Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng zn1 xnixfe2o4 và nicr2 xfexo4 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu

Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào phối liệu dưới dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành oxit ở nhiệt độ cao trong quá trình nung ph

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư - Tiến

sĩ Lê Xuân Thành, Tiến sĩ Tạ Ngọc Dũng đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo

và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ; Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Cục Hóa chất, Bộ Công Thương, các đồng nghiệp và gia đình đã luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm

vụ học tập, nghiên cứu, làm việc và thực hiện luận án./

Hà nội, ngày tháng năm 2013

Tác giả

Nguyễn Chí Thanh

quả nghiên cứu nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các đồng tác giả Các kết quả là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

NGUYỄN CHÍ THANH

1 Các chữ viết tắt

DTA : Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis)

EDX : Phổ tán sắc năng lượng tia X (energy dispersive X-ray

spectroscopy)

FE-SEM : Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emission scanning electron

microscope) FPD : Hiển thị phẳng (flat panel display)

HR-TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high resolution

transmission electron microscope) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

XRD : Nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction)

η : Hiệu suất lượng tử phát quang

D : Kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2

7 Hình 2.1 đồ công nghệ điều chế Zn1-xNixFe2O4 (x=0) theo

8 Hình 2.2 đồ công nghệ điều chế ZnFe2O4 theo phư ng pháp

9 Hình 2.3 đồ công nghệ điều chế Zn1-xNixFe2O4 theo phư ng

10 Hình 2.4 Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch với tỉ lệ 4%

11 Hình 2.5 đồ công nghệ chế tạo s n của hãng s n Hà Nội 44

12 Hình 2.6 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 47

14 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp hai muối 58

26 Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu Zn0,8Ni0,2Fe2O4 67

27 Hình 3.14 Phổ hấp Thụ UV-Vis của mẫu Zn0,6Ni0,4Fe2O4 67

28 Hình 3.15 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu Zn0,4Ni0,6Fe2O4 67

29 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu Zn0,2Ni0,8Fe2O4 67

31 Hình 3.17b Đường TG và DTG mẫu kết tủa kẽm cacbonat bazo 75

32 Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO nung 1h ở 5000C 75

33 Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu 7- nung 1h ở 750oC 76

34 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu 8 - nung 1h ở 800oC đại tăng dần 76

35 Hình 3.21 Giản đồ XRD của mẫu 9 – nung 1h ở 900oC 77

37 Hình 3.23 Ảnh SEM của mẫu 3 với độ ph ng đại tăng dần 78

38 Hình 3.24 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất 10 80

51 Hình 3.37 Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp hai muối 88

54 Hình 3.40 Phổ chồng XRD mẫu M1 nung ở các nhiệt độ khác

59 Hình 3.45 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất 16 có x=0 95

64 Hình 3.50 Giản đồ XRD của mẫu 20.9 98

74 Hình 3.60 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu NiCr2O4

75 Hình 3.61 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu NiCr1.8Fe0.2O4

76 Hình 3.62 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu NiCr1.6Fe0.4O4

77 Hình 3.63 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu NiCr1.4Fe0.6O4

78 Hình 3.64 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu NiCr1.2Fe0.8O4

STT KÝ HIỆU NỘI DUNG TRANG

1 Bảng 1.1 Màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ 6

2 Bảng ột số hệ spinen AB2O4 ứng với các màu sắc hác

3 Bảng 3 Thành phần hóa học của bùn đỏ, % khối lượng 33

5 Bảng 3.1 Thành phần nguyên liệu khi chế tạo tiền chất 57

6 Bảng 3.2 Một số thông số về phổ XRD của các mẫu sau nung 63

7 Bảng 3.3 Một số thông số về phổ XRD của mẫu 3 nung ở các

8 Bảng 3.4a Một số đặc điểm về phổ hấp thụ UV – Vis 68

12 Bảng 3.7 Thành phần bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình 72

15 Bảng Một số thông số về phổ XRD của các mẫu 10.9 – 15.9 84

16 Bảng Màu sắc và các thông số màu của men mẫu 10.9 – 15.9 86

17 Bảng 12 Các mẫu tiền chất đi từ các muối nguyên liệu 87

18 Bảng 13 Thông số mạng và ích thước hạt gần đ ng của các mẫu và 91

19 Bảng 14 Các mẫu tiền chất đi từ các muối nguyên liệu 94

21 Bảng 3.16 Một số thông số về phổ XRD của các mẫu sau nung 102

22 Bảng 3.17 Một số đặc điểm về phổ hấp thụ UV - Vis 105

23 Bảng 3.18 Màu sắc men gốm của các mẫu 16.9 – 21.9 106

MỤC MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1.Lý thuyết về chất màu 3

1.1.1 Bức xạ điện từ 3

1.1.2 Tính chất hạt của ánh sáng 3

1.1.3 Tương tác giữa ánh sáng và vật rắn 4

1.1.4 Các nguyên tố gây màu 6

1.1.5 Nguyên nhân gây màu trong các khoáng vật 7

1.1.5.1 Sự chuyển electron nội 7

1.1.5.2 Sự chuyển electron giữa các nguyên tố hay sự chuyển điện tích 7

1.1.5.3 Sự chuyển electron cảm ứng do khuyết tật tinh thể 8

1.1.5.4 Sự chuyển các dải năng lượng 8

1.2 Chất màu cho gốm 9

1.2.1 Chất màu trên cơ sở mạng spinen 9

1.2.2 Chất màu trên cơ sở các mạng tinh thể khác 12

1.2.3 Men và các phương pháp tạo màu cho gốm 15

1.2.3.1 Men gốm 15

1.2.3.2 Các phương pháp tạo màu cho gốm 17

1.3.Chất màu trong sơn 19

1.4 Các phương pháp tổng hợp spinen 22

1.4.1 Phương pháp gốm 22

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 23

1.4.3 Phương pháp sol- gel 24

1.5 Tổng hợp các spinen trên cơ sở kẽm/niken ferit và niken cromit 26

1.6 Giới thiệu về các nguồn thải liên quan : 33

CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 Các nguyên liệu và thiết bị cần thiết 36

2.2 Các phương pháp tổng hợp 36

2.2.1 Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 theo phương pháp phân hủy tiền chất muối 36

2.2.2 Tổng hợp ZnFe2O4 theo phương pháp phản ứng pha rắn 38

2.2.2.1 Điều chế ZnO từ xỉ kẽm oxit 38

2.2.2.2 Tổng hợp chất màu kẽm ferit từ bùn đỏ và kẽm oxit 38

2.2.3 Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4 theo phương pháp đồng kết tủa từ

các dung dịch thải 39

2.3 Phương pháp tạo màu cho men gốm 42

2.4 Chế tạo sơn 43

2.5 Các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất 45

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) 45

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 46

2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope) 48

2.5.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX - Energy dispersive X-ray spectroscopy) 49

2.5.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV - VIS 50

2.5.6 Phương pháp đo màu 51

2.5.7 Phương pháp xác định đặc tính màng sơn 52

2.5.7.1 Phương pháp xác định độ nghiền mịn (TCVN 2091:2008): 52

2.5.7.2 Phương pháp xác định khối lượng riêng của sơn bằng cốc đo tỷ trọng (TCCS 04:2009/PPT-STH): 53

2.5.7.3 Phương pháp xác định độ khô và thời gian khô – TCVN 2096: 199354 2.5.7.4 Phương pháp xác định độ bền va đập TCVN 2100-2:2007 55

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 Tổng hợp spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 theo phương pháp phân hủy tiền chất muối 57

3.1.1 Điều chế các tiền chất: 57

3.1.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ 57

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng niken 58

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 64

3.1.5 Xác định hình thái của mẫu và cỡ hạt 65

3.1.6 Phổ hấp thụ UV - Vis 66

3.1.7 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho men gốm 69

3.1.8 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho sơn 70

3.2 Tổng hợp kẽm ferit từ bùn đỏ 72

3.2.1 Xác định đặc tính bùn đỏ 72

3.2.2 Điều chế bột kẽm oxit từ xỉ kẽm oxit 73

3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm ferit từ bùn đỏ 76

3.3 Tổng hợp spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 từ nguồn thải theo phương pháp

đồng kết tủa 79

3.3.1 Điều chế các tiền chất 79

3.3.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ 79

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng niken thế 81

3.3.4 Hình thái và cỡ hạt 85

3.3.5 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho men gốm 86

3.4 Tổng hợp spinen dạng NiCr2-xFexO4 theo phương pháp phân hủy tiền chất muối sử dụng muối sắt (III) 87

3.4.1 Điều chế tiền chất muối: 87

3.4.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ 88

3.4.3 Màu sắc, dạng pha sản phẩm và kích thước hạt gần đúng 89

3.4.4 Hình thái sản phẩm và cỡ hạt 91

3.4.5 Đánh giá đặc tính quang của sản phẩm 92

3.4.6 Khảo sát tạo màu cho men gốm 93

3.5 Tổng hợp spinen dạng NiCr2-xFexO4 theo phương pháp phân hủy tiền chất muối sử dụng muối sắt (II) 94

3.5.1 Điều chế các tiền chất: 94

3.5.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ 94

3.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt 95

3.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 101

3.5.5 Xác định hình thái của mẫu và cỡ hạt 102

3.5.7 Khảo sát ứng dụng cho men gốm 105

KẾT LUẬN 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG Ố 110

TÀI LIỆU THAM KHẢO 111

Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí

để chế tạo Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại Vì vậy, việc phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và triển khai nhằm có thể khai thác sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, giảm chi phí sản xuất hay nhập khẩu

Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ, sơn và chất dẻo Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu, tổng hợp các spinen từ nhiều nguồn nhưng chưa có công trình nào đi từ nhiều nguồn thải khác nhau để tổng hợp các spinen và nghiên cứu ứng dụng những sản phẩm này

Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu”

Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí

để chế tạo Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại Vì vậy, việc phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và triển khai nhằm có thể khai thác sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, giảm chi phí sản xuất hay nhập khẩu

Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ, sơn và chất dẻo Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu, tổng hợp các spinen từ nhiều nguồn nhưng chưa có công trình nào đi từ nhiều nguồn thải khác nhau để tổng hợp các spinen và nghiên cứu ứng dụng những sản phẩm này

Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu”

Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí

để chế tạo Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại Vì vậy, việc phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và triển khai nhằm có thể khai thác sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, giảm chi phí sản xuất hay nhập khẩu

Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ, sơn và chất dẻo Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu, tổng hợp các spinen từ nhiều nguồn nhưng chưa có công trình nào đi từ nhiều nguồn thải khác nhau để tổng hợp các spinen và nghiên cứu ứng dụng những sản phẩm này

Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu”

Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí

để chế tạo Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại Vì vậy, việc phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và triển khai nhằm có thể khai thác sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, giảm chi phí sản xuất hay nhập khẩu

Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ, sơn và chất dẻo Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu, tổng hợp các spinen từ nhiều nguồn nhưng chưa có công trình nào đi từ nhiều nguồn thải khác nhau để tổng hợp các spinen và nghiên cứu ứng dụng những sản phẩm này

Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu”

Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí

để chế tạo Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại Vì vậy, việc phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và triển khai nhằm có thể khai thác sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, giảm chi phí sản xuất hay nhập khẩu

Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ, sơn và chất dẻo Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu, tổng hợp các spinen từ nhiều nguồn nhưng chưa có công trình nào đi từ nhiều nguồn thải khác nhau để tổng hợp các spinen và nghiên cứu ứng dụng những sản phẩm này

Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu”

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc tính một số hệ dạng spinen trên cơ sở kẽm ferit và niken cromit có màu sắc thay đổi và cỡ hạt mịn

đi từ nguồn nguyên liệu hóa chất cơ bản hay tái chế chất thải công nghiệp Các nhiệm vụ chính của luận án là:

(1) Tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit và kẽm ferit thế bởi niken theo phương pháp phân hủy tiền chất muối

(2) Tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit theo phương pháp đồng kết tủa

đi từ nguồn xỉ kẽm oxit và bùn đỏ theo phương pháp phản ứng pha rắn

(3) Tổng hợp kẽm ferit và kẽm ferit thế niken đi từ các nguồn thải chứa kẽm, sắt và niken theo phương pháp đồng kết tủa

(4) Tổng hợp và xác định đặc tính niken cromit thế sắt theo phương pháp phân hủy tiền chất muối

(5) Bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng một số sản phẩm tạo màu cho gốm và sơn

Luận án đề cập về tính chất và phương pháp tổng hợp kẽm ferit, kẽm ferit thế bởi niken và niken crômit thế sắt Việc nghiên cứu thành công các nhiệm vụ trên góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp chất màu đang còn ở giai đoạn khởi đầu của đất nước cũng như có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu hay tái sử dụng các chất thải ra môi trường từ một số cơ sở sản xuất liên quan đến sản xuất nhôm oxit, tẩy rỉ sắt và sản xuất pin

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết về chất màu [34, 61, 69, 71]

1.1.1 c iện t

Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ Mỗi sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền

nh S ng nh s ng

Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra) có bước sóng cỡ 10-12 m, qua tia Rơnghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng ngoại và cuối cùng là sóng rađio (sóng vô tuyến điện) với bước sóng dài 105

m Ánh sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ 0,4µm đến 0,7µm

Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với bước

sóng của ánh sáng

1.1.3 T ng t c gi nh s ng v vật r n

Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này liên quan đến lý thuyết lượng tử Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của Huygen, khi các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện trường và từ trường của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ trường của các electron trong các nguyên tử của chất rắn Tương tác này gồm 4 thành phần, cụ thể là:

và tán xạ Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng lượng của nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị trí hấp thụ

nh h t ng t photon v i h t r n

Khi photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối với chiều dài sóng photon), không có tương tác nào xảy ra Khi phản xạ (tán xạ), photon có thể va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử chất rắn Ở trường hợp va chạm đàn hồi bước sóng không thay đổi, còn va chạm không đàn hồi làm thay đổi bước sóng của các photon Điều này có nghĩa là một phần năng lượng hấp thụ tạo ra trạng thái “kích thích”, ở đó electron được chuyển lên vùng năng lượng cao hơn Trường hợp bước sóng photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán xạ” và sự phản xạ là một va chạm đàn hồi

Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất rắn như sau:

Độ hấp thụ:

A = log 1 /T = log Io /I (1.2) Trong đó: I: là cường độ ánh sáng đo được

Bảng Màu h t theo b s ng nh s ng bị h p thụ

Bước sóng của

vạch hấp thụ (nm)

Năng lượng kj/mol

Các nguyên tố gây màu ở các chất rắn thường là các ion kim loại chuyển tiếp

ở trạng thái oxy hóa khác nhau Nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố mà phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ các electron Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố chuyển tiếp bắt đầu từ chu kì 4 đến chu kì 7, ở các nhóm B Các nguyên tố chuyển tiếp có cấu hình electron dạng tổng quát là (n-1)d1-10ns1-2, họ lantan và họ actini có cấu hình điện tử tổng quát dạng (n-2)f1-14 (n-1)d0-1 ns2 Các dạng oxy hóa khác nhau của các nguyên tố chuyển tiếp được hình thành bằng cách mất đi electron lớp ngoài cùng Dưới tác dụng của trường tinh thể có sự phân tách mức năng lượng của các ion kim loại chuyển tiếp và do vậy chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và do vậy chúng có màu

Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào phối liệu dưới dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành oxit ở nhiệt

độ cao trong quá trình nung phối liệu màu

1.1.5 Nguy n nh n g y m u trong c c kho ng vật

1.1.5.1 Sự huyển ele tron nội

Sự hấp thụ ánh sáng dẫn đến sự kích thích của các electron nằm ở obitan d hoặc f mà năng lượng tách ra của chúng nằm trong khoảng 25.000 – 140.000 J làm cho ánh sáng truyền qua có màu Cường độ màu tương quan với cường độ dải hấp thụ

Các ion của các nguyên tố thuộc họ lantan tạo ra màu trong một số khoáng vật thông qua sự chuyển mức năng lượng của các electron 4f Các dải hấp thụ ở trường hợp này thường nhọn và yếu dẫn đến màu sắc nhạt

Một số khoáng vật thuộc loại này gồm: monazite, bastnasite, xenotime, gadolinite, một số apatite, calcite, scheelite, fluorite…

1.1.5.2 Sự huyển ele tron giữ nguyên tố h y sự huyển điện tí h

Sự chuyển điện tích xảy ra khi các electron chuyển dịch giữa các ion nằm cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể Sự chuyển dịch điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối tử hoặc từ phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại Quá trình này về cơ bản là quá trình quang hóa oxy hóa khử và được kích hoạt trong

đa số các hợp chất bởi các tia cực tím có năng lượng cao

Tuy nhiên, các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu Rõ ràng là các bức xạ trong vùng 3000 – 6000 Å ứng với năng lượng khoảng 95 -47 kcal, tương ứng với sự thay đổi về mặt năng lượng trong nhiều phản ứng hóa học Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau, chẳng hạn: Fe+2

và Fe+3, Mn+2 và Mn+3, Ti+2 và Ti+3 Sự chuyển điện tích diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do có sự thay thế đồng hình, chẳng hạn, sự thay thế của Fe+2 và Mg+2 bởi các ion Al+3 và Fe+3 Các yếu tố này (sự tồn tại ở nhiều mức oxi hóa và sự thay thế đồng hình của các nguyên tố không đồng mức oxi hóa trong một cấu trúc tinh thể) có thể làm cho sự chuyển điện tích

xuất hiện nhờ những năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích ở trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật

Cường độ của các dải phổ chuyển điện tích thường gấp từ 100 – 1000 lần so với sự chuyển mức năng lượng của các electron 3d trong các ion kim loại chuyển tiếp

Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotite, cordierite, glaucophane và các khoáng vật amphibole

1.1.5.3 Sự huyển ele tron ảm ứng do khuy t tật tinh thể

Nhiều khoáng vật chủ yếu là các hợp chất của kim loại kiềm có chứa các tâm màu, tâm màu là lỗ trống anion giữ lấy electron Tâm màu có thể được tạo thành trong tinh thể halogenua kim loại kiềm bằng các phương pháp khác nhau, ví dụ đun nóng NaCl trong hơi kim loại natri Tinh thể muối ăn giữ lấy nguyên tử Na tạo hợp chất lệch với công thức hợp thức Na1+xCl (x rất nhỏ hơn 1) và trở nên có màu vàng lục Quá trình này xảy ra qua giai đoạn hấp thụ nguyên tử natri, rồi ion hóa nó trên

bề mặt tinh thể còn electron thì khuếch tán vào trong rồi bị giữ lại ở lỗ trống anion Electron này có năng lượng ứng với một mức nào đó trong một dãy mức năng lượng có thể, và năng lượng cần thiết để chuyển electron từ mức này sang mức khác nằm trong vùng khả kiến, do đó tinh thể có màu

Một phương pháp khác tạo ra tâm màu là dùng bức xạ chiếu vào tinh thể Ví

dụ dùng tia X chiếu vào tinh thể NaCl trong 30 phút thì tinh thể NaCl có màu vàng rơm Tâm màu phát sinh lúc này cũng là lỗ trống anion giữ electron nhưng không liên quan đến thừa Na so với hợp thức Hình như nó phát sinh ra trong tinh thể bằng cách làm bứt ra một electron của anion Cl- nào đó trong tinh thể

1.1.5.4 Sự huyển dải năng l ợng

Cơ chế tạo màu này liên quan tới những màu đậm của nhiều sunfua, asenua

và các khoáng vật khác có họ với chúng Nguồn gốc màu của chúng là do sự chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ thường nằm trong vùng khả kiến

Do có sự chuyển các dải năng lượng mà dải màu sắc khá đa dạng

có tính trang trí, vừa đòi hỏi phải chịu tác động khắc nghiệt của nhiệt độ, tác nhân hóa học, môi trường …

Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm nhập hay dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hợp dựa trên cơ sở đưa một số ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của chất nền khi nung ở nhiệt độ cao để tạo những khoáng bền và tùy thuộc vào thành phần có màu sắc thay đổi Một số mạng chất nền thường dùng để tạo màu cho gốm được chỉ ra dưới đây:

1 1 Chất m u tr n c sở m ng Spinen

Các chất màu oxít phức hợp có màu sắc thay đổi và thành phần đồng nhất thích hợp cho nhiều mục đích ứng dụng Các oxit phức hợp AB2O4 có cấu trúc

spinen và nhóm không gian Fd3m là vật liệu quan trọng có ưu điểm bền hóa học và bền nhiệt được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: màu cho sơn, gốm, chất dẻo, chất xúc tác, chất màu phát quang, từ tính

Về thành phần, spinen là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4 Trong đó A là cation hóa trị 2 và B là cation hóa trị 3 Mạng lưới spinen gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các cation A2+ và

B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện (T+, T-, O) Mỗi tế bào mạng gồm

8 phân tử AB2O4, nghĩa là có 8 khối lập phương bé (hình 1.5) trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation B3+

A và B có thể có hóa trị 2, hóa trị 3 hoặc hóa trị 4, bao gồm: magiê (Mg), kẽm (Zn), sắt (Fe), mangan (Mn), nhôm (Al), crôm (Cr), titan (Ti), silic (Si) A và

B cũng có thể của cùng một kim loại có hai trạng thái hóa trị khác nhau, như trường hợp của Fe3O4

Tinh thể spinen có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ nóng chảy khoảng trên 17000C Đặc tính quan trọng là khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới spinen

nh 4 u trú không gi n spinen AB 2 O 4

Các ferit MFe2O4 cấu trúc spinen bao gồm 2 site có dạng hình học đặc trưng, site tứ diện A và site bát diện B Chúng có thể chia thành 2 phần tùy theo sự sắp xếp các ion kim loại giữa site A và B: spinen thuận [M2+

][Fe3+ Fe3+]O4 và spinen đảo [Fe3+] [M2+ Fe3+]O4, với M2+ là ion kim loại +2 [42] Niken ferit thuộc dạng spinen đảo với ion Ni2+ ưu tiên chiếm site B và công thức hóa học được viết là [Fe3+][Ni2+

Fe3+]O4 [114] Trong kẽm ferit, các ion Zn2+ và Fe3+ có thể phân bố lên các site A

và B, và do vậy công thức đôi khi được biễu diễn bởi [Zn2+

]A [Fe3+]B [29, 115] Đối với ferit phức hợp (chẳng hạn Ni0.5Zn0.5Fe2O4 ), có cấu trúc spinen ngược, site A được chiếm bởi các ion Zn2+

và Fe3+, còn site B là được chiếm bởi các ion Ni2+

và

Fe3+ Công thức hóa học do vậy có dạng [Zn2+ Fe3+]A [Ni2+ Fe3+]B Sự ưu tiên chiếm các site B bát diện và site A tứ diện của các ion Ni2+ và Zn2+ tương ứng là dựa trên các năng lượng ưu tiên đối với một số ion 2+ và 3+ ở cấu trúc spinen [84, 94]

Trong tự nhiên, spinen tồn tại dưới dạng các khoáng vật như spinen (MgAl2O4), gahnite (ZnAl2O4), hercynite (FeAl2O4), cuprospinen (CuFe2O4), franklinite: (Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O4 Các khoáng vật này ngoài những tính chất bền

về lý hóa, còn có màu sắc rất đẹp và phong phú được chế tác thành đá quý và sử dụng làm đồ trang sức rất được ưa chuộng trên thế giới

Để chế tạo được hợp chất spinen có thể đi từ các oxit, hoặc các muối phân hủy cho oxit Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa, hoặc đồng tạo phức Một số chất màu cho gốm cấu trúc spinen được chỉ ra ở bảng sau

Bảng Một số hệ spinen AB 2 O 4 ứng v i màu s kh nh u

Xanh xám

Xanh blue (Co, Zn) Al2O4 Nâu (Fe, Mn)(Fe, Cr,

Mn)2O4Xanh blue-green Co(Al, Cr)O4 Nâu (Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4

Xanh blue CoAl2O4/Co2SnO4 Đen (Fe, Co)Fe2O4

Hồng Zn(Al, Cr)2O4 Đen (Co, Fe)(Fe, Cr)2O4

Sự khác nhau về màu sắc của cùng một loại cấu trúc tinh thể là điều rất quan

trọng Thông thường những chất trong đó có cùng một loại công thức hóa học cơ sở của cùng cấu trúc tinh thể có tính chất hóa lý tương hợp nhau gần như hoàn toàn

Do đó, khi trộn chúng với nhau có thể tạo ra được những màu sắc trung gian

Các tông màu khác nhau có thể tạo thành khi thay đổi tỷ lệ các chất đưa vào trong thành phần của chúng hoặc bằng con đường khác nhờ việc lựa chọn các nguyên liệu sử dụng khác nhau (các oxit, các muối cacbonat…), hoặc bằng các phương pháp chuẩn bị các hỗn hợp oxit kim loại, hoặc nhiệt độ nung kết thúc quá trình hoặc đặc trưng của ngọn lửa hoặc mức độ sạch cũng như độ mịn nguyên liệu ban đầu

1 Chất m u tr n c sở c c m ng tinh th kh c

h t màu trên s m ng ir on

Đây là loại chất màu hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất Đặc tính quý giá của chất màu này là bền nhiệt, bền hóa, bền với tác dụng của chất chảy Bản thân mạng lưới zircon (ZrSiO4) không có màu, muốn đạt được mạng zircon có màu phải đưa vào đó chất sinh màu như vanadi, sắt, và một số nguyên tố đất hiếm khác Chất khoáng thường dùng trong tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới zircon là NaF, Na2SiF6, Na3AlF6 Các chất màu trên cơ sở zircon có màu xanh da trời với nguyên tố sinh màu là vanadi (dạng oxit) nung trong khí quyển oxi hóa Màu hồng trên cơ sở zircon có chứa ion Fe3+ Màu vàng trên cơ sở zircon có chứa ion Pr3+…

h t màu trên s iôp it O MgO SiO 2

Điôpzit thuộc nhóm pyroxene có các tứ diện SiO44 – nối với nhau theo hai nhóm O2 – tạo thành mạch dài Giữa các mạch đó có phân bố các cation Ca2+,

Mg2+,… các ion này có thể thay thế đồng hình bởi những cation tạo màu như Co2+,

Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+… Phản ứng tạo màu trên cơ sở mạng điôpzit được tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp và không nhất thiết phải sử dụng chất khoáng hóa

Nguyên liệu ban đầu có thể dùng các khoáng chất tự nhiên có chứa các oxit cần thiết (CaO, MgO,…) Nhiệt độ tổng hợp tùy theo thành phần phối liệu và nằm trong khoảng 1150 đến 1300oC Khi thay thế MgO bằng CoO thì thu được chất màu

từ hồng đến tím Cũng trên cơ sở màu này mà thay thế một phần SiO2 bằng Al2O3thì được màu lam thẫm, nếu thay thế hoàn toàn thì được màu xanh lam tím Thay thế MgO bằng NiO sẽ cho sản phẩm từ xanh lục tươi đến thẫm…

h t màu trên s Vilemit

Vilemit có cấu trúc mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ SiO44 -, cation kim loại nằm giữa những tứ diện đó Công thức của vilemit là 2ZnO.SiO2 Khi thay thế một phần ZnO bằng CoO thì được màu xanh lam sáng

Nhờ vào chất khoáng hóa (oxit kim loại kiềm, axit boric) có thể giảm nhiệt

độ tổng hợp xuống 1000oC Khi thay thế một phần hoặc toàn bộ SiO2 bằng P2O5 có thể có được nhiều màu khác nhau để trang trí thủy tinh, đồ gốm

Ch t màu trên s Phôsterit MgO SiO 2 )

Phôsterit có cấu trúc riêng rẽ SiO44- , ion Mg2+ được phân bố đều giữa các tứ diện, các ion O2- trong phôsterit tạo thành cấu trúc gói gém lục phương Trong các cấu trúc phôsterit ion Mg2+

có thể thay thế hoàn toàn bằng ion Fe2+ tạo thành dãy các dung dịch rắn liên tục (Mg,Fe)2SiO4 gọi là olivine Tác dụng nhuộm màu của sắt phụ thuộc vào trạng thái cân bằng oxi hóa khử, có thể đồng thời tồn tại cả 2 ion

Fe2+ và Fe3+ tùy thuộc vào khí quyển nung Việc thay thế MgO bằng oxit sắt làm tăng mạnh khả năng kết khối của sản phẩm màu, mức độ kết khối tăng khi bán kính cation tăng

h t màu trên s m ng ugite Mg e l Si 2 O 6 )

Augite thuộc nhóm khoáng vật pyroxene Do nhiệt độ nóng chảy thấp nên khi tổng hợp khoáng vật này không cần dùng chất khoáng hóa Trong công thức của augite Si4+ của bộ khung silicat có thể thay thế bằng Al3+, còn các cation giữa các mạch pyroxene có thể thay thế đồng hình tạo thành một dãy các dung dịch rắn gồm các nguyên tố Co2+, Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti3+… Để tổng hợp các chất màu nhóm này có thể đi từ nguyên liệu là các oxit, cacbonat, thạch anh, sau khi nghiền thật mịn rồi tiến hành nung trong khí quyển oxi hóa ở nhiệt độ 800 đến 12000C Chất màu augite sử dụng làm màu trên men cho đồ sứ

h t màu thuộ nh m grenat

Grenat tự nhiên có màu sáng thuộc nhóm octosilicat Công thức chung của grenat là (Ca,Fe,Mn,Mg)3(Al,Fe,Cr)2(SiO4) Grenat có mạng lưới lập phương Mỗi

tế bào có chứa 8 phân tử 3MO.N2O3.3SiO2 Grenat nhuộm màu có thể xếp vào loại tương đối quý Ví dụ như almadin (3FeO.Al2O3.SiO2) màu đỏ anh đào, pyrop

(3MgO.Al2O3.SiO2) đỏ lửa Trong các loại grenat chất khoáng hóa dùng trong tổng hợp là axit boric

h t màu nh m sphen và e i n

Sphen là khoáng vật thuộc lớp octosilicat có công thức CaTi[OSiO4 mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà Khi cho Cr3+ khuếch tán vào mạng lưới này sẽ được một loạt chất màu từ hồng đến đỏ thẫm Để tổng hợp chất màu này ta trộn các phối liệu

từ đá phấn CaCO3, SnO2, SiO2, bicromat và chất chảy là borac rồi nung trong khí quyển oxi hóa đến 1300o

C

Để tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng xezian (BaO.Al2O3.3SiO2) có thể dùng chất khoáng hóa là axit boric, chất sinh màu là Cr2O3 và V2O5

h t màu trên s m ng ordierrit, mulit

Cordierrit có công thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ 1550oC

có hệ số dãn nở nhiệt thấp Khi thay thế magie bằng coban sẽ tạo được màu xanh Tổng hợp nhóm này khoảng 1320oC với sự có mặt của chất khoáng hóa là axit boric Cũng có thể tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới cordierrit bằng cách thay thế Al3+ bằng Cr3+

Mulit có công thức 3Al2O3.2SiO2 nhiệt độ nóng chảy cao, và là thành phần chính trong đồ gốm

h t màu trên s đ t hi m

Ion đất hiếm đưa váo chất màu vô cơ sẽ làm tăng cường độ màu, đặc biệt là làm ổn định độ màu Ngoài ra các oxit của neodim, xeri, parazeodim, terbi thêm vào chất màu sẽ tạo ra nhiều màu đặc biệt Các mức electron chưa được lấp đầy có độ bền tương đối thấp, dễ hấp thụ năng lượng trong vùng quang phổ nhìn thấy làm cho

nó có màu Căn cứ vào việc chuyển electron trên các phân mức người ta phân thành chất sinh màu loại một (do các ion của nguyên tố chuyển tiếp) và chất sinh màu loại hai (do các ion nguyên tố đất hiếm) Ví dụ dùng chất sinh màu Nd2O3 sẽ thu được chất màu tím dịu có thể dùng làm màu trên men, hoặc chất tạo màu trong thủy tinh pha lê Sử dụng oxit prazeodim làm chất sinh màu có thể thu được dãy màu khá rộng xit xeri cho màu gạch sáng, sắc màu của chất này phụ thuộc vào mức oxi hóa của xeri, Ce4+ cho màu oliu, Ce3+ cho màu thẫm hơn

1.2.3 Men v c c ph ng ph p t o m u cho gốm

1.2.3.1 Men gốm

Men gốm sứ là một lớp thủy tinh mỏng có chiều dày từ 0,1 † 0,4 mm phủ lên bề mặt xương gốm sứ (hay phủ lên lớp men lót) Tuy nhiên, men không đồng nhất như thủy tinh, trong men thường có các chất không hòa tan hay các tinh thể tái kết tinh Lớp men phủ thành một màng thủy tinh mỏng làm tăng độ bền cơ học, hóa học, độ bền điện của sản phẩm, đồng thời bảo vệ cho sản phẩm khỏi bị xâm nhập bởi chất lỏng hoặc chất khí, làm cho bề mặt nhẵn bóng và có độ ánh đẹp, nâng cao chất lượng, tính thẩm m của sản phẩm Ngoài ra, người ta còn có thể tiếp tục trang trí cùng với lớp men Tùy theo trường hợp mà yếu tố “k thuật” hay “m thuật” của men sẽ được ưu tiên

Men và thủy tinh thường là sự kết hợp các oxit Các oxit tạo thủy tinh được gọi là các chất tạo mạng lưới, thường là SiO2, B2O3, và P2O5 Các hốc trong mạng lưới được làm đầy bằng các chất biến tính mạng lưới Các chất biến tính thông thường là Na2O, K2O, CaO và MgO Thường hàm lượng chất biến tính càng cao, độ bền hóa học và độ nhớt của thủy tinh càng nhỏ Các oxit như Al2O3, ZrO2 và TiO2

có thể đi vào mạng lưới thay thế một phần Si4+ hay B3+ Các oxit này được gọi là các chất trung gian

Thành phần của men thường được mô tả theo qui ước Seger Số mol của

Al2O3 và SiO2 + B2O3 được liệt kê ứng với một mol các oxit trợ chảy R2O và RO kể

cả PbO và ZnO theo cách sau: 1.0 (R2O + RO) · x Al2O3 · y (SiO2 + B2O3)

Men cũng được phân loại thành men thô và men frit Trong trường hợp men thô các oxit đưa vào dưới dạng hợp chất hay các khoáng như feldspar, khoáng này

dễ dàng nóng chảy và đóng vai trò dung môi cho các thành phần khác Men frit là thủy tinh đã phản ứng trước chứa các thành phần như Na2CO3 hòa tan được trong nước Việc tạo men frit cho phép cố định các oxit cần thiết dưới dạng oxit tương đối không tan

Men thô gồm: các men sứ, men Bristol, men chì thô, men không chì thô, và men slip

Theo qui ước Seger men sứ cơ bản có thành phần sau và men chín ở côn đo nhiệt Orton 8 – 10 (1236 – 1285°C)

0.3 SrO

0.1 CaO

0.4 BaO

Men Slip là các sét tự nhiên có thành phần xấp xỉ dưới đây Các sét này được dùng

để tạo men cho gốm m thuật và các sứ cách điện Men chín ở khoảng 1200°C đến 1300°C

1.2.3.2 ph ng ph p t o màu ho gốm

Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm được chia thành hai loại: chất màu nhẹ lửa và chất màu nặng lửa Xét về khả năng chịu nhiệt, màu trong xương sứ và chất màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu trong men và sau cùng là màu trang trí trên men Lý do là vì nhiệt độ thêu kết xương sứ cao hơn nhiều nhiệt

độ chảy của men và nhiệt độ chảy của men cao hơn nhiệt độ chảy của màu trang trí trên men, chính vì vậy mà sản phẩm được nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo thứ tự nhiệt độ nung lần sau thấp hơn lần trước

Màu trong ng

Yêu cầu của loại màu này là phải chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải nung ở nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định) Chất màu được nghiền trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ m nghệ, gốm sứ dân dụng hoặc gạch granit nhân tạo Sau đó nung thêu kết ở nhiệt độ cao từ 1190oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu trong xương rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao

Màu trong men

Màu trong men thường được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men Tùy theo khả năng chịu nhiệt của mỗi kim loại màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích hợp Chất màu cho gốm sứ vẫn có thể phản ứng một phần với các oxit trong men, vì vậy người ta phải lưu ý sự phù hợp của hệ chất màu với thành phần của men

Độ mịn của màu có ảnh hưởng tới cường độ màu, cũng như sự đồng đều màu men Cụ thể, màu có cỡ hạt càng mịn cho màu men có cường độ càng cao và khả năng đồng đều màu cũng cao Sự phân bố màu trong men được phân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau:

- Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu:

Các phân tử màu được tạo ra từ các oxit khác nhau của sắt, coban, niken, mangan, crom, đồng, vanadi … hòa tan được trong men nóng chảy Màu men trong trường hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi sự tương tác hóa học phức tạp chính

các oxit gây màu với thành phần men dưới tác động của nhiệt độ nung, môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu tồn tại trong men

- Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Đó chính là những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ phân bố đều trong men Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu Trường hợp này màu trong men sẽ

ổn định hơn và bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển…

Màu trang trí:

Màu trên men: Dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán giấy …) lên

sản phẩm gốm đã tráng men và nung chín rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 600oC đến 900oC), thường gọi là men thấp Thông thường nhiệt độ nung kết của loại màu này là khoảng 700oC –850oC Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều chất chảy như chì, bo …), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm, …) và dầu hữu cơ, hoặc với nước thì có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng Chất trợ dung có nhiệt độ chảy thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng làm cho màu vẽ lên sản phẩm chóng khô cứng, sau khi nung màu được bám chắc vào men, đồng thời là tăng độ ánh của màu Chủng loại của chất màu trên men rất phong phú Màu trên men thì có cường

độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém bền hơn

so với chất màu dưới men, do đó hình vẽ nổi bật trên mặt sứ và dễ bị xước mòn

M u d ới men: màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản

phẩm mộc đã sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới tráng men, rồi tiến hành nung chín ở nhiệt độ từ 1300oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm Như vậy màu dưới men vừa tiếp xúc với xương mộc vừa tiếp xúc với lớp men do đó đòi hỏi tính chất khắc nghiệt hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn nứt thì hệ

số dãn nở nhiệt không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men Màu dưới men có chất trợ dung ít hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên men Nhờ có một lớp men bóng và trong suốt che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp, có độ ánh, sáng cao và rất bền Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu dưới men rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi đưa lên nhiệt độ cao Trong chủng loại các chất màu dưới men cho

1.3.Chất m u trong s n [7, 9, 10, 12]

Bảo vệ kim loại bằng phương pháp sơn phủ là phương pháp có từ rất lâu đời trên thế giới nhằm ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh bằng các lớp phủ, hạn chế sự phá hủy kim loại do ảnh hưởng của môi trường gây ra Thực tế, tổn thất kinh tế gây ra do kim loại bị ăn mòn hàng năm ở các nước công nghiệp phát triển là rất lớn chiếm đến khoảng 4% tổng thu nhập quốc nội, trong khi đó chỉ cần một lượng nhỏ sơn phủ có bổ sung thêm một số chất hữu hiệu có những đặc tính chống lại những tác động xấu của môi trường xung quanh như chống ăn mòn, bền với môi trường axít, kiềm… sẽ làm tăng đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại, kéo dài tuổi thọ của các công trình, máy móc, thiết bị [7, 12, 62]

Sơn là loại vật liệu dùng để bảo vệ và trang trí bề mặt, sau khi khô tạo một lớp màng rắn, liên kết bám dính tốt trên bề mặt được sơn Sơn có thành phần chính bao gồm: bột màu, bột phụ trợ, chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia Chất màu được sử dụng trong sơn được thường gọi là “bột màu” Bột màu là thành phần quan trọng cấu tạo màu cho màng sơn, bột màu là chất rắn có độ hạt rất nhỏ, không hòa tan trong dầu hoặc dung môi, bột màu được mài nghiền đồng đều với chất làm dẻo, có tác dụng chống tia tử ngoại làm cho màng sơn có màu, chịu nước, chịu khí hậu nâng cao độ mài mòn, tuổi thọ của sơn, chống ăn mòn v.v…Vì màng sơn mỏng bột màu dùng trong sơn phải có khối lượng nhẹ, che phủ bề mặt tốt, tính chất ổn định và không biến màu v.v…Hiện nay thì một số sơn hiện đại thì lại không

sử dụng dung môi như: Sơn bột, vật liệu trải đường nhiệt dẻo

Ch t t o màng:

Là thành phần chính trong sơn, có tác dụng là liên kết các thành phần trong sơn với nhau, qua đó tạo cho sơn một độ bám dính của màng sơn lên bề mặt vật liệu Chất

tạo màng có sẵn trong tự nhiên hay tổng hợp., chẳng hạn: dầu lanh, dầu chuẩn, dầu

đỗ tương…, nhựa alkyd, epoxy, PU Chất tạo màng có nhiều loại khác nhau:

Loại nhiệt dẻo: Là loại mà khi quá trình khô xảy ra thì dung môi sẽ bị bay hơi ra khỏi màng sơn Và khi màng sơn khô thì không có sự biến đổi về mặt hoá học và có thể hoà tan trở lại, như: Nhựa cellulose, vinyl, cao su clo hoá…

Loại nhiệt rắn: (Khô hoá học) Đây là loại mà khi quá trình khô xảy ra thì có phản ứng hoá học xảy ra trong màng sơn, các phản ứng xảy ra có thể là phản ứng oxy hoá, phản ứng trùng hợp, hay là một số tương tác hoá học…

độ bền chắc, tăng khả năng chống ăn mòn cho sơn, chống gỉ cho kim loại nền

Bột màu trong sơn có các tính chất cơ bản :

Kích thước hạt của bột màu: Nếu kích thước hạt quá lớn thì phân tán trong

hệ không đồng nhất dẫn đến màng sơn kém bằng phẳng nhưng nếu quá bé thì bề mặt riêng lớn dẫn đến độ hấp phụ chất tạo màng lớn nên phải sử dụng tỷ lệ chất tạo màng và bột màu cao nên tốn kém nhiều chất tạo màng đồng thời làm sơn vón cục cục bộ Thông thường kích thước hạt của bột màu dùng cho sơn như sau: Sơn lót: 20-40 µm (tiêu chuẩn quốc tế) và 40- 45 µm (tiêu chuẩn Việt Nam); Sơn phủ: 5-10

µm ( tiêu chuẩn quốc tế) và 20-40 µm ( tiêu chuẩn Việt Nam)

Độ che phủ: Độ che phủ của chất màu là khả năng che phủ lớp nền, làm cho lớp nền không bị lộ ra qua màng sơn

Tính chống gỉ: Lớp sơn lót cần có có tính chống gỉ, những kim loại như bột nhôm, bột kẽm, có tác dụng bảo vệ điện hóa một số kim loại, ví dụ ZnCrO4 có tác dụng đề phòng kim loại bị ăn mòn

Do tác dụng chủ yếu của bột màu trong sơn khác nhau mà phân bột màu thành ba loại chính Bột màu trang sức: bột màu trang sức cho sắc đẹp, che phủ bề

mặt tốt, nâng cao độ bền chụi khí hậu chụi mài mòn cho sơn; Bột độn: bột độn là chất mầu trắng hoặc không có màu, không thể hiện màu, bột độn là nguyên liệu rẻ tiền dễ kiếm, bột độn cho vào sơn có tác dụng nâng cao độ cứng, chịu mài mòn và chịu nước; Bột chống gỉ: bột chống gỉ không thể hiện màu trang sức nhưng có màu

và che phủ tốt, đề phòng kim loại bị ăn mòn, kéo dài thời gian sử dụng và được sử dụng rộng rãi;

Bột màu phải có màu sắc bền đẹp; Không bị hoà tan trong nước và trong một

số dung môi khác; Có độ phủ độ mịn cao, độ thấm dầu thích hợp; Có cấu tạo phù hợp và có khả năng phân tán tốt trong CTM, không có tác dụng phụ

Bột phụ trợ:

Tạo cho màng sơn có những tích chất đặc biệt như về độ cứng, độ đàn hồi và khả năng không thấm nước…; Không có khả năng tạo độ phủ hoặc độ phủ là rất kém; Giảm giá thành sản phẩm và các loại bột phụ trợ chủ yếu được dùng trong công nghiệp sơn hiện nay là: talc, bải, cacbonat…

Dung môi:

Dung môi có rất nhiều ứng dụng quan trong trong công nghệ sản xuất sơn

Nó có một số đặc điểm quan trọng mà ta cần phải chú ý: Là chất lỏng hữu cơ dễ bay hơi; Có nhiệt độ sôi nằm trong khoảng từ 60 đến 200o

C; Rất dễ bị cháy, nổ; Có khả năng hoà tan tốt chất tạo màng và điều chỉnh độ nhớt của sơn Dung môi được sử dụng trong quy trình sản xuất sơn phải có được những yêu cầu tối thiểu như: Khả năng hoà tan tốt chất tạo màng; Tốc độ bay hơi thấp; Trung tính; Ít độc hại, khó cháy nổ; Giá thành thấp, dễ kiếm

Phụ gia:

Là những vi chất trong thành phần của sơn, tuy vậy nhưng nó lại không thể thiếu được trong thành phần của sơn, vì nó có rất nhiều tác dụng quan trong như: Cải thiện, nâng cao tính năng của màng sơn; Tạo ra những tính chất đặc biệt trong sơn Có nhiều cách phân loại khác nhau về chất phụ gia như: Phụ gia làm khô; Phụ gia phân tán; Phụ gia chống tạo bọt, tăng sức căng bề mặt; Phụ gia chống tạo màng, chịu thời tiết …; Phụ gia chống lắng, chống chảy, hoá dẻo; Phụ gia dàn

đều bề mặt, tạo vân…

Một số o it đ n đ ợ s dụng trong h t o l p s n ph vô :

Mỗi thành phần oxit có tính chất và tác dụng riêng Các chất này có vừa có tác dụng tạo ra chất chống ăn mòn, vừa có tác dụng làm chất màu cho các lớp phủ

TiO2: Có màu trắng rất đục, có khả năng che lấp tốt, thể hiện màu mạnh, chịu ánh sáng, chịu kiềm, axit loãng, không biến màu, dễ bột hóa

ZnO: Có màu trắng rực rỡ, tính chống gỉ tốt và không biến màu, không bột hóa, chịu nhiệt tốt, che phủ kém hơn TiO2

ZnS + BaSO4: Che phủ, thể hiện màu mạnh, chịu kiềm tốt, không chịu axit, không chịu khí hậu, dễ bột hóa

Fe2O3màu đỏ nâu, đây là một lớp màu che lấp bong mờ có tác dụng pha màu rất tốt cho sơn, thể hiện màu mạnh, chịu ánh sáng, chịu kiềm, màu không đẹp

Cr2O3 là chất nhuộm màu có khả năng chống chịu axit có màu xanh

Khi phối màu các oxit đơn có thể tạo ra nhiều màu sắc khác nhau, tuy nhiên

do có khối lượng riêng khác nhau nên trong quá trình chế tạo chúng có thể sa lắng với mức độ khác nhau ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Trong quá trình sử dụng, màu có thể thôi ra thành các màu thành phần Để khắc phục nhược điểm này, cần phải tổng hợp các oxít phức hợp có màu sắc thay đổi và thànhh phần đồng nhất Trong đề tài này thì lớp sơn phủ vô cơ được chế tạo sử dụng chất màu spinen ZnFe2O4 và kẽm ferit có thế niken

1 4 C c ph ng ph p tổng hợp spinen [2, 4, 5, 11, 17, 32, 78, 79, 118]

1.4.1 Ph ng ph p gốm: Đây là phương pháp truyền thống, có thể mô tả phương

pháp theo dạng sơ đồ khối dưới đây:

Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn k đến một độ mịn thích hợp trong máy nghiền bi ướt hoặc khô Phối liệu để trộn thường bao gồm:

+ Các oxit hoặc hidroxit, các muối có khả năng phân hủy ở nhiệt độ cao tạo

ra oxit

+ Các chất khoáng hóa: đây là các chất giúp thúc đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất màu, hạ bớt nhiệt độ nung cần thiết Các chất chảy thường là các hợp chất của bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O) hoặc các muối của các kim loại kiềm (chủ yếu là các muối cacbonat)

Hỗn hợp nghiền được kiểm tra kĩ về độ mịn qua các sàng thích hợp, nếu nghiền ướt thì phải sấy khô Phối liệu màu thường được nung ở khoảng nhiệt độ

900oC – 1400oC, trong những khoảng thời gian khác nhau tùy theo từng loại màu Hỗn hợp được nghiền và rửa bằng nước ngâm chiết với axit HCl 5% để loại bỏ chất chảy, các hợp phần chưa sạch Cuối cùng được đem nghiền mịn tới cỡ hạt 1-3µm Việc khống chế cỡ hạt rất quan trọng vì độ chói của màu sẽ giảm với cỡ hạt thô Nếu nghiền quá mịn, chất màu sẽ dễ bị hòa tan trong pha thủy tinh lỏng

1.4.2 Ph ng ph p ng kết t

Đây là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được sản phẩm mong muốn ở nhiệt độ nung tạo sản phẩm thấp

Theo phương pháp này, các nguyên liệu ban đầu được hòa tan trong dung dịch theo một tỷ lượng nhất định để thu được sản phẩm mong muốn và tất cả các cation được đồng kết tủa bằng việc bổ sung một số tác nhân thích hợp Các kết tủa được lọc, xử lý nhiệt để phân hủy tiền chất (precusor) và cuối cùng là nung để tạo sản phẩm dạng tinh thể

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch Thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Như vậy, muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hoà tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau

Một điều quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm là thành phần của vật liệu, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa, phải làm sao thu được pha kết tủa có thành phần mong muốn

Phương pháp đồng kết tủa có các thuận lợi sau:

+ Cho sản phẩm tinh khiết vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn

+ Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học Quá trình cho phép lấy những lượng chất đầu chính xác trộn với nhau theo tỉ lệ hóa học của sản phẩm đạt được như mong muốn Điều này đặc biệt quan trọng trong tổng hợp vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác cao của các cấu tử

+ Điều chỉnh tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố điều kiện của phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng

+ Tổng hợp ở nhiệt độ thấp vì sản phẩm đồng nhất và kích thước hạt nhỏ hơn phương pháp gốm do đó sự lớn lên của tinh thể có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp

+ Quá trình chuẩn bị đơn giản và thuận tiện nên dễ thực hiện ở quy mô công nghiệp, có tính chọn lọc và định lượng cao Hơn nữa, phương pháp có sự tiếp xúc pha trong quá trình phản ứng tốt, sự đồng nhất cation trong tiền chất cao [65], hỗn hợp các chất ở mức độ nguyên tử nên giảm được nhiệt độ nung, sản phẩm tạo thành

có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với phương pháp phản ứng pha rắn và độ tinh khiết cao

Tuy nhiên, ở phương pháp đồng kết tủa phải tiến hành rửa lặp đi lặp lại nhiều lần để loại bỏ các anion của các muối tiền chất làm cho quá trình thực hiện trở nên phức tạp và tốn thời gian Mặt khác, phương pháp này không đạt được hiệu quả cao khi các chất tham gia phản ứng có độ hòa tan cũng như tốc độ kết tủa khác nhau Một điểm không thuận lợi khác của phương pháp này là khó điều khiển kích thước hạt

1.4.3 Ph ng ph p sol- gel

Phương pháp sol - gel cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Phương pháp này có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật liệu gốm, thường được sử dụng để tổng hợp các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các tiền chất, thường là các alkoxit tan trong rượu tạo thành các hiđroxit tương ứng