Nghiên cứu chế tạo vật liệu POLYME COMPOZIT thân thiện môi trường trên cơ sở POLYLACTIC AXIT, POLYETYLEN mạch thẳng tỷ trọng thấp gia cường bằng sợi nứa

Tuy vật liệu polyme nói chung và vật liệu polyme compozit nói riêng có rất nhiều tính ưu việt so với các vật liệu khác, kể cả các vật liệu truyền thống như thép và các hợp kim, nhưng chú

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT

THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG TRÊN CƠ SỞ POLYLACTIC AXIT,

POLYETYLEN MẠCH THẲNG TỈ TRỌNG THẤP

GIA CƯỜNG BẰNG SỢI NỨA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KĨ THUẬT HÓA HỌC

Hà nội - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG TRÊN CƠ SỞ POLYLACTIC AXIT,

POLYETYLEN MẠCH THẲNG TỈ TRỌNG THẤP

GIA CƯỜNG BẰNG SỢI NỨA

Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu Cao Phân Tử và Tổ Hợp

Mã số: 62.52.94.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KĨ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS.TS BÙI CHƯƠNG

2 TS NGUYỄN HUY TÙNG

Hà nội - 2012

LỜI CẢM ƠN!

Luận án này đã được hoàn hành với sự hướng dẫn tận tình của GS.TS Bùi Chương và TS Nguyễn Huy Tùng cùng với sự giúp đỡ tận tình của các đồng nghiệp tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Nhân dịp này tác giả xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành nhất về những sự giúp đỡ mà tác giả đã nhận được

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu trong luận án này là của tôi và hoàn toàn trung thực, không sao chép, trùng lập với của bất kỳ ai khác Các kết quả nghiên cứu này cũng chưa được công bố ở bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Hà nội ngày 10 tháng 9 năm 2012

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thủy

1.2.1.1 Tình hình phân b ố tre nứa trên thế giới và ở Việt Nam 6

1.2.2 Nhựa nền polyme 18

1.3 Phan hủy sinh học của chất dẻo và nhựa nền trong polyme compozit 34

1.3.2 Một số phương pháp tiêu chuẩn đánh giá khả năng phân hủy sinh

1 3.2.2 Phương pháp đánh giá lượng oxy tiêu thụ và lượng CO 2 thoát ra 38

2.2.3.4 Các phương pháp xác định tính chất của blend 45

2.2.4.4 Các phương pháp xác định tính chất của compozit 46

3.1.1 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến thành phần hóa học của nứa 48 3.1.2 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến hàm lượng tinh thể của sợi nứa 48 3.1.3 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến góc tiếp xúc của sợi 49 3.1.4 Đặc trưng bề mặt sợi nứa trước và sau khi xử lý kiềm 50 3.1.5 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến đường kính sợi 52 3.1.6 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến độ bền kéo của sợi 53 3.1.7 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến độ bám dính của sợi 55

3.1.7.2 Độ bám dính của sợi với blend PLA/LLDPE/PE-g-GMA 57

3.1.7.4 So sánh độ bám dính của sợi xử lý nóng với các loại nhựa 59 3.1.8 Nhận xét kết quả nghiên cứu phần sợi nứa (3.1) 60

3.2.2 Ảnh hưởng của yếu tố công nghệ đến quá trình ghép 61

3.2.3 Ảnh hưởng của yếu tố hóa học đến quá trình ghép 66

3.2.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào 66

3.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng GMA đưa vào phản ứng 68

3.2.5 Nhận xét kết quả nghiên cứu phần chất trợ tương hợp (3.2) 71

3.3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-GMA đến tính chất của blend 88

3.4 Compozit sợi nứa 102

3.4.1.1 Ảnh hưởng của loại sợi đến tính chất của vật liệu PC nền PLA 102

3.4.1.2 Tính ch ất chịu môi trường của vật liệu PC nền PLA 103

3.4.2.1 Tính ch ất cơ học của vật liệu PC nền blend PLA/LLDPE 108

3.4.2.2 Tính ch ất nhiệt của vật liệu PC nền blend PLA/LLDPE 110

3.4.6 Nhận xét chung kết quả nghiên cứu về compozit sợi nứa (3.4) 132

Dicumyl peroxyt Glycidyl metacrylat Hàm lượng GMA ghép lên LLDPE Polyetylen

Polyetylen tỷ trọng cao (High Density Polyethylene) Polyetylen tỷ trọng thấp (Low Density Polyethylene) Polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (Linear Low Density Polyethylene) Khối lượng phân tử số

Khối lượng phân tử khối Poly(etylen-co-glycidyl metacrylate) Phần trọng lượng

Poly lactic axit Nhiệt độ hóa thủy tinh Nhiệt độ chảy mềm Nhiệt độ kết tinh Không xử lý

Xử lý nguội

Xử lý nóng Khối lượng phân tử Chỉ số chảy

Thanh nứa Sợi nứa Vòng/phút

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trong tất cả các vật dụng con người đang sử dụng hàng ngày ở những lĩnh vực khác nhau, có đến 60 ÷ 70% được chế tạo từ vật liệu polyme và các tổ hợp của chúng Tuy vật liệu polyme nói chung và vật liệu polyme compozit nói riêng có rất nhiều tính ưu việt so với các vật liệu khác, kể cả các vật liệu truyền thống như thép và các hợp kim, nhưng chúng có một nhược điểm rất lớn là hầu hết không tự phân huỷ được trong môi trường sau khi trở thành phế thải, gây ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái - vấn đề mà con người hiện nay đang rất quan tâm để khắc phục Do vậy, nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu polyme và polyme compozit, sau khi sử dụng trở thành phế thải có thể tự phân huỷ trong môi trường là một vấn đề rất cần thiết và cấp bách không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế giới

Trong khoảng 20 năm trở lại đây, việc sử dụng sợi thực vật để thay thế một phần hoặc toàn bộ sợi tổng hợp đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm Việt Nam là nước thuộc vùng nhiệt đới nóng ẩm mưa nhiều nên các loại thực vật cho xơ sợi rất

đa dạng và có trữ lượng lớn Sợi thực vật từ các loại cây như: đay, tre, nứa, dừa được biết đến với độ bền cao, vì vậy chúng có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng chịu tải trọng Mặt khác, sợi thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, dồi dào và có khả năng phân hủy sinh học Phế thải của chúng sau khi sử dụng dễ phân hủy hoàn toàn, không gây tác động xấu đến môi trường sinh thái

Do sự khó phân hủy của polyme tổng hợp và sự cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ nên trong những năm gần đây các polyme có khả năng phân hủy sinh học đã thu hút được nhiều sự quan tâm Các polyme này có thể được bắt nguồn từ các nguồn sinh học hoặc từ dầu mỏ Các polyme có khả năng phân hủy sinh học có nguồn gốc từ dầu mỏ được biết đến nhiều nhất là các polyeste béo hoặc các copolyeste thơm và béo Trong thời gian gần đây, các polyme có khả năng phân hủy sinh học có nguồn gốc từ các nguồn tái sinh được như polylactic axit (PLA) đang cạnh tranh với các polyme có khả năng phân hủy sinh học trên bắt nguồn từ dầu mỏ và cũng vì vậy vật liệu compozit « xanh » (‘green’ composites) đã nhận được nhiều sự quan tâm do đó là vật liệu compozit thân thiện môi trường Không chỉ

sử dụng chất gia cường là sợi thực vật mà các compozit ‘xanh’ còn được chế tạo từ các nhựa nền có nguồn gốc đi từ thực vật như nhựa poly(hydroxybutyrate-co-valerate), soy protein isolate, nhựa trên cơ sở tinh bột, nhựa PLA

PLA là loại polyme có thể phân huỷ nhanh sau khi trở thành phế thải, song chúng

có những nhược như: tính chất cơ học không cao, giòn, khả năng chịu ủ nhiệt thấp và giá thành tương đối cao so với các loại vật liệu khác Do đó vật liệu polyme compozit trên cơ

sở nhựa PLA cũng bị hạn chế phạm vi sử dụng Để khắc phục nhược điểm này cần phải nghiên cứu một cách có hệ thống về biến đổi cấu trúc, tạo ra tổ hợp polyme mới bằng cách trộn hợp với các polyme khác như polyetylen từ đó cải thiện được các tính chất của vật liệu và có giá thành hợp lý để ứng dụng làm nhựa nền trong chế tạo vật liệu polyme compozit thân thiện môi trường gia cường bằng sợi nứa

1.1.2 Khái niệm về vật liệu PC

Vật liệu PC là hệ thống gồm hai hay nhiều pha, trong đó pha liên tục là polyme Tùy thuộc vào bản chất của pha khác, vật liệu PC được phân thành các loại [2]:

- Vật liệu có phụ gia phân tán

- Vật liệu được gia cường bằng sợi ngắn

- Vật liệu được gia cường bằng sợi liên tục

1.1.3.1 Nhựa nền

Nhựa nền là pha liên tục, đóng vai trò liên kết toàn bộ các phần tử gia cường thành một khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động của môi trường bên ngoài đồng thời truyền ứng suất lên chúng Không những thế, nhựa nền còn tạo khả năng để gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế

Tính chất của nhựa nền ảnh hưởng mạnh không chỉ đến chế độ công nghệ mà còn đến đặc tính sử dụng của compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lượng riêng, khả năng chống tác dụng của môi trường bền ngoài Trên thực tế có nhiều hệ nhựa được dùng làm nền cho vật liệu compozit Chúng có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo [2, 3]

* Nhựa nhiệt rắn: Có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn khi đun nóng (có hoặc không có xúc tác) Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận nghịch nghĩa là không nóng chảy và không hòa tan Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho sản phẩm có tính chất

cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo Một số nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng để sản xuất các kết cấu từ compozit như phenolfomandehyt, polyeste, epoxy

* Nhựa nhiệt dẻo: Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp Ưu điểm nữa

là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng khi gia công tạo dáng sản phẩm

dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ hai

Nhược điểm chính của compozit nền nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt độ cao Tuy nhiên nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm do khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng Hiện tại chúng chưa được ứng dụng nhiều như nhựa nhiệt rắn nhưng dự đoán trong tương lai sẽ vượt nhựa nhiệt rắn [4] Một số nhựa nhiệt dẻo thường được dùng làm nền cho compozit: polyetylen, polypropylen

Hiện nay, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các loại nhựa nền có nguồn gốc tự nhiên và có khả năng phân hủy đang được các nhà khoa học quan tâm như nhựa polylactic axit (PLA), polybutyl succinat

Trong vật liệu compozit xét về mặt sắp xếp thì chất gia cường phân bố không liên tục Về mặt bản chất, chất gia cường có thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của vật liệu compozit cần chế tạo Hình dáng, kích thước, hàm lượng và sự phân bố của chất gia cường

là những yếu tố có ảnh hưởng mạnh đến tính chất của compozit [3, 5]

Hiện nay, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các loại chất gia cường dạng tự nhiên đang được các nhà khoa học quan tâm Rất nhiều các loại sợi tự nhiên được nghiên cứu về

mặt chế tạo sợi, xử lý sợi và ứng dụng làm sợi gia cường cho compozit Chúng có thể là sợi đay, dừa, chuối, vỏ ngô, tre, nứa, gỗ [6]

1.1.4 Đặc điểm và tính chất của vật liệu PC

PC là vật liệu nhiều pha, các pha này thường khác nhau về bản chất, không hòa tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha Trong thực tế, phổ biến nhất là PC hai pha: pha liên tục (nền) và pha phân tán (cốt) Trong compozit thì hình dáng, kích thước cũng như sự phân bố của nền và cốt tuân theo quy định thiết kế trước

Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần khác nhau

có mặt trong vật liệu Tuy tính chất của compozit không bao hàm tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ lắp ráp và thuộc loại vật liệu mềm dẻo nhưng tính chịu nhiệt vẫn là yếu điểm của vật liệu PC so với kim loại hay gốm [2]

1.1.5 Các phương pháp gia công vật liệu PC

Quá trình gia công ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu Các thông số của quá trình gia công như: áp suất, nhiệt độ cũng như thời điểm gia nhiệt là rất quan trọng đối với từng loại vật liệu Một số phương pháp gia công vật liệu PC: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khuôn, đúc kéo, quấn

1.1.6 Ứng dụng của vật liệu PC

Hiện nay vật liệu PC được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ các sản phẩm đơn giản như: thùng chứa nước, tấm lợp, profile trong xây dựng… cho đến các chi tiết và kết cấu phức tạp trong máy bay và tàu vũ trụ…

1.2 VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG

Trong khoảng 20 năm trở lại đây việc sử dụng sợi thực vật để thay thế một phần hoặc toàn bộ sợi tổng hợp đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm Việt Nam là nước thuộc vùng nhiệt đới nóng ẩm mưa nhiều nên các loại thực vật cho xơ sợi rất

đa dạng và có trữ lượng lớn Sợi thực vật từ các loại cây như: đay, tre, nứa, dừa được biết đến với độ bền cao, vì vậy chúng có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng chịu tải trọng Mặt khác, sợi thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, dồi dào và có khả năng phân hủy sinh học Phế thải của chúng sau khi sử dụng dễ phân hủy hoàn toàn bằng nhiệt, trong khi sợi

hóa học mà cụ thể là sợi thủy tinh rất khó xử lý, do đó không gây tác động xấu đến môi trường sinh thái

Vật liệu PC gia cường bằng sợi thực vật là sự kết hợp giữa các tính chất cơ học tốt với tỷ trọng thấp (1,2÷1,5 g/cm3) [7] Tuy nhiên, với mức độ hút ẩm cao, khả năng bám dính kém của sợi chưa xử lý với nền polyme không phân cực đã làm giảm độ bền và tuổi thọ của sản phẩm Một điều không thuận lợi nữa là tính chất của các loại sợi thực vật chịu ảnh hưởng bởi điều kiện phát triển của cây cho sợi, công nghệ chế biến sợi cũng như hình dáng và kích thước của chúng Vì thế, xu hướng trong thời gian gần đây là việc phát triển các kỹ thuật gia công, xử lý sợi và sử dụng các chất trợ tương hợp hay chất ghép nối để chế tạo vật liệu PC sợi thực vật có tính chất tối ưu cho các ứng dụng đặc biệt [8]

Tre nói chung và nứa nói riêng là một trong những loại cây có khả năng tăng trưởng nhanh, dễ trồng và gần như không phải chăm sóc và đặc biệt là sợi của chúng có tính chất cơ lý khá cao [9, 10] Hơn nữa, tre nứa là nguồn nguyên liệu dồi dào ở các nước khí hậu nhiệt đới và ở Việt Nam cũng vậy, tre nứa mọc từ miền núi, trung du tới đồng bằng với diện tích gần 1,5 triệu ha [10] Vì vậy vật liệu PC sợi tre nứa là hướng nghiên cứu mới với nhiều triển vọng phát triển

Do rác thải rắn của vật liệu PC không chỉ là các sợi gia cường mà còn do các polyme tổng hợp khó phân hủy và sự cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ nên trong những năm gần đây các polyme có khả năng phân hủy sinh học đã thu hút được nhiều sự quan tâm Các polyme này có thể được bắt nguồn từ các nguồn sinh học (ngô, gỗ, xenlulo…) hoặc từ dầu mỏ Các polyme có khả năng phân hủy sinh học có nguồn gốc từ dầu mỏ được biết đến nhiều nhất là các polyeste béo hoặc các copolyeste thơm và béo Trong thời gian gần đây, các polyme có khả năng phân hủy sinh học có nguồn gốc từ các nguồn tái sinh được như PLA đang cạnh tranh với các polyme có khả năng phân hủy sinh học trên bắt nguồn từ dầu mỏ và cũng vì vậy vật liệu compozit « xanh » (‘green’ composites) đã nhận được nhiều sự chú ý do đó là vật liệu compozit thân thiện môi trường Không chỉ sử dụng chất gia cường là sợi thực vật mà các compozit ‘xanh’ còn được chế tạo từ các nhựa nền có nguồn gốc đi từ thực vật [11, 12] như nhựa poly(hydroxybutyrate-co-valerate) [13, 14], soy protein isolate [15], nhựa trên cơ sở tinh bột [16, 17], polylactic axit [18, 23, 96]

1.2.1 Sợi gia cường tre-nứa

1.2.1.1 Tình hình phân bố tre nứa trên thế giới và ở Việt Nam

Theo thống kê trên thế giới họ tre có khoảng 1250 loài thuộc 47 giống, phân bổ trên diện tích rất rộng với số lượng cây rất nhiều Phần lớn tre mọc tự nhiên tại các vùng nhiệt

đới, bán nhiệt đới và một số loài phân bố ở vùng ôn đới và hàn đới Tre nứa trên thế giới chia làm 3 vùng: vùng tre trúc Châu Á-Thái Bình Dương, Châu Mỹ và Châu Phi [24, 33]

Việt Nam có khí hậu nóng ẩm, nhiệt đới gió mùa thuận lợi cho tre nứa thuộc họ Hoà thảo (Gramineae), họ Phụ tre nứa (Bambusaceae) phát triển, nhất là về mùa mưa- mùa sinh trưởng của măng [10] Việt Nam đã thống kê được 26 chi với 194 loài tre trúc, trong

đó có 80 loài đã tạm thời được định danh, còn lại là các loài chưa có tên hoặc có các loài, phân loài mới [25] Phần lớn các loài tre trúc ở Việt Nam là các loài có thân sinh khí mọc cụm, một số loài có thân mọc tản [9, 10]

1.2.1.2 Đặc điểm và phân loại tre-nứa

Tre là loại thực vật dạng cây gỗ phát triển rất nhanh Loại đất thích hợp là đất sét và sét pha cát có độ sâu tương đối Tre nứa sinh trưởng lâu đời có hiện tượng đất bị cát hoá nên tre nứa mọc tốt ở trạng thái xen cây gỗ hoặc gần khu vực dân cư có thêm phân bón Nói chung tre gồm có ba loại: mọc thành cụm, theo bụi, mọc riêng lẻ [9, 10] Cụ thể có các loại chủ yếu sau:

* Tre (Bambusa)

Tre có 55 loài [25], phân bố rộng rãi trong rừng và ở nông thôn, chủ yếu ở vùng thấp Tre là chi điển hình của tre nứa ở Việt Nam, chúng chiếm khoảng 80% tổng diện tích rừng tre trong cả nước Tre mọc thành cụm tách rời nhau Các loại tre phổ biến và có giá trị kinh tế nhất là: tre Nhà (Bambusa Vulgaris), tre Gai (Bambusa Stenostachya), tre Lồ ô (Bambusa Procera), tre Hoa (Bambusa Multiplex), tre Lộc ngộc (Bambusa Arundinaceae), Hóp sào, Hóp nước…[9, 10] Hiện nay đã phát hiện ra một số chi tre mới như chi tre Quả thịt (Melocalamus) với 10 loài, chi tre Bidoup (Kinabaluchloa) có một loài [25]

* Luồng (Dendrocalamus)

Luồng có 21 loài [25] và nổi bật là Luồng Thanh hoá (Dendrocalamus Membranaceus) với diện tích khoảng 10.000 ha Đường kính của cây đạt 10÷12 cm Luồng Thanh hoá được dùng trong xây dựng, cầu và làm nguyên liệu giấy Ngoài ra, còn có cây Mét (cùng chi với cây luồng và phân bố ở Nghệ an), Bương (Dendrocalamus Flagellifer), May hốc (Dendrocalamus Hamiltonii)… [9, 10]

* Giang (Dendrocalamus sp)

Giang phân bố trong rừng rậm, chúng phát triển ở những chỗ trống trong rừng thành quần tụ như nứa hoặc thành đám nhỏ giữa rừng như gỗ xen nứa Đây là loại sợi dẻo, bền, là nguyên liệu chế tạo giấy cao cấp như giấy bạc, giấy mỏng Trữ lượng loại này khoảng 0,4 tỷ cây [9, 10]

* Nứa (Schizostachyum)

Nứa thường mọc tự nhiên thành từng khu rừng lớn, phân bổ hầu khắp ở các tỉnh miền núi trong cả nước Nứa trong rừng mọc thành từng bụi từ 100-200 cây Thân nứa gồm nhiều đốt có kích thước dài ngắn khác nhau, trung bình từ 0,4-0,6 m, giữa thân rỗng, chiều dày của thành ống cũng thay đổi từ gốc tới ngọn Tuy nhiên, mỗi loài nứa, ở mỗi độ tuổi, mỗi vùng khác nhau, vào các mùa khác nhau thì cấu trúc và thành phần hóa học của chúng cũng khác nhau [26]

Bảng 1.1 Các loài nứa hiện có ở Việt Nam [25, 27]

Nứa là nhóm các loài tre đặc trưng chủ yếu bởi vách mỏng, thân có silic nên nhám

và sắc Nứa trước kia thuộc họ Neohouzeaua và các thông tin trước đây ở nước ta phần lớn chỉ nhắc đến một loài nứa Neohouzeaua dulloa Theo hiểu biết tới hiện nay thì các loài nứa thuộc vào chi Schizostachyum, trên thế giới có tất cả là 70 loài trong đó Trung Quốc có 10 loài và Ấn Độ có 17 loài, còn Teinostachyum trên thế giới có 6 loài Ở nước ta, GS Phạm Hoàng Hộ (1999) đã mô tả 13 loài của chi Schizostachyum (S) và một loài của chi Teinostachyum, tổng cộng là 14 loài trong đó phổ biến nhất là nứa lá to (S funghomii McClure), nứa lá nhỏ (S pseudolima McClure) và nứa Teinostachyum dulloa Gamble (TDG) [25, 27]

* Ngoài ra còn có nhiều loại tre nứa khác như: Sặt, Mai, Le, Dùng, Trúc…

1.2.1.3 Cấu tạo của tre-nứa

* Cấu trúc vật lý

Hình 1.1 Cấu tạo của tế bào sợi tự nhiên

Sợi đơn của tất cả các loại thực vật nói chung và tre nói riêng bao gồm các tế bào Các sợi vô cùng nhỏ (microfibril) của xenlulo được liên kết với nhau thành lớp hoàn chỉnh bởi lignin và hemixenlulo vô định hình Các lớp xenlulo-lignin/hemixenlulo này trong thành tế bào (gồm lớp sơ cấp và thứ cấp) liên kết với nhau tạo thành compozit đa lớp và được gọi là tế bào (hình 1.1) [30]

* Cấu trúc giải phẫu của tre-nứa

Tre thuộc họ cỏ Bambusoideae, là một ligno-xenlulo compozit tự nhiên trong đó các sợi xenlulo được bao bọc bởi nền lignin Chiều dài trung bình của sợi xenlulo khoảng 2

mm và đường kính trung bình trong khoảng 10÷20 m Độ cứng của tre phụ thuộc chủ yếu

Khoang (lumen) Thành thứ cấp (“fibril” của xenlulo trong nền lignin/hemixenlulo)

Thành sơ cấp (“fibril” của xenlulo trong nền lignin/hemixenlulo)

vào số lượng các bó sợi và kiểu phân bố của chúng (Hình 1.2) Hàm lượng sợi tăng từ gốc tới ngọn [29, 34, 35]

Hình 1.2 Cấu trúc giải phẫu của tre

Hình 1.3 Cấu tạo lớp thứ cấp Hình 1.4 Cấu trúc lớp của sợi tre

Các sợi tự nhiên được hình thành từ các sợi nhỏ hơn (fibril), các sợi nhỏ này chạy dọc theo chiều dài của sợi Mỗi sợi nhỏ là một cấu trúc lớp phức tạp và được cấu tạo bởi một thành sơ cấp mỏng bao quanh lớp thứ cấp dày hơn Trong lớp thứ cấp là các sợi xenlulo vô cùng nhỏ (microfibril), các sợi này được lượn xoắn quanh trục của sợi (hình 1.3) [30] Có nghĩa là tất cả các loại sợi tự nhiên trên cơ sở ligno-xenlulo bao gồm các sợi xenlulo vô cùng nhỏ trong nền vô định hình của lignin và hemixenlulo Góc giữa trục của sợi và các sợi vô cùng nhỏ được gọi là góc sợi Bản thân sợi thực vật nói chung và sợi tre nói riêng là vật liệu được gia cường bằng sợi xenlulo do đó góc sợi và hàm lượng xenlulo quyết định ứng xử cơ học của sợi [29, 34, 35]

microfibril

Vùng vô định hình

A: Cọng tre hay thân tre

B: Mặt cắt ngang của thân tre C: Mặt cắt của tre được phóng to (×10)

Y: Minh hoạ các bó mạch được gắn vào trong nhu mô X

D: Một bó mạch được phóng to (×80) để minh hoạ sự bện sợi hay tạo sợi (1), cấu trúc dạng ống metaxylam (2), vỏ bọc mô cứng (3), khoảng trống gian bào (4), và Libe (5)

Cọng tre Gióng

tre

Mấu

Liese đã đưa ra hình ảnh về siêu cấu trúc của sợi tre (hình 1.4) Phiến tre bao gồm các lớp hẹp và rộng xen kẽ nhau với sự định hướng sợi khác nhau Trong lớp rộng, các sợi nhỏ được định hướng tại các góc nhỏ hơn so với trục của sợi, trong khi ở các lớp hẹp sợi nhỏ chủ yếu được định hướng ngang Đồng thời, hàm lượng lignin trong lớp hẹp cao hơn

so với lớp rộng Nhờ cấu trúc lớp này mà sợi có độ bền kéo rất cao [34, 35]

1.2.1.4 Thành phần hóa học của tre-nứa

Thành phần chính của tre-nứa là xenlulo, hemixenlulo và lignin Trong đó, xenlulo

và hemixenlulo chiếm khoảng hơn 50% tổng số thành phần hóa học [34, 35] Tính chất của mỗi thành phần đều góp phần vào tính chất của sợi tre Hemixenlulo gắn liền với khả năng phân hủy sinh học, hấp thụ ẩm và phân hủy nhiệt, tuy nhiên độ bền nhiệt của hemixenlulo

là nhỏ nhất và ổn định hơn là lignin nhưng nó lại bị phân hủy bởi tia tử ngoại [29]

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của một số loại nứa ở Việt Nam [26,28]

Tre có thành phần cấu tạo chung cũng như các loại thực vật khác và cũng có những đặc điểm riêng của họ tre Điều kiện sinh, hóa, thổ nhưỡng và tuổi ảnh hưởng không chỉ tới cấu trúc mà còn tới thành phần hóa học của tre [30]

Ngoài những thành phần chính trên trong tre nứa còn có chứa một lượng nhỏ các thành phần khác như: protit, nhựa, sáp, các chất mầu…[30, 33, 36]

* Xenlulo

Xenlulo được coi là một polysacarit tự nhiên, có cấu trúc mạch thẳng không phân nhánh và được tạo thành từ các mắt xích cơ bản là D-anhydroglucopyrano Các mắt xích này liên kết với nhau qua liên kết 1,4-β- D-glucozit [30, 33] Công thức phân tử của xenlulo là (C6H10O5)n hay [C6H7(OH)3]n

H

O H O

O

C H2OH

O H H

O H H H

O H

O H

H H

C H2OH H

O H

n Xenlulo là một polyme và có những tính chất riêng Trung bình mỗi phân tử xenlulo

có chứa 3000 mắt xích cơ bản, trong một số phân tử xenlulo đặc biệt có thể có chứa tới

26000 mắt xích cơ bản Đại phân tử xenlulo có thể có cả mắt xích là các monosacarit khác nhau như hecxoza, pentoza và axit uronic Đặc điểm và thành phần của xenlulo phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp nó trong tự nhiên [30, 33]

Do trong phân tử có chứa các nhóm hydroxyl phân cực mạnh nên mạch phân tử xenlulo có tính chất bất đối xứng cao Xenlulo có cấu trúc gồm những phần tinh thể định hướng cao và những phần vô định hình Tính chất cơ lý của phần tinh thể cao hơn phần vô định hình Ranh giới giữa các phần này không rõ ràng Do có liên kết hydro nên khả năng hòa tan của xenlulo bị hạn chế Xenlulo không tan nhiều trong dung môi thông thường, bị trương nở trong dung dịch ZnCl2, H2SO4, xút loãng Trong quá trình hòa tan, xenlulo bị trương nở trước rồi mới hòa tan Liên kết glucozit trong xenlulo rất dễ tham gia phản ứng phân hủy oxy hóa, thủy phân dưới tác dụng của oxy không khí, axit, kiềm loãng Xenlulo

bị thủy phân trong môi trường axit, mạch bị đứt dần dần cuối cùng tạo ra đường glucoza Liên kết glucozit bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ, vi sinh vật dẫn đến bị đứt mạch [33]

D-* Pentoza (hemixenlulo)

Pentoza là một loại hemixenlulo hay còn gọi là hydrat cacbon polysacarit, khi thủy phân cho đường pentoza có chứa 5 nguyên tử cacbon trong cấu trúc phân tử Ngoài đường khi thủy phân hemixenlulo còn có thể tạo ra axit polyuronic [33] Hemixenlulo cấu tạo từ một nhóm các polysacarit, các polysacarit này còn lại cùng với xenlulo sau khi lignin được tách ra [30]

Pentoza có cấu trúc phức tạp hơn xenlulo Nó có thể là polyme của một loại đơn vị pentoza hoặc có thể là copolyme của pentoza và hecxoza Cấu trúc phân tử có thể có mạch

nhánh, độ trùng hợp của hemixenlulo nhỏ hơn từ 10 tới 100 lần so với của xenlulo (n<200) Do cấu trúc có phân nhánh nên pentoza có cấu trúc chủ yếu ở dạng vô định hình, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tồn tại ở vùng tinh thể của xenlulo Vì cấu trúc chủ yếu là

vô định hình nên khả năng phản ứng của pentoza lớn hơn xenlulo rất nhiều

Pentoza dễ dàng bị thủy phân Quá trình thủy phân xảy ra như sau:

H

Mạch chính của pentoza có kiểu liên kết 1,4-β-D-glucozit nên cấu tạo mạch tương

tự như xenlulo Các mạch nhánh có cấu tạo từ xyloza, arabinoza, axit uronic Trong thực vật pentoza làm tăng độ bền cơ học cho gỗ và là chất dự trữ dinh dưỡng cho cây [33]

* Lignin

Lignin là thành phần hóa học phong phú thứ hai của tre Chức năng của nó là kết dính và là nền cho sợi xenlulo gia cường Lignin là hệ thống dự trữ năng lượng và chống lại các tác động cơ học như là một thành phần của vật liệu compozit [30, 33]

OC

CH2

OOCH3

OC

CH2

OOCH3

OCH3O

C

CH2

H2CO

OCH3

OOCH3

Lignin là polyme thơm tự nhiên, là hỗn hợp phức tạp của nhiều polyme dạng phenolic, có cấu tạo không gian ba chiều Trong thực vật, lignin là chất liên kết giữa các tế

bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu va đập, nén, bền dưới tác dụng của vi sinh vật Vai trò sinh lý trong thực vật của lignin chưa được xác định rõ Có quan điểm cho rằng axit polyuronic và các hydrocacbon là thành phần tạo nên lignin Dạng công thức cấu tạo điển hình của lignin như trên [30]

Lignin có cấu trúc vô định hình, có khối lượng phân tử 4000 ÷ 10000, độ trùng hợp

n = 25÷45 Liên kết giữa lignin và xenlulo trong tre khá bền vững, bản chất của liên kết này chưa được xác định rõ ràng Liên kết giữa các đơn vị lignin rất phức tạp, hơn nữa khi tách lignin từ tre để nghiên cứu thì nó đã bị biến đổi ít nhiều, do đó người ta chỉ đưa ra một

số dạng liên kết đơn giản có thể tồn tại trong lignin Liên kết đó có thể là liên kết giữa nguyên tử cacbon mạch thẳng và mạch thẳng, liên kết giữa cacbon thơm và thơm, liên kết ete qua nhóm hydroxyl của rượu, liên kết qua nhóm -OH của phenol… [33, 36]

Trong lignin có chứa nhiều nhóm chức như nhóm hydroxyl tự do, nhóm metoxyl, nhóm cacbonyl và nối đôi Do đó lignin có thể tham gia các phản ứng như oxy hóa làm đứt mạch cacbon tạo thành các axit béo và thơm, hydro hóa và khử, phản ứng halogel, axit nitric, phản ứng metyl hóa… Lignin nóng chảy và phân hủy ở nhiệt độ 140 ÷ 160oC [33]

* Các chất vô cơ

Hàm lượng các chất vô cơ trong một loại thực vật thường được quy về hàm lượng tro, nó được đo xấp xỉ bằng lượng muối khoáng và các chất vô cơ khác trong sợi sau khi nung ở nhiệt độ 575±25oC Hàm lượng các chất vô cơ có thể khá cao trong các loại thực vật có chứa nhiều silica Các cation thường gặp trong thành phần của tro là K+, Na+, Mg2+,

Ca2+, và các anion của các axit sunfuric, clohydro, photphoric, silic [33, 36]

* Ngoài ra trong thành phần của tre nứa còn có các chất tan trong nước như tinh bột, muối

vô cơ, chất mầu, tanit… và các thành phần khác như axit béo, sáp, nhựa và protein Hàm lượng các chất này nhỏ và thường được xử lý loại bỏ trước khi sử dụng [30, 33, 36]

1.2.1.5 Tính chất của tre-nứa

* Tính chất hóa học của tre-nứa

Tre được coi là một compozit tự nhiên với pha nền là lignin và hemixenlulo được gia cường bằng sợi xenlulo, do đó tre cũng có các tính chất hóa học tương tự như tính chất của các thành phần cấu tạo nên Tuy nhiên, ở tre không bao gồm mọi tính chất của các thành phần mà chỉ là sự kết hợp các tính chất đó Vì vậy, tre có một số tính chất hóa học như: có khả năng tác dụng với các chất halogel, tham gia phản ứng metyl hóa và đặc biệt là

có khả năng phân hủy dưới tác dụng của vi sinh vật và oxy không khí… [29, 30]

* Tính chất cơ học của tre-nứa

McLaughlin và Tait đã đưa ra các nghiên cứu về nhiều loại thực vật và liệt kê các tính chất vật lý cũng như cơ học của chúng Từ đó có thể thấy độ bền kéo và mođun đàn hồi tăng lên cùng với sự tăng thành phần xenlulo và sự giảm góc sợi So với các sợi tự nhiên khác, sợi tre có chứa hàm lượng khá cao các xenlulo (~60%) và góc sợi nhỏ (10÷12o) kết hợp với phần trăm cao của lignin (~32%) nên tre có khối lượng riêng thấp nhất, có độ bền cơ học cao và đặc biệt là độ bền kéo Tính chất cơ lý của tre được trình bày

ở bảng 1.3 [34, 35]

Bảng 1.3 Tính chất cơ lý của sợi tre

Các đặc tính Tre (theo chiều ngang sợi) Tre (theo chiều dọc sợi)

Độ bền kéo, nén, uốn của tre khô cao hơn nhiều so với tre tươi Nói chung độ bền của tre giảm dần từ gốc tới ngọn, từ ngoài vào trong theo chiều dày của ống tre Khi ở điều kiện khô không khí thì độ bền giữa phần gốc và phần ngọn không khác nhau nhiều lắm (không quá 10%) Độ bền của phần cật cao hơn phần ruột khá nhiều nhất là độ bền kéo, mức độ khác biệt tùy theo tuổi và loài cây Tuổi thọ cho độ bền cao nhất thường khoảng 4÷6 năm Ngoài ra, tính chất cơ lý của tre cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng sợi xenlulo Khi hàm lượng sợi tre thay đổi từ 15÷20% đến 60÷65% thì độ bền kéo thay đổi từ 100÷600 MPa và mođun thay đổi từ 3÷15 GPa [37, 38]

1.2.1.6 Các phương pháp chế tạo sợi tre-nứa

Xử lý và chế biến sợi tre là giai đoạn quan trọng trong quá trình gia công tạo thành vật liệu Để tạo cho sợi tre có khả năng phối trộn tốt với các loại nhựa nền nên sử dụng phối hợp cả phương pháp hoá học và cơ học

* Các phương pháp cơ học

Abhijit P Deshpande và các cộng sự [38] đã áp dụng hai phương pháp cơ học để tách các sợi tre từ các nan tre xử lý kiềm Đó là phương pháp ép và phương pháp cán dập Quá trình tách bằng phương pháp cơ học phải được thực hiện với một lực tác dụng thích hợp, nếu lực tác dụng ở mức cao sẽ gây sự mài mòn và gây những khuyết tật cho sợi tre

* Phương pháp tách nổ bằng hơi nước

Kĩ thuật gia nhiệt bằng hơi nước và giảm áp đột ngột được sử dụng để tách sợi tre

từ cây tre Kĩ thuật này được biết đến như là một phương pháp hiệu quả để tách lignin ra khỏi vật liệu gỗ Tuy nhiên, kết quả ảnh SEM chỉ ra rằng các bó sợi vẫn không được tách hiệu quả thành các sợi đơn và một lượng lớn lignin vẫn còn giữ lại trên bề mặt bó sợi sau khi áp dụng phương pháp này Theo kết quả nghiên cứu của Kazya Okubo đã chỉ ra rằng khi kết hợp phương pháp này với các phương pháp cơ học có thể chế tạo sợi tre có tính chất tương tự như sợi cotton và lignin hầu như được loại bỏ khỏi bề mặt sợi [38]

1.2.1.7 Các phương pháp xử lý bề mặt sợi

Sợi tre, nứa cũng như các loại sợi tự nhiên khác đều có nhược điểm chung là độ hút

ẩm cao và khả năng bám dính với nhựa nền kém, nhất là các loại nhựa không phân cực, kỵ nước Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về việc xử lý sợi thực vật để giảm sự hút ẩm

và tăng độ bám dính với nhựa nền

* Phương pháp vật lý

Các phương pháp vật lý như: corona, plasma lạnh, kéo căng, cán láng và xử lý nhiệt thường được sử dụng để xử lý bề mặt sợi tre-nứa Các phương pháp này không làm thay đổi thành phần hoá học của sợi tre-nứa mà chỉ thay đổi cấu trúc và tính chất bề mặt sợi do đó ảnh hưởng đến liên kết cơ học với polyme [30]

* Phương pháp hoá học [30]

Sợi thực vật nói chung và sợi tre-nứa nói riêng có độ phân cực rất lớn nên nhìn chung không tương hợp với các polyme kị nước Để tăng sự tương hợp người ta tiến hành biến tính bề mặt sợi với mục tiêu làm giảm tính ưa nước của sợi để từ đó tăng tính kị nước

Có rất nhiều phương pháp được tiến hành như: thay đổi sức căng bề mặt sợi, tẩm sợi, kết nối hoá học Cụ thể, có thể xử lý các sợi bằng hợp chất silan, chitosan, anhydryt axetic, acrylonitril và kiềm

Quá trình ngâm kiềm thường được tiến hành kết hợp với xử lý cơ học sẽ cho hiệu quả tách sợi cũng như bề mặt sợi biến tính tốt hơn nhiều Quá trình ngâm kiềm được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D1995 Theo tiêu chuẩn này các sợi thực vật nói chung và sợi tre nói riêng được ngâm vào dung dịch kiềm mạnh trong nước với nồng độ thích hợp nhằm tạo ra sự trương nở sợi lớn và kết quả là làm thay đổi cấu trúc, kích thước, hình thái và tính chất cơ học của sợi

Theo những nghiên cứu trước đây thành phần chính của sợi tre-nứa là xenlulo, lignin và hemixenlulo trong đó hemixenlulo được cấu tạo chủ yếu từ xylan, polyuronic và hexoza Các thành phần này của hemixenlulo lại rất nhạy cảm với tác dụng của kiềm trong khi lignin và xenlulo hầu như không chịu ảnh hưởng

Tuy nhiên, theo kết quả của những nghiên cứu gần đây lại cho thấy ngâm kiềm có tác dụng tách không chỉ hemixenlulo mà còn cả lignin do đó ảnh hưởng tới đặc trưng kéo của sợi Khi hemixenlulo được tách ra, vùng liên kết giữa các sợi đơn sẽ trở nên kém chắc đặc và linh động hơn nên tạo cho các sợi đơn có nhiều khả năng tự xắp xếp lại dọc theo hướng biến dạng kéo Khi sợi được kéo căng, sự xắp xếp lại giữa các sợi đơn như vậy sẽ làm cho phân bố tải trọng bởi chính các sợi này trở lên tốt hơn và kết quả là ứng suất của sợi cao hơn Ngược lại, sự mềm hóa chất nền giữa các sợi đơn ảnh hưởng bất lợi tới sự chuyển ứng suất giữa các sợi đơn do đó ảnh hưởng tới ứng suất tổng thể của sợi dưới tác dụng của biến dạng kéo Nếu lignin được tách ra từ từ, các phiến mỏng nằm giữa liên kết các tế bào cơ bản với nhau có xu hướng trở nên mềm dẻo và đồng nhất hơn do việc tách từ

từ tránh được các vi khuyết tật trong khi bản thân các tế bào cơ bản bị ảnh hưởng không đáng kể

Một số tác giả cho rằng xử lý kiềm làm tăng chỉ số phần trăm kết tinh, giảm góc sợi

và tăng sự định hướng phân tử do đó làm tăng mođun đàn hồi của sợi Không những thế xử

lý kiềm còn cải thiện khả năng kết dính giữa nhựa nền và sợi

Như vậy, xử lý kiềm làm tăng tính chất cơ học của sợi, tăng khả năng kết dính giữa sợi và nền và do đó làm tăng chất lượng của compozit

1.2.1.8 Ưu nhược điểm của sợi thực vật - sợi tre nứa

* Ưu điểm

- Khối lượng riêng của sợi thực vật nói chung và sợi tre nói riêng thấp nên độ bền và độ cứng riêng của sợi cao hơn sợi thủy tinh do đó độ bền và độ cứng riêng của vật liệu PC sợi thực vật cũng cao hơn, đặc biệt thích hợp để thiết kế các chi tiết chịu uốn

- Dễ gia công, hầu như không mài mòn thiết bị, không gây kích ứng da

- Sợi thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo dồi dào, quá trình sản xuất đòi hỏi ít năng lượng nên có thể triển khai sản xuất với vốn đầu tư thấp, giá thành sản phẩm hạ

- Phế thải sau khi sử dụng có khả năng phân hủy sinh học, dễ đốt cháy nên không gây tác động xấu tới môi trường

- Nhiệt độ gia công bị hạn chế dưới nhiệt độ phân hủy sợi (dưới 200oC)

1.2.2 Nhựa nền polyme

Do hầu như không có khả năng tự phân huỷ trong môi trường, rác thải rắn polyme nói chung và rác thải rắn PC nói riêng được xem là một trong những nguyên nhân đặc biệt làm ô nhiễm môi trường Trong tất cả những giải pháp giảm thiểu và xoá bỏ ảnh hưởng xấu của rác thải rắn polyme đến môi trường sống thì việc nghiên cứu chế tạo ra loại vật liệu mà phế thải của nó sau khi dùng xong có khả năng phân huỷ hoàn toàn và không gây độc hại cho môi trường là giải pháp triệt để và khả thi nhất

Do polyeste béo có các liên kết este linh động và chúng có thể phân huỷ thành các vật liệu không độc hại trong các dung dịch pH khác nhau, chúng có thể là các polyme phân huỷ sinh học hứa hẹn nhất đối với nền polyme trong compozit ‘xanh’ Các polyme có khả năng phân hủy sinh học thường được sử dụng như họ polylacton (polylactic axit (PLA), polyglycolic axit (PGA) và polycaprolacton (PCL) ) cũng như các copolyme của chúng [18, 23] và các polyme khác như poly(hydroxybutyrate-co-valerate) [13, 14], soy protein isolate [15], nhựa trên cơ sở tinh bột [16, 17]

Với đặc điểm vốn có và đặc điểm có thể đổi mới, khả năng phân hủy sinh học và các tính chất quan trọng khác như tính trong suốt, các tính chất tạo thành màng mỏng tuyệt vời, tính chất nhiệt tốt, tính chất cơ học và các tính chất công nghệ nên chúng có thể được

sử dụng trong lĩnh vực bao gói kĩ thuật và vật liệu kết cấu Tuy nhiên, nếu chúng ta quan

tâm tới các yêu cầu thực tế của hệ thống bao gói kĩ thuật và vật liệu kết cấu, thì PLA cũng

có những hạn chế: tốc độ phân hủy của nó không phù hợp cho phạm vi rộng các ứng dụng đặc biệt và trong trường hợp sử dụng PLA trực tiếp hay làm nhựa nền cho vật liệu PC thì

có tính chất cơ học không cao, giòn, dễ nứt vỡ, khả năng chịu ủ nhiệt thấp và giá thành tương đối cao so với các loại vật liệu khác Vì vậy trong công nghiệp người ta quan tâm cải thiện tính chất cơ học của PLA nhằm tăng cường khả năng ứng dụng của nó

Nhưng từ thập niên 80, dưới áp lực của vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường của vật liệu bao gói và các vật liệu khác có nguồn gốc dầu mỏ thì vật liệu dễ phân huỷ PLA bắt đầu được quan tâm, chú ý nhiều hơn Năm 1987, tập đoàn sản xuất nông nghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô Đến năm 1992, họ bắt đầu sản xuất ở quy mô phòng thí nghiệm Do có những khó khăn về mặt kỹ thuật và công nghệ, năm 1997 Cargill đã liên kết với Dow Chemical - một công ty rất mạnh về polyme để hình thành liên doanh Cargill Dow Polymers LLC Đến năm 2004, nhà máy sản xuất PLA ở quy

mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với công suất 140.000 tấn PLA/ năm Nhật bản và Châu Âu cũng có những dự án tương tự để nghiên cứu sản xuất PLA như FAIR PL-97-

3070 Kanebo Nhật Bản giới thiệu sợi Lactron ® (poly L-lactc) và sợi không dệt spun-laid vào năm 1994 với công suất 2000 tấn/năm sau đó mở rộng tới 3000 tấn năm Đầu tiên nó được ứng dụng trong nông nghiệp và sau đó đến năm 1998 thì được sử dụng vào trong trang phục, trang trí thêu thùa [39, 46]

Việc sử dụng PLA đã sẽ giải quyết được triệt để hai vấn đề cấp bách hiện nay: ô nhiễm môi trường do polyme bao bì có nguồn gốc dầu mỏ rất khó bị phân huỷ và sự cạn kiệt của dầu mỏ trong tương lai

* Khả năng phân hủy của PLA

Theo hiệp hội vật liệu phân huỷ sinh học Châu Âu thì phân huỷ sinh học là một quá trình mà trong đó các tác nhân sinh học như enzym, vi trùng, vi khuẩn đóng vai trò quan

trọng trong quá trình phân huỷ Không giống như các polyme phân huỷ sinh học khác, sự phân huỷ của PLA không phải là phân huỷ sinh học mà là do sự phân giải thuỷ phân của bản thân mạch polyme với rất ít hoặc không có bằng chứng về sự tham gia của enzym Tuy nhiên PLA thường được gọi là PLM phân huỷ sinh học [39, 46] Cơ chế phân hủy của PLA được thể hiện trên hình 1.5

Hình 1.5 Cơ chế quá trình phân huỷ của PLA

Cũng theo Carothers, bản chất của quá trình phân huỷ PLA chính là sự thuỷ phân PLA, do PLA là một polyeste béo Nước bị hấp phụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới sự giảm liên tục khối lượng phân tử PLA Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc chủ yếu vào

độ ẩm và nhiệt độ của môi trường phân huỷ [40]

* Các phương pháp điều chế PLA

H2OHO

H

OH

CH3O

nPLAO

OOO

Có hai hướng chính để tổng hợp PLA: trùng ngưng trực tiếp từ axit tự do và trùng hợp mở vòng este của axit (lactit) (hình 1.6)

xử lý Meso-lactit thì lại khác Nó hình thành dạng poly (D,L-lactit) (PDLLA) atactic với cấu trúc vô đinh hình Tính chất nhiệt và động học phân huỷ của PLLA bán tinh thể thì khá khác so với PDLLA hoàn toàn vô định hình Trong thực tế PLLA thường được sử dụng nhiều hơn do độ bền cơ học cao hơn và thời gian phân huỷ dài hơn [39, 46]

Vòng tuần hoàn của PLA được chỉ ra ở hình 1.7 Sau khi hình thành các oligome PLA từ axit lactic bằng cách tách nước thì sự khử trừng hợp các oligome được tiến hành và thu được lactit Trùng hợp mở vòng lactit sẽ thu được PLA với KLPT cao Các PLA này sẽ phân huỷ thành axit lactic trong sự có mặt của nước [39, 46]

O OH

CH 3 HO

H

n R

Tach nuoc

Cracking nhiet

Phan huy

Hình 1.7 Vòng tuần hoàn của PLA

* Biến tính PLA

Nhân tố then chốt ảnh hưởng tới tính chất của polyme bao gồm: thành phần hoá học, thành phần cấu tạo, cấu trúc hình thái và còn nhiều yếu tố khác nữa Trong tổng hợp PLA,

phần lớn các nghiên cứu tập trung vào loại và số lượng nhóm thuỷ phân, tính linh động và

sự kết tinh của chuỗi phân tử và nhóm ưa nước Biến tính PLA có ba hướng chính [39, 46]:

- Đồng trùng hợp của lactit với các monome loại lacton khác, đại phân tử ưa nước (polyethylene glycol-PGE) hoặc các monome khác có nhóm chức (như nhóm amino, cacboxylic )

- Biến tính bề mặt PLA

- Blend của PLA với các vật liệu khác

Đồng trùng hợp lactit với các monome, đại phân tử

Thực chất đây là phương pháp nối mạch PLA có KLPT thấp thành PLA có KLPT lớn bằng các tác nhân kéo dài mạch Phương pháp này gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn 1: đa tụ trực tiếp axit lactic thành PLA có KLPT thấp (vài nghìn đến vài chục

nghìn đvC)

- Giai đoạn 2: dựa trên đặc điểm của phân tử PLA có một đầu là nhóm OH và đầu kia là

nhóm COOH, do đó có thể nối mạch với các nhân tố nối mạch polyeste thông thường như bis(2-oxazolin), diizocianat, 2,4- toluen diizocianat, maleic anhydrit, các diancol,… Các tác nhân này phản ứng nhanh với nhóm

OH hoặc COOH đồng thời không sinh ra các sản phẩm phụ có hại [43]

Biến tính bề mặt PLA

Tính chất bề mặt của vật liệu đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong việc xác định ứng dụng của chúng, đặc biệt là đối với vật liệu sinh học Do đó thiết kế vật liệu sinh học

với các tính chất “right surface” là rất quan trọng Vật liệu sinh học cũng phải có các tính

chất cường tính để đáp ứng được các yêu cầu khác, đặc biệt là các tính chất cơ lý Do rất khó khăn để thiết kế vật liệu sinh học đáp ứng được đầy đủ cả hai yêu cầu trên lên hướng tiếp cận phổ biến nhất là chế tạo vật liệu sinh học với các tính chất cường tính thích hợp sau đó bằng cách biến tính bề mặt của nó để có các tính chất bề mặt như mong muốn Các cách thức biến tính bề mặt khác nhau như: phương pháp lý học, hoá học, plasma và bức xạ

đã và đang được khảo sát tỉ mỉ để tạo ra các tính chất bề mặt như mong muốn của vật liệu sinh học PLA Năm 2007 Lee và các cộng sự đã thông tin về thành công của biến tính bề mặt bằng plasma Cũng trong năm này Park và các cộng sự đã gặt hái thành công trong việc biến tính bề mặt PLA bằng phương pháp hóa học Đến năm 2008 thì Gutierrez-Villarreal đã sử dụng tia UV, tia X-ray để biến tính bề mặt PLA [41]

Blend của PLA với các vật liệu khác (sẽ được trình bày ở mục 1.2.2.2 và 1.2.2.3)

1.2.2.2 Blend của PLA

Blend của hai polyme được đặc trưng bởi tương hợp hoặc không tương hợp, điều này phụ thuộc vào mạch polyme của hai cấu tử hình thành một pha đồng nhất hay hai pha tách biệt nhau Thuật ngữ “tương hợp” hoặc “không tương hợp” thường được sử dụng để

mô tả hai cấu tử trộn hợp với nhau như thế nào hoặc tính chất của chúng ra sao Tương hợp dùng để gọi tên cho các blend một pha và có tính chất lý học tốt Còn blend hai pha với tính chất lý học nghèo nàn thì được gọi với tên là không tương hợp [44-46]

Phần lớn các polyme không tương hợp với các polyme khác do yếu tố entropy và entalpy nhìn chung khác nhau Có một số lượng hạn chế các blend tương hợp ví dụ như blend của polystyren và polyphenylen oxit (NORYL của General Electric) Các blend này

có tính chất thường là trung gian giữa hai polyme thành phần Các blend thương mại phần lớn là không tương hợp nhưng vẫn có các tính chất hữu ích [44, 46]

Với blend tương hợp thì tương tác hoá học và sự phân huỷ do hoạt tính hoặc các phản ứng polyme có thể xảy ra dẫn tới sự hình thành mầu và sự giảm KLPT Với blend hai pha thì mở đục và nhìn chung là mầu xanh tối và mầu đen Vấn đề rõ ràng nhất với blend hai pha là sự tương tác pha sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất hình thái và lý học của blend Nếu các polyme thêm vào không tương hợp với PLA thì cần thiết phải phát triển công nghệ tạo tương hợp Sự tương tác pha nghèo nàn sẽ dẫn tới sự giòn cũng như hình thái hai pha sẽ thay đổi liên tục phụ thuộc vào điều kiện quá trình và cách sắp xếp các phần đang được tạo ra Thêm nữa, một số các polyme không phân huỷ sinh học và blend của chúng với PLA sẽ ảnh hưởng tới sự ổn định thành phần của nó [44, 46]

Một số blend của PLA với các polyme thương mại [44]:

- Polyglycol: Polyetylen oxit (PEO) và polypropylen oxit (PPO) được blend với PLA Các glycol KLPT thấp (Mw: 300-1000) thì tương hợp tốt với PLA trong khi PPO KLPT lớn thì không tương hợp Các polyme này đặc biệt là PEO có thể được sử dụng để tăng khả năng truyền nước và tốc độ phân huỷ sinh học của PLA Chúng cũng được sử dụng như chất hoá dẻo để làm giảm mođun và tăng độ linh động PEG có KLPT lớn (20000) tương hợp với PLA tới 50% nhưng trên mức này PEG kết tinh làm giảm độ mềm dẻo của blend

- Poly(met)acrylat: PLA tương hợp với polymetylmetacrylat và nhiều các acrylat khác cũng như các copolyme của (met)acrylat Chỉ có duy nhất một Tg quan sát thấy ở một vài blend PLA/PMMA PMMA làm tăng Tg của blend nhưng làm giảm tốc độ kết tinh của PLA Màng blend PLA/PMMA trong suốt và có độ giãn dài lớn Nhựa acrylic KLPT lớn thì ảnh hưởng rất lớn tới hình thái học và làm tăng khả năng chảy của PLA

- Polyolefin: Do sự khác nhau khá nhiều về cực tính giữa PLA và polyolefin (PP, PE) nên blend của các cấu tử này là hệ không tương hợp với tính chất nghèo nàn Cấu tử tương hợp thứ ba như glycidyl metacrylat ghép polyetylen (PE-g-GMA) đã được sử dụng với một số thành công Nhóm epoxy của PE-g-GMA có thể phản ứng với nhóm axit ở cuối mạch của PLA hình thành polyme ghép tại bề mặt tương tác giữa hai cấu tử với năng lượng tương tác thấp nên làm tăng sự bám dính giữa hai pha

1.2.2.3 Blend của PLA với polyetylen

Polylactic chỉ có một số lượng rất ít các blend là tương hợp và phần lớn là blend không tương hợp như: PLA/PPO (KLPT lớn), PLA/nhựa polystyren Đặc biệt là với polyolefin như PE, PP do khác nhau khá nhiều về cực tính so với PLA nên các blend của chúng là hệ không tương hợp với tính chất nghèo nàn Do vậy, cấu tử thứ ba-chất trợ tương hợp được thêm vào Hiện tại đã có khá nhiều loại trợ tương hợp cho hệ blend PLA/polyolefin nói chung và PE nói riêng như PE-g-MA, PE-g-AA, PE-g-AAm, PE-g-GMA trong đó PE-g-GMA được cho là chất trợ tương hợp phù hợp nhất cho hệ blend PLA/PE do đồng thời với quá trình trộn hợp cơ học còn xảy ra quá trình tạo liên kết hóa học giữa nhóm chức epoxy của GMA với nhóm chức –OH và –COOH của PLA Theo cách đó, PE-g-GMA có tác dụng cải thiện sự phân tán và bám dính giữa các pha và ổn định hình thái (hình 1.8) [47]

Hình 1.8 Phản ứng của GMA và PLA

Vấn đề chất trợ tương hợp được nhiều nước trên thế giới quan tâm nghiên cứu từ vài chục năm nay, nhất là những nước công nghiệp phát triển như Mỹ, Anh, Pháp, Nhật, Hàn quốc, I-ta-lia v.v PE-g-GMA là một trong những chất trợ tương hợp được quan tâm nghiên cứu nhiều, nhất là trong chế tạo blend như blend của PLA với PE Đã có nhiều nghiên cứu về phản ứng ghép GMA lên PE Z Li và H Wang đã thực hiện ghép GMA lên HDPE trong dung môi axeton và dung môi diclometan trong không khí và N2 [48] Tiếp

đó, hình thái học của bề mặt HDPE ghép GMA dùng tia UV đã được H Wang và cộng sự khảo sát [49] Gần đây, Seko và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng ghép GMA/PE trong nhũ tương, chứng minh hiệu quả khi sử dụng nước làm dung môi [50] Và trong trạng thái nóng chảy, việc thực hiện trùng hợp gốc tự do ghép GMA trên PE cũng đã ghi nhận vai trò của

styren cùng tham gia [51] Song công nghệ của các quá trình trên không được tiết lộ trong các công trình đã đăng Mặt khác với các phương pháp và nguyên liệu nước ngoài đã tiến hành và sử dụng thì giá thành sản phẩm vẫn còn cao, nhất là khi so với mặt bằng giá cả ở Việt Nam.

Ở Việt Nam, nghiên cứu chế tạo chất trợ tương hợp cho blend mới chỉ được bắt đầu trong những năm gần đây tại một số cơ sở nghiên cứu và đào tạo như Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam…Tác giả Thái Hoàng và các cộng sự đã thực hiện phản ứng ghép axit acrylic lên

PE có và không có mặt styren [52, 53] Tác giả Phạm Ngọc Lân và các cộng sự đã thực hiện phản ứng ghép dị thể anhydric maleic lên PE [54] Tuy nhiên hiện vẫn chưa có công trình nào nghiên cứu phản ứng ghép của GMA lên PE công bố Chính vì vậy, nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố công nghệ để đưa ra quy trình chuẩn chế tạo chất trợ tương hợp PE-g-GMA (sẽ được trình bày ở mục 1.2.2.4) là phần công việc cần thiết trong nghiên cứu chế tạo blend PLA/PE làm nhựa nền cho vật liệu PC sợi nứa

* Các yếu tố ảnh hưởng tới blend

Khi trộn hợp hai polyme khác nhau, nhiều yếu tố cần được quan tâm để có được blend với tính chất hữu ích Nhìn chung, thiết bị đùn hai trục vít thường được sử dụng để chuẩn bị blend Trộn hợp nóng chảy phải được thực hiện trên nhiệt độ hoá thuỷ tinh của cấu tử polyme vô định hình và trên điểm chảy của cấu tử polyme bán tinh thể nhằm mục đích kiểm soát độ nhớt và để có được sử phân tán tối ưu Đối với PLA giới hạn dưới là khoảng 180oC Thêm nữa, các polyme yêu cầu nhiệt độ quá trình cao (>270oC) thì PLA sẽ

bị phân huỷ và không tốt cho blend PET tinh thể cần gia công ở nhiệt độ gần với nhiệt độ này và sự giảm KLPT của PLA được quan sát thấy trong blend nhận được Co-polyeste với điểm chảy thấp rất phù hợp cho blend với PLA Tỉ số độ nhớt (tỉ số độ nhớt nóng chảy của PLA với các polyme khác) tại nhiệt độ quá trình sẽ nằm giữa 0,1-10 để có được sự phân tán tốt nhất Nhiệt độ quá trình hoặc KLPT của các cấu tử sẽ được thay đổi để tăng sự trộn hợp Thiết bị của quá trình cũng đóng vai trò quan trọng trong việc để có sự trộn hợp tốt, cấu tạo và hình dáng trục quay, tốt độ trục quay, tốc độ nạp liệu và các điều kiện quá trình khác cần phải được thực hiện ở chế độ tối ưu Các phản ứng hoá học và sự phân huỷ cũng cần được quan tâm Các polyme có hoạt tính ái nhân hoặc có chứa hàm lượng nước cao có thể gây giảm KLPT của PLA trong suốt quá trình trộn hợp và blend thu được có tính chất nghèo nàn Vì vậy làm khô tất cả các cấu tử là thực sự cần thiết [44-46]

- Nhiệt độ: Quá trình trộn blend được thực hiện bằng phương pháp nóng chảy nên nhiệt độ

của quá trình phải thực hiện ở nhiệt độ ít nhất phải lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của PLA (nhựa có nhiệt độ nóng chảy lớn hơn [44, 56]) Nhiệt độ nóng chảy của PLA là ~ 187o C, vì vậy quá trình trộn tiến hành ở nhiệt độ từ 190oC trở lên vì nếu thấp hơn nhiệt độ này polyme chưa đạt trạng thái chảy mềm, nếu nhiệt độ càng cao thì độ nhớt của nhựa càng giảm nhưng khi nhiệt độ cao làm cho quá trình phân hủy polyme diễn ra nhanh hơn dẫn đến cắt mạch giảm trọng lượng phân tử [55]

- Tỷ lệ giữa PLA/PE: Blend là phương pháp nhằm biến tính PLA, vì vậy nền blend là PLA

và PE là pha phân tán PLA có các tính chất cơ lý cao nhưng lại rất cứng và giòn, mặt khác giá thành cao Trong khi PE lại mềm dẻo hơn rất nhiều và giá thành thấp Tuy nhiên không thể đưa lượng PE vào quá nhiều do khi đưa PE vào làm cơ tính của blend giảm đi so với cơ tính của PLA, hơn nữa hàm lượng PE nhiều sẽ tạo ra các pha lớn, bề mặt phân chia pha rộng mà liên kết giữa 2 pha này rất kém làm tính chất giảm đột ngột [55]

- Thời gian và tốc độ trộn: Thời gian trộn là yếu tố ảnh hưởng khá nhiều đến khả năng tạo

blend Nếu thời gian trộn ngắn, nhựa chưa chảy mềm hoàn toàn dẫn đến sự phân bố không đều của PE trong PLA, cũng như chưa đủ nhiệt và thời gian cho chất trợ tương hợp phát huy tác dụng Nhưng nếu thời gian quá dài dẫn đến tổn thất nhiệt, hiện tượng cắt mạch phân tử tăng và tính chất của nền bị ảnh hưởng do PLA rất nhạy cảm với nhiệt [55, 57]

Cũng tương tự như thời gian, tốc độ trộn cũng không nên quá lớn hoặc quá nhỏ để ảnh hưởng đến tính chất của blend Tốc độ trộn thấp cũng như thời gian trộn ngắn làm giảm sự phân bố do momen xoắn nên sẽ không đủ lớn để phá vỡ cấu trúc của các hạt nhựa Nhưng nếu trộn với tốc độ quá nhanh do ma sát của 2 trục vít sẽ dẫn đến nhiệt độ tăng đột ngột và cục bộ làm hỏng nhựa nhất là phần tiếp xúc với trục vít, hơn nữa momen xoắn lớn làm văng nhựa quá nhanh không tốt cho quá trình trộn [56, 57]

- Hàm lượng chất trợ tương hợp: Chất trợ tương hợp PE-g-GMA được thêm vào làm tăng

cơ tính của blend do tạo ra các cầu nối là liên kết hóa học do đó tăng cường liên kết giữa 2 pha Mạch PE dễ dàng hòa nhập với đầu PE của PE-g-GMA và đầu còn lại chứa nhóm epoxy dễ dàng liên kết với PLA qua phản ứng hóa học Vì thế, nếu hàm lượng PE-g-GMA quá ít thì số lượng cầu nối là liên kết hóa học không đủ, liên kết pha kém hoặc không đều, dẫn đến độ bền của blend thấp Tuy nhiên hàm lượng PE-g-GMA quá cao, thừa so với lượng cần thiết thì sẽ có các phân tử PE-g-GMA không tạo liên kết với PLA mà phân tán vào trong blend, tạo ra một pha mới liên kết kém và đó cũng là lý do làm giảm tính chất của sản phẩm [58, 59]

Hình 1.9 Phản ứng ghép GMA lên PE

Từ năm 1982, Robert R Gallucci và Rose C Going đã quan tâm tới hiệu quả của việc biến tính polyetylen bằng việc đính thêm nhóm epoxy nhằm giảm tính kị nước của PE

và tăng hiệu quả tương hợp của nó với polyme phân cực Trong nghiên cứu đó, các tác giả

đã thực hiện thành công phản ứng ghép GMA lên LDPE trong trạng thái nóng chảy trên thiết bị Moldel PL-4000-200 Rheocord®, hàm lượng ghép được đánh giá thông qua phương pháp chuẩn độ hoặc phổ hồng ngoại [60] Sau đó, tại đại học Kyoto (1995) Junfeng Zhang và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của khơi mào UV đến hiệu quả của việc thực hiện phản ứng ghép GMA lên HDPE, và sự thay đổi bề mặt của PE biến tính quan sát qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) [61] Năm 1998 Seong-Ho và Young Chang Nho đã tiến hành ghép GMA lên màng PE dưới tác dụng của tia γ của Co-60 [69] Năm

2006, Z Li và H Wang đã thực hiện ghép GMA lên HDPE trong dung môi axeton và dung môi diclometan trong không khí và trong N2, phân tích kết quả ghép dựa trên phân tích phổ hồng ngoại IR và phân tích SEM [48] Gần đây, Seko và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng ghép GMA/PE trong nhũ tương, chứng minh sự hiệu quả khi sử dụng nước làm dung môi [50] Và trong trạng thái nóng chảy, việc thực hiện trùng hợp gốc tự do ghép GMA lên PE cũng đã ghi nhận vai trò của styren cùng tham gia [51, 70]

b Cơ chế phản ứng ghép GMA lên PE

Theo một số nhà nghiên cứu [49-51, 60, 62], quá trình ghép GMA lên PE có thể giả thiết theo cơ chế sau (hình 1.10):

Trong điều kiện phản ứng trùng hợp gốc, chất khơi mào dễ dàng phân hủy tạo ra gốc tự do R Các gốc này là trung tâm hoạt động ban đầu, có tác dụng khơi mào cho quá trình trùng hợp Trong quá trình trùng hợp thì tất cả các phản ứng trên đều xảy ra Tuy

nhiên, dưới điều kiện khơi mào thì quá trình polyme hóa metacrylat (1) xảy ra rất nhanh và

do đó phản ứng chuyển mạch của các gốc homopolyme metacrylat lên PE (2) xảy ra nhanh-đây chính là phản ứng then chốt của quá trình Chính vì vậy, việc hình thành các trung tâm hoạt động trên mạch PE phần lớn là do quá trình chuyển mạch này và chỉ có một phần nhỏ là do qúa trình tách H trực tiếp nhờ gốc tự do R (3) Các trung tâm hoạt động trên mạch PE có hai hướng kết hợp: hướng thứ nhất kết hợp với monome vinyl (GMA) tạo ra trung tâm hoạt động mới và cứ tiếp tục kết hợp với GMA như vậy để phát triển mạch metacrylat, cuối cùng tạo ra PE-g-GMA (4); hướng thứ hai kết hợp với mạch metacrylat đang phát triển (gốc homopolyme metacrylat) tạo ra PE-g-GMA (5) Ngoài các phản ứng diễn ra ở trên còn có các phản ứng không mong muốn khác như: phản ứng khâu mạch PE (6), phản ứng tự trùng hợp momome GMA (7) (hình 1.11)

goc homopolyme metacrylat

OOR

.

PE

OOR

.

OOR

PE g GMA

OOR

+

+ PE.

COORH

c Phương pháp tổng hợp

Phản ứng ghép GMA lên PE có thể thực hiện theo phương pháp:

- Trùng hợp dung dịch: dung môi là axeton hoặc diclometan trong không khí hoặc N2 [48]

- Trùng hợp nhũ tương với dung môi là nước [50]

- Trùng hợp dưới tác dụng khơi mào của tia UV [61], hoặc dưới tác dụng của tia γ của

Co-60 [69]

- Trùng hợp nóng chảy trên thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo: như thiết bị extruder hoặc thiết bị mixer Phương pháp này chi phí thấp và có khả năng thương mại hóa lớn lên được sử dụng phổ biến hiện nay Ưu nhược điểm của phương pháp:

+ Ưu điểm: không hoặc có sử dụng rất ít dung môi; Tách sản phẩm đơn giản; Quá trình

có thể thực hiện liên tục (với thiết bị extruder); Chi phí cơ sở hạ tầng tương đối thấp + Nhược điểm: cần phải trộn thật kĩ chất phản ứng và chất nền; Cần nhiệt độ quá trình cao đủ để nóng chảy polyme; Có xảy ra đồng thời sự phân hủy, sự khâu mạch polyme Mặc dù phản ứng được thực hiện trên thiết bị extruder hay còn gọi là phản ứng extrusion đã được thực hiện cách đây nhiều năm nhưng quá trình biến tính polyolefin thực hiện theo phản ứng extrusion thì mới được thực hiện trong thời gian gần đây [63, 66]

d Các yếu tố ảnh hưởng

Sự thành công của phản ứng ghép phụ thuộc rất nhiều vào sự cạnh tranh giữa các phản ứng ghép chính và các phản ứng phụ, điều này liên quan đến những nhân tố sau đây:

- Mức độ hình thành gốc sơ cấp và khả năng tự trùng hợp của monome

- Khả năng phản ứng của gốc tự do tham gia vào quá trình tách hydro của polyme, tạo gốc tự do mới (macroradical)

- Hoạt tính của macroradical tương tác với monome và sự ổn định của chúng

Sự thành công của phản ứng ghép thường được xác định thông qua hàm lượng ghép-là lượng GMA tính theo khối lượng hoặc theo mol ghép lên PE so với lượng PE Có nhiều yếu tố phụ thuộc lẫn nhau ảnh hưởng tới hiệu suất ghép do đó ảnh hưởng tới hàm lượng ghép Để có được hàm lượng ghép cao nhất thì các yếu tố này cần được đánh giá một cách khắt khe để giảm tối thiểu các phản ứng phụ và kiểm soát bản chất của sản phẩm ghép Các yếu tố này bao gồm: yếu tố công nghệ và yếu tố hóa học

* Yếu tố công nghệ

- Nhiệt độ trộn: Quá trình ghép thực hiện trong trạng thái nóng chảy nên nhiệt độ trộn phải

đủ cao để làm nóng chảy polyme nền Thông thường trộn hợp nóng chảy phải được thực

hiện trên nhiệt độ hóa thủy tinh Tg của polyme vô định hình và trên Tm của polyme tinh thể

và bán tinh thể Nhiệt độ quá trình cao sẽ làm tăng sự phân hủy polyme, giảm thời gian bán phân hủy của chất khơi mào, giảm tốc độ phản ứng và ảnh hưởng tới các thông số như tính tan và lưu biến [66]

Kuk Young Cho đã khảo sát lượng GMA được ghép và tự trùng hợp ở 3 nhiệt độ ghép khác nhau: 160oC, 180oC và 200°C cho hệ thống PE/GMA/DCP Ông đã chỉ ra rằng lượng GMA tự trùng hợp giảm so với mức tăng nhiệt độ và thực tế không tìm thấy GMA

tự trùng hợp trong hệ thống khi nhiệt độ ghép cao hơn 180°C, song khi nhiệt độ cao cũng gây ra hiện tượng thất thoát GMA do nhiệt độ sôi của nó là 189oC [67] Qua đó ta thấy rằng, việc khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng ghép GMA/PE là điều rất quan

trọng và cần khảo sát trong điều kiện cụ thể để đưa ra thông số thích hợp

- Khả năng trộn hợp: Khả năng trộn hợp của các monome và chất khơi mào với nền

polyme là nhân tố quan trọng nhất cho sự thành công của bất cứ quá trình thực nghiệm nào Khả năng trộn hợp quyết định nồng độ cục bộ của chất phản ứng và là hàm của hình dáng trục, nhiệt độ nóng chảy, áp suất, các tính chất lưu biến của polyolefin và tính tan của monome và chất khơi mào trong polyolefin [66]

- Thời gian phản ứng (thời gian lưu): Thời gian phản ứng phụ thuộc vào tốc độ nạp liệu

vào, tốc độ trục quay, hình dáng trục quay, tỉ số chiều dài trên đường kính trục quay và bản chất của các chất phản ứng [66]

- Áp suất: Sử dụng áp suất cao hơn làm tăng tính tan của monome hoặc chất khơi mào

trong nền polyolefin Đồng thời áp suất cũng làm giảm sự phân hủy do đứt mạch [66] Với các thiết bị phản ứng hở thì áp suất không thay đổi và bằng áp suất khí quyển

- Hình dáng trục vít: Hình dáng trục vít ảnh hưởng đến khả năng trộn hợp, nhiệt độ và thời

gian lưu và do đó ảnh hưởng rất lớn đến quá trình ghép [66] Tuy nhiên với một thiết bị cụ thể thì thông số này hoàn toàn cố định

* Yếu tố hóa học

Polyolefin

Các loại polyolefin khác nhau (PP, EP, LLDPE, LDPE, HDPE) với KLPT và sự phân bố KLPT (liên quan đến các thông số lưu biến) cần phải được xem xét và tính toán thật chính xác PE là polyolefin thông dụng dễ kiếm với sản lượng lớn và giá rẻ PE có nhiều tính chất tốt như mềm dẻo, trong suốt, chịu hóa chất, không phân cực nên cách điện tốt… Tuy nhiên, PE không có khả năng phân hủy sinh học trong điều kiện thường Việc