Nghiên cứu xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng các phương pháp oxy hóa nâng cao

Để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, phải kết hợp các quá được ứng dụng là các quá trình đông keo tụ, tuyển nổi, oxy hoá khử, hấp phụ bằng than hoạt thường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG NGỌC MINH

CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HUỶ SINH HỌC BẰNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

1 PGS TS NGUYỄN NGỌC LÂN

2 GS TS PHẠM VĂN THIÊM

HÀ NỘI - 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG NGỌC MINH

CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HUỶ SINH HỌC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA NÂNG CAO

Chuyên ngành: Công nghệ môi trường nước và nước thải

Mã số: 82.65.06.01

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS NGUYỄN NGỌC LÂN

2 GS TS PHẠM VĂN THIÊM

HÀ NỘI - 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

chưa được người khác hoặc nhóm tác giả khác công bố

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc các thầy giáo hướng dẫn tôi là thầy giáo PGS.TS

điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu, hoàn thành luận án

M ỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN _ 6

1.1.1 Định nghĩa các quá trình oxy hóa nâng cao 7 1.1.2 Đặc điểm chung của các quá trình oxy hóa nâng cao 8

1.1.6 Các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon _ 16

_ 25

1.2 ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ LOẠI NƯỚC THẢI KHÓ PHÂN HỦY SINH HỌC _ 27 1.2.1 Các đặc trưng của nước rác và các phương pháp xử lý 27

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU _ 43

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu _ 43 2.1.3 Phương pháp và dụng cụ phân tích _ 43

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47

nước thải dệt nhuộm _ 48

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa phân hủy chất hữu cơ trong nước thải bằng các quá trình ozon hóa, peroxon và catazon _ 56

ứng 60

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN _ 64 3.1 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC RÁC BẰNG CÁC QUÁ TRÌNH AOP TRÊN CƠ SỞ OZON _ 64

3.1.2 Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu xử lý nước rác _ 67

3.1.3.3 Xác định các thông số động học quá trình phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình catazon Fe với bậc phản ứng n≠1 79

3.1.3.4 Xác định sai số và kiểm định sự tương hợp của mô hình động học _ 83

3.2 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG CÁC QUÁ TRÌNH AOP TRÊN CƠ SỞ OZON 87

cơ trong nước thải dệt nhuộm 92

nước thải dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe với bậc phản ứng n≠1 95

trên cơ sở ozon _ 100

CATAZON 101

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 110 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ _ 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO _ 113

DANH M ỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại các vùng áp dụng các phương pháp oxy hóa 6Bảng 1.2 Các quá trình oxy hóa nâng cao 8

Bảng 1.6 Thành phần nước rác tại bãi rác Nam Sơn - Sóc Sơn thành phố Hà Nội 29Bảng 1.7 Thành phần nước rác tại bãi rác Nam Sơn - Sóc Sơn thành phố Hà Nội _ 30Bảng 1.8 So sánh hiệu quả các phương pháp xử lý nước rác theo tuổi nước rác 34Bảng 1.9 Đặc điểm nước thải dệt nhuộm 36Bảng 1.10 Đặc điểm nước thải dệt nhuộm vải sợi bông 36Bảng 1.11 Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại sơ sợi 37Bảng 1.12 Thành phần ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại trạm xử lý nước thải khu công nghiệp dệt may Phố Nối (Hưng Yên) _ 39 Bảng 1.13 Thành phần nước thải phân xưởng tẩy nhuộm nhà máy dệt 8-3 _ 40 Bảng 2.1 Danh mục hoá chất sử dụng để thí nghiệm nghiên cứu _ 43Bảng 2.2 Danh mục thiết bị, dụng cụ phân tích _ 43

+1 54

Bảng 2.5 Ma trận kế hoạch thực nghiệm có các hệ số tương hỗ 55

- OR - 15 _ 64

INEST-2011 (Viện KH&CNMT-ĐHBK chế tạo) 64

nước rác bằng quá trình peroxon _ 66Bảng 3.4 Mã hóa các biến thực nghiệm _ 68Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệm xử lý nước rác bằng quá trình peroxon 68Bảng 3.6 Kết quả xử lý chất hữu cơ và độ màu nước rác tính theo hiệu quả xử lý (%) 69Bảng 3.7 Bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm với các hệ số tương hỗ _ 69Bảng 3.8 Các điều kiện thí nghiệm nghiên cứu động học quá trình xử lý nước rác _ 73

75Bảng 3.10 Giá trị hằng số tốc độ hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng ozon 77Bảng 3.11 Giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân huỷ chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình peroxon _ 77Bảng 3.12 So sánh giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân huỷ chất hữu

cơ trong nước rác bằng quá trình ozon, peroxon, catazon Fe _ 79

Bảng 3.14 Phương trình động học biểu kiến phản ứng giả bậc 1 phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng các quá trình AOP trên cơ sở ozon _ 79Bảng 3.15 Kết quả xử lý chất hữu cơ và độ màu nước rác bằng quá trình catazon Fe1 80Bảng 3.16 Kết quả xử lý chất hữu cơ và độ màu nước rác bằng quá trình catazon Fe2 80Bảng 3.17 Bảng số liệu lập đồ thị tính bậc phản ứng n và hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng

]=20mg/L _ 81Bảng 3.18 Bảng số liệu lập đồ thị tính bậc phản ứng n và hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng

]=40mg/L _ 81Bảng 3.19 Bảng so sánh giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng phân hủy chất hữu cơ nước rác bằng các quá trình catazon Fe1 và catazon Fe2 83Bảng 3.20 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình catazon Fe1 với bậc n=1,72 _ 84Bảng 3.21 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình catazon Fe1 với bậc n=1 _ 84Bảng 3.22 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình catazon Fe2 với bậc n=1,72 _ 85Bảng 3.23 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình catazon Fe2 với bậc n=1 _ 85Bảng 3.24 Tổng hợp kết quả xử lý nước rác bằng AOP trên cơ sở ozon _ 86

bị pilot INEST-2011 87

Bảng 3.27 Các điều kiện thí nghiệm nghiên cứu động học quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm _ 90

92 Bảng 3.29 Giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1 phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon, peroxon, catazon Fe 93Bảng 3.30 Phương trình tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một quá trình phân hủy chất hữu

cơ nước thải dệt nhuộm bằng các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon _ 94 Bảng 3.31 Kết quả thực nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe1 với

Bảng 3.37 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe1 với bậc phản ứng giả bậc n=1 _ 99Bảng 3.38 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe2 với bậc phản ứng n=2,08 99Bảng 3.39 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe2 với bậc phản ứng giả bậc n=1 _ 100Bảng 3.40 Tổng hợp kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOP trên cơ sở ozon _ 101Bảng 3.41 Tổng hợp kết quả tính toán tối ưu quá trình catazon xử lý nước rác với mô hình chuỗi thiết bị khuấy lý tưởng 105Bảng 3.42 So sánh thời gian lưu giữa các mô hình chuỗi thiết bị khuấy lý tưởng với bậc phản ứng n=1,72 107Bảng 3.43 Tổng hợp kết quả tính toán tối ưu thời gian lưu với bậc phản ứng n=1,72 108 Bảng 3.44 Tổng hợp kết quả tính toán tối ưu thời gian lưu với bậc phản ứng giả bậc n=1 108Bảng 3.45 Tính toán thời gian lưu đối với mô hình động học phản ứng giả bậc n=1 với các hệ

số tuần hoàn β khác nhau _ 109

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ cơ chế phản ứng Fenton theo giả thuyết của Kremer 15

Hình 1.6 Sơ đồ công nghệ xử lý nước rác hiện nay tại bãi rác Nam Sơn _ 33

Phố Nối (Hưng Yên ) _ 41 Hình 2.1 Nguyên lý tạo ozon bằng phương pháp phóng điện hồ quang 44 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị pilot xử lý nước thải khó phân huỷ sinh học 1 cột ozon 46Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị pilot xử lý nước thải khó phân hủy sinh học 2 cột ozon 46

hủy sinh học bằng các quá trình AOP trên cơ sở ozon _ 63

peroxon 65 Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý màu nước rác bằng quá trình peroxon _ 65 Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình peroxon 67 Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý màu nước rác bằng quá trình peroxon 67

cơ trong nước rác bằng quá trình peroxon _ 77

cơ trong nước rác bằng quá trình peroxon và catazon Fe 78

Hình 3.14 Đồ thị động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng catazon Fe1

]=20mg/L _ 81

]=40 mg/L _ 81

]=20 mg/L _ 82

nước thải dệt nhuộm 88

dệt nhuộm 88

nhuộm _ 89

quá trình peroxon 1, peroxon 2 91

peroxon 1, peroxon 2 91

catazon Fe1, catazon Fe2 91

catazon Fe2 _ 91

chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon và peroxon 1, peroxon 2 _ 93

]=20mg/L _ 96

]=40mg/L _ 96

]=20mg/L _ 96

]=40mg/L _ 96

DANH M ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Nước thải chứa các chất ô nhiễm gây tác động đến môi trường nói chung và môi trường nước

vào các đối tượng cần được kiểm soát :

nước) và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, có độc tính cao [2, 4, 5, 19, 54]

trường

Để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, phải kết hợp các quá

được ứng dụng là các quá trình đông keo tụ, tuyển nổi, oxy hoá khử, hấp phụ bằng than hoạt

thường có nhiều hạn chế, không xử lý được một số chất ô nhiễm trơ trong nước thải, và giá thành tương đối đắt Do vậy, một trong số những công nghệ cao đã được nghiên cứu và phát

trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) [5, 15, 19, 32, 54, 57]

quá trình oxy hóa nâng cao

Các quá trình oxy hoá nâng cao được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải hiện nay phổ biến là các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở phản ứng Fenton và trên cơ sở ozon

Tình hình nghiên c ứu trên thế giới và Việt Nam

Trên thế giới

nâng cao trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải Các công trình nghiên cứu về AOP trên thế

âm, năng lượng cao

cơ khó bay hơi (SVOC), Polyclo Biphenyl (PCB), các hoá chất bảo vệ thực vật (thuốc trừ sâu,

được triển khai rộng rãi ở quy mô thương mại, để xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và khó bay hơi, thuốc nổ và các sản phẩm phân huỷ của chúng Đối với các chất ô nhiễm khác, được nghiên cứu ứng dụng ở quy mô thử nghiệm và trong phòng thí nghiệm

nước thải mà các quá trình oxy hoá nâng cao có thể xử lý đạt yêu cầu mà các công nghệ

- Các amino axit, các thuốc kháng sinh, asen, crom, coliform

- Các sản phẩm phụ khi khử trùng bằng clo

cao su

- Các chất mùn và humic, đặc biệt trong nước rác bãi chôn lấp chất thải rắn

- Các ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy (POP)

đó có các quá trình ozon hoá rất phổ biến Tuy nhiên do chi phí đầu tư và vận hành đắt nên đối với nước thải công nghiệp dệt nhuộm, nước rác, hiện nay việc ứng dụng công nghệ xử lý

Đức có 32 nhà máy xử lý nước rác, bằng 5% tổng số nhà máy sử dụng công nghệ ozon và 6

/ ngày [24, 31, 42]

Các nước châu Âu như Thuỵ Điển, Slovenia, Pháp, Ai len, Bồ Đào Nha, Anh, Hồng Kông…

Trong các quá trình AOP đang được ứng dụng rộng rãi trên thế giới, các quá trình AOP trên

cơ sở ozon còn đang được nghiên cứu với các quy mô khác nhau, và vẫn tiếp tục được nghiên

19, 31, 54, 56, 57, 60, 63]

Ở Việt Nam

Minh (các bãi Tam Tân, Gò Cát, Phước Hiệp) và một số bãi rác khác đã tuân thủ các quy trình

lý nước rác, xử lý môi trường bãi rác và các khu vực xung quanh bãi [4, 12]… Trước đây,

đất gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ô nhiễm đất tại bãi rác và khu vực xung quanh,

Nước rác mới chỉ được các cơ quan quản lý quan tâm xử lý từ khoảng 10 – 15 năm trở lại đây,

phương xung quanh các bãi rác Tuy nhiên, việc thu gom rác không phân loại tại nguồn, quy

Đối với nước thải dệt nhuộm, là một loại nước thải công nghiệp khó xử lý, chứa nhiều chất

được nghiên cứu để có độ bền màu cao, nên nước thải dệt nhuộm càng khó xử lý Do đó, cần

phương pháp Fenton để xử lý nước rác tại bãi rác Nam Sơn (Hà Nội) từ năm 2001 Công ty Môi trường đô thị Hà Nội xây dựng tiếp các trạm xử lý nước rác cũng bằng phương pháp

Do nhiều ưu thế của các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon, nên việc nghiên cứu ứng

cao trên cơ sở ozon với các đối tượng nghiên cứu là một số loại nước thải khó phân huỷ sinh

nước rác và nước thải công nghiệp dệt nhuộm bằng các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon

2 M ục đích nghiên cứu

cơ khó phân huỷ sinh học đối với hai loại nước thải là nước rác và nước thải công nghiệp dệt

3 Ph ạm vi và đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là nước rác tại bãi rác Nam Sơn - Sóc Sơn (Hà Nội) và nước thải công

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Nghiên cứu ứng dụng được các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon để xử lý

ưu hệ thống thiết bị xử lý

nước rác tại bãi chôn lấp rác sinh hoạt và nước thải của các nhà máy dệt nhuộm trong các điều kiện phù hợp

5 Nội dung mới của Luận án

- Nghiên cứu lựa chọn phương pháp oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon để xử lý một số

nước thải dệt nhuộm (tại khu công nghiệp dệt may Phố Nối, Hưng Yên) ở quy mô

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình phân hủy chất hữu cơ và độ

biểu kiến có thể đánh giá, so sánh hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải bằng các hệ oxy hóa khác nhau và tính toán tối ưu hệ thống thiết bị;

6 Bố cục của Luận án

đầu; Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Phương pháp nghiên cứu; Chương 3: Kết quả và thảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

các phương pháp oxy hóa khử đóng vai trò quan trọng và phổ biến như một thành phần trong

cơ, nó bao gồm cả oxy hóa vi sinh vật trong trường hợp kỹ thuật bùn hoạt tính, trong đó sinh

oxy để oxy hóa ở nhiệt độ thường

- Tiền xử lý để giảm thiểu nồng độ các chất độc, tránh quá trình ức chế hoạt độ của vi sinh trong giai đoạn xử lý sinh học (bằng bùn hoạt tính);

- Các quá trình hoá học thông dụng;

- Các quá trình oxy hoá nâng cao (AOPs)

Bảng 1.1 Phân loại các vùng áp dụng các phương pháp oxy hóa

bước oxy hóa sinh học

phương pháp oxy hóa ướt WAO (Wet Air Oxidation) có ưu thế hơn

mgO2/L phản ứng xảy ra không cần nhiệt bổ sung, nếu COD nhỏ hơn sẽ cần chi phí nhiệt để đốt nóng hỗn hợp nhằm duy trì nhiệt độ phản ứng

đốt thu hồi nhiệt sẽ rất hiệu quả Kỹ thuật này được coi là tiêu chuẩn trong ngành sản xuất

1.1.1 Định nghĩa các quá trình oxy hóa nâng cao

Để xử lý các chất hữu cơ độc hại hoặc khó phân hủy sinh học với nồng độ không quá cao trong nước và nước thải, có thể áp dụng một trong các phương pháp sau đây:

- Thổi khí (hay đuổi khí - air stripping) đối với các chất dễ bay hơi;

- Oxy hóa;

- Khử

như vậy phương pháp này có ưu thế hơn các phương pháp còn lại vì không có (hoặc ít) chất

Định nghĩa các quá trình oxy hóa nâng cao: Các quá trình oxy hóa sử dụng gốc tự do OH ●

làm tác nhân oxy hóa được gọi là các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs), các k ỹ thuật tương ứng gọi các kỹ thuật oxy hóa nâng cao (AOTs) [15,19]

Bảng 1.2 Các quá trình oxy hóa nâng cao [15, 19]

1.1.2 Đặc điểm chung của các quá trình oxy hóa nâng cao

điều kiện áp suất và nhiệt độ thông thường Một số quá trình khác cũng tạo thành gốc hydroxyl nhưng đòi hỏi áp suất và nhiệt độ cao như oxy hóa xúc tác, đốt cháy trong pha khí,

đoạn sản phẩm tạo thành thường có cấu trúc hóa học đơn giản hơn so với nguyên liệu và sản

thực hiện đến bước cuối cùng, nhiều khi chỉ thực hiện đến một giai đoạn nào đó, ví dụ chỉ để

hơn có tính chất phân hủy sinh học hay làm mất độc tính tạo điều kiện cho phân hủy vi sinh

- Phân hủy sơ bộ, trong đó có sự thay đổi cấu trúc hóa học so với nguyên liệu ban đầu

- Phân hủy đến mức độ có thể chấp nhận là oxy hóa làm thay đổi cấu trúc hóa học nhằm

- Phân hủy triệt để là tiến hành oxy hóa đến sản phẩm cuối cùng (khoáng hóa)

- Phân hủy tạo ra các sản phẩm có độc tính cao hơn so với nguyên liệu, đó là loại không

Quá trình oxy hóa nâng cao thường được sử dụng để phá hủy các chất hữu cơ dạng trơ, khó

điều kiện tự nhiên Để tiến hành oxy hóa, giai đoạn đầu là phải tạo ra được gốc hydroxyl Một khi đã hình thành gốc hydroxyl sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ theo các cơ chế (bước):

C ộng hợp với gốc hydroxyl [5]:

động [5]:

2

oxy để tạo thành gốc peroxyl và nó tiếp tục phản ứng với các chất hữu cơ khác

D ịch chuyển điện tử

“vô cơ hóa” hoặc “khoáng hóa”, tức là chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô

cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển hóa [5, 15, 19]:

- Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành CO2

- Hydro trong phân tử chất ô nhiễm thành H2O

- Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric

- Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

- Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit

- Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxy hóa cao hơn như Fe2+

Quang Fenton biến thể

1

2 2

E

âm

2

E Utrasound

9

(tia γ, tia X, chùm tia

electron)

.enegy 2

high

(1 – 10 MeV)

Quá trình bức xạ onăng lượng cao (tia γ, tia X, chùm electron,

Q uá trình oxy hóa nâng cao được sử dụng chủ yếu đối với loại nước thải chứa chất hữu cơ có hàm lượng không cao do lý do về giá thành tạo ra gốc hydroxyl Các thành phần hữu cơ là đối tượng xử lý thường là loại khó phân hủy sinh học hoặc không phân hủy sinh học, qua giai đoạn oxy hóa nâng cao có thể trở thành dạng dễ phân hủy sinh học [5,15,19,54, 56, 57]

A + OH ●→ Sản phẩm (1-5)

A

dC r

đặc trưng cho bản chất tương tác của hệ (chuyển khối, cấu trúc điện tử của chất khử, cấu trúc

động can thiệp bằng các biện pháp thích hợp (sử dụng xúc tác) Hằng số tốc độ phụ thuộc vào

Từ biểu thức (1-6) và số liệu trong bảng 1.5 có thể tính thời gian bán hủy (thời gian cần thiết

để nồng độ của một chất ô nhiễm giảm xuống còn 50% khi sử dụng chất oxy hóa là gốc

*

A F

A

C t

Hằng số tốc độ phản ứng của một số chất khử với gốc hydroxyl được liệt kê ra trong bảng 1.5 dưới đây Qua đó ta thấy một số chất thường có trong nước thải như amoniac, clorua, cacbonat, bicacbonat, sắt… có tốc độ phản ứng với gốc hydroxyl rất mạnh Khi lựa chọn các

thiểu nồng độ của chúng trong nước thải trước để nâng cao hiệu quả quá trình

s-1) Amoniac

Iod (I0) Sắt Methyl ter.Butyl ete (MTBE) Nitrit

N-Dimethynitrosamin (NDMA) Ozon

P-Dioxan Tetrachloroethylen Tribromomethan Trichloroethylen Trichloromethan Vinylchlorid

1.1.4.2 Ảnh hưởng của độ kiềm

1.1.4.3 Các chất tiêu diệt gốc OH ● (hydroxyl scavenger)

Các aninon vô cơ có trong nước thải có thể làm giảm hiệu quả quá trình oxy hóa nâng cao do

nhất là CO32-, HCO3-, Cl-, SO42-, H2PO4- [15, 19]

9 1 1

gây bất lợi cho phản ứng oxy hoá nâng cao Thứ tự ảnh hưởng ức chế quá trình oxy hoá nâng

->CO32->HCO3->SO42->H2PO4->NO3- [19]

Trong nước thải dệt nhuộm có nhiều hoá chất sử dụng trong quá trình sản xuất đi vào nước

1.1.4.4 Ảnh hưởng của pH

Độ pH ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình oxy hóa nâng cao thông qua hai yếu tố: tác động

Tăng độ pH nhằm cải thiện hiệu quả oxy hóa chỉ khả thi khi kết hợp với các mục đích khác, ví

1.1.4.5 Ảnh hưởng của các ion kim loại

thúc đấy sự hình thành gốc hydroxyl

1.1.5 Quá trình Fenton

hydroxyl nên quá trình đó thuộc loại oxy hóa nâng cao

Quá trình Fenton chỉ có hiệu quả trong vùng pH = 2 - 4, hiệu quả cao nhất tại pH = 2,8, vì thế

năng mở rộng vùng pH cho phản ứng trên nhờ hạn chế được kết tủa sắt(III) và (trong trường

độ của hợp chất hữu cơ đưa vào càng lớn thì nồng độ của phức sắt hữu cơ càng cao, tạo điều

1.1.5.1 Quá trình Fenton đồng thể

và H2O2 với tỉ

mà việc xác định chúng được dựa trên hiệu quả của từng hệ cụ thể thông qua các thí nghiệm

/H2O2

Cơ chế phản ứng của hợp chất Fenton với chất hữu cơ là tạo ra các gốc hữu cơ có hoạt tính

tạo gốc hữu cơ [5, 19]:

Hợp chất Fenton có hoạt tính cao trong môi trường axit, pH=2 - 4, tối ưu tại pH ≈ 3 Trong

hợp và hydro peroxit Tính theo tỷ lượng của phản ứng hóa học (1-26) thì khi tiêu thụ 1mol

Nguồn sắt sử dụng cho phản ứng Fenton có thể lấy từ một chất rắn, ví dụ từ khoáng vật sắt, sắt được phủ trên một chất mang hoặc loại có thể trao đổi từ vật liệu trao đổi ion (ví dụ từ zeolit) Trong trường hợp đầu, các bước diễn biến của phản ứng có thể bao gồm [5]:

1.1 6 Các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon

ozonit ●O3-, gốc ●HO

đưa ra sau đây [19, 31]

O 3

Oxy ho¸ trùc tiÕp chÊt h÷u c¬

Ph©n huû O3 t¹o gèc tù do *OH

Oxy ho¸ gi¸n tiÕp chÊt h÷u c¬ b»ng gèc tù do *OH

Tiªu hao gèc tù do b»ng HCO 3 ; CO 3 , etc

B¸n s¶n phÈm

B¸n s¶n phÈm

-2 -

1.1.6.1 Cơ chế quá trình ozon hoá

Cơ chế oxy hóa của ozon đối với các chất hữu cơ hòa tan trong nước thông qua 2 con đường

Peroxon là quá trình oxy hoá c ủa ozon với sự có mặt của hydroperoxit H 2 O 2 Sự khác nhau

cơ bản giữa quá trình oxy hóa bằng ozon và peroxon là ở chỗ ozon thực hiện oxy hoá các chất

Đối với quá trình oxy hóa bằng ozon, lượng ozon không hoà tan hết còn dư thoát ra ở dạng

cường

Động học phản ứng tạo gốc OH ● của hệ peroxon O 3 /H 2 O 2

Cũng giống như quá trình oxy hoá bằng ozon, trong môi trường nước, phản ứng phân huỷ một

mol/L

phương trình động học như sau:

Trên cơ sở phương trình vi phân có thể xác định được thời gian t cần thiết để phân huỷ đến

A

C e C

−

+ Đối với thiết bị phản ứng kiểu khuấy lý tưởng [9, 13, 19, 20, 21, 46]:

1.1.6.3 Quá trình catazon

khơi mào cho sự phân huỷ ozon, còn có thể đưa thêm vào hệ các chất xúc tác đồng thể hoặc dị

Catazon là một quá trình xử lý loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong nước và nước thải bằng cách oxy hóa xúc tác với ozon Chất xúc tác và hydro peroxit (H 2 O 2 ) có thể được đưa vào phản ứng

a Quá trình catazon đồng thể

Ch ất xúc tác kiềm

Ch ất xúc tác ion kim loại

Hassan et al., (1998) đã nghiên cứu xử lý màu của nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm

6% sulfat nhôm trong điều kiện pH cao và đã đạt hiệu quả khử màu tốt

có

,

Trong nước thải chứa các hợp chất hữu cơ có các ligand và có thể tham gia tạo phức với các

tăng và dễ va chạm hơn với các phân tử ozon trong nước làm tốc độ phản ứng nhanh hơn khi

Cơ chế phản ứng oxy hóa chất hữu cơ với xúc tác phức theo cơ chế nội cầu với các chất oxy

Z Z

Ở đây, S - chất hữu cơ trong nước thải

Tương tự, đề xuất cơ chế phản ứng oxy hóa chất hữu cơ với xúc tác phức theo cơ chế ngoại

ứng oxy hóa phân hủy chất hữu cơ Điều này có thể giải thích cơ chế xúc tác đồng thể của quá

”

nguyên

có thể hoặc do sự tạo thành gốc tự do hoặc do sự gia tăng các tâm nucleophile của các phân tử

Bhat và Gurol (1995) đã nhận thấy benzen có thể bị khoáng hóa hoàn toàn khi oxy hóa bằng

Nói chung, có 3 cơ chế có thể xảy ra đối với các hệ thống ozon hóa xúc tác dị thể (catazon dị

tương tác giữa các chất bán hấp phụ

Oxit s ắt (III) hòa tan

MnOOH e H Mn aq H O MnO e H Mn aq H O

Cơ chế hoàn nguyên xúc tác

V ề cơ chế xúc tác dị thể đối với xúc tác mangan:

T ốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ của hệ catazon tăng do:

trong nước, O3(g) thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên Vì tốc độ phản ứng phân huỷ chất

xúc tác, đồng thời các chất hữu cơ bị hấp phụ tập trung trên bề mặt xúc tác rắn nên tốc

Ch ất hữu cơ trong nước bị phân hủy bằng các quá trình sau:

Đồng thời quá trình oxy hóa phân hủy chất hữu cơ bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác rắn

động theo cơ chế:

(s)

R+•+O aq OH•→SP H O+ (1-92)

1.1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình peroxon và catazon

1.1.7.1 Ảnh hưởng của cacbonat và bicacbonat

bicacbonat

ứng nhiều nhất, trong khi đó, các ion sulfat, phôtphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn [18, 57]

1.1.7.2 Ảnh hưởng của ion Cl

9 1 1

1.1.7.3 Ảnh hưởng của hàm lượng amoni (NH 4 + )

Trong nước rác có hàm lượng amoni biến động rất lớn, tuỳ thuộc vị trí và độ tuổi của nước

trường (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), nước rác ở ô chôn lấp đang phân huỷ có

3

NH

O +OH−→OH•+NH →NO− nhanh (1-97)

Qua cơ chế trên ta thấy, nếu quá trình AOP trên cơ sở ozon tiến hành sau quá trình loại bỏ

và độ màu mà các phương pháp xử lý truyền thống không giải quyết được hoặc trước khi xử

1.1.7.4 Ảnh hưởng của độ pH và độ kiềm

O3 và H2O2 xảy ra, do đó làm tăng tốc độ quá trình phân huỷ O3 và tạo ra gốc OH● Nếu tăng

3

3

-3

[O ]

[ ].[OH ]

o pH

d

k O dt

3 3 O

3

[O ]

[ ]

O pH

d

k O dt

1.1.7.5 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 và tỷ lệ H 2 O 2 /O 3

Phương trình (1-49) quá trình peroxon

2 2 2 3 2 3 2

1.1.7.6 Ảnh hưởng của các chất tham gia quá trình AOP

1.2 ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ LOẠI NƯỚC THẢI KHÓ PHÂN HỦY SINH HỌC

Trong đề tài này, nghiên cứu sinh tập trung nghiên cứu xử lý một số trong các loại nước thải

1.2.1 Các đặc trưng của nước rác và các phương pháp xử lý

1.2.1.1 Các đặc trưng của nước rác

Các đặc trưng ô nhiễm nước rác tại các bãi chôn lấp rác thải đô thị bao gồm các thông số pH,

độ kiềm, chất rắn lơ lửng, BOD, COD, độ màu, amoni và một số thông số khác [4, 12]

Độ pH: Giá trị pH trong khoảng 7,0 - 9,5 có tính kiềm Nước rác càng lưu tồn lâu thì pH càng

cao, mùa khô pH cao hơn mùa mưa pH của nước rác cao do nguyên nhân độ kiềm cao, quá

Độ kiềm: Độ kiềm của nước rác do muối bicacbonat gây ra (pH < 8,2), một phần do CO32- và

Cặn không tan: Lượng cặn không tan trong nước rác không lớn, thường trong khoảng 100 -

lượng cặn không tan không cao nhưng gây độ đục lớn vì cặn có màu sẫm Tuy nhiên, việc xử