Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc một số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3 diisopropylbenzimidazoline 2 ylidene

Đặc biệt, những phản ứng của olefin trong cầu phối trí phản ứng trên khuôn rất đa dạng nên đang được nhiều nhà hóa học quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra những xúc tác đồng thể cho quá trìn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc một số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3-diisopropylbenzimidazoline-2-

ylidene” là công trình nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của

PGS.TS Nguyễn Thị Thanh Chi và NCS Phạm Văn Thống Các số liệu trong luận văn trung thực Kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn chưa từng được công bố tại bất kì công trình nào khác

Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Mỹ Hòa

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Phòng nghiên cứu 1, bộ môn Hoá Vô cơ –

khoa Hoá học - trường ĐHSP Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Thị Thanh Chi và NCS Phạm Văn Thống

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cám ơn chân thành nhất

tới PGS TS Nguyễn Thị Thanh Chi - Cô đã tận tình hướng dẫn, động viên và

giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cám ơn nghiên cứu sinh Phạm Văn Thống K35- chuyên ngành hóa vô cơ đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu khoa học tại Phòng nghiên cứu số 1

Tôi xin cảm ơn GS Huynh Han Vinh (Đại học Quốc gia Singapore) đã giúp

đỡ đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cám ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô cơ

- khoa Hoá học, các anh chị học viên cao học K25, các em sinh viên K63, K64 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin cám ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã dành cho tôi sự khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Mỹ Hòa

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

EDX Energy dispersive X-ray

spectroscopy cdhh chuyển dịch hóa học ESI-MS Electrospray Ionization Mass

Spectrometry NHC N-heterocyclic cacbene

IR Phổ hấp thụ hồng ngoại Ankeug ankyl eugenoxyaxetat NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Aceug axit eugenoxyaxetic

1H NMR Phổ cộng hưởng từ proton Eteug etyl eugenoxyaxetat

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn

tinh thể isoPreug isopropyl eugenoxyaxetat ttss tương tác spin-spin isoPreug-1H isopropyl eugenoxyaxetat-

1H

𝛿 Độ chuyển dịch hóa học iPr-bimy

1,3-điisopropyl benzimidazole

J Hằng số tương tác spin-spin

ibimy.HBr

Pr-1,3-điisopropyl benzimidazolium bromua

s singlet (vân đơn)

ibimy.HCl

Pr-1,3-điisopropyl benzimidazolium clorua

dd doublet of doublets (vân đôi-đôi) P1 K[PtCl3(isoPreug)]

ibimy)]

ibimy )]

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: δ của Ccacben và độ dài liên kết Pt-Ccacben trong một số phức chất Pt(II)-NHC 20

Bảng 2.1: Hóa chất và nguồn gốc xuất xứ 31

Bảng 2.2: Một số thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu 31

Bảng 2.2: Các phương pháp xác định thành phần, cấu trúc các hợp chất nghiên cứu 39

Bảng 3.1: Một số thí nghiệm khảo sát khi tổng hợp muối nghiên cứu 42

Bảng 3.2: Một số tính chất của các muối nghiên cứu 43

Bảng 3.3: Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của các muối nghiên cứu 45

Bảng 3.4: Tín hiệu cộng hưởng của các proton của benzimidazole và các muối nghiên cứu,  (ppm), J (Hz) 47

Bảng 3.5: Một số thí nghiệm nghiên cứu tương tác của P2 với muối azolium 49

Bảng 3.6: Kết quả phân tích hàm lượng Pt, nước kết tinh và một số tính chất vật lý của các phức chất 52

Bảng 3.7: Khối lượng phân tử các phức chất P3, P4 xác định từ phổ ESI-MS, M (m/z: au, cường độ) 55

Bảng 3.8: Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của P3 và P4 56

Bảng 3.9: Tín hiệu 1H NMR của isoPreug tự do và trong P1, P3 và P4,  (ppm), J (Hz) 61 Bảng 3.10: Tín hiệu 1H NMR của iPr-bimy trong P3 và P4,  (ppm), J (Hz) 63

Bảng 3.11: Tín hiệu 13C NMR của isopreug, iPr-bimy trong P3, P4 65

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Liên kết σ và π trong anion Zeise 4

Hình 1.2: Hai kiểu phối trí của Ankeug với Pt(II) 4

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử K[PtCl3(Eteug)] xác định bằng phương pháp XRD 5

Hình 1.4: Đặc điểm cấu tạo của cacben 5

Hình 1.5: Cấu trúc điện tử và các cấu trúc cộng hưởng của NHC 6

Hình 1.6: Công thức một số carbene tự do 6

Hình 1.7: Liên kết kim loại-carbon cacben 9

Hình 1.8: Công thức cấu tạo của safrole và một số dẫn xuất của eugenol 13

Hình 1.9: Cấu trúc của [Pt(safrol-1H)Cl(C5H10NH)] xác định bằng XRD 15

Hình 1.10 Cơ chế tạo thành phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(Ankeug-1H)]2 16

Hình 1.11: Một số phương pháp tổng hợp phức chất chứa cacben 18

Hình 1.12: Cấu trúc trans-[PtI2(tetramethylxatin-8-ylidene)(cyclohexylamin)] và 21

cis-[PtCl2(1,5-cyclooctadien)(Ipr)] xác định bằng XRD 21

Hình 1.13: Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất triphenylphotphinrođi Cấu hình của các phức chất không được xác định chính xác 26

Hình 1.14: Cơ chế hidroamin hóa amit xúc tác bởi phức chất Pt(II)-cacben 28

Hình 1.15: Cơ chế phản ứng hidrosilic hóa anken (a) và ankin (b) 29

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp các phức chất nghiên cứu 34

Hình 3.1: Phổ IR của muối iPr-bimy.HCl 44

Hình 3.2: Một phần phổ 1H NMR của benzimidazole (a) và iPr-bimy.HCl (b) 46

Hình 3.3: Phổ 1H NMR của phức chất Phh (a), P3 (b) 51

Hình 3.4: Một phần phổ +MS của các phức P3 (a), P4 (b) 55

Hình 3.5: Phổ IR của phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)](P4) 56

Hình 3.6: Phổ 1H NMR của phức chất P4 58

Hình 3.7: Tín hiệu 1H NMR củanhánh allyl trong isoPreug tự do (a) và trong phức chất P4 (b) (* chỉ tín hiệu vệ tinh do 195Pt gây tách) 58

Hình 3.8: Tín hiệu proton của iPr-bimy trong phức P4 62

Hình 3.9: Phổ HSQC của phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)] (P4) 64

Hình 3.11: Cấu trúc của phức chất P4 xác định bằng phương pháp XRD 67

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU 3

1.1.1 Tổng hợp và tính chất của alkyl eugenoxyaxetat 3

1.1.2 Tổng hợp và tính chất của phối tử cacben dị vòng N (NHC) 5

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN/CACBEN 9

1.2.1 Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin 9

1.2.1.1 Một số nghiên cứu về phức chất của Pt(II) chứa olefin trên thế giới 9

1.2.1.2 Tình hình nghiên cứu phức chất của Pt(II) chứa olefin ở Việt Nam 13

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc phức chất Pt(II) chứa NHC 17

1.3 HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 21

1.3.1 Hoạt tính xúc tác của phức chất kim loại chuyển tiếp nói chung 21

1.3.2 Hoạt tính xúc tác của phức chất platin(II) 27

1.3.2.1 Phản ứng hidroamin hóa 28

1.3.2.2 Phản ứng hidrosilic hóa 29

1.3.2.3 Một số phản ứng khác 30

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 31

2.2 TỔNG HỢP MỘT SỐ PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU TẠO PHỨC 31

2.2.1 Tổng hợp isopropyl eugenoxyaxetat 31

2.2.2.1 Tổng hợp 1,3-diisopropylbenzimidazolium bromua ( i Pr-bimy.HBr) 33

2.2.2.2 Tổng hợp 1,3-diisopropylbenzimidazolium clorua ( i Pr-bimy.HCl) 33

2.3 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU 33

2.3.1 Tổng hợp phức chất mono K[PtCl 3 (isoPreug)] (P1) 34

2.3.2 Tổng hợp phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(isoPreug-1H)] 2 (P2) 35

2.3.3 Nghiên cứu tương tác của P2 với i Pr-bimy.HCl 35

2.3.4 Nghiên cứu tương tác của P2 với i Pr-bimy.HBr có mặt Ag 2 O 36

2.3.5 Tổng hợp phức chất [PtBr(isoPreug-1H)( i Pr-bimy)] từ P hh 36

2.4 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC PHỨC CHẤT 37

2.4.1 Nghiên cứu thành phần phức chất 37

2.4.1.1 Phương pháp sắc kí bản mỏng 37

2.4.1.2 Phương pháp ESI-MS 38

2.4.1.3 Phương pháp EDX 38

2.4.2 Nghiên cứu cấu trúc phức chất nghiên cứu 38

2.4.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 38

2.4.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ĐẦU 40

3.2 TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ MUỐI AZOLE 40

3.2.1 Tổng hợp một số muối azole 40

3.2.2 Xác định cấu trúc một số muối azole tổng hợp được 44

3.2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 44

3.2.2.2 Phổ cộng hưởng từ proton ( 1 H NMR) 46

3.3 Nghiên cứu tương tác của phức chất 2 nhân P2 với muối tổng hợp được với và xác định thành phần cấu trúc của các phức chất thu được 48

3.3.1 Nghiên cứu tương tác của phức chất P2 với các muối tổng hợp được 48

3.3.2 Xác định thành phần, cấu trúc của phức chất thu được 52

3.3.2.1 Xác định hàm lượng platin và nước kết tinh 52

3.3.2.2 Phương pháp ESI-MS 52

3.3.2.4 Phổ cộng hưởng từ proton ( 1 H NMR) 57

3.3.2.5 Phổ 13 C NMR và HSQC 63

3.3.2.6 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 66

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

PHỤ LỤC 75

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong công nghiệp hóa chất, 80% sản phẩm hóa học được điều chế nhờ sự

hỗ trợ của phản ứng có xúc tác [30] Trong đó phải kể đến vai trò của hợp chất cơ kim cho nhiều quá trình mà tầm quan trọng của nó được khẳng định bằng các giải thưởng Nobel, chẳng hạn giải Nobel cho Fisher và Winkinson về phức chất bánh kẹp (1973), cho R R Schrock về phương pháp hoán đổi olefin với xúc tác cơ cacben (2005) Đặc biệt, platin và phức chất của nó có ứng dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình sản xuất quan trọng như: hiđro hoá, đồng phân hoá, polime hoá và oxi hóa olefin [41,42] Thực chất của các quá trình xúc tác đó phần lớn là do tạo hợp chất trung gian giữa olefin và platin Đặc biệt, những phản ứng của olefin trong cầu phối trí (phản ứng trên khuôn) rất đa dạng nên đang được nhiều nhà hóa học quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra những xúc tác đồng thể cho quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ

Ở Việt Nam có nhiều loại cây chứa hàm lượng arylolefin lớn như: tinh dầu hồi (chứa 80–90% anetol), tinh dầu hương nhu (chứa 70% eugenol), tinh dầu xá xị (chứa 90% safrol) Các arylolefin và nhiều dẫn xuất của chúng vốn là những chất đầu để tổng hợp ra nhiều hợp chất có ứng dụng trong công nghiệp hương liệu, thực phẩm và dược phẩm [11] Gần đây, các arylolefin này đã được đưa vào cầu phối trí của Pt(II) dưới dạng các phức chất K[PtCl3(arylolefin)] đồng thời chúng đã được hoạt hóa liên kết C-H thơm để tạo ra các phức chất khép vòng kim loại thú vị dạng [PtCl(arylolefin-1H)]2 [2,5,12] Đây là những phức chất chìa khóa để tổng hợp các phức chất của Pt(II) chứa arylolefin và amin có hoạt tính sinh học [1,3,9,21] Tuy nhiên, các phức chất [PtCl(olefin-1H)]2 lại chưa được chuyển hóa thành các hợp chất mới cho định hướng xúc tác

Mặt khác, bên cạnh số lượng lớn các công bố về phức cơ kim chứa olefin của

Pt và Pd trên thế giới thì các công trình nghiên cứu về phức chất cacben của hai kim loại này cũng không ngừng gia tăng về số lượng trong vài thập kỉ qua Chẳng hạn,

công trình từ năm 1990 đến năm 2007

Tuy nhiên, so với những nghiên cứu sâu rộng về phức chất của paladi chứa NHC, các phức chất platin chứa NHC còn ít được nghiên cứu [19] Trong đó, phức platin chứa cacben 1,3-điisopropylbenzimidazoline-2-ylidene mang nhiều hứa hẹn Đặc biệt ở Việt Nam chưa thấy có bất cứ công bố nào về phức chất của Pt(II) chứa NHC

Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc một số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3-

diisopropylbenzimidazoline-2-ylidene”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Tổng quan các tài liệu liên quan đến đề tài

- Tìm điều kiện tổng hợp các muối dạng 1,3-điisopropylbenzimidazolium

- Tìm điều kiện tổng hợp các phức chất platin(II) chứa 1,3-đipropyl benzimidazoline-2-ylidene và isopropyl eugenoxyaxetat

- Sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học, hóa lí hiện đại: Phương pháp xác định hàm lượng nguyên tố, phổ ESI MS, phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR, 13C NMR, HSQC và đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ X đơn tinh thể để nghiên cứu thành phần và cấu trúc các muối và phức chất tổng hợp được

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

- Tìm được điều kiện tổng hợp và xác định được công thức cấu tạo 2 muối điisopropylbenzimidazolium clorua(iPr-bimy.HCl) và 1,3-điisopropylbenzimidazolium bromua (iPr-bimy.HBr) là các chất đầu để tổng hợp phức chất platin(II) chứa 1,3-điisopropylbenzimidazoline-2-ylidene và isopropyl eugenoxyaxetat

1,3 Đã nghiên cứu tương tác của phức chất hai nhân [PtCl(isoPreug1,3 1H)]2 với

iPr-bimy.HCl và iPr-bimy.HBr đồng thời tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp

và xác định được cấu trúc của hai phức chất [Pt(isoPreug-1H)Cl(iPr-bimy)] Điều này mở ra hướng nghiên cứu mới về phức chất cacben ở Việt Nam có ứng dụng trong hóa học xúc tác và y học

- Thu được các dữ kiện phổ góp phần làm phong phú ngân hàng phổ, phục

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU 1.1.1 Tổng hợp và tính chất của alkyl eugenoxyaxetat

Theo sơ đồ trên, isopropyl eugenoxyaxetat (isoPreug) dễ dàng được tổng hợp

từ eugenol [12] Với công thức cấu tạo (số chỉ dùng để phân tích phổ NMR):

Ở điều kiện thường isoPreug là chất lỏng, màu vàng nhạt, không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ

- Khả năng tạo phức

Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình

tạo phức của axit eugenoxyaxetic (Aceug) và dẫn xuất của nó là các alkyl eugenoxyaxetat (Ankeug) với Pt(II) cũng như vai trò của các phức chất Pt(II) trong

các quá trình đó [2,22] Các công trình này chỉ ra rằng, Aceug và dẫn xuất của nó có thể phối trí với Pt(II) qua liên kết C=Canken của nhóm allyl và qua nguyên tử C5 của vòng benzen IsoPreug cũng là một Ankeug nhưng còn chưa được chú trọng nghiên cứu tạo phức với Pt(II), do vậy cần thiết phải nghiên cứu thêm để có tính hệ thống

Theo [58], liên kết Pt-(C=C) trong phức chất platin-olefin (điển hình là hợp chất Zeise hình 1.1) có bản chất σ cho/π-nhận, gồm 2 thành phần độc lập:

- Liên kết σ cho hình thành do MO π liên kết của olefin xen phủ với obitan lai hóa dsp2 của Pt(II)

- Liên kết π nhận được hình thành do Pt(II) dùng obitan 5d đã chứa một cặp electron xen phủ với obitan phân tử π* phản liên kết trống của olefin

Hình 1.1: Liên kết σ và π trong anion Zeise

Khi nghiên cứu sự tạo phức của Ankeug với Pt(II), các tác giả [9,22] nhận thấy chúng có thể phối trí với Pt(II) qua liên kết C=C của nhánh allyl hoặc phối trí khép vòng qua liên kết C=C của nhánh allyl và nguyên tử cacbon của vòng benzen như được

mô tả trong hình 1.2

Hình 1.2: Hai kiểu phối trí của Ankeug với Pt(II)

Dựa vào kết quả phân tích phổ 1D và 2D NMR của nhiều phức chất chứa Ankeug, các tác giả [2,22] đã chỉ ra bản chất liên kết của các liên kết phối trí này Cụ thể, liên kết Pt-(C=C) có bản chất σ, π-cho/π-nhận tương tự như ethylene trong muối Zeise còn liên kết Pt-Cthơm có bản chất σ-cho/π-nhận

Một số kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) của các phức chất Pt(II) chứa olefin, đều nhận thấy có sự tăng độ dài liên kết C=C anken [9,22,43] Chẳng hạn, độ dài liên kết C=C anken tự do khoảng 1,33 Å [43] trong khi

đó độ dài C=C anken phối trí trong muối Zeise và trong phức chất K[PtCl3(Eteug)]

là khoảng 1,37 Å [9] Điều này là do sự dịch chuyển electron từ obitan π liên kết đến obitan σ của kim loại, cũng như sự tăng mật độ electron của obitan π* phản liên

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử K[PtCl3(Eteug)] xác định bằng phương pháp XRD

1.1.2 Tổng hợp và tính chất của phối tử cacben dị vòng N (NHC)

Cacben là một phân tử trung hòa chứa nguyên tử carbon hóa trị 2 với 6 electron hóa trị Cacben có thể ở singlet (cặp e đối song) hoặc triplet (đôi e độc thân) như hình 1.4

Hình 1.4: Đặc điểm cấu tạo của cacben

Hiện nay, NHC đang chứng tỏ như sự thay thế thú vị cho những hạn chế của photphin trong lĩnh vực hóa học cơ kim và hóa học xúc tác [33] Cấu trúc điện tử và các cấu trúc cộng hưởng của NHC được chỉ ra ở hình 1.5 Trong đó, nhóm thế X có

dị tử N có bản chất σ-nhận ( hiệu ứng –I do N có độ âm điện lớn), π-cho (hiệu ứng +C do sự liên hợp của đôi e chưa liên kết của N vào orbital pII của C trong cacben)

Hình 1.5: Cấu trúc điện tử và các cấu trúc cộng hưởng của NHC

Như vậy, nguyên tử C cacben trong NHC ở trạng thái lai hóa sp2, do đó cặp electron cacben nằm trên obitan sp2 được giải tỏa do hiệu ứng hút electron từ hai nguyên tử N có độ âm điện lớn hơn Bên cạnh đó, trong NHC còn có hiệu ứng đẩy electron từ cặp electron trên obitan p của N sang obitan p trống của Ccacben Chính cấu trúc điện tử độc đáo này làm cho cacben NHC có cấu trúc ổn định hơn so với cacben cổ điển

- Tổng hợp

Hợp chất NHC tự do bền đầu tiên 1,3-bis(adamantyl)imidazol-2-ylidene được phân lập vào năm 1991 bởi Arduengo và cộng sự bằng phản ứng của 1,3-bis(adamantyl)imidazolium clorua với NaH trong THF khan, xúc tác DMSO theo

sơ đồ (1.1) [15] Kể từ đó, một loạt các NHC khác nhau đã được tổng hợp (Hình 1.6) và nghiên cứu tạo phức với kim loại chuyển tiếp, trong đó các phối tử cacben vòng 5 cạnh được quan tâm hơn cả (hình 1.6) [16]

Trong các phương pháp tổng hợp NHC tự do, đề proton muối azolium và khử các hợp chất thione là hai phương pháp phổ biến nhất được sử dụng

* Đề proton muối azolium

Một trong những phương pháp đơn giản để tổng hợp các muối azolium là ngưng tụ các bazơ Schiff với fomanđehit [38,40] Trong môi trường axit sẽ xảy ra phản ứng ngưng tự giữa các amin và glyoxal để tạo ra các bazơ Schiff Sau đó tiến hành ngưng tụ với fomanđehit trong môi trường axit sẽ thu được muối imidazolium đối xứng (sơ đồ 1.2) Phương pháp này rất thuận tiện trong việc tổng hợp các muối azolium chứa các nhóm aryl hoặc alkyl dạng 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium (Ipr.HX), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium (Imes.HX), 1,3-bis(cyclohexyl)imidazolium

Phản ứng đề proton muối azolium để hình thành NHC tự do đòi hỏi điều kiện khan và có mặt các bazơ mạnh, với giá trị pKa > 14 (sơ đồ 1.4) Các bazơ thường được sử dụng gồm KO-tBu, n-BuLi và M[N(SiMe3)2] (M = Li, K, Na) [13,40]

* Khử hợp chất thione

Phản ứng ngưng tụ của thiourea với 3-hydroxy-2-butanon hồi lưu trong hexanol tạo ra 4,5-dimethyl-1,3-dialkylimidazole-2-thione (sơ đồ 1.5) Phản ứng đòi hỏi điều kiện khá khắc nghiệt, tuy nhiên đây là quy trình chung để tổng hợp tetraalkylimidazole-2-thione với hiệu suất cao Ví dụ, 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-thione (ITM.S), 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazole-2-thione (IprMe.S) và 1,3-diethyl-4,5-dimethylimidazole-2-thione (IetMe.S) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp này [48]

Sau đó tiến hành khử các azol-2-thione thu được NHC (ví dụ sơ đồ 1.6) Các phản ứng được thực hiện bằng cách đun sôi các thione trong dung môi không proton với kim loại kiềm dư [48]

- Tính chất và khả năng tạo phức

Nói chung NHC rất kém bền trong môi trường có độ ẩm Chúng bị thủy phân

do có phản ứng cộng với H O để hình thành tiểu phân trung gian cyclic-α-

diaminomethanol sau đó bị mở vòng tạo thành fomamit (sơ đồ 1.7) Do đó, phản ứng tổng hợp NHC thường đòi hỏi môi trường không có độ ẩm [25]

Một đặc điểm khác của NHC tự do đó là chúng thường bị đime hóa hình thành enetetramin [26] Tuy nhiên, mức độ đime hóa này ở các khung NHC khá khác nhau Chẳng hạn, khi nhóm thế R có kích thước nhỏ các benzimidazolidin-2-ylidene thường dễ bị đime hóa nhưng các phối tử loại imidazolidin-2-ylidene lại

khó bị đime hóa:

Theo [33], NHC tạo phức rất mạnh với nhiều kim loại, đặc biệt là kim loại chuyển tiếp Khi liên kết kim loại, NHC thuộc các phối tử -cho rất mạnh và -nhận yếu Trong đó, hợp phần -cho được hình thành bởi sự cho cặp electron trên obitan sp2 của NHC vào obitan d trống của kim loại Hợp phần -nhận được hình thành do sự cho electron trên obitan d của kim loại vào NHC (hình 1.7)

Hình 1.7: Liên kết kim loại-carbon cacben

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN/CACBEN

1.2.1 Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin

1.2.1.1 Một số nghiên cứu về phức chất của Pt(II) chứa olefin trên thế giới

Phức chất cơ platin(II) bền đầu tiên được W.C Zeise tổng hợp năm 1827 có công thức K[PtCl3(C2H4)].H2O và được gọi là muối Zeise Muối Zeise được tổng

Sau khi cấu trúc và bản chất liên kết của etylen trong Zeise được tìm ra, đã

có nhiều công trình nghiên cứu [29,57] tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] (mono olefin) bằng phản ứng thế etylen trong muối Zeise bởi olefin khác theo phương trình:

K[PtCl3(C2H4)] + olefin → K[PtCl3(olefin)] + C2H4↑ Chẳng hạn, dãy phức chất mono olefin chứa olefin là styren và dẫn xuất của

nó với Pt(II) đã được [57] tổng hợp theo sơ đồ:

Các phức chất này tương đối ổn định có độ bền ngang với muối Zeise Các

tác giả còn rút ra kết luận: hiệu suất của phản ứng giảm theo thứ tự X là p-CH3 >

p-Cl > H > p-CH3O > m-NO2

Dãy phức chất trans-[PtCl2(olefin)(amin)] với olefin là etylen, propen,

cis/trans-but-2-en, amin là quinolin, pyridin và dẫn xuất của nó cũng đã được tổng

hợp và nghiên cứu cấu trúc [55]

Từ phức chất dạng axit H[Pt(Olefin)Cl3], theo [61] có thể tổng hợp được phức [Pt2Cl4(Olefin)2] theo sơ đồ sau:

K[Pt(C2H4)Cl3] + HCl → H[Pt(C2H4)Cl3] →[Pt2Cl4(Olefin)2]

Với olefin là C2H4 và C3H6

Theo Daryle H Busch [23], bằng cách hòa tan trans-[PtCl2(Olefin)(Py)] trong (C2H5)2O rồi cho tác dụng với hợp chất dạng RSO3H cũng thu được phức chất [Pt2Cl4(Olefin)2] theo phản ứng sau:

Với olefin là etylen, styren và đođec-1-en

Cũng theo nhóm tác giả này, phức hai nhân còn có thể được tổng hợp bằng cách cho K[PtCl3(Olefin)] tác dụng với Ag+ theo phương trình:

K[PtCl3(Olefin)] + Ag+ → [Pt2Cl4(Olefin)2] + K+ + AgCl Theo tác giả Anderson J S [14], bằng cách thay thế etylen ở phức hai nhân bằng olefin kiểu styren theo phương trình phản ứng:

[Pt2Cl4(C2H4)2] + 2Olefin → [Pt2Cl4(Olefin)2] + 2C2H4

Phức chất hai nhân thu được có dạng:

Năm 1974, các tác giả [31] tổng hợp được phức chất dạng [PtCl2(Olefin)(L)] với L là quynolin và pyriđin Cho đến năm 1977, cấu trúc của các phức chất dạng này được khẳng định bởi nhóm tác giả nhờ phân tích phổ IR và phổ NMR [45]

Phức chất trans-[PtCl2(olefin)(α-phenyletylamin)] được tổng hợp theo phương trình [58]:

K[PtCl3(olefin)] + C6H5C2H4NH3Cl + KOH →

trans-[PtCl2(olefin)(α-phenyletylamin)]↓ + KCl + H2O Các olefin đã sử dụng là C2H4, C3H6, cis-, trans-C4H8, và stiren

Các phức chất của pyriđin thế và anilin thế dạng trans-[PtCl2(mbn)L] với mbn

là 2-metylbut-2-en và L là 4-X-C5H4N và 4-X-C6H4NH2 cũng được tổng hợp [56]

Ở đây, X là H, CN, Cl, CH3, và NH2 đối với pyriđin và Cl, H, CH3 đối với anilin

Dãy phức chất trans-[PtCl2(cis-but-2-en)(α-phenyletylamin)] cũng được điều

chế tương tự [Pt2Cl4(C4H8)2] [57]

Từ phức chất hai nhân chứa phối tử Am theo [58], có thể tổng hợp phức chất

cis-[PtCl2(Olefin)(Am)] theo phản ứng sau:

[Pt2Cl4(Am)2] + 2Olefin → 2[PtCl2(Am)(Olefin)]

Các tác giả [17] đã cho platin(II) bromua phản ứng với styrylđimetylasen,

Theo các tác giả [58] đã công bố khi cho allylamin phản ứng với [PtCl4]

2-trong môi trường axit thì allylamin chỉ phối trí với Pt(II) qua liên kết đôi, còn 2-trong môi trường trung tính thì nó phối trí với Pt(II) qua cả liên kết đôi và nhóm amin nghĩa là lúc này allylamin thể hiện dung lượng phối trí 2:

Khi cho bipyriđin phản ứng với dung dịch muối Zeise trong metanol, ở nhiệt

độ phòng, tạo thành phức chất cis-[PtCl2(bipyriđin)] [18]:

1.2.1.2 Tình hình nghiên cứu phức chất của Pt(II) chứa olefin ở Việt Nam

Như đã trình bày ở trên, từ khi muối Zeise được tổng hợp đã có nhiều nghiên cứu sâu về phức chất Pt(II)-olefin, tuy nhiên phức chất Pt(II) chứa dẫn xuất dạng phenylpropylen còn ít được nghiên cứu trên thế giới

Ở Việt Nam có nhiều loại cây cho tinh dầu chứa hàm lượng lớn arylolefin như: tinh dầu hương nhu (chứa 70% eugenol), tinh dầu xá xị (chứa 90% safrol) Một số dẫn xuất của eugenol như methyleugenol, axit eugenoxyaxetic và các alkyl eugenoxyaxetat (Ankeug) đã được tổng hợp (hình 1.8), nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất lí hóa [11]

Hình 1.8: Công thức cấu tạo của safrole và một số dẫn xuất của eugenol

Các arylolefin nói trên là những hợp chất thu hút nhiều sự chú ý của các nhà hóa học và dược học vì nhiều lí do Thứ nhất, chúng được coi là giữ vai trò chính trong tác dụng trị liệu của tinh dầu thực vật, bản thân chúng có mùi thơm, có hoạt tính sát trùng, sát khuẩn nên còn được dùng trong mỹ phẩm, thực phẩm Thứ hai, chúng có chứa liên kết ethylenic thích hợp cho việc chuyển hóa thành các dược chất Thứ ba, đó là những nguyên liệu tái tạo, rẻ tiền, dễ kiếm Do đó, nhóm nghiên cứu phức chất của trường ĐHSP Hà Nội đã nghiên cứu đưa olefin có nguồn gốc từ

K[PtCl3(olefin)] đã được tổng hợp với hiệu suất cao (80 ÷ 95%) [2,9,12] Chẳng hạn, các phức chất mono olefin với olefin là dẫn xuất của eugenol đã được tác giả [2,12] tổng hợp theo phương trình:

Ngoài ra, các phức chất mono olefin với olefin là các alkyl eugenoxyaxetat (mono Ankeug) còn được các tác giả [5] tổng hợp trực tiếp bằng phản ứng 2 giai đoạn 3 hợp phần (sơ đồ 1.8) Điểm thú vị ở đây là axit eugenoxyaxetic không chỉ phối trí với Pt(II) qua liên kết C=Canken mà còn bị este hóa dưới tác dụng xúc tác của Pt(II)

Bằng phản ứng của các amin dung lượng phối trí 1 với các phức chất mono olefin nói trên, các tác giả [1,22] đã tổng hợp được nhiều phức chất của Pt(II) chứa

đồng thời olefin và amin dạng trans-[PtCl2(olefin)(amin)] Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

K[PtCl3(olefin)] + amin → trans-[PtCl2(olefin)(amin)] + KCl

Tuy nhiên khi cho phức chất K[PtCl3(safrol)] tác dụng với piperidin trong

dung môi etanol-nước (1 : 3, v/v) tác giả [1] không thu được sản phẩm

trans-[PtCl2(safrol)(piperidin)] mà thu được sản phẩm rất thú vị Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, sắc kí lỏng tử ngoại, độ dẫn điện, phổ MS, IR, Raman, phổ 1D

và 2D NMR và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) (hình 1.9), tác giả [1] đã khẳng định sản phẩm thu được có công thức [Pt(safrol-1H)Cl(C5H10NH)] Ở đó, safrol không chỉ phối trí với Pt(II) qua liên kết C=Callyl mà còn bị tách nguyên tử H thơm

để hình thành liên kết Pt-Cthơm, piperidin ở vị trí cis so với nhánh allyl của safrol

Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

Hình 1.9: Cấu trúc của [Pt(safrol-1H)Cl(C 5 H 10 NH)] xác định bằng XRD

Đây là hiện tượng khá bất thường, bởi việc hoạt hóa liên kết C-H thơm thường đòi hỏi điều kiện khá khắt khe như phải sử dụng hợp chất cơ liti, cơ natri,

là những chất đắt tiền, khó bảo quản, khó tiến hành phản ứng (phản ứng trong môi trường không có hơi ẩm, dung môi khan, trong bầu khí trơ) Tuy nhiên, phát hiện này đã gợi mở một hướng nghiên cứu mới trong nghiên cứu phức chất của Pt(II) chứa arylolefin thiên nhiên ở Việt Nam

Tiếp theo phát hiện này, tác giả [3] đã thực hiện hàng loạt phản ứng của mono safrole với các tác nhân: AgNO3, SnCl2, bazơ như KOH, NaHCO3 trong các điều kiện khác nhau để tìm điều kiện tổng hợp thành công phức chất khép vòng hai nhân chứa safrol theo sơ đồ:

Áp dụng phương pháp này, các tác giả [ 2, 12] đã tổng hợp thành công một

số phức chất khép vòng hai nhân của Pt(II) chứa dẫn xuất của eugenol theo sơ đồ:

Cơ chế của phản ứng tạo thành các phức chất hai nhân dạng 1H)]2 cũng đã được tác giả [2] đề nghị Chẳng hạn, cơ chế tạo thành phức chất hai nhân [PtCl(Ankeug-1H)]2 được đề nghị bởi [2] được chỉ ra ở hình 1.10

[PtCl(arylolefin-Hình 1.10 Cơ chế tạo thành phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(Ankeug-1H)] 2

Theo cơ chế này, giai đoạn 1 của phản ứng sẽ xảy ra quá trình tách ion Cl

-(được xúc tiến bởi AgNO3, SnCl2, bazơ hoặc dung môi phân cực) đồng thời kết hợp với dung môi để tạo thành phức  của Pt(II) với nhân benzen, sau đó nguyên tử H-thơm được hoạt hóa và tách ra dưới tác dụng của dung môi nhận proton như etanol hay nước (kí hiệu là Sol); đồng thời, phức  chuyển thành phức (Pt-C) bền hơn, tức là đã xảy ra sự khép vòng giữa Pt(II) với các alkyl eugenoxyaxetat Có lẽ do ảnh

hưởng trans mạnh của nhóm phenyl nên phức  tạo ra dễ phân li tách Cl- thành phức chất trung hòa chưa bão hòa phối trí (giai đoạn 3) Phức chất này tự đime hóa ngay thành phức chất hai nhân khép vòng (giai đoạn 4)

Bằng phản ứng của các phức chất khép vòng hai nhân với nhiều amin dung lượng phối trí 1 và một số amin dung lượng phối trí 2, các tác giả [9,12,21] đã thu được nhiều phức chất khép vòng chứa olefin và amin theo theo sơ đồ sau:

Các phức chất Pt(II)-olefin-amin này đã được thử hoạt tính ức chế tế bào ung thư ở người cho thấy chúng có hoạt tính ức chế tế bào ung thư cao Tuy nhiên cho đến nay, chưa có công trình nào nghiên cứu chuyển hóa phức chất hai nhân này thành các sản phẩm với định hướng sử dụng trong xúc tác hữu cơ

Các phức chất Pt(II) chứa arylolefin nói trên đã được nghiên cứu cấu trúc bằng các phương pháp phổ như ESI MS, IR, NMR một chiều và hai chiều, nhiễu xạ tia X

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc phức chất Pt(II) chứa NHC

Phức chất của kim loại chuyển tiếp chứa phối tử cacben N dị vòng (NHC) lần đầu tiên được báo cáo vào năm 1968 bởi Wanzlick và cộng sự [59] Sau đó, một

số phức chất NHC-kim loại đã được tổng hợp theo con đường truyền thống với phức chất kiểu Fischer mà không có sự tham gia của phối tử cacben tự do Sau khi Arduengo và cộng sự phân lập được NHC ổn định đầu tiên, hàng loạt phức chất chứa phối tử cacben được nhiều nhà khoa học trên thế giới tổng hợp và nghiên cứu Bằng chứng là số công bố về phức chất của cacben dị vòng N (NHC) đã tăng từ khoảng 5 đến 450 công trình từ năm 1990 đến năm 2007, con số này năm 2013 khoảng gần 800 công bố Đặc biệt, các phức chất NHC của kim loại nhóm B hứa hẹn nhiều ứng dụng nhất là khả năng xúc tác tiềm năng của chúng Chẳng hạn, phức chất Pd(II)-NHC chứa NHC có nguồn gốc từ imidazole, benzimidazole và imidazoline đã được tổng hợp và nghiên cứu khả năng xúc tác cho các phản ứng ghép mạch C-C như phản ứng Mizoroki-Heck và Suzuki-Miyaura [41,42] Tuy

hoặc

nhiên, các nghiên cứu về phức chất của Pt(II) chứa cacben còn ít được quan tâm, đặc biệt là phức chất Pt(II) chứa đồng thời olefin và cacben

Trong các nghiên cứu về cacben đã chỉ ra một số phương pháp tổng hợp phức chất của ion kim loại chuyển tiếp chứa phối tử cacben được chỉ ra ở hình 1.11

Hình 1.11: Một số phương pháp tổng hợp phức chất chứa cacben

Theo [32,33], có đến 6 phương pháp khác nhau để tổng hợp phức chất của NHC, đó là cho: NHC tự do phản ứng trực tiếp với phức của kim loại; phản ứng của muối azolium với phức kim loại phù hợp; phản ứng cắt các entetraamin bởi phức chất; cộng hợp oxi hóa muối azolium vào các hợp chất kim loại có số oxi hóa thấp;

sử dụng phức chất isocyanua làm chất đầu; chuyển hóa thông qua phức Ag-NHC

Năm 2001, Kingsley J Cavell và cộng sự [24] đã sử dụng phương pháp cộng hợp oxi hóa muối azolium vào hợp chất phức photphin Pt(0) để điều chế phức Pt(II) chứa cacben khung azoline theo sơ đồ:

Năm 2007, nhóm nghiên cứu của Steven P Nolan [54] đã tổng hợp thành

suất 75-85% bằng phản ứng của NHC tự do với tiền chất [PtCl2(DMSO)2] Quá trình tổng hợp được mô tả trong sơ đồ 1.9 Mặc dù hiệu suất tổng hợp khá cao nhưng phương pháp này đòi hỏi điều kiện khá khắt khe như môi trường khí trơ, không có mặt hơi nước

Cũng trong năm 2007, Steven P Nolan và cộng sự [53] đã công bố phương pháp tổng hợp phức chất của Pt(II) chứa đồng thời NHC và olefin Các tác giả đã thực hiện phản ứng của bis(2,6-diisopropylpheny)imidazol-2-ylidene (Ipr) với dichloro(1,5-cyclooctadien)platin(II) trong dung môi THF thu được phức chất dichloro(1,5-cyclooctadiene)(IPr))platin(II) theo sơ đồ sau:

Một phương pháp khác để tổng hợp phức chất cacben của Pt(II) đã được thực hiện đó là chuyển hóa qua phức chất cacben của Ag theo sơ đồ (1.10) Bằng phản ứng của K2PtCl4 với phức của Ag dạng (NHC)AgBr trong DMSO, Jonathan P

Rourke và cộng sự [47] đã tổng hợp được nhiều phức chất dạng

cis-[PtCl2(DMSO)(NHC)] với hiệu suất 62 ÷ 66% Cũng sử dụng phương pháp chuyển hóa qua phức chất cacben của Ag, Huynh và cộng sự [42] đã tổng hợp được dãy

phức chất của Pt(II) dạng cis-[PtBr2(NHC-S)] với hiệu suất 50 ÷ 99% theo sơ đồ 1.11

Bên cạnh đó, phương pháp đề proton hóa muối azolium bằng bazơ cũng

đã được tác giả [35] tổng hợp bằng phản ứng của iPr-bimy.HBr với PtBr2 trong DMSO có mặt NaOAc Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

Năm 2009, các tác giả [46] đã khởi thảo một phương pháp độc đáo để tổng

hợp phức chất của Pt(II) chứa cacben dạng trans-[PtX2(NHC)(L)] (NHC là các cacben loại imidazol-2-ylidene, benzimidazol-2-ylidene, 1,2,4-triazol-2-ylidene và tetramethylxatin-8-ylidene, L là NH3, amin no, thơm và dị vòng, X là Br hoặc I) theo sơ đồ:

Kết quả nghiên cứu invitro của các phức chất trans-[PtX2(NHC)(L)] nói trên cho thấy chúng có khả năng chức chế mạnh một số dòng tế bào ung thư ở người [46]

Cấu trúc của các phức chất Pt(II)-NHC kể trên đều được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau trong đó 13C NMR và XRD cung cấp nhiều thông tin rõ nét

về cấu trúc của chúng Bảng 1.1 liệt kê một số giá trị δ của Ccacben và độ dài liên kết Pt-Ccacben trong một số phức chất Pt(II)-NHC Theo đó, độ chuyển dịch hóa học của

Ccacben trong các phức chất thường giảm so với NHC tự do

Bảng 1.1: δ của C cacben và độ dài liên kết Pt-C cacben trong một số phức chất

1.3 HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.3.1 Hoạt tính xúc tác của phức chất kim loại chuyển tiếp nói chung

Trong công nghiệp hóa chất, 80% sản phẩm hóa học được điều chế nhờ sự

hỗ trợ của phản ứng có sử dụng xúc tác [30] Trong đó phải kể đến vai trò của hợp chất cơ kim cho nhiều quá trình mà tầm quan trọng của nó được khẳng định bằng các giải thưởng Nobel, chẳng hạn giải Nobel cho Grignard về hợp chất cơ Mg (1912), cho Karl Ziegler và Giulio Natta về công nghệ polime (1963), cho Fisher và Winkinson về phức chất bánh kẹp (1973), cho Wittig về hợp chất cơ photpho (1979), cho Y Chauvin, R H Grubbs, and R R Schrock về phương pháp hoán đổi olefin với xúc tác cơ cacben (2005), cho Richard F Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki về phản ứng ghép C=C sử dụng xúc tác Pd (2010)

Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, không phải phức nào cũng

có khả năng xúc tác Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác [4,8] Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion kim loại và phối tử: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp điện tử tự do của

những nguyên tử như oxi và nitơ [4,8] Nhiều phức xúc tác đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [41,70]

Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH…[4] Trong đó, bản chất của ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác của phức

- Đặc điểm cấu trúc của phức chất có hoạt tính xúc tác

Điều kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành phức chất xúc tác là nó chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí phối trí tự do trong cầu nội của phức chất), vì có như vậy phân tử các chất phản ứng có thể thâm nhập vào cầu nội để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó được hoạt hoá và biến đổi hoá học tiếp theo Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong cầu nội phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và thường không có hoạt tính xúc tác Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằng ligan) đối với quá trình xúc tác Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin(phen) và Dipyridin (Dipy):

Mn 2+(Phen)2 và Mn 2+(Dipy)2 trong các quá trình catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn2+(Phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự

do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ hơn hai phức chất sau (bằng 4) Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Mn 2+(Phen)3 và Mn2+(Dipy)3 lại gây ức chế đối với các quá trình đã cho [62]

Sự oxi hóa etilen tạo ra anđehit (và oxi hóa các olefin cao tạo ra anđehit và xeton) trong dung dịch nước trên chất xúc tác đồng thể palađi-đồng ở 20 ÷ 60oC đã được biết dưới tên gọi quá trình Wacker (lấy tên của hãng “Wacker-Chemie”) [7] Song song với quá trình hiđroformyl hóa, quá trình này là một trong những ví dụ sớm nhất về sử dụng xúc tác đồng thể trong công nghiệp Cơ sở của quá trình này là phản ứng:

2





Phản ứng tổng cộng:

lệ mol Cl–/Pd khoảng từ 200 đến 400 Quá trình Wacker được áp dụng cho đa số các anken Trong trường hợp chung các anken tạo ra metylxeton (và một lượng nào

CH =CH-CH=CH CH -CH=CH-CHONếu oxi hóa etilen trong CH3COOH (làm dung môi) thì thu được vinylaxetat

Có những dữ kiện cho rằng trong dung môi này sự oxi hóa xảy ra bằng con đường xâm nhập etilen vào liên kết axetoxi-palađi, rồi tiếp đó khử nguyên tử hiđro b:

PdOCOCH + C H PdCH CH OCOCH PdH + CH =CHOCOCH

Cơ chế của quá trình Wacker khá phức tạp Ban đầu, có lẽ olefin phản ứng với anion PdCl42– (ion này có mặt trong dung dịch HCl của Pd(II)), tạo thành phức chất:



Giai đoạn tiếp theo quyết định tốc độ phản ứng là sự xâm nhập anken phối trí vào liên kết Pd–OH để tạo thành hợp chất cơ paladi trung gian:

* Sự hiđroformyl hóa các olefin

Phản ứng hiđroformyl hoá là sự cộng hợp hiđro và cacbon oxit (hoặc về hình thức là sự cộng hợp nguyên tử H và nhóm formyl) vào olefin dẫn đến sự tạo thành anđehit, tiếp đó anđehit có thể bị khử đến rượu:

RCH=CH + H + CORCH CH CHORCH CH CH OH

Trên thực tế các phản ứng được tiến hành ở 100oC ÷ 180oC, dưới áp suất lớn hơn 200 atm khi tỷ lệ CO:H2 từ 1,0 đến 1,3 và có mặt chất xúc tác là hiđrua cacbonyl coban, hoặc phức chất của các kim loại khác như crom, mangan, reni, rođi, v.v Để hiểu cơ chế của phản ứng trên cần chú ý rằng trong một số phức chất

3 5 3 5

[CH Mn(CO) ] + CO [(CH CO)Mn(CO) ][(R P) Pt(CH ) ] + 2CO [(R P) Pt(COCH ) ]



Những phản ứng kiểu này cũng có thể xảy ra với phối tử L khác (L là triphenylphotphinhoặc amin), trong trường hợp Ph3P tạo thành các đồng phân cis, trans [8]

CH Mn(CO) + L(CH CO)Mn(CO) L

Các kết quả nghiên cứu phản ứng tách loại CO cho phép giả thiết rằng ở một

số phản ứng có kèm theo sự chuyển vị nhóm metyl, chứ không phải sự tấn công của phân tử CO vào liên kết kim loại - ankyl:

Cơ chế có thể đúng nhất của phản ứng hiđroformyl hoá các olefin (được xác nhận bởi các dữ kiện động học) bao gồm sự tạo thành liên tiếp cacbonylhiđrua kim loại, sự kết hợp nó vào liên kết đôi của olefin tạo thành dẫn xuất ankyl kim loại và tách nhóm CO:

có thể thu được anđehit mạch thẳng với hiệu suất cao và hao hụt nhỏ Chu trình phản ứng được trình bày ở hình 1.13

Giai đoạn đầu là sự cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh)3 (A), tạo thành phức chất ankyl (B) Tiếp theo trong phức chất này xảy ra sự xâm nhập CO, tạo thành dẫn xuất axyl (C), sau đó dẫn xuất này tham gia phản ứng oxi hoá cộng

Hình 1.13: Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất

triphenylphotphinrođi Cấu hình của các phức chất không được xác định chính xác

Trong các giai đoạn đó, giai đoạn sau cùng - phản ứng duy nhất trong chu trình xảy ra sự biến đổi mức oxi hóa của kim loại - là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình Giai đoạn kết thúc là giai đoạn chuyển thêm hiđro đến nguyên tử cacbon của nhóm axyl (D), sau đó tách anđehit và tái sinh phức chất phối

trí bốn (E)

Quá trình công nghiệp quan trọng khác là sự cacbonyl hóa metanol để tạo thành axit axetic Khi sử dụng chất xúc tác coban cần có nhiệt độ và áp suất cao, với phức chất rođi có thể làm việc ở những điều kiện êm dịu hơn nhiều Vai trò chủ yếu đối với phản ứng là sự có mặt iođua, nó phản ứng để tạo thành metyl iođua:

CH OH + HICH I + H OSau đó metyl iođua tham gia phản ứng oxi hóa cộng hợp:

Tiếp sau đó là sự xâm nhập của CO và sự thuỷ phân:

* Sự trùng hợp các olefin

Ta đã biết các olefin được trùng hợp khi có tác dụng của các ankyl liti Nhưng trong công nghiệp, người ta thường sử dụng các chất xúc tác Ziegler-Natta [20, 49], cho phép tiến hành trùng hợp hóa các α-olefin ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển Trong quá trình này etilen được trùng hợp hóa trong dung dịch chứa hiđrocacbon với ankyl nhôm và titan clorua Hệ Ziegler-Natta thông thường là hệ dị thể và dạng sợi TiCl3 là dạng hoạt động của kim loại, nó được tạo thành tại chỗ từ TiCl4 và AlEt3 Cũng có thể sử dụng TiCl3 được điều chế trước Đối với một số olefin sự trùng hợp được tiến hành trong môi trường đồng thể, ví dụ khi có mặt phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tư cách là chất đồng xúc tác Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác là thế một trong các nguyên tử clo trên bề mặt của TiCl3 bằng một gốc ankyl lấy từ ankyl nhôm Ở nguyên tử titan trên bề mặt có một chỗ phối trí còn trống (trong số sáu chỗ phối trí) và phân tử etilen sẽ chiếm chỗ đó Tiếp theo là nhóm ankyl chuyển dịch đến etilen phối trí Rồi một phân tử etilen nữa lại được kết hợp vào chỗ trống đó và quá trình được lặp lại Có thể trình bày cơ chế đó như sau:

Sự phát triển quan trọng của sự trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là sự đồng trùng hợp stiren, butađien và cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hoặc hexađien-1,4 để tạo ra các cao su tổng hợp Thay các halogenua titan, trong trường hợp này các halogenua vanađi là chất xúc tác tốt hơn cả

1.3.2 Hoạt tính xúc tác của phức chất platin(II)

Các nghiên cứu trong những năm gần đây cho thấy không chỉ các phức chất

cơ photpho của Pd xúc tác tốt cho các phản ứng ghép C-C (điển hình là xúc tác [Pd(PPh3)4] cho phản ứng Heck) mà NHC cũng tạo ra hàng loạt các phức chất với

cho một số loại phản ứng khác [41,42] Nhiều công trình khác cũng chỉ ra phức chất của Pt(II) chứa phối tử cacben, olefin, dẫn xuất của photphin hoặc chứa hỗn hợp các phối tử này có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng hidrosilic hóa và phản ứng hidroamin hóa

1.3.2.1 Phản ứng hidroamin hóa

Hidroamin hóa là phản ứng hình thành liên kết C-N giữa amin hoặc amit với các hợp chất không no như anken, ankin, diene hoặc allene Trong các chất xúc tác đồng thể sử dụng cho phản ứng hidromain hóa, các phức chất của Pt(II) có một vị trí rất quan trọng Nhiều công trình công bố gần đây cho thấy phức chất của Pt(II) xúc tác tốt cho phản ứng này [60,51]

Năm 2004, Ross A Widenhoefer và cộng sự [60] đã nghiên cứu phản ứng cộng eten vào benzamit ở nhiệt độ 90 ÷ 100 oC, có mặt photphin trong khoảng thời gian phản ứng từ 17 ÷ 24 giờ, dưới tác dụng xúc tác của phức Pt(II) chứa olefin đã

có phản ứng cộng xảy ra theo sơ đồ sau:

Một số kết quả nghiên cứu của tác giả [60] cho thấy hiệu suất của phản ứng phụ thuộc vào bản chất các photphin và tỉ lệ mol Pt/P Theo đó, các photphin mà nhóm thế có hiệu ứng hút electron và không quá cồng kềnh làm tăng hiệu suất phản ứng Đáng chú ý triphenylphotphin làm tăng hiệu suất phản ứng chuyển hóa lên tới 98%

Trong công bố [51], Michael Limbach và cộng sự đã thực hiện phản ứng hidroamin hóa amit với eten, propen và striren sử dụng xúc tác là các phức chất Pt(II)-cacben:

Hình 1.14: Cơ chế hidroamin hóa amit

Kết quả cho thấy các phức chất Pt(II)-NHC tác giả sử dụng xúc tác tốt cho phản ứng này Ngoài ra, tác giả [51] nghiên cứu và đề nghị cơ chế cho phản ứng này dưới tác dụng xác tác của phức chất Pt(II)-NHC (hình 1.14)

Bên cạnh đó, phản ứng cộng amin và ankin sử dụng xúc tác Pt(II) cũng được một số tác giả nghiên cứu Chẳng hạn, Huynh và cộng sự [36] đã nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác Pt(II)-NHC trong phản ứng của phenylaxetilen và 2,6-dimethylanilin Kết quả cho thấy phức chất Pt(II)-NHC xúc tác tốt cho phản ứng này:

1.3.2.2 Phản ứng hidrosilic hóa

Hidrosilic hóa là một phản ứng được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp silicon cho việc điều chế các monome có liên kết silicon-cacbon và các polyme có chứa liên kết đó Phản ứng hidrosilic hóa thường được thực hiện với sự tham gia của olefin hoặc alkin với các silane Cơ chế của phản ứng hidrosilic hóa anken và ankin sử dụng xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp được trình bày ở hình 1.15a và 1.15b [27]

Hình 1.15: Cơ chế phản ứng hidrosilic hóa anken (a) và ankin (b)

Đối với phản ứng của anken, các silan chỉ tham gia phản ứng cộng vào anken

để tạo liên kết C-Si Nhưng với trường hợp anken, ngoài phản ứng hidrosilic hóa còn xảy ra phản ứng thế H của ankin-1 bởi SiR3 hoặc phản ứng cộng hidro tạo anken Dó

đó, phản ứng này đòi hỏi xúc tác có độ chọn lọc cao Các nghiên cứu gần đây cho

Năm 2014, Huynh và cộng sự [36] đã tiến hành phản ứng hidrosilic hóa của stiren với bis(trimetylsilyloxy)metylsilan theo phương trình:

Đáng chú ý là với tỉ lệ 0,5 mol% xúc tác của phức chất Pt(II)-NHC hiệu suất phản ứng rất cao đạt 75 ÷ 99% sau 5 giờ phản ứng ở 70 oC

Phản ứng hidrosilic hóa alkyne dưới tác dụng xúc tác của phức chất NHC cũng được nhiều tác giả nghiên cứu Chẳng hạn, Huayu Qui và cộng sự [19]

Pt(II)-đã nghiên cứu phản ứng của một số dẫn xuất của acetylen với một số silane:

Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất Pt(II)-NHC xúc tác rất tốt cho phản ứng này, đồng thời độ chọn lọc rất cao, ngoài sản phẩm hidrosilic hóa không quan sát thấy sản phẩm thế H của ankin-1 bởi SiR3 và sản phẩm alkene

1.3.2.3 Một số phản ứng khác

Ngoài phản ứng hidroamin hóa và hidrosilic hóa, các phức chất của Pt còn được biết đến là chất xúc tác cho nhiều phản ứng quan trọng khác Chẳng hạn Hye-Young Jang và cộng sự [37] đã nghiên cứu khả năng xúc tác của một số phức chất Pt(II)-photphin cho phản ứng khử aldol Kết quả cho thấy các phức chất Pt(II)-photphin cũng có khả năng tác tác tốt cho phản ứng khử alldol

Hay gần đây, Robin B Bedford và cộng sự [52] đã nghiên cứu phản ứng ghép Suzuki tạo các diaryl sử dụng xúc tác phức chất Pt(II)-photphin:

Kết quả cho thấy các phức chất Pt(II)-photphin xúc tác rất tốt cho phản ứng này với tỉ lệ mol% xúc tác rất nhỏ (10-4 ÷ 10-1 mol%) thậm chí còn hiệu quả hơn phức chất [Pd(PPh ) ]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

Một số hóa chất và nguồn gốc xuất xứ để thực hiện đề tài được liệt kê ở Bảng 2.1 và 2.2

Bảng 2.1: Hóa chất và nguồn gốc xuất xứ

tinh dầu hương nhu Việt Nam 2-brom propan Sigma-Aldrich

NaCl, KCl, BaCl2 Việt Nam axetonitrin Trung Quốc

Na2CO3, K2CO3 Việt Nam điethyl ete Trung Quốc

NaBr Việt Nam axit monocloaxetic Trung Quốc

Bảng 2.2: Một số thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu

- Cân điện tử Sartorius BP 20015 - Tủ hốt, lò nung

- Máy cất quay trên không - Quạt điện

- Các dụng cụ khác: cốc, bình cầu, ống đong, pipet, phễu lọc, bầu lọc, chén thạch anh, cối sứ, chày sứ, bát sứ, nhiệt kế, sinh hàn, con từ, ống vuốt nhọn, …

2.2 TỔNG HỢP MỘT SỐ PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU TẠO PHỨC

2.2.1 Tổng hợp isopropyl eugenoxyaxetat

IsoPreug được tổng hợp từ tinh dầu hương nhu theo sơ đồ:

Lấy 25 ml tinh dầu hương nhu vào cốc, thêm 8g NaOH đã hòa tan trong 20

ml nước, khuấy đều, được dung dịch (1) Lấy 9,5g axit monocloaxetic hòa tan trong

20 ml nước, thêm dần Na2CO3, khuấy đếu tới khi ngừng thoát ra bọt khí, được dung dịch (2) Trộn dung dịch (2) vào dung dịch (1), đun trên bếp khuấy từ, duy trì nhiệt

độ 90 oC trong 3 giờ Chuyển hỗn hợp thu được sang cốc 1000 ml, thêm nước đá và dung dịch HCl đặc tới môi trường axit được chất rắn màu vàng nhạt, lọc thu kết tủa Đem kết tủa này kết tinh lại 3 lần trong nước sau đó kết tinh lại trong benzen thu được tinh thể Aceug màu trắng, hình kim

Quá trình tổng hợp isoPreug được tiến hành theo tài liệu [12], cách tiến hành