Tổng hợp, nghiên cứu khả năng phát quang của một số phức chất có chứa phối tử quinolin đa càng

Không những vậy, các dẫn xuất của quinolin khi tạo phức với ion kim loại còn có nhiều ứng dụng trong hóa phân tích được dùng làm chất chỉ thị, xác định các ion kim loại ZnII, RbIII, PdII

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại bộ môn Hoá Vô cơ – khoa Hoá học -

trường ĐHSP Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Lê Thị Hồng

Hải

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS TS

Lê Thị Hồng Hải - Cô đã truyền cho em lòng say mê khoa học, tận tình hướng

dẫn, động viên và giúp đỡ em gần hai năm qua

Tôi xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô cơ, khoa Hoá học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội, anh chị học viên cao học K24 và các bạn sinh viên K63 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin cảm ơn các thầy cô ban chủ nhiệm khoa cùng các thầy cô các bộ môn hóa lý, phân tích, hữu cơ, phương pháp đã giúp đỡ em trong việc dụng cụ, tài liệu, hóa chất

Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã dành cho tôi sự khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập đầy khó khăn này

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Học viên

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tình hình tổng hợp, nghiên cứu dẫn xuất của quinolin[5] 3

1.2 Tổng quan phức chất của Zn (II), Cd (II) với dẫn xuất của quinolin 7

1.3 Tổng quan phức chất của nguyên tố đất hiếm dẫn xuất của quinolin 20

1.3.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 20

1.3.2 Đặc tính quang của nguyên tố đất hiếm 21

1.3.3 Phức chất của NTĐH với phối tử quinolin và dẫn xuất của nó 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Tổng hợp phối tử 32

2.1.1 Tổng hợp Axit eugenolxiaxetic (A1)[11] 32

2.1.2 Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl)phenoxiaxetic (A2) [11] 33

2.1.3 Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) [11] 34

2.2 Nghiên cứu tính chất quang của Q và khả năng cảm biến huỳnh quang với các ion kim loại 35

2.2.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron 35

2.2.2 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của phối tử Q 36

2.2.3 Nghiên cứu khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử Q với các ion kim loại 36

2.3 Tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với phối tử Q 37

2.3.1 Tổng hợp phức chất của Zn, Cd với phối tử Q 37

2.3.2 Tổng hợp phức của Y, Eu, Tb với phối tử Q 37

2.3.2.1 Chuẩn bị các dung dịch Y(III), Eu(III): 37

2.3.2.2 Chuẩn bị dung dịch Tb(III) 38

2.4 Xác định thành phần, cấu tạo của phức chất 39

2.4.1 Phổ hồng ngoại (IR) 39

2.4.2 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) 39

2.4.3 Phân tích nhiệt 39

2.4.4 Phổ khối lượng (ESI MS) 39

2.4.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 39

2.4.6 Nghiên cứu tính chất quang của phức chất tổng hợp được 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 41

3.1 Tổng hợp phối tử 41

3.2 Nghiên cứu tính chất quang và khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử Q 41

3.2.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron 41

3.2.2 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của phối tử Q 42

3.2.2.1 Thử định tính 42

3.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng phát quang của phối tử Q 43

3.2.3 Khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử Q với các ion kim loại 47 3.2.3.1 Thử định tính 47

3.2.3.2 Nghiên cứu định lượng 48

3.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng phát quang của Q khi tương tác với các ion kim loại 53

3.2.4.1 Ảnh hưởng của pH 53

3.2.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng giữa Q :Mn+ 55

3.3 Nghiên cứu thành phần, cấu tạo và các tính chất của các phức chất 59

3.3.1 Hình dạng bên ngoài và tính tan của phức chất 59

3.3.2 Xác định hàm lượng các nguyên tố 60

3.3.3 Phân tích nhiệt 62

3.3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại 64

3.3.5 Phổ khối lượng (ESI MS) 68

3.3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 71

3.3.7 Nghiên cứu tính chất quang của các phức chất tổng hợp được 74

3.3.7.1 Phổ hấp thụ electron 74

3.3.7.2 Phổ huỳnh quang của các phức chất tổng hợp được 75

KẾT LUẬN 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 PHỤ LỤC

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ điều chế Q từ tinh dầu hương nhu 7

Hình 1.2: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2 8

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn2(LH1)4 (hình a), Zn(LH2)2 (hình b), Cd2(LH2)4 (hình c) 9

Hình 1.4: Cấu tạo của các phối tử (1), (2), (3), (4), (5) 9

Hình 1.5 Cấu trúc của phức chất 30 10

Hình 1.6 Cấu tạo của các phức chất 11

Hình 1.7: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2] 12

Hình 1.8 Mô hình xuất hiện phổ huỳnh quang 13

Hình 1.9: Cấu trúc phức chất ZnQ2 14

Hình 1.10: Cấu trúc phức chất Zn(II) với 2-methyl-6,7-diflo-8- hydroxyquinoline15 Hình 1.11: Cấu trúc của phức chất (9), (10) của Zn(II) 15

Hình 1.12 Phức chất của Zn(II) với phối tử L 16

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của phức chất 24 khi thêm dần Cd(II) 17

Hình 1.14 Ảnh mô tả nguyên lý “tắt bật” hoặc “bật tắt” 18

Hình 1.15 Cấu tạo của sensor huỳnh quang 18

Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức 19

Hình 1.17 Phối tử DA 19

Hình 1.18 Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phân tử có thể xảy ra 23

Hình 1.19 Cấu trúc hóa học của [Ln(MQAP)2(H2O)2] 24

Hình 1.20 Cấu trúc phân tử NH4[Er(Q57Br)4].C4H8O2 25

Hình 1.21 Công thức cấu tạo của phân tử [Ln2Q5].CH3COO 25

Hình 1.22 Cấu trúc phân tử phức chất [Yb3Q8.C2H3O2]3CHCl3 26

Hình 1.23 Sự phụ thuộc cường độ phát quang của phức chất vào dung môi 27

Hình 1.24 Cấu trúc phân tử và cơ chế phát quang của {Eu(hfac)3(H2O)}2

(μ-HPhMq)2 28

Hình 1.25 Cơ chế nhạy quang của phức chất Ln(III) 29

Hình 1.26 Cơ chế chuyển điện tích từ phối tử sang kim loại trung tâm trong phức chất Yb(III) 29

Hình 1.27 Các phức chất của nguyên tố hiếm với phối tử hữu cơ vừa có 30

Hình 1.28 Các phức chất của NTĐH với dẫn xuất Floro-quinolin 30

Hình 1.29 Phổ huỳnh quang của dãy phức chất Tb (III) với các phối tử 31

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của phối tử Q trong các dung môi khác nhau 42

Hình 3.2 Ảnh phát quang của phối tử Q trong các môi trường 43

Hình 3.3 Ảnh phát quang của Q theo pH 43

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của phối tử Q tại các bước sóng kích thích khác nhau 44 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của phối tử Q trong các dung môi 45

Hình 3.6 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang theo pH của dung dịch Q 46

Hình 3.7 Đồ thị sự thay đổi cường độ huỳnh quang của Q theo pH 46

Hình 3.8 Ảnh phát quang của Q với một số ion kim loại ở pH=4-5 47

Hình 3.9 Ảnh phát quang của Q với các ion kim loại ở pH=7÷8 48

Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của Q khi tương tác với ion kim loại ở pH=4÷5 48

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của Q với các kim loại làm tăng cường độ huỳnh quang ở pH=4-5 50

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của Q với các ion kim loại ở pH=7÷8 50

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của Q với ion kim loại làm tăng và giảm cường độ huỳnh quang ở pH=7 52

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của kim loại nhóm IIB và nhóm IIA 53

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của Cd + Q khi pH thay đổi 54

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của Y+Q khi pH thay đổi 54

Hình 3.17 Phổ huỳnh quang của Zn+Q tại pH=7 56

Hình 3.18 Phổ huỳnh quang của Y+Q tại pH=5 57

Hình 3.19 Phổ EDX của phức chất YQ 61

Hình 3.20 Phổ EDX của phức chất TbQ 61

Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất YQ 64

Hình 3.22 Phổ hồng ngoại của phối tử Q 65

Hình 3.23 Phổ hồng ngoại của phức chất YQ 65

Hình 3.24 Phổ +MS của phức chất CdQ 69

Hình 3.25 Phổ +MS của phức chất YQ 69

Hình 3.26 Phổ 1H NMR của phối tử Q 72

Hình 3.27 Phổ 1H NMR của phức chất YQ 72

Hình 3.28 Phổ hấp thụ trong DMSO 74

Hình 3.29 Phổ hấp thụ trong NaOH 75

Hình 3.30 Phổ huỳnh quang của các phức trong dung môi DMSO và NaOH 76

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kết đo phổ huỳnh quang của các mẫu Mn+-Q ở pH=4÷5 49

Bảng 3.2 Kết đo phổ huỳnh quang của các mẫu Mn+-Q ở pH=7÷8 51

Bảng 3.3 Bảng kết quả đo phổ huỳnh quang của Q với Zn, Cd, Y, La 55

Bảng 3.4 Kết quả phổ huỳnh quang khi thay đổi tỉ lệ M : Q 56

Bảng 3.5 Hình dạng, tính tan của các phức chất 59

Bảng 3.6 Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố 62

Bảng 3.7 kết quả phân tích hàm lượng nước kết tinh của các phức chất 63

Bảng 3.8 Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phối tử QBr, các phức chất với phối tử Q (cm-1) 66

Bảng 3 9 : Những đồng vị thấy được trên phổ MS 70

Bảng 3.10 Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR,  (ppm), J (Hz) của các chất Q, ZnQ, CdQ, YQ 73

MỞ ĐẦU

Quinolin đã được biết đến từ năm 1834 khi Runge tách được từ nhựa than

đá Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vòng quinolin phát triển mạnh và đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm Nhiều hợp chất có chứa vòng quinolin đã được sử dụng rộng rãi làm thuốc chữa bệnh như các dẫn xuất 4-aminquinolin, Xinkhonin, cloroquin, plasmoquin và acriquin [15] được làm thuốc chữa bệnh sốt rét ; một số dẫn xuất quinon của quinolin: lavendamycin, yaequinolone, megisto-quinone, streptonigrin [17, 18] lại được sử dụng làm thuốc kháng sinh, kháng khuẩn Một số phức chất của Pt(II) với dẫn xuất của 8-hidroxi quinolin còn có khả năng ức chế sự phát triển của triển của tế bào ung thư với giá trị IC50 rất thấp [12] Không những vậy, các dẫn xuất của quinolin khi tạo phức với ion kim loại còn có nhiều ứng dụng trong hóa phân tích được dùng làm chất chỉ thị, xác định các ion kim loại Zn(II), Rb(III), Pd(II), Cd(II)… bằng phương pháp trắc quang [27]

Trong thời gian gần đây, bên cạnh việc nghiên cứu tạo ra các phức chất có hoạt tính sinh học thì người ta còn phát hiện ra các phức chất của kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất của quinolin còn có tính chất quang hóa đặc biệt Ví dụ phức của Ru với 2,6-bis(4-cacboxyquinolin-2-yl) pyridine đã được dùng làm chất màu nhạy quang để hấp thụ ánh sáng mặt trời [28] Trong DSSC, chúng hấp thụ tới 80% năng lượng ánh sáng mặt trời ở vùng 500-800nm Một số dẫn xuất dạng N- ankyl quinolini có khả năng phát huỳnh quang với hiệu suất cao có độ

ổn định quang tốt được ứng dụng trong nghiên cứu hóa sinh Các hợp chất này còn có độ ổn định nhiệt và độ ổn định quang hoá tốt Chúng có tiềm năng ứng dụng trong thăm dò, đánh dấu và cảm biến trong nghiên cứu hóa sinh và công nghệ sinh học [29, 30]

Thời gian gần đây, nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp được dãy các hợp chất loại sunfoquinolin

từ eugenol trong tinh dầu hương nhu [11] Các hợp chất loại này có khá nhiều trung tâm tạo phức vì vậy chúng có thể tạo ra các phức chất có thành phần và cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với phối tử nói trên bước đầu đã được nghiên cứu, tuy nhiên vẫn chưa đầy đủ và hệ thống Mặt khác, kết quả nghiên cứu mới đây bước đầu cho thấy các hợp chất loại này có khả năng phát quang dưới ánh sáng kích thích có bước sóng 365nm Điều này mở ra khả năng nghiên cứu ứng dụng các hợp chất này làm cảm biến huỳnh quang nhằm phát hiện các ion trong dung dịch hoặc làm cảm biến pH huỳnh quang Vì vậy chúng tôi chọn đề tài :

“ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA MỘT

SỐ PHỨC CHẤT CÓ CHỨA PHỐI TỬ QUINOLIN ĐA CÀNG”

Để thực hiện đề tài, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau:

- Tổng quan các tài liệu liên quan đến đề tài

- Tổng hợp phối tử quinolin đa càng axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q)

- Nghiên cứu tính chất quang và khả năng cảm biến huỳnh quang của phối tử Q

- Tổng hợp một số phức chất của kim loại chuyển tiếp như Zn(II), Cd(II), Y(III), Eu(III), Tb(III) với phối tử mới tổng hợp được

- Dùng phương pháp hóa học, hóa lý để xác định thành phần và cấu trúc của các phức chất thu được

- Nghiên cứu tính chất quang của các chất tổng hợp được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tình hình tổng hợp, nghiên cứu dẫn xuất của quinolin[5]

Quinolin được tách từ nhựa than đá, nhưng đa số các dẫn xuất của nó không phải là sản phẩm của tự nhiên mà là sản phẩm của quá trình tổng hợp Nguyên liệu của quá trình tổng hợp dẫn xuất của quinolin, phần lớn đều đi từ dẫn xuất của benzen, chung quy lại có thể nêu ra 4 kiểu tổng hợp vòng quinolin chính dưới đây (nét đứt ở các công thức dưới đây biểu diễn các liên kết được hình thành ở giai đoạn khép vòng)

Trong kiểu I, sự khép vòng xảy ra giữa nguyên tử Cγ kể từ dị tử nitơ và nguyên tử cacbon ở vị trí octo của amin thơm Đại diện cho kiểu I là phản ứng Skraup Đây là phương pháp phổ biến và chung nhất để điều chế quinolin và dẫn xuất của nó Phương pháp này dựa trên phản ứng của amin thơm bậc 1 có

vị trí ortho còn tự do được đun nóng với glixerin trong sự có mặt của axit sunfuric đậm đặc và chất oxi hóa Quá trình phản ứng có thể biểu diễn như sau :

Kiểu II được thực hiện do sự khép vòng tạo liên kết giữa Cβ và Cγ của vòng quinolin Đại diện cho kiểu này là phản ứng Friedlander và phản ứng

Pfitzinger Tổng hợp Friedlander được thực hiện dựa trên sự ngưng tụ của các o-axylanilin như o-aminoaxeto benzendehit hoặc o-aminoaxetophenol với andehit, xeton hoặc hợp chất có nhóm chứa nguyên tử H linh động như: -

CH2CO-CH2CN… trong sự có mặt của axit hoặc kiềm làm xúc tác

Trong kiểu III, sự khép vòng tạo liên kết xảy ra giữa Cα và Cβ của vòng quinolin Có một số công trình đã thành công trong việc tổng hợp dẫn xuất của quinolin theo kiểu III như Bunzl, Foulds, Robinson Theo Bunzl thì khi đun nóng N-axetyl-N-etylanilin với ZnCl2 xảy ra quá trình đồng phân hóa tạo thành hỗn hợp của o-, p- etylaxetylanilin, sau đó đồng phân o-etylaxetyl anilin cho phản ứng khép vòng theo kiểu III tạo thành một lượng nhỏ quinaldin:

N H COCH 3

o-amino của axit cis-cinnamic với anhidrit axetic hoặc axit sunfuric sẽ cho dẫn xuất của quinolin theo sơ đồ:

NO2

H C CH COOH

NH 2

H C CH COOH

NHOH

H C CH COOH

OH

N OH O

Một số dẫn xuất quinon của quinolin, thường gọi là quinolon, lại được sử dụng làm thuốc kháng sinh, ví dụ như lavendamycin, yaequinolone, megisto-quinone, streptonigrin [17, 18] Ngày nay, các nhà Hoá học vẫn tiếp tục nghiên cứu tổng hợp nhiều dẫn xuất quinolin có hoạt tính sinh học như kháng khuẩn, chống viêm [19, 20, 21], kháng nấm [22], chống kí sinh trùng gây bệnh [23], chống tế bào ung thư [24], chống lao [25] hoặc chống virus HIV và chữa trị bệnh AIDS [26]

Theo thống kê, các ngiên cứu đã chỉ ra rằng các phức chất của quinonlin và dẫn xuất với các kim loại thích hợp có ý nghĩa hơn và cụ thể hơn các ion kim loại và phối tử

Bên cạnh đó, các dẫn xuất của quinolin cũng được sử dụng như là chất xúc tác, chất ức chế ăn mòn, chất bảo quản, làm sensor huỳnh quang trong nghiên cứu hóa sinh, làm chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời Chúng được sử dụng trong tổng hợp các phức chất và một số phức chất có khả năng phát quang Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ – trường ĐHSP Hà Nội đã thực hiện thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm nitro của hợp chất này bằng Na2S2O4 Kết quả đã thu được dẫn xuất mới của quinolin [11]

Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm nitro, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH Thành công này đã mở ra một hướng mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:

Hình 1.1 Sơ đồ điều chế Q từ tinh dầu hương nhu

Chúng tôi nhận thấy axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) là các chất có nhiều trung tâm có thể tham gia tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp, liên kết giữa chúng có thể được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm -

OH hoặc nguyên tử O nhóm -COOH Bên cạnh đó Q là chất có khả năng phát quang, điều này mở ra một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn về khả năng phát quang của các phối tử nói trên, cũng như các phức chất của chúng

1.2 Tổng quan phức chất của Zn (II), Cd (II) với dẫn xuất của quinolin

Kẽm, cadimi là những nguyên tố kim loại thuộc nhóm IIB, với cấu hình electron (n-1)d10ns2 Trong các hợp chất kẽm, cadimi hầu như chỉ tồn tại với mức oxi hóa +2 Ion Zn(II), Cd(II) năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào Nó thể hiện các số phối trí và dạng hình học đa dạng, phụ thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị, các yếu tố không gian và lập thể Nói chung, trong các phức chất, kẽm, cadimi có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 4, 5 và 6

là phổ biến hơn cả

Trong những năm gần đây phức chất của kim loại Zn, Cd với các hợp chất

dị vòng thơm chứa nitơ đặc biệt là các hợp chất của quinolin đã thu hút được sự chú ý đặc biệt của các nhà hóa học, hóa sinh, hóa dược và cả các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang điện Nhiều phức chất thuộc loại nói trên đã được ứng dụng làm thuốc kháng sinh, kháng khuẩn, phẩm màu, làm sensor huỳnh quang trong nghiên cứu hóa sinh, làm chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời

Phức chất của Zn(II), Cd(II) với phối tử là 2-nonyl-8-hydroxyquinoline (LH1) và 7-nonyl-8-hydroxylquinaline (LH2) (hình 1.2) đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp Xray đơn tinh thể Kết quả cho thấy ion Zn(II), Cd(II) liên kết với với phối tử LH1, LH2 qua nguyên tử N và nguyên tử

O ở vị trí số 8 (hình 1.3) Tùy thuộc và điều kiện tổng hợp, phức chất tạo thành

có thể đơn nhân (hình 1.3b) hoặc hai nhân (hình 1.3a và hình 1.3c)

Hình 1.2: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn 2 (LH1) 4 (hình a), Zn(LH2) 2

(hình b), Cd 2 (LH2) 4 (hình c)

Năm 2008, Haiyuan Zhang [38] đã nghiên cứu phức vòng càng của

poly-8-Hydroxyquinolin với Zn(II), Cd(II) Các phối tử được sử dụng có cấu tạo như (hình 1.4)

Hình 1.4: Cấu tạo của các phối tử (1), (2), (3), (4), (5)

Khả năng tạo phức của Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin (1) trong dung môi CH3OH, ở pH=7,4 đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron So sánh phổ của phối tử và phổ của dung dịch khi tăng dần tỉ lệ

M(II)/(1) từ 0 đến 1 cho thấy các vân hấp thụ từ 248 – 262 nm có sự dịch chuyển

về phía bước sóng ngắn (bước chuyển π  π*) Đồng thời trên phổ xuất hiện thêm các vân hấp thụ trong khoảng 374 – 420 nm, nguyên nhân gây ra vân hấp thụ này là do bước chuyển dd Kết quả nghiên cứu cho thấy Zn(II) tạo phức với phối tử (1) theo tỉ lệ thích hợp nhất là 1:1

Với phối tử (3) là 2, 2’-((2,2-Propanediyl)-bis(8-hydroxyquinolin)), kí hiệu

là L, tác giả cũng đã xác định được hằng số bền của các phức ở pH =7,4 là

H2O/DMSO thu được phức chất (30 Cấu trúc của các phức chất trên đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.5) Kết quả cho thấy, trong phức chất này, ion trung tâm Zn(II) có phối trí 5 và liên kết với phối

tử L qua nguyên tử O và N tạo phức khép vòng Một phối vị còn lại của Zn được đảm bảo bởi một phân tử DMSO, liên kết được thực hiện qua nguyên tử O Các phức chất trên đã được dùng làm chất kháng vi rút Azheimer [38]

Hình 1.5 Cấu trúc của phức chất 30

Trong tài liệu [39] một số phối tử là dẫn xuất của quinolin quinolin-3-yl-methylene)-amino]-2-phenyl-3H-quinazolin-4-one (HQMAPQ) và

3-[(2-Hydroxy-phức chất của nó đã được tổng hợp và nghiên cứu khă năng kháng khuẩn với kim loại hóa trị II Các phức chất của Zn(II), Cd(II), Hg(II) với phối tử HQMAPQ được tổng hợp bằng cách cho muối clorua tương ứng tương tác với phối tử

Bằng các phương pháp IR, 1HNMR, UV-Vis, ESR tác giả đã đề nghị cấu tạo của các phức chất (hình 1.6) Phối tử trên đã tạo phức với ion Zn(II), Cd(II), Hg(II) theo tỉ lệ ion trung tâm : phối tử là 1 : 1, trong phức chất thu được ion trung tâm có số phối trí là 4 Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất đều có hoạt tính kháng khuẩn cao

Hình 1.6 Cấu tạo của các phức chất

Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec [40] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic (kí hiệu

là quinH) Phức chất [Cd(quin)2(H2O)2] được tổng hợp từ phản ứng giữa Cd(CH3COO)2 với quinH trong hỗn hợp dung môi C2H5OH : H2O = 1:1 Phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2] được điều chế bằng cách kết tinh lại [Cd(quin)2(H2O)2] trong dung môi DMSO Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất này có cấu trúc bát diện, tỉ lệ mol Cd : quinH = 1:2, ion trung tâm Cd2+

liên kết với phối tử quinH qua nguyên tử N của vòng quinolin và O của nhóm –COO- Hai phối vị còn lại là do dung môi đảm nhận Bằng phương pháp nhiễu xạ

tia X, các tác giả đã xác định được cấu trúc của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2] như sau (hình 1.7)

Hình 1.7: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin) 2 (DMSO) 2 ]

Hiện nay bên cạnh việc tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các phức chất, các nhà khoa học còn quan tâm nhiều đến tính chất quang chúng

Sự phát quang là hiện tượng một số chất có khả năng hấp thụ bước sóng này để phát ra ánh sang ở bước sóng khác Huỳnh quang là sự phát quang khi phân tử, nguyên tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon) Ở trạng thái cơ bản S0, phân tử hấp thụ năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích S*, đây là một trạng thái không bền, do đó electron sẽ nhanh chóng nhường năng lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích nhưng năng lượng thấp hơn S*o, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng S*->S*o vào khoảng 10^-9 đến 10^-12 giây, sau khi về trạng thái kích thích S*o, electron lại một lần nữa phát năng lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi

là huỳnh quang

Phổ huỳnh quang là phương pháp đo và phân tích các bức xạ được phát ra

trong quá trình phát quang Mặc dù, tín hiệu phát xạ huỳnh quang được phát ra theo mọi hướng nhưng chỉ có những tín hiệu của chùm huỳnh quang nằm vuông góc với chùm tia sáng kích thích mới là chùm huỳnh quang có cường độ lớn nhất

và có ý nghĩa ghi trên phổ (hình 1.8)

Hình 1.8 Mô hình xuất hiện phổ huỳnh quang

Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy phức chất của Zn(II) với phối tử là dẫn xuất của quinolin, đặc biệt là 8-hidroxiquinolin không những có ý nghĩa về cấu trúc mà còn có tích chất quang lý thú

Dãy các phức chất của Zn(II) với phối tử là dẫn xuất của 8 – hidroxyquinolin [33] đã được tổng hợp và nghiên cứu tính chất Trong các phức chất này ion Zn(II) có số phối trí 4, tạo phức khép vòng với 8 – hidroxyquinolin qua nguyên tử N, O (hình 1.9)

Hình 1.9: Cấu trúc phức chất ZnQ2

Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang các phức chất này cho thấy phức chất của Zn(II) với phối tử là 8 – hidroxyquinolin có đỉnh phát xạ là 535nm Còn với các phức chất Zn (II) (6a) và Cd (II) (6b) với 5-nitro-8-hydroxyquinoline phát quang màu vàng xanh ở trạng thái rắn (với đỉnh phát

xạ là 565 nm và 574 nm) [34]

Một số phức chất khác của Zn(II) với 2-methyl-6,7-diflo-8- hydroxyl quinoline đã được điều chế bằng cách cho kẽm (II) axetat tương tác với phối tử

trong hỗn hợp DMF-nước, đun hồi lưu [35] Cấu trúc của phức chất này được

xác định bằng các phương pháp phổ 1H, 19F-NMR và phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (hình 1.10) Kết quả cho thấy trong các phức chất này Zn(II) có số phối trí 5 và cấu trúc của phức là dạng lưỡng tháp biến dạng Phức chất trong dung môi axeton nitrin có phát xạ ra bức xạ xanh lá cây λ = 522nm, hiệu suất lượng tử là 0,039 Phức chất khi kết tinh trong dung môi DMF có một phân tử DMF phối trí và một phân tử DMF kết tinh

Hình 1.10: Cấu trúc phức chất Zn(II) với 2-methyl-6,7-diflo-8-

hydroxyquinoline

Phức chất của Zn(II) với phối tử (8) được tổng hợp trong các điều kiện khác nhau tạo ra phức chất (9), (10) có cấu trúc khác nhau [36] Cấu trúc của các phức chất được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Phức chất (9) có cấu trúc tứ diện lệch, phức chất (10) có cấu trúc bát diện (hình 1.11) Nghiên cứu phổ

huỳnh quang của các phức chất trong các dung môi khác nhau cho thấy các phát

xạ chuyển dịch xanh so với phối tử tự do Với các phối tử là dẫn xuất của hydroxyquinoline có dung lượng phối trí 3 thì cấu trúc phức chất của Zn(II) tạo

8-thành còn phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp Trong phức chất (9), nguyên tử

trung tâm kẽm có số phối trí là 5, phối trí qua các nguyên tử N, O, Cl, phức chất

(10) có số phối trí 6, phối trí qua các nguyên tử N, O Phức chất (9) có tỉ lệ kẽm với phối tử là 1:1, phức chất (10) có tỉ lệ kẽm với phối tử là 1:2

Hình 1.11: Cấu trúc của phức chất (9), (10) của Zn(II)

Trong một công trình nghiên cứu khác [32], đã tạo ra được phức chất có thể tạo ra các chuyển dịch bước sóng phát xạ về chuyển dịch xanh hoặc chuyển dịch

đỏ Phức chất của Zn(II) với 6-(4-methoxystyryl)-2-(2-(pyridin)-2-yl hydrazono)

quinoline (HQ) [32] được dùng làm đầu dò huỳnh quang để phát hiện Cd(II) do

có sự thay đổi bước sóng phát huỳnh quang từ 485nm đến 560nm khi thêm Cd(II), phức chất này có khả năng chọn lọc đối với ion Cd(II) cao hơn so với các ion kim loại khác

Với các phức chất của Cd(II), kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khi thay đổi các nhóm thế có hệ liên hợp 𝜋 cũng có thể dẫn đến sự thay đổi bước sóng phát xạ Ngoài ra tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp phức chất tạo thành có thể là

phức chất đơn nhân hoặc hai nhân Ví dụ, phức chất Zn(II) với

(E)-2-{2-[3,5-bis(trifluoro- methyl)phenyl]ethenyl}-8-hydroxyquinoline (L) tạo thành phức đa

nhân [37] (hình 1.12)

Hình 1.12 Phức chất của Zn(II) với phối tử L

Qua nghiên cứu khả năng phát quang của phối tử 6-(4-methoxystyryl)-2- (2-(pyridin)-2-yl)hydrazono)quinoline (HQ) với Zn(II), Cd(II) [32] tác giả lại thấy với phức chất của Zn(II) phát huỳnh quang với đỉnh phát xạ là 485nm, và đỉnh phát xạ chuyển dịch về bước sóng 560nm đối với phức chất của Cd(II) Như vậy khả năng phát huỳnh quang có tính chọn lọc đối với ion Cd(II) Phổ huỳnh quang của chúng với nồng độ tăng dần được trình bày trên hình 1.13

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của phức chất 24 khi thêm dần Cd(II)

Kết quả đo huỳnh quang cho thấy, với bước sóng kích thích 400nm, khi tăng dần lượng Cd(II) từ 0,1 đến 1,2 (tỉ lệ mol), (dung môi methanol-nước) thì cường độ huỳnh phát xạ tại đỉnh khoảng 550nm tăng dần

Trong nhiều công bố gần đây đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ có khả năng cảm biến huỳnh quang (sensor huỳnh quang) với các ion độc hại như Zn(II), Cd(II), Hg(II)…

Các sensor huỳnh quang được chế tạo dựa trên nguyên tắc “tắt bật” hoặc “bật tắt” (hình 1.14) của 1 chất khi tương tác với chất cần phân tích hoặc khi thay đổi pH Theo nguyên tắc này các sensor huỳnh quang biến đổi từ trạng thái không phát huỳnh quang sang phát huỳnh quang hoặc ngược lại

Hình 1.14 Ảnh mô tả nguyên lý “tắt bật” hoặc “bật tắt”

Một sensor huỳnh quang thường được cấu tạo từ ba thành phần chính

“fluorophore–spacer–receptor” (Hình 1.15) Trong đó, fluorophore là tiểu phần liên quan đến sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang; receptor là tiểu phần phản ứng hoặc tạo liên kết với chất phân tích; spacer là tiểu phần cầu nối và truyền dẫn tín hiệu giữa receptor và fluorophore

Hình 1.15 Cấu tạo của sensor huỳnh quang

Hiện nay có rất nhiều tác giả nghiên cứu về lĩnh vực này, trong đó có thể

kể đến một số công trình như phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng phản ứng tạo phức trong vòng [31]

Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo

phức

Các sensor này có thể phát hiện ion Hg(II) ở nồng độ 100ppb trên sựu thay đổi huỳnh quang trước và sau khi có thêm ion Hg(II)

Ở trong nước, tác giả [7] đã tổng hợp được phối tử DA (hình 1.17) và dùng

DA có thể sử dụng như là một chemosensor huỳnh quang kiểu “bật-tắt” huỳnh

quang để phát hiện đồng thời các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong sự hiện diện của các ion kim loại cạnh tranh, bao gồm Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Al(III) và Cr(III); giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb; khoảng pH làm việc rộng, từ 5 đến 9

Hình 1.17 Phối tử DA

Như vậy, phức chất của Cd(II), Zn(II) với các phối tử là dẫn xuất của

quinolin được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều Trong đó phức chất Zn(II), Cd(II) không chỉ có số phối trí 4 mà còn có số phối trí 5, 6 Tùy điều kiện có thể tạo phức đơn nhân hoặc đa nhân Các phức chất của Zn(II), Cd(II) không những được nghiên cứu về hoạt tính sinh học mà tính chất huỳnh quang của chúng cũng được quan tâm và được ứng dụng trong đèn led, màng mỏng hoặc trong cảm biến huỳnh quang

1.3 Tổng quan phức chất của nguyên tố đất hiếm dẫn xuất của quinolin

1.3.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (thường được viết tắt là Ln) bao gồm Sc, Y, La

và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ

tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: xeri, praseodim, neodim, prometi, samari, europi, gadolini, tecbi, dysproz, honmi, ecbi, tuli, ytecbi và lutexi Mười bốn nguyên tố này có tính chất hóa học rất giống nhau Tuy không phải là nguyên tố f, nhưng 57La rất giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học nên nó thường được ghép với 14 nguyên tố f thành họ các

nguyên tố lantanit

Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố (từ Ce  Gd)

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ (Tb  Lu)

Bán kính nguyên tử và ion giảm khi đi từ La đến Lu Hiện tượng này được gọi là sự co lantanit Nguyên nhân của hiện tượng co lantanit là điện tích hạt nhân tăng từ La đến Lu, trong khi đó các electron điền thêm vào phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ electron, do đó chúng chắn hạt nhân yếu hơn các electron s, p, d Hệ quả là lực hút giữa hạt nhân và các electron ngoài cùng

tăng lên, bán kính nguyên tử giảm so với giá trị được mong đợi nếu electron không điền vào phân lớp 4f Do sự co lantanit dẫn đến một số tính chất sau của nhóm nguyên tố đất hiếm :

– Bán kính của ion Y3+ nằm trong khoảng bán kính của Ho3+ và Er3+ và bán kính của nguyên tử ytri nằm giữa neodin và samari Vì vậy, tính chất hóa học của ytri tương tự với các nguyên tố đất hiếm

– Bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm giảm dần khi số nguyên tử tăng, điện tích không đổi khi tăng số nguyên tử

Trong các phức chất, số phối trí của NTĐH có đặc điểm sau:

– Số phối trí lớn: Đối với các kim loại chuyển tiếp 3d số phối trí thường là 4

hoặc 6 Tuy nhiên, số phối trí phổ biến của các nguyên tố đất hiếm là 8 hoặc

9 Số phối trí này bằng tổng số obitan 6s, 6p và 5d Nguyên nhân dẫn đến số phối trí lớn của các nguyên tố này là do chúng có bán kính ion lớn Bán kính ion của Fe(III) và Co(III) là 55 và 54pm, số phối trí của nó là 6 Tuy nhiên với các nguyên tố đất hiếm bán kính của chúng lớn hơn rất nhiều, của La(III), Gd(III) và Lu(III) lần lượt 103,2; 93,8; 86,1 ppm

– Số phối trí khác nhau: Năng lượng làm bền phối trí của ion đất hiếm

(khoảng 4,18KJ/mol–1) nhỏ hơn nhiều năng lượng làm bền trường tinh thể của các kim loại chuyển tiếp (đặc trưng ≥ 418KJ/mol–1) Do đó, liên kết phối trí của phức chất đất hiếm không định hướng và số phối trí thay đổi từ 6–12

1.3.2 Đặc tính quang của nguyên tố đất hiếm

Các electron đất hiếm của phân lớp 4f chưa điền đầy electron nên khi sắp xếp các electron này khác nhau sẽ tạo ra những mức năng lượng khác nhau Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng khác nhau hình thành quang phổ hấp thụ và phát xạ

Trong các nguyên tố đất hiếm, lớp vỏ 5s2 và 5p2 là lớp vỏ ngoài của lớp

vỏ 4f Một vài yếu tố tác động (lực tinh thể, lực phối trí trong tinh thể hoặc phức chất) của các nguyên tố bao quanh trong phức chất có ảnh hưởng phần nào lên các electron trong lớp vỏ 4f của các nguyên tố đất hiếm Do đó, phổ hấp thụ của các hợp chất đất hiếm có vạch phổ giống như của các ion tự do Điều này là khác với phổ hấp thụ của các hợp chất phân lớp d Trong các hợp chất phân lớp d, phổ hấp thụ sinh ra từ sự chuyển 3d → 3d Lớp vỏ nd nằm bên ngoài nguyên tử nên không được bao bọc dẫn đến các electron dễ dàng ảnh hưởng bởi lực tinh thể hoặc phối trí Vì vậy, các nguyên tố họ d cho phổ hấp thụ khác nhau trong các hợp chất khác nhau Do sự dịch chuyển dải phổ trong họ d, phổ hấp thụ thay đổi từ vạch phổ trong ion tự do sang dải phổ trong các hợp chất

Vào năm 1940, sự phát xạ của các hợp chất đất hiếm đã được quan sát thấy, các nghiên cứu về hiện tượng này đã phát triển và kéo dài đến tận bây giờ vì những ứng dụng quan trọng của chúng trong truyền quang, cảm biến

Do lực lưỡng cực dải chuyển f–f thường bị cấm nên hệ số hấp thụ của nó khoảng 1M–1cm–1, hiện tượng này thường được gọi là cảm biến quang hay hiệu ứng ăngten Khi ion phát quang phối trí với phối tử hữu cơ hoặc cố định trong chất nền thì năng lượng hấp thụ sẽ chuyển sang bao quanh trên ion kim loại, rồi sau đó ion sẽ phát ra màu đặc trưng

Năm 1990, Buono–core đã đề nghị giản đồ đơn giản chỉ ra 3 cơ chế khác nhau của sự chuyển năng lượng trong phân tử phức chất đất hiếm (Hình 1.18)

Hình 1.18 Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phân tử có thể xảy ra

Hình 1.18a, các phối tử của phức chất được kích thích từ trạng thái cơ bản (S0) lên trạng thái kích thích (S1) khi hấp thụ ánh sáng Năng lượng được chuyển trạng thái kích thích thứ 3(T1) thông qua điểm giao nhau của hệ thống Năng lượng sau đó chuyển sang ion đất hiếm nếu các mức năng lượng trùng với nhau

và các electron của ion trung tâm được kích thích Khi các electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, phức chất phát xạ bước sóng đặc trưng của ion trung tâm Trong Hình 1.18b, phối tử của phức chất được kích thích từ S0

lên S1 và tại đây, năng lượng hấp thụ có thể chuyển trực tiếp từ ion kim loại trung tâm mà không thông qua trạng thái T1 Trong trường hợp Hình 1.18c, phối

tử của phức chất từ S0 lên S1 và sau đó năng lượng hấp thụ có thể chuyển về phía giữa S1 và T1 Sau đó, qua nhiều trạng thái kích thích, cuối cùng chuyển sang ion đất hiếm để kích thích nó và chúng sẽ trở lại trạng thái cơ bản Phức chất có thể phát ra những bức xạ đặc trưng của nó Do đó, hiệu suất phát xạ lý thuyết là 100%

1.3.3 Phức chất của NTĐH với phối tử quinolin và dẫn xuất của nó

Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa học đang phát triển mạnh mẽ Phức chất của NTĐH ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như nông nghiệp, y dược, luyện kim Trên thế giới phức chất NTĐH nói chung và phức chất của NTĐH với phối

tử là dẫn xuất của quinolin cũng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Hầu hết các nghiên cứu về phức chất NTĐH đều tập trung tổng hợp, xác định cấu trúc, tính chất từ và tính chất quang, một số ít có thử hoạt tính sinh học của chúng

Một số phức chất của nguyên tố hiếm có công thức phân tử là [Ln(MQAP)2(H2O)2] đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc và khả năng kháng tế bào ung thư HeLa (trong đó Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, phối

tử MQAP được tổng hợp từ 3-formyl-2- mercapto quinoline và 4-amino pyridine) Bằng các phương pháp phổ tác giả đã chứng minh được trong các phức chất này nguyên tố hiếm có số phối trí 8, liên kết với phối tử được thực hiện qua nguyên tử N methane và lưu huỳnh (hình 1.19) Kết quả thử khả năng kháng tế bào ung thư HeLa cho thấy các phức chất này đều có chỉ số

IC50 khá cao, không có hoạt tính mạnh với dòng tế bào ung thư

Hình 1.19 Cấu trúc hóa học của [Ln(MQAP) 2 (H2O) 2 ]

Gần đây người ta chủ yếu tập trung nghiên cứu tổng hợp ra các phức chất của nguyên tố hiếm với khả năng phát ra các bức xạ trong vùng nhìn thấy, trong số đó có phức chất với phối tử loại quinolin Hợp chất quinolinat đầu tiên tris aluminum(III) 8- quinolinate được biết đến có khả năng phát ánh

sáng xanh mạnh, chúng được ứng dụng làm diot phát quang (OLED) Sau đó một loạt phức chất quilolinat của neodymium(III), erbium(III) and ytterbium(III) cũng được sử dụng trong các thiết bị quang điện tử phát ra ánh vùng hồng ngoại gần Thông thường các phối tử 8- quinolinol tạo phức với ion đất hiếm theo tỉ lệ 1:3, phức chất tạo thành có dạng LnQ3·xH2O Tuy nhiên khi thay đổi điều kiện tổng hợp có thể tạo thành phức chất trong đó ion trung tâm : phối tử là 1:4, M[LnQ4] trong đó M là cation điện tích 1+, hoặc cũng có thể tạo ra phức trime Ln3Q8A trong đó A là anion điện tích 1-, Ví dụ: cấu trúc của phức chất NH4[Er(Q5,7Br)4]C4H8O2 (hình 1.20) được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Trong phức chất này, ion trung tâm Er(III) có số phối trí 8

Hình 1.20 Cấu trúc phân tử NH 4 [Er(Q 57 Br) 4 ].C 4 H 8 O 2

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, khi tỉ lệ Q : Ln nhỏ hơn 3 thì có thể tạo thành các phức chất đa nhân (hình 1.21), ví dụ phức chất [Ln2Q5].CH3COO

Hình 1.21 Công thức cấu tạo của phân tử [Ln 2 Q 5 ].CH 3 COO

Một số phức chất đa nhân của NTĐH có chứa phối tử quinolin cũng đã được tổng hợp, cấu trúc của chúng được xác định bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.22)

Hình 1.22 Cấu trúc phân tử phức chất [Yb 3 Q 8 C 2 H 3 O 2 ] 3 CHCl 3

Các nghiên cứu cho thấy quinolin và các dẫn xuất của nó đóng vai trò

là các chất tăng nhạy cho khả năng phát quang vùng hồng ngoại gần của các nguyên tố hiếm như Nd(III), Yb(III), Er(III) Các tác giả cũng đã nghiên cứu hiệu suất lượng tử của các phức chất ứng với các dẫn xuất khác nhau của 8-hydroxyl quinolin Các phức chất của Nd(III), Er(III) với phối tử 5,7 - dihalogen 8 - quinolin có khả năng phát quang mạnh nhất Các phức chất Yb (III) quinaldines có độ nhạy phát quang hiệu quả hơn so với các phối tử quinolinol, đặc biệt đối với các dẫn xuất có nhóm methyl ở vị trí số 2 So sánh khả năng phát quang của các phức chất dạng LnQ3, LnQ4 hoặc các phức chất đime, trime của cùng một nguyên tố, người ta cũng nhận thấy cường độ phát quang của các phức tris ngậm nước là phụ thuộc vào dung môi sử dụng Các phối tử nước phối trí hoặc dung môi nước có ảnh hưởng làm giảm khả năng phát quang, trong một số trường hợp lại dập tắt hiện tượng phát quang

ví dụ các phức chất của Yb(III) trong dung môi nước hiệu suất lượng tử gần

Literature overview

27

A second single crystal measured in 2002 showed a completely different structure (figure 1.12) The complex was synthesized starting from samarium(III),

8-quinolinol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (DBPC) The tertiary butyl groups of

DBPC are not included in figure 1.12 Five coordination is present but very likely the result of sterical hindrance due to the tertiary butyl groups on the DBPC.39

Figure 1.11 Structure of [Yb 3 Q 8 . C 2 H 3 O 2 ]·3CHCl 3

Figure 1.12 Structure of [Sm 2 Q 2 (DBPC) 4 ]

bằng 0 (hình 1.23) Các tetrakis và các hợp chất trimeric ít nhạy đối với các dung môi được sử dụng Các ion cầu ngoại trong các cấu trúc tetrakis có ít hoặc không có ảnh hưởng đến khả năng phát quang

Hình 1.23 Sự phụ thuộc cường độ phát quang của phức chất vào dung môi

Bên cạnh việc nghiên cứu các phức chất của các nguyên tố hiếm với một loại phối tử gần đây việc tạo phức chất hỗn hợp chứa đồng thời 2 loại phối tử cũng đang được quan tâm nghiên cứu Tài liệu [10] đã tổng hợp dãy các phức chất hỗn hợp [Ln(TNB)3L] trong đó TNB là Naphthoyltrifloaxeton, L

là phối tử thứ 2 là các hợp chất như o–phenanthrolin, 2,2' bispyridin, 2,2'

bispyridin N–oxi, 2,2' bispyridin N, N'–oxi Dãy phức chất này được tổng hợp bằng cách cho phối tử thứ 2 đẩy 2 phân tử nước ra khỏi phức chất bậc 1 [La(TNB)3(H2O)2] Tác giả cũng đã nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất Eu(III), kết quả cho thấy các phức này đều phát quang ra màu đỏ của ion đất hiếm Eu(III) Sự phát quang là do quá trình chuyển năng lượng

từ phối tử sang ion đất hiếm Trong đó, các phức hỗn hợp đều phát quang mạnh hơn các phức bậc 1, Ln(TFNB)3(H2O)2

Trong một nghiên cứu khác về phức chất của NTĐH cũng chứa hỗn hợp hai phối tử, một là 𝛽-dixeton, hai là dẫn xuất của quinolin: {Eu(hfac)3(H2O)}2(μ-HPhMq)2 (2) và {Ln(hfac)3(H2O)}2(μ-HMe2NC6H4Mq)2 (Ln= Eu (3), Nd (4))

trong đó hfac− =hexafluoroacetylacetonate, HPhMq = 2-methyl-5-phenyl

quinolin-8-ol và HMe2C6H4Mq = 5-(4-(dimethylamino)phenyl)-2-methyl quinolin-8-ol Kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các phức chất này cho thấy chúng có khả năng phát quang với cả bước sóng kích thích 420nm (đối với phức 2) và 500nm đối với phức chất 4 Các tác giả cho rằng trong các phức chất này các dẫn xuất của quinolin đóng vai trò cầu nối, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và truyền năng lượng cho các ion đất hiếm phát quang, cấu trúc phức chất và cơ chế phát quang của phức chât được trình bày trên hình 1.24

Hình 1.24 Cấu trúc phân tử và cơ chế phát quang của {Eu(hfac) 3 (H 2 O)} 2

Hình 1.25 Cơ chế nhạy quang của phức chất Ln(III)

Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế Antena là khoảng cách giữa phối tử và nguyên tử trung tâm, hiệu năng lượng giữa trạng thái Triplet của phối tử và nguyên tử trung tâm

Trong các phức chất Eu(III) và Yb(III)còn có thể xảy ra cơ chế chuyển điện

tích từ phối tử sang kim loại trung tâm ligand-to-metal charge transfer

II Organic ligands as luminescence sensitizers

If the ligand contains a light-absorbing organic group, the photonic energy absorbed by the chromophore can be transferred to the lanthanide ion; this is called

the antenna effect This photosensitization can compensate for the weak light

absorption of the lanthanide ions Well-known sensitizers are 8-quinolinol,

1,10-SKHQDQW KURO LQH DQG -diketonates The photosensitization mechanism is shown in

figure 1.3

Figure 1.3 Antenna effect in lanthanide complexes

Important parameters in this mechanism are: ligand-metal distance, ligand oxidation state, the energy gap between the ligand triplet state and the lanthanide

energy levels, and the rate of energy back donation The intersystem crossing

between the singlet and triplet levels is greatly enhanced in lanthanide complexes

compared to the free ligand because of the stronger spin-orbit coupling in the

former induced by the heavy metal center Another reason could be the so-called

paramagnetic effect This is mixing enhanced by the inhomogeneous magnetic

field caused by the paramagnetic metal ion.2 This scheme is not very likely to

happen when dealing with ytterbium(III) emission because the highest energy level

các phức chất nguyên tố hiếm, tác giả đã thiết kế, tổng hợp các phối tử hữu

cơ vừa có chứa vòng N, vừa có chứa nhóm cacboxylat [46] (hình 1.27)

Hình 1.27 Các phức chất của nguyên tố hiếm với phối tử hữu cơ vừa có

chứa vòng N, vừa có chứa nhóm cacboxylat

Một hướng nghiên cứu khác, các tác giả đã tổng hợp dãy các phức chất của NTĐH với dẫn xuất Floro-quinolin [42] (hình 1.28)

Hình 1.28 Các phức chất của NTĐH với dẫn xuất Floro-quinolin