Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nano theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3 và ure

Đến cuối thể kỷ 20, khi khả năng quang xúc tác của titan đioxit kích thước nano mét được phát hiện, thì nó trở thành một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất vì có các tính ch

KHOA HÓA H Ọ C

Khóa luậ n tố t nghiệp Đại họ c hệ chính qui

Ngành Sư phạ m Hóa học

Hà nộ i – 2012

TR ƯỜ NG ĐẠ I H Ọ C KHOA H Ọ C T Ự NHIÊN

KHOA HÓA H Ọ C

Khóa luậ n tố t nghiệp Đại họ c hệ chính qui

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bản khóa luận này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của các

cơ quan, các cấp lãnh đạo và rất nhiều các cá nhân

Trước tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Ngô Sỹ Lương - Người thầy khoa học, mẫu mực đã hết lòng tận tình hướng dẫn, động viên và

giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Đào Tạo Trường Đại Học Giáo Dục,Ban Giám hiệu, Khoa Hóa học, Bộ môn Hóa vô cơ, phòng vật liệu mới cùng các đơn vị có liên quan của trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội

Tôi xin chân thành cảm ơn phòng nhiều xạ tia Rơnghen và phân tích nhiệt – viện

Vệ sinh Dịch tễ Trung ương cùng các đơn vị khác đã giúp đỡ tôi trong quá trình xử lí

MỤC LỤC Trang

MỤC LỤC 4

MỞ ĐẦU 6

Chương 1 – TỔNG QUAN 7

1.1 Giới thiệu về TiO2 7

1.1.1 Cấu trúc của TiO 2 7

1.1.2 Sự chuyển pha trong TiO 2 8

1.1.3 Tính chất của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét 9

1.1.3.1 Tính chất vật lý 9

1.1.3.2 Tính chất hóa học 10

1.1.3.3 Tính chất quang xúc tác 10

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét 12

1.1.4.1 Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường 13

1.1.4.2 Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo 13 1.1.4.3 Xử lý các ion kim loại nặng trong nước 14

1.1.4.4 Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano 15

1.2 Giới thiệu về Titan đioxit kích thước nano mét biến tính bằng N 15

1.2.1 Các kiểu TiO 2 biến tính 15

1.2.2 Cấu trúc của TiO 2 kích thước nano mét biến tính bằng N 16

1.2.3 Tính chất của TiO 2 kích thước nano mét biến tính bằng N 16

1.2.3.1.Các tính chất điện của các vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính 16

1.2.3.2.Các tính chất quang học của vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính 17

1.2.3.3.Các tính chất quang điện của vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính 17

1.2.4 Các phương pháp điều chế TiO 2 kích thước nano mét được biến tính N 18

1.2.4.1 Phương pháp sol-gel 18

1.2.4.2 Phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng ở pha rắn) 19

1.2.4.3 Phương pháp thủy phân 19

6

1.2.4.4 Phương pháp nghiền 20

1.2 Mục đích nghiên cứu 21

1.3 Các nội dung nghiên cứu 21

1.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố 21 1.3.2 Xây dựng quy trình điều chế titan đioxit có kích thước nano mét từ chất đầu TiCl 4 , NH 3 và ure 22 Chương 2 -THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất và thiết bị 23

2.1.1 Hóa chất 23

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 23

2.2 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nano mét theo phương pháp thủy phân TiCl4 23

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 25

2.3.1 Phương pháp XRD 25

2.3.2 Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 27

2.3.3 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit 28

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế bột TiO2 đi từ chất đầu TiCl4 33

3.1.1 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch khi thủy phân 33

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ ure trong dung môi thuỷ phân 35

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ NH 3 trong dung môi thuỷ phân 37

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 40

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian nung 42

3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân 44

3.2 Xây dựng qui trình điều chế bột TiO2 – N kích thước nano từ chất đầu

7

TiCl4 theo phương pháp thủy phân trong dung dịch nước có mặt NH3 và ure 46

3.2.1 Quy trình điều chế 46

3.2.2 Thuyết minh quy trình điều chế 47

3.2.3 Thực hiện qui trình điều chế 48

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

MỞ ĐẦU

Từ đầu thế kỷ 20, titan đioxit (TiO2) đã được điều chế và có nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, chất màu cho men đồ gốm và gốm chịu nhiệt, [1] Đến cuối thể kỷ 20, khi khả năng quang xúc tác của titan đioxit kích thước nano mét được phát hiện, thì nó trở thành một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất vì có các tính chất lý, hóa, quang điện tử khá đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường

Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ Tuy nhiên, TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng dải trống khá lớn (của rutile là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV) nên chỉ có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại gần (λ < 380 nm) Trong khi đó, phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ

vô tận này để kích hoạt khả năng xúc tác quang TiO2 bị hạn chế Để mở rộng khả năng

sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách đưa các ion kim loại và phi kim lên bề mặt hoặc vào cấu trúc của TiO2 Hiện nay, dựa trên các kết quả nghiên cứu thu được, người ta đã phân chia các chất xúc tác quang trên cơ sở TiO2 làm 4 loại: TiO2

tinh khiết, TiO2 được biến tính bằng phi kim, TiO2 được biến tính bằng kim loại và TiO2

được biến tính bằng hỗn hợp cả kim loại và phi kim

8

Các hợp chất chứa N(-III), đặc biệt là NH3 và ure là các hóa chất thông dụng,được sử dụng phổ biến trong các quá trình điều chế các vật liệu oxit, oxit hỗn hợp theocác phương pháp ướt (kết tủa, kết tủa đồng thể, thủy nhiệt, sol-gel, ) Đồng thời N lại làmột tác nhân biến tính cấu trúc và bề mặt TiO2 để giảm năng lượng vùng cấm, làm tăngkhả năng quang xúc tác của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy Cho đến nay, số côngtrình nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm biến tính N khá lớn Tuy nhiên việc điêuchế TiO2 biến tính N bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3 và ure

chưa được khảo sát một cách chi tiết Vì vậy tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu điều chế TiO2

kích thước nano theo phương pháp thủy phân TiCl 4 trong dung dịch nước có mặt

NH 3 và ure”

Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về TiO2

TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó cócác tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môitrường Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chấtmàu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kíchthước nm TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời,sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch

… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy cácchất hữu cơ và xử lý môi trường

Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc, sự chuyển pha và tính chất của TiO2 đểthấy được mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2, chính mối liên hệ này manglại những ứng dụng thiết thực của TiO2

1.1.1 Cấu trúc của TiO 2 [11]

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể làanatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗiion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có

9

công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi

nung nóng

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoángnhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Haipha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuynhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng

về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutilehoặc anatase là điều khó khăn

Hình 1.2 Hình khối bát diện của TiO 2

10

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từcác đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxichung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạngcủa mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile làkhông đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedracủa anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trựcthoi Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-Otrong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 cácoctahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và Hình 1.2)

1.1.2 Sự chuyển pha trong TiO 2

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô

cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hayrutile

Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trìnhsản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thànhanatase Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnhhưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vôđịnh hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC Ví dụ:Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatasethành rutile sẽ nằm trong khoảng 610÷730oC Với axit metatitanic thu được khi thuỷphân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơnnhiều (ở gần 500oC) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷphân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng850÷900oC Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơhoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ

11

Nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏtạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh

Theo công trình [4] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thànhrutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì nănglượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ

Theo các tác giả công trình [1] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến

sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển phabrookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ranhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookitethì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở

Khi ở dạng tinh thể TiO2 có độ cứng tương đối lớn

TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, anatase và brookite Trong đó anatase và rutile là

dạng phổ biến hơn cả Ở nhiệt độ từ 500 – 11000C thì các pha anatase và brookite sẽchuyển thành rutile

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của TiO 2 ở dạng anatase và rutile [1]

3 Khối lượng riêng(g/cm3) 3.84 4.20

1.1.3.2 Tính chất hóa học

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, kiềm,amoniac, các axit hữu cơ

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu titanđioxit với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung củaTiO2 thì độ tan giảm)

1.1.3.3 Tính chất quang xúc tác

Cơ chế:

Theo lý thuyết, cấu trúc điện tử của titan gồm có một vùng gồm những obitan phân

tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (valence band – VB) và mộtvùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn(conduction band – CB) Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng gọi là vùngcấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm Eg (bandgap energy), cũng chính là độ chênhlệch giữa hai vùng nói trên

13

Khi các lớp màng TiO2 được chiếu sáng bằng các photon năng lượng lớn hơnnăng lượng dải trống, kết quả dẫn đến tại vùng dẫn có các electron e- mang điện tích âm(gọi là electron quang sinh) và tại vùng hóa trị có các lỗ trống mang điện tích dương h+(gọi là lỗ trống quang sinh) theo phản ứng :

TiO2 + hν → TiO2( e-, h+) Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+) xuất hiện trên vùng hóatrị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác Trong môi trường nước sẽ xảy ranhững phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây:

-Ion OH- lại có thể tác dụng với h+ trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH*

Mặt khác, các e- có xu hướng tái kết hợp với các h+ kèm theo giải phóng nhiệthoặc ánh sáng

e- + h+ → nhiệt, ánh sáng [1]

Tác dụng :

14

Tổ ng hợp hữu cơ

Quang xúc tác Quang điện

Hiệu ứ ng siêu ưa nước

ươ

Phản ứng đặc biệt

Quang ngưng

kế t nitrogen

Giả m chất gây ô nhiễm

Oxi hóa một phầ n hoặc toàn phần hợp chất hữu cơ

Quang tách nước để tạo hydro

Quang oxi hóa các hợ p chất hữu cơ thành

có tính oxi hóa và khử rất mạnh có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O

và CO2

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu TiO 2 kích thước nanomet [1]

Ta có các ứng dụng xúc tác quang của TiO2 được đưa ra như trong sơ đồ hình

15

Hình 1.3: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 kích thước nano mét

Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (hình 1.4)

Nhìn vào hình 1.4 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tácchiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian

Tấn

Năm

tác

1.1.4.1 Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trịdưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt đểthực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxihóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự

do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúctác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất

1.1.4.2 Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

16

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này

là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thểTiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25 nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà khônglắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính,gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưavào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trongkhông khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độchại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bịtiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trìnhphân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ônhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể

bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chínhlớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện

ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nanoTiO2

1.1.4.3 Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [9, 10]

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúctác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường Chấtbán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và cáchợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễdàng tách được Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

17

Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH-

2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 v.v

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫnnhư là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sựkhử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chấtkết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học

1.1.4.4 Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạomàu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trongmôi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử

lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo

vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trongmáy làm sạch không khí, máy điều hoà

Như đã trình bày ở trên, nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano métliên quan chặt chẽ đến các tính chất điện, quang và quang điện của nó Các tính chấtnày lại phụ thuộc vào chính cấu trúc của TiO2 Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao củavật liệu TiO2 kích thước nano mét đôi khi bị hạn chế bởi dải trống rộng của nó Dảitrống của TiO2 nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với phaanatase), chỉ chiếm phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%) Do đó, một trong nhữngmục đích của việc cải thiện hiệu suất của vật liệu TiO2 kích thước nm là để làm tăng khảnăng quang học của chúng nhờ chuyển từ ánh sáng UV sang vùng nhìn thấy Có một vàicách để đạt được mục đích này

Thứ nhất, biến tính vật liệu TiO2 với các nguyên tố khác có thể thu hẹp các tínhchất điện và do đó làm thay đổi tính chất quang

Thứ hai, làm nhạy TiO2 bởi các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu có thể cải thiệntính chất quang của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy

18

Thứ ba, kết nối các dao động chung của các electron trong CB của bề mặt hạtkim loại kích thước nano mét với các dao động chung của các electron trong CB của vậtliệu TiO2 kích thước nano mét trong composit kim loại – TiO2 kích thước nano mét.Thêm vào đó, việc biến tính bề mặt TiO2 với các bán dẫn khác có thể thay đổi các tínhchất chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó cải thiện hiệu suấtcủa các thiết bị trên cơ sở vật liệu TiO2 kích thước nm

1.2 Giới thiệu về titan đioxit kích thước nano mét biến tính bằng N(-III)

1.2.1 Các kiểu TiO 2 biến tính

Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau:

- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu )

- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại (N, B, C, F, S )

- TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ( vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặc Br- )

Trong nghiên cứu này, chúng tôi quan tâm chủ yếu đến vật liệu TiO2 được biếntính bới N

1.2.2 Cấu trúc của TiO 2 kích thước nano mét biến tính bằng N(-III)

Thành phần hộp mô phỏng của anatase trước và sau khi được biến tính N(-III)được miêu tả như hình 1.4:

Trước khi biến tính bằng N(-III) Sau khi biến tính bằng N(-III)

16 Ti + 32 O 16 Ti + 31 O + 1 N

19

Hình 1.5:Thành phần hộp mô phỏng của anatase trước và sau khi được biến tính N (-III)

Bảng 1.2:Thông số mạng lưới của pha anatase trước khi biến tính N(-III)

Thông số mạng lưới sau khi được biến tính N(-III) a =

7.613 Ǻ b = 7.585Ǻ c = 9.769 Ǻ

1.2.3 Tính chất của TiO 2 kích thước nano mét biến tính bằng N(-III)

1.2.3.1.Các tính chất điện của các vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính [16]

Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đây đã cho thấy rằng sự thu hẹp dảitrống của TiO2 cũng có thể thu được khi sử dụng các chất thêm là không kim loại Người

ta đã tính toán cấu trúc dải chuyển điện tử của TiO2 dạng anatase với các chất thay thếkhác nhau gồm C, N, F, P, hoặc S Trong nghiên cứu này, chất thêm C tạo nên các trạngthái ở vị trí thấp trong dải trống Nakato và các cộng sự đã nghiên cứu TiO2 đã được biếntính bởi C và tìm ra ba mức năng lượng ở xấp xỉ tại 0,86, 1,30, và 2,34 eV phía dưới dảidẫn, trong đó giá trị thứ nhất là của bản thân TiO2 và hai mức sau mới được tạo ra bởi sựthêm vào của C Đặc biệt, giá trị của dải trống 2,34 gây ra bởi sự trộn lẫn với obitan hóatrị 2p của O Sự biến tính bằng cách thay thế của N là hiệu quả nhất trong việc thu hẹp dảitrống bởi vì các trạng thái p của chúng có khả năng trộn lẫn với các obitan 2p của O, trongkhi các tiểu phân lại tồn tại ở dạng phân tử, ví dụ như các chất thêm NO và N2, làm tăngtrạng thái liên kết phía dưới các dải hóa trị của obitan 2p của O và các trạng thái phản liênkết nằm sâu trong dải trống (Ni và Ni+s) đồng thời chúng bị chắn là không có khả năngtương tác với các dải của TiO2 Ngoài ra, đối với sự biến tính bởi nitơ trong cả dạnganatase và rutile, các trạng thái được định chỗ của obitan 2p của N ở ngay trên đỉnh củadải hóa trị của obitan 2p của O Ở anatase, các trạng thái của chất thêm này gây ra sự dịch

20

chuyển ánh sáng đỏ của rìa mép dải hấp thụ về phía vùng ánh sáng nhìn thấy, trong khi, ởrutile nhìn chung lại là sự dịch chuyển ánh sánh xanh được tìm thấy

1.2.3.2.Các tính chất quang học của vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính [16]

TiO2 được biến tính bởi phi kim có màu sắc từ trắng tới vàng hoặc thậm chí là màuxám sáng và bắt đầu của phổ hấp thụ, ánh sáng đỏ dịch chuyển về các bước sóng dài hơn

Ở các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính bởi N, dải trống hấp thụ dịch chuyển từ 380

nm tới 600 nm, đối với TiO2 không được biến tính, sự hấp thụ mở rộng đến 600 nm Sựhấp thụ quang của TiO2 đã được biến tính bởi N trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã đượcđịnh chỗ chủ yếu ở trong khoảng 400 đến 500 nm, trong khi với TiO2 thiếu hụt oxy lại chủyếu ở trên 500 nm TiO2 được đồng biến tính bởi N-F được điều chế bằng cách nhiệt phânphun hấp thụ ánh sáng tới 550 nm trong phổ ánh sáng nhìn thấy TiO2 được biến tính bởi Scũng thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vùng từ 400 đến 600 nm Sự dịch chuyển của ánhsáng đỏ trong phổ hấp thụ của TiO2 đã được biến tính nói chung được qui là do sự thu hẹpdải trống ở cấu trúc điện tử sau sự biến tính TiO2 đã được biến tính bởi C cho phổ hấp thụ

có đuôi dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy

1.2.3.3.Các tính chất quang điện của vật liệu nano TiO 2 đã được biến tính [16]

Các tính chất quang điện của một vật liệu có thể đánh giá bởi một đường cong

“phổ hoạt động” sử dụng một thiết bị đã cài đặt dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng Trongthiết lập này, ánh sáng từ một chiếc đèn xenon đi qua một thiết bị lọc tia đơn sắc rồi chiếu

về phía điện cực, và các dòng quang điện từ các điện cực sẽ được đo đạc bởi một hàmsóng Hiệu suất dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng vốn có là một hàm của bước sóng, IPCEλ,được gọi là một “phổ hoạt động” IPCEλ có thể được tính toán bởi công thức:

hc Iph,λ

e Pλλ

21

Nung V ậ t liệ u rắ n

Trong đó, Iph,λ là dòng quang điện, Pλ là cường độ mạnh nhất của ánh sáng

ở bước sóng λ, và h, c, và e lần lượt là hằng số Planck, vận tốc ánh sáng, và điện tích cơ

sở Đuờng cong IPCEλ thường có dạng như nhau và chiều hướng như một phổ hấp thụ.Khi đường IPCEλ được chia ra bởi sự hấp thụ, hiệu suất dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng đãhấp thụ (APCEλ cũng được gọi là trường lượng tử) thu được

1.2.4 Các phương pháp điều chế TiO 2 kích thước nano mét được biến tính N(-III)

Như đã nêu ở mục 1.2.3, vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét đã được tổng hợpthành công bằng nhiều phương pháp: sol-gel [15], phản ứng pha rắn [9], thủy phân [10,14], thủy nhiệt [ 13] Sau đây là một số ví dụ cụ thể:

1.2.4.1 Phương pháp sol-gel

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:

Xerogel

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phântán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lướisau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột Phươngpháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước

nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn Ưu điểm củaphương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ[19] Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế TiO2 – N sử dụng phương phápnày

1.2.4.2 Phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng ở pha rắn)

22

Các tác giả [9] đã nghiên cứu sự sát nhập của nitơ vào TiO2 để thu được bột cókhả năng quang xúc tác tốt dưới ánh sáng nhìn thấy TiO2 hidrat hóa vô định hình(TiO2.xH2O) lấy trực tiếp từ công nghệ sunfat được biến tính nhờ xử lý nhiệt ở nhiệt độ

từ 100 đến 800oC trong 4h trong khí quyển NH3 Xúc tác quang được xác định bởi các

kĩ thuật UV-VIS-RD và XRD Phổ UV-VIS-RD của mẫu đã biến đổi có thêm 1 cực đạitrong vùng nhìn thấy (470nm, 2.64 eV) có thể do sự có mặt của nitơ trong cấu trúcTiO2 Dựa trên phân tích XRD có thể chứng minh rằng sự có mặt của nitơ không có bất

kì ảnh hưởng nào đến nhiệt độ chuyển pha của anatase thành rutile Hoạt tính quang xúctác của các mẫu đã biến tính được xác định dựa trên tốc độ phân hủy phenol và thuốcnhuộm azo (Reactive Red 198) dưới ánh sáng nhìn thấy Tốc độ phân hủy phenol caonhất thu được với xúc tác nung ở 700oC (6.55%), tốc độ phân hủy thuốc nhuộm caonhất thu được với xúc tác nung ở 500 và 600oC (40-45%) Biến tính nitơ trong quá trìnhnung dưới khí quyển NH3 là một phương pháp đầy hứa hẹn để điều chế xúc tác quang

có ứng dụng thực tế trong hệ thống xử lý nước dưới ánh sáng mặt trời

1.2.4.3 Phương pháp thủy phân

Phương pháp thủy phân đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vịtrí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong côngnghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạnganatase bằng phương pháp thủy phân thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kếtquả khá tốt

Qui trình chung: Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol cùngvới các chất nguồn nitơ như NH3, ure, các amin để thu được Ti(OH)4 –N Sau đó,Ti(OH)4-N ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2-N.nH2O Kết tủa sau đó được lọc,rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2-N kíchthước nano Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2-N kích thướcnano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích

23

bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chếbột TiO2 –N sử dụng phương pháp này

Các tác giả [10] đã nghiên cứu khả năng oxi hóa của huyền phù TiO2 biến tínhnitơ cho sự phân hủy các loại thuốc diệt cỏ axit RS-2-(4-cloro-o-tolyloxi) propionic(mecoprop) và axit (4-clo-2-metylphenoxi) axetic (MCPA) sử dụng các nguồn sángkhác nhau Bột TiO2 kết tinh biến tính nitơ được tổng hợp bằng cách nung sản phẩmthủy phân của TTIP trong dung dịch NH3 Sản phẩm kết tinh ở dạng anatase với đườngkính hạt trung bình 7-15 nm và diện tích bề mặt riêng 121±1 m2/g Các mẫu cho thấy cóhoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy ở khoảng 530 nm Mặc dù hàm lượngnitơ trong TiO2 thấp (<1% về nguyên tử), nhưng hoạt tính quang của chúng lại cao hơn1.5 lần so với TiO2 Degussa P25 dưới ánh sáng nhìn thấy nhân tạo khi phân hủymecoprop và MCPA, và gấp khoảng 6 lần so với quang phân trực tiếp

Quy trình thực nghiệm: Nhỏ từng giọt 100 ml NH3 (28%) vào 25 ml titantetraisopropoxit (TTIP) 95% ở 0oC kèm khuấy mạnh, tạo thành kết tủa trắng Kết tủasau đó được rửa bằng nước và sấy khô ở nhiệt độ phòng trong chân không đến khốilượng không đổi, nung bột thu được trong lò nung ở 400oC trong 2h ta thu được TiO2 -

N

Các tác giả [14] đã điều chế TiO2 biến tính nitơ bằng cách thủy phân TiCl4 vớichất đầu của nitơ Nhỏ từng giọt TiCl4 0.05M vào nước cất thu được 400 ml đồng thờilàm lạnh bằng đá xung quanh Sau khi khuấy vài phút, nhỏ từng giọt dung dịch hỗn hợp5M chứa NH3 và hidrazin để điều chỉnh pH tới 5.5 Kết tủa được lọc và rửa bằng nướcvài lần, sau đó làm già 24h Trước tiên sấy kết tủa ở 70oC trong không khí để loại bỏnước, sau đó nung ở 400oC trong 4h thu được xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ Các kếtquả nghiên cứu cho thấy các mẫu TiO2 biến tính nitơ điều chế được có hiệu quả phânhủy quang cao dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy

1.2.4.4 Phương pháp nghiền

Các tác giả công trình [11] đã điều chế 2 dãy mẫu TiO2 biến tính nitơ với các tỉ lệkhác nhau của pha anatase và rutile bằng cách nghiền hỗn hợp TiO2 P25 và C6H12N4

24

trong không khí và khí quyển NH3 So với không khí, khí quyển NH3 đóng vai trò quantrọng trong việc cản trở sự chuyển pha từ anatase thành rutile trong phản ứng cơ hóahọc của TiO2 và C6H12N4 Ngược lại, pha rutile bộc lộ khả năng quang xúc tác cao hơntrong sự phân hủy RdB dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy, còn lượng nước vànhóm hidroxi hấp phụ bề mặt trong TiO2 biến tính nitơ ít liên quan đến pha kết tinh vàhoạt tính quang xúc tác Các trạng thái bề mặt phổ biến hơn được xác định bởi phổ pháthuỳnh quang với cực đại dải hóa trị thấp hơn của TiO2 rutile nhờ nitơ biến tính được coi

là các yếu tố then chốt cho hoạt tính cao hơn của TiO2 biến tính nitơ với hàm lượng pharutile cao hơn

Qua tổng quan tài liệu chúng tôi thấy:

Vật liệu TiO2 kích thước nm có hoạt tính quang xúc tác cao, có thể ứng dụngtốt trong các lĩnh vực xử lý môi trường để phân hủy các hợp chất hữu cơ bền trong môitrường nước và khí

Trong quá trình biến tính TiO2, nitơ đã tham gia vào thành phần cấu trúc TiO2,hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy và cóhiệu suất phân hủy các chất hữu cơ cao hơn hẳn mẫu không được biến tính

Có thể điều chế TiO2 dạng bột kích thước nano mét bằng nhiều phương phápkhác nhau, trong đó phương pháp thủy phân (phản ứng ở pha ướt tỏ ra khá hiệu quả)

Việc sử dụng chất nguồn có hàm lượng nitơ cao, rẻ tiền như urê cộng với quytrình điều chế mẫu theo phương pháp này khá đơn giản là hoàn toàn phù hợp với điềukiện trang thiết bị ở phòng thí nghiệm của chúng ta hiện nay

Cho nên trong khóa luận này chúng tôi chọn phương pháp thủy phân để tiến hànhđiều chế mẫu TiO2 biến tính nitơ từ chất đầu là TiCl4, ure và NH3

1.2 Mục đích nghiên cứu

25

Nghiên cứu điều chế bột TiO2 được biến tính nitơ có hoạt tính quang xúc táctrong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước

có mặt NH3 và ure

1.3 Các nội dung nghiên cứu

Để thực hiện mục đích trên chúng tôi đã triển khai các nội dung nghiên cứu sau:

1.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố

- Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 trong dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác và cấu trúctinh thể, kích thước hạt

- Ảnh hưởng của nồng độ NH3 trong dung dịch hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc tinh thể,kích thước hạt

- Ảnh hưởng của nồng độ ure trong dung dịch hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc tinh thể,kích thước hạt

- Ảnh hưởng của thời gian thủy phân hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc tinh thể, kíchthước hạt

- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc tinh thể, kích thước hạt

- Ảnh hưởng của thời gian nung hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc tinh thể, kích thướchạt

1.3.2 Xây dựng quy trình điều chế có kích thước nano mét từ chất đầu TiCl 4 ,

NH 3 và ure

26

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

+ TiCl4 99% loại P (Merck – CHLB Đức)

+ Xanh metylen (C16H18ClN3S.3H2O) loại P (Trung Quốc)

+ Nước cất một lần

+ Urea loại P (Trung Quốc)

+ NH3 loại P (Trung Quốc)

+ Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)

+ Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức)

27

Khuấ y, trộ n mạ nh TiCl 4 9 M nhỏ

từ ng giọt

Khuấ y ure

TiO2 biế n tính nitơ

Sấ y, nung

Khuấ y

NH 3 nhỏ từ ng giọt

+ Tủ sấy chân không Labtech (Hàn Quốc)

+ Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

+ Lò nung Nabertherm (Anh)

2.2 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nano mét theo phương pháp thủy phân TiCl4

Quá trình điều chế TiO2 biến tính nitơ tiến hành theo sơ đồ được đưa ra trong hình2.1:

Hình 2.1: Sơ đồ khối mô tả qui trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính N theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl 4 có mặt ure và NH 3

28

Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau:

Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đá muối đến gần 0oC Pha dung dịch titan tetraclorua TiCl4 3M bằng cách hút và nhỏ từng giọt titantetraclorua TiCl4 9M bằng pipet 25 ml sạch và khô vào cốc 250 ml chứa 50 ml nước cấtđược làm lạnh sâu bằng đá muối kèm theo khuấy trộn đều đến khi thu được dung dịchTiCl4 3M trong suốt

Tác nhân biến tính là NH3 và ure được cho vào dung dịch TiCl4 3M ở nồng độthích hợp kèm theo khuấy trộn mạnh ta thu được dung dịch trong suốt, thực hiện thủyphân dung dịch ở 900C trong thời gian thích hợp ta thu được huyền phù TiO2.nH2O

Huyền phù TiO2.nH2O sau khi đã biến tính được để lắng 12h, rửa ly tâm bằngnước cất Sau đó, sấy khô trong tủ chân không Labtech (Hàn Quốc) ở 90OC trong 24h,nung trong lò Nabertherm (Anh) ở nhiệt độ xác định, tốc độ 600C/phút Nghiền sảnphẩm trong cối mã não Sản phẩm thu được đem chụp XRD để xác định thành phần pha

và kích thước hạt trung bình, thử hoạt tính quang xúc tác và đo ABS để xác định hiệusuất phân hủy xanh metylen, chụp ảnh TEM để biết được hình ảnh chân thực của hạt

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

Trong khóa luận này chúng tôi đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:

2.3.1 Phương pháp XRD

Mục đích: Trong khóa luận này phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử

dụng để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong

sản phẩm điều chế được

Nguyên tắc của phương pháp: Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia

X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xácđịnh thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản

xạ trong tinh thể Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.2).Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể

29

giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng

Thiết bị: Trong bản khóa luận này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên

nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (Hình 2.3) tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoahọc Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội

Điều kiện ghi: Nhiệt độ ghi 25oC, với tia Kα của anot Cu có λ = 0,15406 nm, góc2θ: 20÷70độ, tốc độ quét 0,030độ/s

30

Hình 2.3: Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)

Xử lí kết quả thu được

Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị trí và cường độ các pic đặctrưng trên giản đồ XRD Kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO2 được tính theocông thức Scherrer:

−

31