Tổng hợp vật liệu perovskit nd1 xLixMO3 (m mn, co) bằng phương pháp sol gel xitrat và thử hoạt tính xúc tác của chúng trong một số phản ứng

Trong số các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm họ thì neodim cũng có hàm lượng khá lớn trong quặng đất hiếm ở Việt Nam nên có thể sử dụng Nd làm vật liệu nền thay thế cho vị trí của La’ V

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Lê Hải Đăng

HÀ NỘI – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất kì một công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Tác giả

Trần Thị Hòa

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Hải Đăng

đã dành thời gian hướng dẫn nhiệt tình trong suốt quá trình tôi thực hiện đề tài tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ – Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội; đồng thời đã bổ sung, đóng góp nhiều ý kiến quí báu giúp tôi hoàn thành luận văn

Tôi xin cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Hóa học Vô cơ - khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đã quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Sau cùng tôi gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành khoá luận

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Tác giả

Trần Thị Hòa

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined.

1 Đặt vấn đề Error! Bookmark not defined.

2 Mục đích nghiên cứu Error! Bookmark not defined.

3 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined.

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài Error! Bookmark not defined.

5 Bố cục luận văn Error! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined.

1.1 Tình trạng ô nhiễm không khí hiện nay Error! Bookmark not defined.

1.1.1 Nguyên nhân gây ô nhiễm không khí Error! Bookmark not defined.

1.1.2 Tác hại của khí thải độc hại đến sức khỏe của con người:Error! Bookmark not defined.

1.2 Tổng quan về vật liệu perovskit Error! Bookmark not defined.

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit Error! Bookmark not defined.

1.2.2 Các tính chất của vật liệu perovskit Error! Bookmark not defined.

1.3 Các phương pháp tổng hợp perovskit Error! Bookmark not defined.

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined.

1.3.2 Phương pháp precusor hợp chất Error! Bookmark not defined.

1.3.3 Phương pháp precusor dung dịch rắn Error! Bookmark not defined.

1.3.4 Phương pháp vi nhũ tương Error! Bookmark not defined.

1.3 Cơ chế xúc tác của vật liệu oxits phức hợpError! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined.

2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp

sol-gel xitrat Error! Bookmark not defined.

2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ Nd1-xLixCoO3 (x =0; 0,1; 0,2; 0,3)Error! Bookmark not defined 2.1.2 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ Nd1-xLixMnO3Error! Bookmark not defined.

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệuError! Bookmark not defined.

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt Error! Bookmark not defined.

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined.

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)Error! Bookmark not defined.

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEMError! Bookmark not defined.

2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)Error! Bookmark not defined.

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)Error! Bookmark not defined.

2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tácError! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬNError! Bookmark not defined.

3.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp một số vật liệu perovskitError! Bookmark not defined.

3.1.2 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xLixMnO3( x= 0; 0,1)Error! Bookmark not defined.

3.1.3 Kết quả đo thành phần nguyên tố trong mẫu (EDX)Error! Bookmark not defined.

3.2 Một số đặc trưng cấu trúc vật liệu Error! Bookmark not defined.

3.2.1 Hình dạng, kích thước hạt Error! Bookmark not defined.

3.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệuError! Bookmark not defined.

3.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa toluenError! Bookmark not defined.

3.3.1 Mẫu Nd0,9Li0,1CoO3 Error! Bookmark not defined.

3.3.2 Mẫu Nd0.9Li0,1MnO3 Error! Bookmark not defined.

3.3.3 Mẫu Nd0.7Li0,3CoO3 Error! Bookmark not defined.

3.3.3 Mẫu NdCoO3 Error! Bookmark not defined.

3.3.4 Mẫu NdMnO3 Error! Bookmark not defined.

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined.

KIẾN NGHỊ Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp

và sự đô thị hóa ngày càng tăng mạnh thì tình trạng ô nhiễm môi trường trên toàn cầu cũng đang gia tăng ở mức báo động nghiêm trọng Một trong những nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm môi trường là do khí thải từ các hoạt động công nghiệp hay giao thông vận tải có chứa các chất độc hại như CO, NOx,

SO2, BTX (benzene, toluene, xylen) Nồng độ các chất này trong không khí vượt mức cho phép nhiều lần nên chúng ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, gây ra các bệnh về đường hô hấp, thậm chí có thể gây tử vong Do vậy các khí thải cần phải được xử lí trước khi đưa vào môi trường, oxi hóa hoàn toàn là phương pháp cơ bản nhất của phương pháp xử lí khí thải, muốn vậy phải nhờ đến xúc tác

Hiện nay vật liệu perovskit được nghiên cứu và ứng dụng làm xúc tác cũng có hoạt tính tốt, ít bị ngộ độc, giá thành thành thấp hơn và độ bền cơ học cao Đã có nhiều công trình trong nước và trên thế giới nghiên cứu về vật liệu này và ứng dụng trong xử lí các khí thải gây ô nhiễm môi trường

Vật liệu perovskit là các oxit phức hợp ABO3 (với A = La, Nd, Sm, …; B=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, ) và các oxit phức hợp họ hàng của chúng dạng A1-

xMxB1-yB*yO3 (M là các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển tiếp) Sự thay thế một phần ion A bởi nguyên tố khác dẫn đến sự thay đổi tính chất rất thú vị Vật liệu La1-xLixMnO3 đã được nhóm tác giả của Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO và chuyển hóa NOx cho kết quả tốt [6] Các ion La có thể thay thế bởi các ion đất hiếm khác, vị trí của Mn có thể thay thế bằng các kim loại chuyển tiếp nên từ đó ta có thể thu được rất

nhiều hợp chât Trong số các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm họ thì neodim cũng có hàm lượng khá lớn trong quặng đất hiếm ở Việt Nam nên có thể sử dụng Nd làm vật liệu nền thay thế cho vị trí của La’

Với mong muốn phát triển hơn nữa ứng dụng của vật liệu và công nghệ nano trong việc xử lý khí thải gây ô nhiễm môi trường, chúng tôi chọn hướng đề

tài: “Tổng hợp vật liệu perovskit Nd 1-x Li x MO 3 (M: Mn, Co) bằng phương pháp sol- gel xitrat và thử hoạt tính xúc tác của chúng trong một số phản ứng”

2 Mục đích nghiên cứu

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm được điều kiện tổng hợp vật liệu perovskit đơn pha hệ Nd1-xLixCoO3, Nd1-xLixMnO3

- Xác định một số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp

- Đánh giá được khả năng xúc tác trong phản ứng oxi hóa m-xylen của một số vật liệu tổng hợp

3 Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol - gel xitrat

Các mẫu được xác định thành phần pha bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Thành phần các nguyên tố hóa học được xác định bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét hoặc hiển vi điện tử truyền qua( SEM, TEM)

Diện tích bề mặt riêng BET được xác định bằng phương pháp hấp phụ, giải hấp phụ đẳng nhiệt N2

Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với

hệ sắc kí khí

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Đề tài thực hiện sẽ làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm hoàn

thiện ứng dụng vật liệu dạng perovskit vào việc xử lý khí thải gây ô nhiễm môi trường

Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm: Trình bày các bước tiến hành

thực nghiệm như chuẩn bị dụng cụ hóa chất, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol – gel Cuối cùng là các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu

Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phân tích cấu

trúc, hình thái bề mặt vật liệu, nhận xét và kết luận về ảnh hưởng của các yếu

tố đến quá trình tổng hợp, đến khả năng xúc tác của vật liệu tổng hợp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tình trạng ô nhiễm không khí hiện nay

Song song với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp và sự đô thị hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm không khí cũng ngày càng gia tăng ở mức độ nghiêm trọng hơn Ô nhiễm không khí trở thành vấn đề toàn cầu không chỉ trên thế giới mà còn ở Việt Nam, mức độ ô nhiễm đáng báo động gây ra những tác hại không nhỏ đến con người, sinh vật và thiên nhiên Nguồn gây ô nhiễm không khí chủ yếu là từ khí thải

1.1.1 Nguyên nhân gây ô nhiễm không khí

Hoạt động công nghiệp tăng cao kéo theo việc tăng chất thải vào môi trường không khí Khi lượng chất thải đủ nhiều để phá vỡ chu trình cân bằng vật chất của môi trường, làm cho môi trường bị ô nhiễm

Nguồn thải gây ô nhiễm của các ngành công nghiệp gồm:

Công nghiệp điện: các nhà máy nhiệt điện hàng năm tiêu thụ một lượng rất lớn than và thải ra môi trường hàng ngàn tấn khí SO2, NOx, CO2 … và bụi Các nhà máy dùng dầu F.O làm nguyên liệu thì nguồn khí thải chủ yếu là

CO và SOx do trong dầu F.O hàm lượng lưu huỳnh rất cao Đây là nguồn ô nhiễm rất lớn nhưng việc khắc phục còn khó khăn và tốn kém

Khai thác than: do quá trình vận chuyển, phân loại gây ra bụi

Khai thác dầu khí: nguồn phát thải là việc đốt bỏ khí đồng hành và sự

cố dò rỉ khí đốt trên các tuyến vận chuyển và sử dụng

Công nghiệp hóa chất cơ bản: nguồn khí thải SO2 từ quá trình sản xuất axit sunfuric, khí clo từ quá trình điện phân muối ăn Bụi, hơi SO2 trong quá trình sản xuất phân supe lân, khí NH3, CO2 trong sản xuất phân đạm từ các nhà máy phân bón hóa học Trong quá trình pha chế đóng gói thành

phẩm thuốc trừ sâu bị ra hơi làm ô nhiễm không khí

Công nghiệp luyện kim: khí thải từ các nhà máy luyện gang, luyện cốc, luyện thép chứa nhiều CO, CO2, CxHy, SOx, NH3 và bụi

Hoạt động giao thông vận tải cũng là nguồn chính gây ô nhiễm không khí

ở các đô thị Theo đánh giá của các chuyên gia, ô nhiễm không khí ở đô thị do giao thông gây ra chiếm khoảng 70% Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm không khí trên phạm vi toàn quốc thước tính hoạt động giao thông vận tải đóng góp 85% lượng CO, 95% lượng VOCs Nồng độ khí benzen, toluen, xylen đều có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông đường phố Tại Hà nội, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên các tuyến đường giao thông

và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục đường lớn Điều này chứng tỏ nguồn gốc của khí này là từ phương tiện giao thông

1.1.2 Tác hại của khí thải độc hại đến sức khỏe của con người:

- CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế nang, mao mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp phụ sẽ kết hợp với hemoglobin tạo thành cacbo-hemoglobin,làm cho máu không thể chuyên chở oxi đến tế bào dẫn đến thiếu oxi cho cơ thể Nạn nhân tử vong khi 70% số hồng cầu bị khống chế Ở nồng độ thấp hơn, CO có thể gây nguy hiểm lâu dài với người: khi 20% hồng cầu bị khống chế, nạn nhân bị nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn và khi lên tới 50% não bộ con người bắt đầu bị ảnh hưởng mạnh Ngoài ra CO còn gắn kết được với myoglobin của cơ tim gây tổn thương tim

- VOCs: Bao gồm các chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải ra môi trường từ động cơ đốt trong của các phương tiện giao thông là BTX Các chất này đều độc hại đối với cơ thể con người Từ lâu người ta đã xác định được tác hại của benzene trong căn bệnh ung thư máu khi nồng độ của nó lớn hơn 40ppm hoặc gây rối loạn hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1g/m3, đôi khi nó

là nguyên nhân gây các bệnh về gan Về nhiễm độc cấp tính thì xylen độc hơn

benzen, thường gặp triệu chứng thần kinh kèm theo liệt, hạ thân nhiệt, viêm các niêm mạc Nhiễm độc mãn tính: bạch cầu giảm, ít tác hại đến cơ quan tạo huyết, không ảnh hưởng đến tủy xương nhưng làm tổn thương thận (viêm cầu thận bán cấp)

Số liệu thống kê từ bộ Y tế cho thấy những năm gần đây, các bệnh nhân về đường hô hấp có tỉ lệ mắc cao nhất trên toàn quốc, nguyên nhân chủ yếu là do ô nhiễm không khí gây ra Kết quả thống kê cứ 100.000 dân có đến 4,1% số người mắc bệnh về phổi; 3,8% viêm họng và viêm amindan cấp; 3,1% viêm phế quản và viêm tiểu phế quản Người lao động là đối tượng bị ảnh hưởng trực tiếp khi môi trường của khu vực sản xuất bị ô nhiễm Trong

đó, người lao động trong các cơ sở sản xuất công nghiệp thường bị mắc các bệnh hô hấp, tim mạch, tiêu hóa, mắt, bệnh ngoài da và một số hiện tượng ngộ độc CO, SO2…

Ngoài ra trẻ em là đối tượng bị ảnh hưởng thụ động trước những tác hại này, thống kê của tổ chức Y tế thế giới cho biết mỗi năm có đến 2 triệu trẻ em tử vong vì nhiễm khuẩn hô hấp cấp, 60% trong số đó do ô nhiễm không khí Tổ chức này cũng lượng định khoảng 3-5% trẻ em trên toàn thế giới bị sinh ra khuyết tật bẩm sinh do ô nhiễm môi trường

Tìm ra vật liệu có khả năng hấp phụ và xúc tác đạt hiệu quả cao, giảm thiểu ô nhiễm môi trường là mong muốn của tất cả mọi người Trong số các vật liệu đang được nghiên cứu và sử dụng, các oxit phức hợp dạng perovskit chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi ích về kinh tế

1.2 Tổng quan về vật liệu perovskit

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit

Perovskit là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của Canxi titanat CaTiO3 Tên gọi của perovskit được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski (1792- 1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga năm 1839

Cấu trúc của perovskit ABO3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864 trong khoáng chất CaTiO3 A có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm…Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ perovskit khác nhau

Cấu trúc perovskit lí tưởng (không pha tạp) ABO3 được mô tả trên hình 1.1

Hình 1.1: Cấu trúc perovskit lí tưởng

Ô mạng cơ sở là hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và α= β = γ = 90o Các cation A nằm ở vị trí có số phối trí là 12 với các ion lân cận là anion oxi Các cation B nằm ở vị trí tâm của bát diện (số phối trí 6) với

6 anion oxi nằm ở 6 đỉnh của bát diện Với cách phối trí như vậy, các cation

vị trí A thường có kích thước lớn hơn so với các cation vị trí B và xấp xỉ với kích thước anion oxi Phối trí 12 là số phối trí của lớp cầu mạng lập phương tâm mặt xếp chặt trong kim loại, với đặc trưng lực liên kết yếu hướng theo trục nối các nguyên tử Đa diện AO12 của perovskit cho dù không xếp chặt hoàn toàn nhưng lại hợp lí về mặt hình học Cation vị trí A với bán kính lớn bắt buộc phải phối trí với 12 anion O2- làm 12 liên kết A-O thường dài và tương đối yếu Do đó dao động tự do dọc theo trục liên kết sẽ dễ dàng hơn so với các liên kết mạng trong mạng tinh thể Các cation vị trí A dao động đẳng hướng trong khi các anion O2- dao động dị hướng mạnh Cation vị trí B với bán kính nhỏ hơn cation vị trí A tạo nên hình bát diện có số phối trí 6 Khối bát diện BO6 có 6 liên kết mạng hướng học theo 6 bán trục ngắn của bát diện

này Các tương tác mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bát diện ngay

cả khi cấu trúc perovskit bị méo, Liên kết chặt dọc theo trục B-O làm dao động của nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này Do đó mức

độ tự do của anion O2- tương ứng với sự quay bát diện BO6 quanh cation B3+

ở vị trí trung tâm

Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thể bởi các nguyên tố khác

Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc lí tưởng, V Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa số Gold Schmidt t:

t = Trong đó ra, rb, ro là bán kính của ion ở vị trí A, B, O

Cấu trúc perovskit được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 với bán kính oxi là ro= 1,36 Ǻ

• t = 1 : trường hợp các ion có bán kính lí tưởng (cấu trúc perovskit lập phương lí tưởng)

• 0,96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (Rhombohedral)

• 0,76 < t < 0,96: cấu trúc trực giao (Orhorhombic)

1.2.2 Các tính chất của vật liệu perovskit

Các perovskit được chú ý trước hết bởi tính chất vật lí của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính chất quang học Còn hoạt tính xúc tác của chúng mới được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano

Có nhiều perovskit là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskit có thể tha đổi từ tính chất điện môi sang tính dẫn điện kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn điện kiểu kim loại,…Ngoài ra nhiều perovskit có thể mang tính chất siêu dẫn

ở nhiệt độ cao

Tính chất từ: Thông thường, perovskit mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên

tố khác nhau Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ

Tính chất hấp phụ của perovskit ABO3 (B là kim loại chuyển tiếp) ở

25oC phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của B3+ và lớn nhất đối với Fe3+ Các nghiên cứu cho thấy O2 và CO bị hấp phụ trên các tấm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit

Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hóa - khử của các kim loại trong xúc tác, trong đó kim loại chuyển tiếp B đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóa- khử

Hoạt tính của một chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong chất xúc tác, tính axit- bazo, độ bền nhiệt, và bề mặt riêng của xúc tác

1.3 Các phương pháp tổng hợp perovskit

Có nhiều phương pháp để tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc perovskit: phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trong pha rắn, tổng hợp từ phản ứng từ dung dịch, tổng hợp từ phản ứng trong pha khí, tổng hợp trên chất mang Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính đồng nhất, kích thước, sự phân bố kích thước hạt, từ đó ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu Sau đây chúng tôi xin giới thiệu một số phương pháp tổng hợp từ dung dịch:

- Phương pháp đồng kết tủa

- Phương pháp precusor hợp chất

- Phương pháp precusor dung dịch rắn

- Phương pháp vi nhũ tương

- Phương pháp sol- gel Phương pháp tổng hợp từ dung dịch đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp phản ứng pha rắn Ngoài ra, phương pháp tổng hợp từ dung dịch có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỷ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt Vì vậy, tổng hợp từ dung dịch tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính phản ứng cao

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Bản chất là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp từ dung dịch ở dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate, xitrat… Sau đó kết tủa được rửa và nung sẽ thu được oxit phức hợp

Điều kiện cùng kết tủa là tích số hòa tan của các hợp chất này phải xấp

xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau

*Ưu điểm:

- Quãng đường khuếch tán chỉ còn 10-50 lần kích thước ô mạng

- Sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ cao có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn

* Nhược điểm:

- Chọn được các điều kiện trên đồng kết tủa rất khó

- Khi rửa kết tủa sẽ kéo theo chọn lọc một số cấu tử nào đó làm cho thành phần kết tủa khác với thành phần dung dịch ban đầu

1.3.2 Phương pháp precusor hợp chất

Trong phương pháp này, các nguyên tố có trong thành phần của oxit phức hợp được đưa vào trong cùng một hợp chất thường dưới dạng các phức chất Nung các phức chất này ở nhiệt độ không cao (từ 400oC đến 500oC) sẽ thu được các oxit phức hợp

*Ưu điểm:

Các oxit phức hợp có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học rất cao, bề mặt riêng rất lớn và sự phân bố kích thước hạt hẹp, tiết kiệm được năng lượng ( do nhiệt độ nung không quá cao)

*Hạn chế:

Các precusor hợp chất phải có thành phần trùng với thành phần của oxit phức hợp

1.3.3 Phương pháp precusor dung dịch rắn

Phương pháp này dựa vào các chất đồng hình sẽ cùng kết tinh từ dung dịch và tạo thành dung dịch rắn Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ thu được oxit phức hợp Dung dịch rắn thường là các muối oxalate, nitrate và carbonate

*Ưu điểm:

Có đầy đủ ưu điểm của phương pháp precusor hợp chất, ngoài ra phương pháp này còn có thể tổng hợp được các oxit phức hợp từ tỉ lượng đến không tỉ lượng

Các hỗn hợp vi nhũ được tạo ra bằng cách trộn dung dịch muối khác nhau vào dung dịch hỗn hợp các chất hữu cơ Sau đó chúng được trộn đều và khuấy mạnh Các chất kết tủa được tách bằng li tâm sau đó rửa sạch, đem nung ở nhiệt độ cao để chuyển hết cacbonat thành oxit phức hợp

Phương pháp sol- gel

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol gel

Phương pháp sol- gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử được thực hiện theo sơ đồ sau:

Gel là hệ phân tán vị dị thể, các hạt của pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong khoảng trông của khung

Hiện na phương pháp sol –gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu vô

cơ, cho phép tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn kích thước nano, có tính đồng nhất độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn

*Ưu điểm: Trộn lẫn được các chất ở quy mô nguyên tử và có thể điều khiển được tất cả các giai đoạn để thu được sản phẩm có tính chất mong muốn

*Hạn chế: Quá trình không đơn giản, các thông số phải khống chế chặt chẽ nên giá thành vật liệu còn cao

Phương pháp sol- gel phát triển có thể quy về 3 hướng chính:

- Thủy phân các muối

- Thủy phân alkoxide

- Tạo phức

1.3.5.1 Sự thủy phân các muối

Khi hòa tan một muối vô cơ vào nước sẽ xảy ra quá trình hidrat hóa ion kim loại vào tạo thành phức aquo [M(H2O)n]z+ Quá trình thuỷ phân có thể được mô tả một cách đơn giản bằng phản ứng sau:

[M(H2O)n]z+ + h H2O [(H2O)n-hM(OH)h](z-h)+ + h H3O+

Xerogel

aerogel

Trong đó h được gọi là tỷ số thuỷ phân

Trong nội cầu phối trí của ion phức trên có thể tồn tại đồng thời cả 3 phối tử là H2O , OH- và O2- tuỳ thuộc vào điện tích z của M và pH của môi trường Tương tác giữa cation và nước thường không dừng lại ở sự thủy phân

mà có thể đi xa hơn khi nhóm OH đi vào cầu nội phối trí, các phức đơn nhân

sẽ ngưng tụ thành các phức đa nhân theo 2 cơ chế là olation và oxolation

Cơ chế olation tạo cầu nối giữa cation Mz+ và loại nước theo phản ứng:

M- OH + HO-M M-O-M + H2O

Sự ngưng tụ của các cation theo hai cơ chế trên tùy thuộc vào sự tồn tại của ion phức được tạo thành trong dung dịch.Mức độ ngưng tụ thì phụ thuộc vào số nhóm OH có trong nội cầu phối trí tức là tùy thuộc vào điện tích z và

pH của dung dịch Như thế pH của dung dịch là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến thành phần và tính chất của sản phẩm (kích thước, hình dạng và

trong các dung môi khác nhau

*Ưu điểm:

- Điều chế được các pha giản bền

- Khống chế được hình thái hoc, kích thước hạt dùng chế tạo các huyền phù bền trong các dung môi khác nhau

- Sản phẩm có giá thành thấp

Đây là phương pháp được nghiên cứu sớm nhất và đã được áp dụng ở quy mô công nghiệp sản xuất bột màu oxit sắt, oxit nhôm và trong những năm

gần đây được dùng để tổng hợp các oxit phức hợp siêu mịn tinh thể kích thước nanomet

1.3.5.2 Phương pháp thủy phân alkoxide

Phương pháp này dùng để tổng hợp các oxit phức hợp ở dạng khối, hạt siêu mịn, hạt nano và màng mỏng Alkoxide hay còn gọi là alkolat có công thức M(OR)n trong đó n là số oxi hóa của nguyên tố M, RO là nhóm alkoxy (gốc của ROH)

Theo quan điểm axit bazo có thể coi các alkoxide là hợp chất được tạo thành bởi một bazo và 1 axit rất yếu ROH do đó chúng rất dễ bị thủy phân theo phản ứng:

M(OR)n + H2O M(OH)n + nROH

Thực tế ngoài quá trình thủy phân còn có quá trình ngưng tụ (theo cơ chế alcoxolation, oxolation, olation) đây là hai quá trình chủ yếu biến đổi alkoxide thành khung oxit hoặc hidroxyde Tốc độ của quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu dạng khối, hạt và màng mỏng mong muốn

1.3.5.3 Phương pháp sol- gel theo con đường tạo phức

Năm 1967, M.P Pechini đã tổng hợp titanate, zirconate, niobate chì và kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng bằng cách thêm axit xitric HOOC-

CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH (gồm ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcol

để tạo phức càng cua với các cation kim loại, do đó khả năng tạo phức của nó rất mạnh, vì thế có thể tạo phức được với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH) và ethylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại đó Sau đó khuấy

và đun nóng tới khi tạo thành gel đồng nhất Sấy gel phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel Nung xerogel sẽ thu được oxit phức hợp

Phương pháp Pechini được phát triển mạnh và cải tiến khi không dùng

ethylen glycol mà thay bằng các chất khác Phương pháp Pechini cải tiến thường được gọi là phương pháp sol- gel xitrat

Ngoài axit xitric còn dùng một số axit hữu cơ khác như acetic, axit naphtalic để tạo gel Như vậy phương pháp Pechini đã phát triển rất đa dạng

và điều kiện tổng hợp (tỷ lệ mol axit xitric: ƩMn+, độ pH, thành phần của dung dịch…) của các tác giả là khác nhau

Có thể đưa ra giả thuyết về sự tạo thành gel của phương pháp sol- gel xitrat như sau:

Dung dịch Ac, pH Phức đơn nhân Phức đa nhân Sol Gel

Phản ứng tạo thành phức của cation kim loại Mn+ và axit xitric H4L có thể biểu diễn bằng:

Mn+ + H4L Phức + H+

Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric nói chung là khác nhau Để cho tất cả cation kim loại đi hết vào trong cùng một phức đa nhân phải điều chỉnh tỉ số mol AC: ƩMn+ và pH Khả năng tạo phức

ủa các cation kim loại càng lớn thì tỉ số mol AC: ƩMn+ và pH càng thấp và ngược lại Từ đó dự đoán trước được điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol- gel xitrat Thông thường nồng độ kim loại lớn hơn 10-4

mol/l và ở pH lớn hơn 7,5 thì mới tạo phức đa nhân

Tóm lại là phương pháp sol – gel là phương pháp được sử dụng rộng rãi và tỏ ra ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano,

bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà

các phương pháp khác khó thực hiện được

Vì vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp sol – gel xitrat để tổng hợp vật liệu nano NdMO3 ( M là Co, Mn) pha tạp ion kim loại kiềm là Li+

1.3 Cơ chế xúc tác của vật liệu oxits phức hợp

Theo các tài liệu [18], [19], [24] các tác giả đã nghiên cứu về tính chất

hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit ABO3 ( trong đó A có thể là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn) Người ta đã sử dụng phương pháp khử hấp phụ oxi theo chương tr nh nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-600o), kí hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn là (700-800oC), kí hiệu là β đặc trưng cho oxi mạng lưới Pic α được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt perovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng

α oxi tăng Hầu hết oxi hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc , tương tác với ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ:

Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:

Do vậy phản ứng (1.2) được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của α- oxi Pic β - oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm

B trong cấu trúc ABO3 của perovskit Các tác giả nà cũng đề nghị rằng sự xuất hiện của pic β – oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xả

ra theo phương trình, ví dụ với hệ LaCoO2,5:

Trong đó: V0 là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt

Phương trình 1.3 xảy ra dẫn đến có sự dịch chuyển oxi từ bên trong thể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt

Trong đó: tt là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu

Chính vì các lí do này dẫn đến pic β- oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao (750-820oC) đối với hệ cobanit của perovskit

Theo tác giả Penax M.A và Fierro J.L.G, sự tha đổi cường độ pic α- oxi khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La1-xSrxMO3

(M=Mn, Fe, Co) là do khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần không tỉ lượng gây ra

Như vậy, tính chất hấp phụ oxi có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các vật liệu perovskit

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp sol-gel xitrat

- Hóa chất:

Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : Nd3+;

Li+; Mn2+; Co2+

Dung dịch axit xitric C6H8O7

Dung dịch NH3, dung dịch CH3COOH

Dung dịch muối NH4NO3

Dung dịch EDTA

• Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml, 500ml; con từ; máy khuấy từ; máy sấy; máy nung

• Xác định nồng độ của dung dịch các ion kim loại bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức

• Quy trình tổng hợp perovskit theo phương pháp sol-gel xitrat

- Pha dung dịch Nd(NO3)3 0,2M : Cân 3,365 gam Nd2O3, đem thấm ướt bằng nước cất, thêm dần 16 ml dung dịch HNO3 65%, đun nóng thu được dung dịch trong suốt Cô cạn dung dịch rồi thêm nước, cô cạn tiếp để loại axit dư, muối đem lọc, thêm nước vào để được 100 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M Nồng độ dung dịch nà được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị xylen da cam

- Xác định nồng độ Nd3+ bằng phương pháp chuẩn độ Complexon + Pha dung dịch đệm axetat:

Dung dịch đệm axetat pH = 5-6 được pha từ dung dịch NaOH 5M và dung dịch axit axetic đặc 10M theo tỉ lệ xác định là 30 ml NaOH 5M : 16,8

ml CH3COOH 10M

Trước hết pha 100 ml dung dịch NaOH 5M từ 20 gam NaOH rắn Sau

đó pha thành 1 lít đệm axetat theo tỉ lệ trên

+ Pha dung dịch EDTA 0,1M:

EDTA được sử dụng ở dạng C10H14N2O8Na2.2H2O Lấy một lượng hóa chất cần thiết chuyển vào cốc thủy tinh rồi sấy ở nhiệt độ 60oC trong khoảng

2 giờ, sau đó để nguội

EDTA được cân chính xác với khối lượng 18,612 gam, chuyển toàn bộ lượng chất vào cốc rồi thêm nước cất và khoảng 20 ml NH3 đặc cho dễ tan Sau đó lọc dung dịch để loại phần cặn bẩn, chuyển dung dịch vào bình định mức 0,5 lít, thêm nước đến vạch, lắc đều ta thu được dung dịch EDTA với nồng độ 0,1M

+ Pha chỉ thị xylen da cam

Dung dịch chỉ thị xylen da cam được pha chế bằng cách hòa tan trong dung môi rượu – nước (25% rượu)

+ Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch Nd3+

Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0

Cho 2ml dung dịch Nd3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím

Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng thì dừng lại Đọc thể tích và tính lại nồng độ Nd3+

Dung dịch các muối nitrat của các kim loại hợp phần được trộn với nhau theo tỉ lệ mol kim loại thích hợp Thêm từ từ dung dịch axit xitric vào dung dịch muối của các ion kim loại trên, khuấy đều và đun nóng ở khoảng

70oC cho tới khi đạt tỉ lệ mol axit xitric : ∑Mn+ là k; đồng thời điều chỉnh pH đến pH thích hợp bằng dung dịch NH3 hoặc dung dịch CH3COOH để tạo sol trong suốt quá trình Sol tiếp tục khuấy bằng con từ và đun nóng ở 70-80oC

cho tới

khi sol sẽ chuyển thành gel Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 90-120oC để loại bớt dung môi cho đến khi được xerogel có mạng ba chiều Nung thiêu kết xerogel ở nhiệt độ 500oC trong 2-4 giờ trong không khí

để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ và đem nung ở nhiệt độ khác nhau lưu trong thời gian khác nhau, thu được sản phẩm perovskit

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp perovskit theo phương pháp sol- gel xitrat

2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ Nd1-xLixCoO3 (x =0; 0,1; 0,2; 0,3)

Sử dụng quy trình tổng hợp như sơ đồ hình 2.1 chúng tôi đã tổng hợp vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.1 Các mẫu gel được sấy ở nhiệt độ 120oC

gel

Xerogel

Bột sau khi nung sơ bộ

Thêm axit citric, khuấy ở 70oC

trong vòng 24 giờ Xerogel được nung sơ bộ ở 500oC trong 2 giờ

Bảng 2.1: Tổng hợp vật liệu hệ Nd1-xLixCoO3

Sau nhỏ NH3 thì bị đục trở lại, điều chỉnh hP Gel màu hồng, trong

xốp

nhớt không cao

gel không đồng nhất

Nh3, gel trong suốt

2.1.2 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ Nd1-xLixMnO3

Các mẫu được tổng hợp theo phương pháp sol –gel xitrat như quá trình hình 2.1

Bảng 2.2: Tổng hợp các vật liệu hệ La1-xLixMnO3

Sau nhỏ NH3 thì bị đục trở lại, điều chỉnh hP Gel trong suốt, xốp sau sấy

( Với k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) để nghiên cứu vật liệu Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thay đổi nhiệt độ Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehiđrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 120oC, sau đó nghiền nhỏ bằng cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt Các giản đồ TGA, DTA được ghi trên máy…

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp Nó còn cho phép phân tích án định lượng đối với kích thước tinh thể và hàm lượng các pha có trong vật liệu

Hình 2.2: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể Nói cách khác, tất cả những tinh thể có cấu trúc mạng thì có cùng định hướng nhiễu xạ

Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là  thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thoả mãn phương trình Bragg :

2dsin = n

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể

trung bình dựa trên phân tích h nh dáng và đặc điểm đường cong phân bố cường độ của đường nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2 Việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo các góc  khác nhau sẽ cho phép xác định được kích thước trung bình của hạt theo công thức Debye- Scherrer:

Trong đó:

D: kích thước hạt trung bình (nm)

λ: bước sóng tia X

θ: góc tại pic cực đại

β: độ rộng của vạch phổ ở chiều cao bằng một nửa cường độ cực đại (rad)

k = 0,89

Công thức Debye – Scherrer thường được áp dụng đối với những hạt hình cầu Đây chỉ là công thức hinh nghiệm, không thể phản ánh chính xác kích thước của hạt Tuy nhiên, công thức trên vẫn sử dụng hiệu quả trong những nghiên cứu ban đầu

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong khóa luận được ghi tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, trên máy D8 – Advance-Bruker – Germany, bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 (Å), cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2θ từ 10 đến 700, tốc độ quét 0,030/giây

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microcope, viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét là một công cụ hữu dụng trong việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật liệu

Nguyên tắc hoạt động: chùm electron hẹp sau khi ra khỏi thấu kính hội

tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu Các electron đập vào mẫu, bị phản xạ tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector Tại đây, các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu điện sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số hạt thứ cấp đập vào tia catot, tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của electron sau khi tương tác với các bề mặt mẫu Chính vì thế mà ảnh thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

Ưu điểm của phương pháp SEM là cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu

Hình thái bề mặt các hạt nano trong luận văn được xác định trên hệ FE – SEM chụp trên máy HITACHI S-4800, điện thế gia tốc từ 0,5 - 30 kV tại phòng thí nghiệm siêu cấu trúc, viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron Microscopy, viết tắt là TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron có năng lượng cao, chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số Về nguyên lí, một thiết bị TEM có cấu tạo như một kính hiển vi điện tử quang học, nếu người ta thay thế các thấu kính quang học bằng các thấu kính điện tử Một chùm electron sơ cấp có cường độ cao đi qua một tụ điện để tạo ra các tia song song đập vào mẫu Độ truyền qua của chùm electron thuộc vào độ dày và độ đặc khít của mẫu Ảnh miền tối nhận được từ chùm electron nhiễu xạ, lệch với chùm electron truyền qua một góc nhỏ

Chùm electron sơ cấp

Electron tán xạ ngược

Electron auger

Electron nhiễu xạ Electron tổn thất năng lượng

Electron truyền qua

Hình 2.4: Sơ đồ tương tác chùm electron sơ cấp với mẫu nghiên cứu

Điều kiện hoạt động thông thường của thiết bị truyền qua là: chùm electron 100 ke V, độ chân không 10-6 mbar, độ phân giải 0,5nm, độ phóng đại 300.000 lần Ảnh TEM được ghi trên máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung ương

Mẫu đo

2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Kĩ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm đầu tiên xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng Detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ thấu kính điện tử

Phổ tia X phát ra có tần số trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố

cũng như thành phần Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa trên việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Cường độ tia X tỉ lệ với thành phần nguyên tố có mặt trong mẫu Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ lệ 3-5% trở lên Tuy nhiên EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, Li, …)

Giản đồ EDX của các mẫu tổng hợp trong luận văn được đo trên hệ thiết

bị hiển vi điện tử quét Model JSM 7600F; hang JEOL, xuất xứ Nhật Bản tích hợp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X Modle X- Mas 50, hãng Oxford Instruments, Anh

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)

Mô hình BET được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lí

Phương trình BET được xây dựng dựa trên:

- Bề mặt đồng nhất năng lượng