nhiệt hấp phụ Có hai loại hấp phụ đó là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ mà không hình thành các liên kết hóa học Hấp phụ vật lý do lực Van der Waals gây ra Thông thường, đây là quá trình hấp phụ đa lớp Hấp phụ vật lý sẽ không làm thay đổi trạng thái của chất bị hấp phụ, có nghĩa là nó vẫn giữa nguyên trạng thái hóa học ban đầu của nó

Hấp phụ hóa học xảy ra do hình thành các liên kết hóa học giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Lực tương tác hóa học trong hấp phụ hóa học bền hơn rất nhiều so với hấp phụ vật lý Đây là quá trình hấp phụ đơn lớp Để quá trình hấp phụ hóa học xảy ra, thường cần phải có năng lượng hoạt hóa Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra làm thay đổi trạng thái hóa học ban đầu của chất bị hấp phụ Chất hấp phụ có thể bị phân ly hoặc không bị phân ly trên bề mặt của chất hấp phụ, tuy nhiên chúng đều không thể trở về trạng thái hóa học ban đầu khi nhả hấp phụ

đường đẳng nhiệt hấp phụ phụ thuộc vào hình dáng mao quản của chất hấp phụ Các nhà bác học Brunaner, L Deming, W Deming, Teller (BDDT) đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ được như thể hiện trong hình 1.11 [4;24].

1.4.3 Hấp phụ trên vật liệu mao quản trung bình

Đối với vật liệu mao quản trung bình, trên đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ luôn có hiện tượng vòng trễ hình 1.12 [9] Có rất nhiều loại mao quản và do đó cũng có rất nhiều kiểu vòng trễ khác nhau De Boer đã đề nghị 5 dạng vòng trễ, nhưng cách phân chia quá phức tạp Đối với vật liệu mao quản trung bình, có ba dạng phổ biến là: Hình trụ, mao quản hẹp phía dưới và dạng cổ chai

Đối với vật liệu MQTB, khi có quá trình hấp phụ, thì trước hết xảy ra quá trình hấp phụ đơn lớp, sau đó hấp phụ đa lớp và kết thúc là quá trình ngưng tụ mao quản Khi nhả hấp phụ, sự bay hơi ở mao quản thường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất hấp phụ khi có cùng một lượng chấp hấp phụ, nên hai đường hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng nhau và xuất hiện vòng trễ

Để chứng minh hiện tượng vòng trễ, thường sử dụng phương trình Kelvin là phương trình xác định mối quan hệ giữa áp suất cân bằng P (P/Ps) và bán kính Kelvin (rk), với rk

là bán kính giọt chất lỏng hình thành trong quá trình nhả hấp phụ [4]

Hình 1.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ của vật liệu mao quản trung bình

và các dạng mao quản tương ứng.

Khi hấp phụ trong mao quản hình trụ hở 2 đầu, ban đầu thành mao quản bị che phủ một lớp đơn phân tử (Hình 1.13a) và kết thúc bằng ngưng tụ mao quản trở thành dạng túi đựng chất lỏng hình trụ Khi tiến hành nhả hấp phụ sẽ cho một màng chất lỏng hình bán cầu (Hình 1.13b)

Hình 1.13 Màng chất lỏng trong quá trình hấp phụ (a) - nhả hấp phụ (b)

1.4.4 Giới thiệu chất hấp phụ đa mao quản xử lý độc tố trong khói thuốc lá

Từ tổng quan tài liệu về thuốc lá, khói thuốc lá và các vật liệu hấp phụ zeolit X, P1 và γ-Al2O3 chúng tôi nhận thấy đã có nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng các chất hấp phụ trên

để hấp phụ riêng lẻ một số chất dễ bay hơi, chất vô cơ và hữu cơ độc hại cũng như các kim loại nặng Tuy nhiên, việc nghiên cứu một hệ các chất hấp phụ hỗn hợp để hấp phụ đồng thời các độc chất trên rất ít được công bố

Trong khói thuốc lá có các chất gây độc và gây nghiện như nicotin, các hợp chất hữu

cơ đa vòng ngưng tụ… Với đặc tính là chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 20 đến 120 Å

nên -Al2O3 thích hợp để hấp phụ các hợp chất có kích thước lớn, các hợp chất đa vòng ngưng tụ Theo tính toán sơ bộ thì zeolit X có đường kính động học là 8,1 Å Do vậy việc dùng zeolit X như là một trong những vật liệu hấp phụ để xử lý độc tố trong khói thuốc lá

là có cơ sở khoa học và thực tiễn Còn hệ thống mao quản của zeolit P1 có đường kính động học bằng 2,6 Å nên thích hợp để hấp phụ các kim loại nặng nói chung và trong khói thuốc lá nói riêng [43, 51] Do đó, việc chế tạo một hệ hấp phụ có thành phần là các vật liệu xốp kể trên là hoàn toàn có thể xử lý đồng thời các độc tố trong khói thuốc lá

1.5 Hợp chất hữu cơ tạo cấu trúc và cơ chế của nó trong quá trình tổng hợp vật liệu hấp phụ

1.5.1 Các hợp chất hữu cơ sử dụng làm chất tạo cấu trúc

1.5.1.1 Axit stearic

Axit stearic là một axit béo no có công thức phân tử là C18H36O2, là chất rắn như sáp, nhiệt độ nóng chảy ở 70 oC Các muối và este của axit stearic được gọi chung là các stearat Công thức cấu tạo được trình bày hình 1.14

Hình 1.14 Công thức cấu tạo axit stearic

Axit stearic tự nhiên có nhiều trong các loại dầu mỡ thực vật, nhất là trong mỡ động vật (lên đến 30 %) Còn trong bơ, ca cao thì axit stearic có từ 28-45 % Axit stearic được thu hồi bằng cách cho dầu thực vật hoặc các chất béo vào nước ở áp suất và nhiệt độ trên

200 °C, xảy ra quá trình thủy phân chất béo trung tính Hỗn hợp đem chưng cất thu được axit stearic thương mại

1.5.1.2 Triton X-100

Triton X-100 là chất có độ tinh khiết cao, tan được trong nước với công thức phân tử (C14H22O (C2H4O)n) (n=9-10), là một chất hoạt động bề mặt không ion trong đó có một nhóm polyetylen oxit ưa nước Triton X-100 rất nhớt ở nhiệt độ phòng nên trước khi sử dụng cần được đun nóng nhẹ Công thức cấu tạo trình bày trên hình 1.15

Hình 1.15 Công thức cấu tạo Triton X-100

Triton X-100 hòa tan ở 25 ℃ với mọi tỷ lệ trong nước, toluen, xylen, tricloro-etlen, etylen glycol, ete etyl, rượu isopropylic, etylen diclorit, và các dung môi khác Triton X-

100 không tan trong dầu lửa

1.5.1.3 Tween 20

Tween 20 là polyoxyetylen (20) sorbitan monolaurat Đây là một chất hoạt động bề mặt có công thức phân tử C58H114O26, Công thức cấu tạo được mô tả trên hình 1.16

Hình 1.16 Công thức cấu tạo Tween 20

Tween 20 là chất lỏng có màu vàng sánh, nhiệt độ sôi trên 100 oC

1.5.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu mao quản

Để tổng hợp vật liệu MQTB ít nhất cần 3 thành phần: Nguồn chất vô cơ (như Si, Al), chất HĐBM và dung môi Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính chứa đồng thời đuôi

kỵ nước và nhóm ưa nước Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch các chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixen Ví dụ: Chất HĐBM Triton X100 (C14H22O (C2H4O)n) Trong dung dịch khi nồng độ đủ lớn Triton X100 sẽ tự sắp xếp thành các mixen hình cầu do sự kết hợp của 92 phân tử [25] Trong cấu trúc mixen phần ưa nước hướng ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kỵ nước hướng vào tâm của mixen

Hình 1.17 Trật tự pha của hệ thống hai cấu tử chất HĐBM - nước

Nồng độ của chất HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành

mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng [50] Tại nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome riêng biệt Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu Nồng độ tại đó các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn (cmc) Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng lớp Trong một vài trường hợp có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp được mô phỏng trong hình 1.17 [52] Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chất HĐBM có thể được chia thành 3 loại:

+ Chất HĐBM loại anion: Nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat

CnH2n+1OSO3- (n = 12, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO3-, C12H25C6H4SO3Na; photphat

C12H25OPO3H2, C14H29OPO3H2; các axit cacboxylic C17H35COOH, C14H29COOH

+ Chất HĐBM loại cation: Nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của

alkyltrimetylamonihalogenua với mạch alkyl từ C8 đến C18

+ Chất HĐBM loại không ion: Nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin

trung hoà, các copolyme, poly (etylen oxyt)

Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB Trong trường hợp chất HĐBM dạng ion (anion, cation) sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện Trường hợp đơn giản nhất, trong điều kiện phản ứng (pH) điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S+I- hoặc S-I+ Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện tích đó là S+X-I+, S-M+I- Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axit có mặt của các anion halogen X- (Cl-, Br-) Tương tác S-M+I- xảy ra trong môi trường bazơ với sự có mặt của cation kim loại kiềm M+ (Na+, K+)

Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ và chất HĐBM nên đã có nhiều cơ chế khác nhau được đưa ra để giải thích cho sự hình thành của vật liệu MQTB Tất cả các cơ chế đều dựa trên các kết quả phân tích thực nghiệm bằng các phương pháp hiện đại như in-situ XRD, NMR, FTIR của các trạng thái dung dịch (tiền chất), trạng thái trung gian (rắn/lỏng) và vật liệu rắn thu được [26]

Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao quản Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó

có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp khi mở rộng kích thước mixen nhờ sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất HĐBM như mesitylen (1,3,5-trimetylbenzen)

Hình 1.18 Sự thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi

Các phân tử phát triển đuôi là những phân tử kỵ nước, khi hoà tan chúng được chèn

vào phần kỵ nước của mixen, do đó làm tăng kích thước mixen hình 1.18 [21]

PEG không độc và được sử dụng trong hàng loạt các sản phẩm tiêu dùng và công nghiệp như kem đánh răng, sản xuất các loại polyme Đặc biệt nó có nhiều ứng dụng trong

y tế, vi sinh và để xử lý cacbon đioxit và hydro sunfit từ dòng khí thải…

1.6.2 Silic oxít vô định hình

Silic oxit vô định hình (SiO2) được tạo ra từ hydrosol của silic oxit (một chất lỏng keo của SiO2 trong nước) Để bảo đảm yêu cầu kết dính, hàm lượng của dung dịch thủy tinh lỏng tính theo lượng cấu tử SiO2 phải nằm trong khoảng từ 10-30 % trọng lượng, tốt nhất

là 25-30 %

Sol silic được điều chế bằng cách axít hoá nhanh dung dịch thuỷ tinh lỏng với axit sulfuric đến pH = 8 ÷ 10 và có thể dùng để kết dính các hạt zeolit và khoáng sét tạo ra một chất xúc tác FCC đủ độ cứng và độ mài mòn tốt Có thể thêm một ít nhôm sulfat để cố định sol ở những độ pH mong muốn

1.6.3 Cacboxymetyl xenlulozơ

Cacboxymetyl xenlulozơ (Carboxymethyl Cellulose - CMC) là một ete của xenlulozơ

và axit glycolic, được tạo thành do thay thế cả 3 hoặc chỉ một phần nhóm hydroxyl bằng nhóm cacboxymetyl (-O-CH2-COOH) Vì vậy có thể viết công thức của phân tử CMC là: [C6H7O2(OH3)]3-x(OCH2COOH)x]n Công thức cấu tạo được trình bày trên hình 1.19

o h

o h

c h2o h o

Hình 1.19 Dạng cấu tạo không gian của xenlulozơ và của CMC khi DS=1.

Cacboxymetyl xenlulozơ là một chất rắn không màu CMC được tạo thành dưới dạng muối natri khi cho xenlulozơ kiềm tác dụng với axit monocloaxetic ở nhiệt độ 15÷40 oC theo sơ đồ phản ứng:

[C6H7O2(OH)3]n + nxClCH2COOH + 2nxNaOH → [C6H7O2(OH)3-x(OCH2COONa)x]n + nxNaCl + 2nxH2O

Tính chất hóa học và hóa lý của CMC phụ thuộc nhiều vào độ thay thế (DS) và độ trùng hợp của nó Khi cacboxymetyl xenlulozơ được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau thì có các giá trị độ thay thế khác nhau Hai loại CMC được sử dụng rộng rãi nhất là loại 7 (có DS =0,65 - 0,9) và loại 9 (có DS = 0,8 - 0,95) CMC được sử dụng trong công nghệ thực phẩm với vai trò chất điều chỉnh độ nhớt, chất ổn định nhũ trong các sản phẩm khác nhau Ngoài ra, một ứng dụng quan trọng khác là sử dụng làm chất kết dính [33, 48] CMC là một chất kết dính hữu cơ, kém bền nhiệt, nhiệt độ tự bắt cháy là 300 oC Để tăng khả năng kết dính và độ bền mài mòn của hạt tạo ra có thể kết hợp sử dụng chất kết dính thứ hai là thủy tinh lỏng Muối natri - natri cacboxymetyl xenlulozơ trong dung dịch nước

có khả năng phân ly trong nước tạo thành các polyanion theo phương trình sau:

[C6H7O2(OH)3-x(OCH2COONa)x]n [C6H7O2(OH)3-x(OCH2COO)x]nx

n + nxNa+

Từ cân bằng trên đã làm cho CMC có khả năng liên kết và bám dính vào vật liệu khác

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp dạng micro-mesopore

2.1.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp dạng micropore từ cao lanh

2.1.1.1 Nguyên liệu và hóa chất

- Nguyên liệu

Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp zeolit X, P1 là cao lanh trắng Do cao lanh nguyên khai chứa tạp chất như các hợp chất hữu cơ trong quá trình phân hủy tự nhiên, nên cần phải sơ chế cao lanh trước khi sử dụng Cao lanh nguyên khai được lọc rửa nhiều lần bằng nước công nghiệp để loại các tạp chất có kích thước lớn như cát, sỏi, các khoáng canxi, sắt, felspar và các chất hữu cơ… Huyền phù thu được lần cuối được đem sấy khô ở

100 oC, nghiền và rây đến cỡ hạt dưới 0,15 mm thu được sản phẩm cao lanh đã sơ chế Mẫu cao lanh sơ chế tiếp tục được nung trong không khí ở nhiệt độ 600 oC trong 3 giờ, tốc

độ nâng nhiệt 5 oC/phút để loại bỏ các khoáng hữu cơ, loại nước ra khỏi cấu trúc khoáng

và chuyển hoá cấu trúc cao lanh về dạng cấu trúc khuyết tật là metacaolanh để làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit X, P1

- Hoá chất sử dụng

Các hoá chất được sử dụng chủ yếu do Việt Nam và Trung Quốc sản xuất, ở dạng tinh khiết khan hoặc được pha chế theo những nồng độ thích hợp, bao gồm: Thủy tinh lỏng công nghiệp, nhôm sunfat, Al(NO3)3, PEG, CMC, NaOH, NaCl, chất tạo phức BKCO, Twen-20, Triton X-100, NH3, HCl, H2SO4, HNO3, BaCl2, AgNO3, benzen, phenolphtalein, nước cất và các hóa chất khác

2.1.1.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp zeolit X, P1

Hợp phần phản ứng bao gồm metacaolanh, thủy tinh lỏng, NaOH, NaCl, nước cất, chất tạo phức BKCO được phối trộn theo tỷ lệ mol thay đổi trong một khoảng rộng để tìm ra các thông số thích hợp:

(2,7-4,7)Na2O.(2,17-6,0)SiO2.Al2O3.(60-140)H2O.1,2BKCO.2NaCl

Trong đó: Bước tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 thay đổi bằng 0,5; bước SiO2/Al2O3 thay đổi bằng 1,0; bước H2O/Al2O3 thay đổi bằng 20 Tỷ lệ BKCO và NaCl tương ứng được giữ nguyên bằng 1,2 và 2,0 theo [1] Các mẫu nghiên cứu được làm già ở nhiệt độ phòng trong

72 giờ, kết tinh ở nhiệt độ 90 oC trong 12 giờ có khuấy trộn liên tục với tốc độ 50 vòng/phút Sau khi kết thúc phản ứng, các mẫu được lọc rửa đến pH=9, rồi sấy trong dòng không khí ở 100 oC trong 3 giờ, nghiền đến cỡ hạt dưới 0,15 mm; nung ở 500 oC trong 3 giờ để ổn định cấu trúc

2.1.2.1 Tổng hợp vật liệu γ -Al 2 O 3 từ nguyên liệu nhôm sunfat

Nhôm sunfat công nghiệp được hoà tan vào nước và lọc tách thu được dung dịch sạch, sau đó cho từ từ vào dung dịch NaOH 20 % với tỷ lệ mol NaOH: Al2(SO4)3 = 10:1 đến khi

kết tủa trắng đục tan hết thành dung dịch NaAlO2 Cho dung dịch hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch NaAlO2 khuấy đều để H2O2 oxy hóa các tạp chất Fe2+ thành Fe3+ trong dung dịch Sau đó dung dịch được để lắng trong 2 giờ để các chất không tan dạng keo hoặc hạt lắng hết và lọc tách thu được dung dịch aluminat natri sạch trong suốt (dung dịch a)

Axit stearic (AS) được hòa tan trong etanol, sau đó trộn với dung dịch nhôm nitrat 0,33

M và khuấy đều tao thành dung dịch trong suốt (dung dịch b)

Dung dịch a và b được trộn với nhau theo tỷ lệ mol Al3+ : AlO2-: AS = 1 : 3 : 0,05 có khuấy trộn liên tục Gel tạo thành được kết tinh tại nhiệt độ 25 oC trong 24 giờ, hoặc được kết tinh tại nhiệt độ 80 oC trong thời gian 10 giờ và 24 giờ để nhận sol boemit Các sản phẩm được lọc, rửa nhiều lần và thử kiểm tra nồng độ gốc sulfat bằng BaCl2 Sản phẩm rắn thu được từ quá trình lọc rửa được sấy ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ thu boemit “ướt” Tương ứng với nhiệt độ và thời gian kết tinh, 3 mẫu boemit tương ứng được ký hiệu là BOE25-24, BOE80-10 và BOE80-24

Mẫu boemit tốt nhất được sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 3 giờ, nung ở 180 oC trong 3 giờ,

ở 500 oC trong 5 giờ và 8 giờ với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút để chuyển hóa boemit thành γ-Al2O3 Tương ứng với thời gian nung, các mẫu được ký hiệu là GA3-5 và GA3-8

2.1.2.2 Tổng hợp vật liệu γ-Al 2 O 3 từ Al(NO 3 ) 3

Quy trình tổng hợp -Al2O3 được thực hiện theo phương pháp không ion sử dụng tác nhân tạo cấu trúc mao quản là Tween-20 có nồng độ 11-17 % và Triton X-100 có nồng độ

8-16 % theo khối lượng

Ký hiệu

mẫu

Chất HĐBM

Tỷ lệ mol HĐBM/Al

Nồng độ HĐBM,

%kl

pH thuỷ phân

Nhiệt độ thuỷ phân, oC

Nhiệt độ nung, oC TW1

Dung dịch muối Al(NO3)3 nồng độ 0,5M được khuấy đều với dung dịch chất hoạt động

bề mặt (HĐBM) tại nhiệt độ phòng Sau đó hỗn hợp được thuỷ phân bằng dung dịch amoniac tạo boemit có cấu trúc pha mesopore Quá trình thuỷ phân được thực hiện bằng phương pháp cấp đồng thời hai dòng song song: Dòng hỗn hợp muối nhôm với chất HĐBM và dòng dung dịch amoniac tại nhiệt độ 80  85 oC, pH = 8,5  9 trong điều kiện khấy trộn liên tục Boemit sau thuỷ phân được già hoá tại 80  85 oC trong 24 giờ, sau đó được lọc rửa, sấy khô và nung ở 550 oC trong 4 giờ để đốt cháy chất HĐBM và chuyển thành -Al2O3 Các điều kiện tổng hợp -Al2O3 từ Al(NO3)3 như được trình bày trong bảng 2.1