Nghiên cứu sử dụng điatomit và tro bay để hấp phụ cd và pb trong đất, nước bị ô nhiễm

rên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sử tro bay và điatomit để biến tính tạo thành vật liệu có khả năng hấp phụ cao ứng dụng trong hấp phụ trong môi trường đất và nước.. Ở nước

ông trình được hoàn thành tại: hoa Môi trường - rường H hoa học ự nhiên - H uốc gia Hà ội

gười hướng dẫn khoa học:

1 PG H guyễn Xuân Hải

vào hồi giờ ngày tháng năm 20

ó thể tìm hiểu luận án tại:

- hư viện uốc gia Việt am

- Trung tâm Thông tin - hư viện, ại học uốc gia Hà ội

1

MỞ ẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

nhiễm môi trường do chất thải không được xử lý triệt để xuất hiện ở tại nhà máy, làng nghề tái chế, Các chất thải có chứa KLN khi xâm nhập vào đất và nước và dễ dàng tham gia vào chuỗi thức

ăn, thông qua đó các sẽ đi vào cơ thể động - thực vật và tới con người

rên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sử tro bay và điatomit để biến tính tạo thành vật liệu có khả năng hấp phụ cao ứng dụng trong hấp phụ trong môi trường đất và nước Ở nước ta đã

có một số nghiên cứu ứng dụng sử tro bay và điatomit làm vật liệu biến tính tuy nhiên các nghiên cứu chỉ dựng lại các mục đích khác nhau như tạo zeolit, tạo cột xử lý nước hay sử dụng dạng nguyên bản

để xử lý ô môi trường chưa có nghiên cứu cụ thể về quy trình biến tính và kháo sát khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính để đưa ra hướng sử dụng trong xử lý ô nhiễm trong môi trường đất và nước

Xuất phát từ các căn cứ trên đề tài luận án: “Nghiên cứu sử dụng

điatomit và tro bay để hấp phụ Cd và Pb trong đất, nước bị ô nhiễm”

được thực hiện nhằm nghiên cứu quy trình biến tính để tạo vật liệu có khả năng hấp phụ cao từ nguồn tro bay và điatomit có sẵn ở Việt am

2 Mục tiêu nghiên cứu

- ghiên cứu tính chất hóa, lý cơ bản của điatomit (Hòa ộc-Phú Yên) và ro bay ( hà máy nhiệt điện Phả ại)

- ghiên cứu sử dụng điatomit (Hòa ộc-Phú Yên) và Tro bay ( hà máy nhiệt điện Phả ại) để tạo vật liệu biến tính có khả năng hấp phụ cao để xử lý ô nhiễm (Pb, d) trong môi trường đất và nước

- hảo sát khả năng hấp phụ d, Pb trong mẫu đất ô nhiễm tự nhiên và mẫu nước được gây ô nhiễm nhân tạo của vật liệu điatomit, tro bay trước và sau biến tính

4 Những đóng góp mới

- ã nghiên cứu quy trình biến tính điatomit Hòa ộc (D-HL) và tro bay hà máy hiệt điện Phả ại (T-PL) tạo thành sản phẩm có khả năng hấp phụ cao để sử dụng trong xử lý ô nhiễm KLN Pb và Cd

- ã khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng ( d, Pb) trong mẫu đất ô nhiễm tự nhiên tại làng nghề tái chế thôn ông Mai, xã hỉ

ạo, Văn âm, Hưng Yên và với nước được gây ô nhiễm nhân tạo

Pb và Cd của vật liệu điatomit và tro bay trước và sau biến tính

i (tỉ trọng 8,9), Pb (tỉ trọng 11,34), Zn (tỉ trọng 7,10) rong số các nguyên tố này có một số nguyên tố cần cho dinh dưỡng cây trồng, ví dụ: Mn, o, u, Zn, Fe, ác nguyên tố này được cây trồng cần với hàm lượng nhỏ, gọi là nguyên tố vi lượng, nếu hàm lượng cao sẽ gây độc cho cây trồng (V Prasad M N., 1974))

uan điểm thứ hai theo quan điểm độc tố học cho rằng là các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề về môi trường heo quan điểm này các nguyên tố sau được xem là : u, Zn, Pb, d,

Hg, i, r, o, Vn, i, Fe, Mn, g, n, s, e ó 3 nguyên tố được quan tâm nhiều là Pb, Hg, d Hiện nay người ta chưa biết được vai trò sinh thái của 3 nguyên tố này, tuy nhiên nếu dư thừa một lượng nhỏ 3 nguyên tố này thì tác hại rất lớn (Rainbow, 1985; Hopkin, 1989; Bryan & Langston, 1992)

ần phân biệt thuật ngữ và nguyên tố vi lượng, nguyên tố vi lượng gồm 7 nguyên tố mà thực vật cần với số lượng nhỏ như u,

Zn, Mn, Mo, B, Fe, l huật ngữ nguyên tố vi lượng không có nghĩa là các nguyên tố này tồn tại với số lượng nhỏ trong đất

1.1.2 Tính độc hại của KLN

hiều tác giả đã chỉ ra rằng tính độc của các trong đất không phụ thuộc vào hàm lượng tổng số của nó mà phụ thuộc vào

4

dạng di động, bị thay đổi phụ thuộc vào sự biến đổi các điều kiện của môi trường xung quanh gây ra bởi các quá trình ở vùng rễ hay tác động của các hoạt động canh tác như bón lân, chất hữu cơ, vôi và các chất điều hoà khác

ể đánh giá mức độ độc hại của kim loại nặng trên quan điểm độc tố học, hàm lượng trong đất có thể phân thành hai mức, đó

là hàm lượng "nền" (background level) và hàm lượng vượt quá hàm lượng "nền" (excessive background level) Hàm lượng nền của trong đất được xem là hàm lượng thông thường của đó trong các điều kiện tự nhiên của đất, liên quan chủ yếu với nguồn gốc phát sinh tự nhiên (đá mẹ, điều kiện hình thành đất, )

ác nước trên thế giới đã đưa ra quy định giới hạn hàm lượng đối với đất dùng cho mục đích nông nghiệp Mục tiêu của giới hạn này, ở hầu hết các nước, là bảo vệ năng suất của đất, môi trường

và sức khoẻ con người cũng như động vật

Hiện nay nước ta đã có quy chuẩn đối với trong môi trường đất ( uy chuẩn Việt am QCVN 03-MT:2015/BTNMT)

1.1.3 Nguồn KLN trong đất

ó 2 nguồn chính là từ phong hoá đá hình thành đất và hoạt động nhân sinh

1.1.4 Sự cố định, biến đổi và khả năng chuyên hoá KLN trong đất

ự cố định, biến đổi và khả năng chuyển hóa trong đất phụ

thuộc vào các yếu tố sau:

- hả năng hoà tan và các ion tự do trong dung dịch

- rao đổi ion, hấp phụ và hấp phụ hoá học

- ạo phức và chelát

- hả năng chuyển hoá, rửa trôi và di chuyển

1.1.5 Ô nhiễm KLN (Pb và Cd) ở Việt Nam

ác nguồn gây ô nhiễm (Pb và d) gồm:

- guồn tự nhiên

- nhiễm Pb và d do hoạt động nông nghiệp

- nhiễm Pb và d do hoạt động làng nghề

5

- nhiễm Pb và d do hoạt động công nghiệp và đô thị

1.2 Tổng quan các phương pháp xử lý LN (Pb và d) trong đất, nước

ác phương pháp xử lý ô nhiễm trong đất được trình bày ở

có khả năng hút thu và tích lũy kim loại (dương xỉ, cỏ vetiver, lau sậy,…)

Ở một cách tiếp cận khác, các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo có đặc tính hấp phụ mạnh các kim loại cũng được nghiên cứu và bón cho đất nhằm cố định và giảm sự di động của các kim loại, cũng như sử dụng các nguồn khoáng sét để chế tạo các cột lọc nước để loại bỏ trong nước

rong khi các biện pháp tách bỏ và cách ly chưa thể áp dụng

trong điều kiện hiện tại, các tập đoàn cây xử lý và hút thu kim loại chưa thể nhân rộng, thì việc sử dụng các vật liệu hấp phụ mặc dù chưa thể giải quyết triệt để nguy cơ từ các kim loại, nhưng ít nhất nó cũng hạn chế sự lan rộng khu vực ô nhiễm ác loại vật liệu hấp phụ

tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo sử dụng để cố định kim loại trong đất, trong nghiên cứu này sử dụng hai vật liệu là tro bay và điatomit được biến tính để tăng khả năng cố định trong môi trường đất và nước

ại Việt am, nguồn điatomit có trữ lượng 165 triệu tấn ( guyễn

hị Thanh Huyền và nnk, 2006) iatomtie tại mỏ Hoà ộc - Phú Yên (Hoà ộc - xã An Xuân - huyện uy n -Phú Yên) có diện tích

202 ha, trữ lượng khai thác của mỏ được cấp phép 20 triệu tấn ( ông

ty cổ phần điatomit Việt am, 2014)

1.3.2 Tro bay

ro bay được sử dụng để nghiên cứu là sản phẩm thải loại thu được từ quá trình đốt cháy than của các nhà máy điện Ở nước ta các nhà máy nhiệt điện (Phả ại, inh Bình, ghi ơn, Vũng ng,…) hàng năm thải ra 3-7,6 triệu tấn tro bay ( iều ao hăng và nnk 2013)

Kết quả nghiên cứu của Phan Hữu uy uốc, 2011 trong thành phần tro xỉ của hà máy hiệt điện Phả ại có 73% là tro bay Hiện nay tro, xỉ thải của hà máy hiệt điện Phả ại được thu hồi để làm phụ gia cho ngành xây dựng như phụ gia bê tông đầm lăn, phụ gia xi măng, gạch chưng áp, thạch cao… heo tính toán của ông ty P hiệt điện Phả ại, mỗi năm các đơn vị này thu hồi, xử

lý khoảng 350.000 tấn tro, xỉ thải (Báo ông hương, 2015) hư vậy hiện nay còn khoảng 87.000 tấn/năm tro, xỉ thải mỗi năm tại hà máy hiệt điện Phả ại chưa được tái sử dụng

1.4 Một số phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu hấp phụ

Các phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu khoáng sét gồm có:

- Phương pháp nhiệt hóa

2.1.1.1 Đất thí nghiệm ô nhiễm tự nhiên

ất sử dụng trong nghiên cứu là đất canh tác 1 vụ lúa và 1 vụ màu được lấy ở tầng đất mặt trong ruộng trồng lúa trên địa bàn thôn ông Mai, xã hỉ ạo, huyện Văn âm, tỉnh Hưng Yên

2.1.1.2 Nước dùng để thí nghiệm

uá trình tiến hành thí nghiệm sử dụng nước ô nhiễm nhân tạo, được gây ô nhiễm bởi hai KLN là chì (Pb) và cadimi (Cd) Dung dịch Pb2+

và Cd2+ được pha từ dung dịch Pb( 3)2 và CdC2 trong phòng thí nghiệm

2.1.2 Vật liệu sử dụng nghiên cứu

Vật liệu điatomit sử dụng trong các thí nghiệm được lấy từ mỏ điatomit Hòa Lộc – Phú Yên và vật liệu tro bay được sử dụng trong các thí nghiệm được lấy từ Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại 2

2.2 Nội dung nghiên cứu

- ánh giá các tính chất lý hóa học của điatomit Hòa ộc - Phú Yên và tro bay Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại

- Khảo sát khả năng biến tính điatomit và tro bay bằng phương pháp thủy nhiệt ở môi trường kiềm, lựa chọn điều kiện biến tính tối

ưu (nồng độ kiềm, nhiệt độ và thời gian biến tính) để thu được vật liệu có khả năng hấp phụ cao

- ánh giá các tính chất lý hóa học của vật liệu điatomit và tro bay sau khi biến tính

- Thử nghiệm hấp phụ ( u, d) trên điatomit và tro bay biến tính đối với mẫu đất, nước bị ô nhiễm

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp tổng hợp, phân tích tài liệu, số liệu

8

2.3.2 Phương pháp điều tra thực địa

- Phương pháp đánh giá nhanh nông thôn (RRA)

- ấy mẫu đất: Mẫu đất được lấy tại khu ruộng lúa phía sau khu làng nghề (tọa độ vị trí lấy mẫu là: 200

59'10,56"; 106003'16,98")

2.3.3 Phương pháp phân tích

Phân tích đất và vật liệu theo các phương pháp thông dụng hiện hành tại phòng Phân tích môi trường hoa Môi trường, rường ại học hoa học ự nhiên, H GH

2.3.4 Phương pháp bố trí thí nghiệm

2.3.4.1 Phương pháp điều chế vật liệu

a Biến tính tro bay

Vật liệu tro bay (ký hiệu -PL) được biến tính theo phương pháp biến tính thủy nhiệt ở môi trường kiềm mạnh ui trình thí nghiệm được trình bày như sau:

Cho 10g T-PL vào bình chịu nhiệt dung tích 250 ml, thêm vào

100 ml dung dịch NaOH với nồng độ khác nhau (1 N, 2 N, 3 N, 4 N,

5 N, 6 N), đậy nút có gắn sinh hàm ngược, quá trình này được tiến hành trên máy khuấy từ ở nhiệt độ khác nhau (1000

C, 1500C, 2000C,

2500C) trong thời gian khác nhau (1 h, 6 h, 12 h, 24 h, 48 h, 72 h) ung dịch sau khi khuấy từ được li tâm rửa bằng nước cất để loại bỏ kiềm dư và các tạp chất Phần rắn sau khi li tâm được sấy khô ở nhiệt

độ 1050

C trong 2 h, sau đó nghiền nhỏ và rây qua rây 0,25 mm

ác điều kiện thí nghiệm được thay đổi tuần tự, mẫu tổng hợp được có diện tích bề mặt, E cao, quy trình tổng hợp đơn giản được lựa chọn và bảo quản trong điều kiện khô và được sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái (X-ray, XR và EM) và một số tính chất như diện tích bề mặt, CEC, pHKCl

b Biến tính điatomit

Vật liệu điatomit Hòa ộc (D-HL) dùng để điều chế vật liệu hấp phụ theo quy trình: 10 g D-H được cho vào bình chịu nhiệt dung

9

tích 250 ml Thêm vào 100 ml dung dịch hỗn hợp của a H (2 N và

6 N) và Al(OH)3 (0,5 N; 1 N; 1,5 N; 2 N; 2,5 N; 3 N), đậy nút có gắn sinh hàn ngược và khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ (100oC; 150oC;

200oC; 250oC), trong và thời gian tổng hợp (1 h, 6 h; 12 h; 24 h; 48 h

và 72 h) au đó mẫu được chuyển sang nồi hấp cách thủy và giữ trong 24 h ở nhiệt độ 90oC để thúc đẩy quá trình tái kết tinh sản phẩm Hỗn hợp được kết tinh được li tâm rửa bằng nước cất để loại

bỏ kiềm dư và các tạp chất Phần rắn sau khi li tâm được sấy khô ở nhiệt độ 1050

C trong 2 h, sau đó nghiền nhỏ và rây qua rây 0,25 mm

ác điều kiện thí nghiệm được thay đổi tuần tự, mẫu tổng hợp được có diện tích bề mặt, E cao, quy trình tổng hợp đơn giản được lựa chọn và bảo quản trong điều kiện khô và được sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái (X-ray, XR và EM) và một số tính chất như diện tích bề mặt, CEC, pHKCl

2.3.4.2 Đánh giá khả năng hấp phụ KLN (Pb, Cd)

a Đối với mẫu đất bị ô nhiễm tự nhiên

Bước 1: ất ô nhiễm thực tế sau khi được phơi khô, giã nhỏ, loại

bỏ rễ cây và các tồn dư khác sẽ được trộn đều trước khi bố trí thí nghiệm ân đều vào các bát thí nghiệm với khối lượng là 200 g (gồm có đất và vật liệu)

Bước 2: Trộn đất với % vật liệu D-HL, T-P trước và sau biến tính theo tỷ lệ như sau: 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% hư vậy sẽ có 6 công thức thí nghiệm cho mỗi loại vật liệu với 3 lần lặp lại

Bước 3: hêm nước cất vào các bát thí nghiệm cho đến bão hòa,

để khô tự nhiên, sau đó tưới nước đến bão hòa và để khô tự nhiên (lặp lại ướt, khô 3 lần để đảm bảo vật liệu xâm nhập vào khe hở đất, tiếp xúc nhiều với bề mặt đất)

Bước 4: Quá trình phân tích Cd và Pb

* Xử lý số liệu

Xác định hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng theo công thức:

10

H (%) = *100%

rong đó: H (Hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng); C0 (Lượng hấp phụ của công thức đối chứng và Cx ( ượng hấp phụ trong đất khi

bổ sung thêm các mức vật liệu khác nhau)

b Đối với mẫu nước gây ô nhiễm Pb và Cd

iến hành thí nghiệm với 1 g mẫu vật liệu D-HL, T-P trước và sau biến tính cho vào 50 ml dung dịch Pb2+

và Cd2+ với các nồng độ được xác định như sau:

+ ối với dung dịch Pb2+: 2100, 2400, 2700, 3000, 3300, 3600 (mg/l) + ối với dung dịch d2+: 100, 300, 600, 900, 1200, 1500 (mg/l)

Mỗi thí nghiệp hấp phụ Pb hay d sẽ có 6 công thức thí nghiệm

và 3 lần lặp lại ho dung dịch vào bình tam giác đựng vật liệu, đem lắc ở tốc độ 175 vòng/phút trong thời gian 2 giờ au đó để yên qua đêm, ly tâm tách phần dịch và lọc lại bằng giấy lọc ấy phần dung dịch thu được đem phân tích Pb và d bằng máy đo

ử dụng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ là phương trình angmuir và phương trình Freundlich để xác định dung lượng hấp phụ và giải thích cơ chế của sự kết hợp ion d2+

và Pb2+vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các ion đối với chất hấp phụ

2.3.5 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

2.3.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

2.3.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.5.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt

2.3.5.4 Phương pháp hấp phụ

11

ƢƠN 3 ẾT QUẢ N N ỨU VÀ T ẢO LUẬN 3.1 ác tính chất cơ bản của vật liệu hấp phụ

3.1.1 Các tính chất cơ bản của điatomit Hòa Lộc (D-HL)

iatomit Hòa Lộc - Phú Yên có pHKCl = 3,71 mang tính axít, CEC là 59 Cmol+/kg (được ký hiệu là D-HL) Thành phần cấp hạt cát chiếm chủ yếu với 68,2%, cấp hạt sét chiếm 16,7% và cấp hạt limon chiếm 15,1% D-HL chứa nhiều oxit silic (62,4%) nên thích hợp cho việc tạo vật liệu có khả năng hấp phụ cao

3.1.2 Các tính chất cơ bản của tro bay Phả Lại (T-PL)

Tro than bay được lấy từ Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại 2 có pHKCl

= 8,31 mang tính kiềm, CEC là 30 Cmol+/kg (được ký hiệu là T-PL) Thành phần hóa học chủ yếu là i 2 (chiếm 42%), l2O3 (chiếm 19,38%) và các thành phần khác.Tro bay cũng là một vật liệu có thành phần oxit sillic cao (chiếm 42%) thích hợp cho việc biến tính tạo thành vật liệu có khả năng hấp phụ cao

3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit òa Lộc (D-HL)

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và Al(OH) 3

Bảng 3.3: Mối quan hệ giữa nồng độ NaOH/Al(OH) 3 với

CEC của D-HL

(M0)

Nồng độ NaOH/Al(OH) 3 6/0,5

(M1)

6/1 (M2)

6/1,5 (M3)

6/2 (M4)

6/2,5 (M5)

6/3 (M6)

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ

Bảng 3.4: Mối quan hệ giữa nhiệt độ với CEC của vật liệu

(M0)

Nhiệt độ

100 0 C (M1)

150 0 C (M2)

200 0 C (M3)

250 0 C (M4)

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ

Bảng 3.5: Thời gian khuấy từ và giá trị CEC của vật liệu