Nghiên cứu tính chất siêu halogen của dãy MXn (m = be, mg, ca; x = f, cl, br, i) bằng các phương pháp hóa học tính toán

Độ dài liên kết M-X Å của các phân tử MX 2 cấu trúc thẳng theo các phương pháp các nhau.. Năm 1981, Gutsev và Boldyrev chỉ ra rằng khi một nguyên tử kim loại được phối trí với các haloge

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI



PHẠM ÁNH MINH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT SIÊU HALOGEN CỦA DÃY MXn (M =

Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

TÍNH TOÁN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: TS ĐÀO THỊ BÍCH DIỆP

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 7 năm 2017

Tác giả luận văn

Minh

Phạm Ánh Minh

MỤC LỤC

PHẦN I: MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

PHẦN II : NỘI DUNG 4

Chương 1 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

I.1 Ái lực electron 4

I.1.1 Ái lực electron nguyên tử 4

I.1.2 Ái lực electron phân tử 6

I.2 Các chú ý trong việc tính toán giá trị EA hoặc VDE 9

I.3 Tổng quan về các siêu halogen 12

I.4 Quy tắc "đếm electron" và tính siêu halogen 14

I.4.1 Quy tắc bát tử 14

I.4.2 Quy tắc 18-electron 15

I.4.3 Quy tắc Wade- Mingos 15

Chương 2 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17

II.1 Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của các phân tử MXn và các anion tương ứng bằng các phương pháp hóa học tính toán 17

II.1.1 Phân tử MX và anion MX ¯ 18

II.1.2 Phân tử MX 2 và các anion MX 2 22

II.1.3 Phân tử MX 3 và các anion MX 3 28

II.1.4 Phân tử MX 4 và các anion MX 4 30

II.2 Khảo sát tính chất siêu halogen trong dãy hợp chất MXn 35

II.2.1 Tính chất siêu halogen của các phân tử MX và các anion MX ¯ 35

II.2.2 Tính chất siêu halogen của các phân tử MX 2 và các anion MX 2 40

II.2.3 Tính chất siêu halogen của các phân tử MX 3 và các anion MX 3 44

II.2.4 Tính chất siêu halogen của các phân tử MX 4 và các anion MX 4 48

PHẦN III: KẾT LUẬN 53

PHẦN IV: TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Tần số dao động và độ dài liên kết trong các phân tử MX và các anion MX ¯ 19 Bảng 2.2 Độ dài liên kết M-X (Å) của các phân tử MX và anion MX ¯ theo các phương pháp các nhau 21 Bảng 2.3 Tần số dao động và độ dài liên kết trong các phân tử MX 2 cấu trúc thẳng 24 Bảng 2.4 Tần số dao động, độ dài liên kết và góc liên kết của các anion MX 2

cấu trúc góc 25 Bảng 2.5 Độ dài liên kết M-X (Å) của các phân tử MX 2 cấu trúc thẳng theo các phương pháp các nhau 27 Bảng 2.6 Độ dài liên kết d M-Xc , d M-Xa (Å), góc liên kết  X a MX b của các phân tử

MX 3 và các anion MX 3 30 Bảng 2.7 Độ dài liên kết M-X của các phân tử MX 4 và các anion MX 4 cấu trúc

tứ diện 32 Bảng 2.8 Độ dài liên kết M-X (Å) của các phân tử MX n theo phương pháp B3LYP/6-311+G(d,p) 34 Bảng 2.9 VDE và EA (eV) của các anion MX ¯ và các phân tử MX theo phương pháp B3LYP 35 Bảng 2.10 VDE và EA (eV) của các anion MX ¯ và các phân tử MX theo phương pháp B3PW91 36 Bảng 2.11 VDE và EA (eV) của các anion MX ¯ và các phân tử MX theo phương pháp MP2 36 Bảng 2.12 EA và VDE (eV) của các phân tử MX và các anion MX ¯ với basis set hỗn hợp 37 Bảng 2.13 VDE và EA (eV) của các anion BaX ¯ và các phân tử BaX theo phương pháp B3LYP/SBKJC 37

Bảng 2.14 VDE và EA (eV) của các anion MX 2 và các phân tử MX 2 theo phương pháp B3LYP 40 Bảng 2.15 VDE và EA (eV) của các anion MX 2 và các phân tử MX 2 theo phương pháp B3PW91 41 Bảng 2.16 VDE và EA (eV) của các anion MX 2 và các phân tử MX 2 theo phương pháp MP2 41 Bảng 2.17 EA và VDE (eV) của các phân tử MX 2 và các anion MX 2 với basis set hỗn hợp 42 Bảng 2.18 VDE và EA (eV) của các anion BaX 2 và các phân tử BaX 2 theo phương pháp MP2/(lanl2dz+aug-cc-pvdz) 42 Bảng 2.19 VDE và EA (eV) của các anion MX 3 và các phân tử MX 3 theo phương pháp B3LYP 44 Bảng 2.20 VDE và EA (eV) của các anion MX 3 và các phân tử MX 3 theo phương pháp B3PW91 45 Bảng 2.21 VDE và EA (eV) của các anion MX 3 và các phân tử MX 3 theo phương pháp MP2 45 Bảng 2.22 EA và VDE (eV) của các phân tử MX 3 và các anion MX 3 với basis set hỗn hợp 46 Bảng 2.23 VDE và EA (eV) của các anion BaX 3 và các phân tử BaX 3 theo phương pháp MP2/(lanl2dz+aug-cc-pvdz) 46 Bảng 2.24 VDE và EA (eV) của các anion MX 3 và các phân tử MX 3 theo basis set 6-311+G(d,p) 47 Bảng 2.25 VDE và EA (eV) của các anion MX 4 và các phân tử MX 4 cấu trúc

tứ diện theo phương pháp B3LYP 48 Bảng 2.26 VDE và EA (eV) của các anion MX 4 và các phân tử MX 4 cấu trúc

tứ diện theo phương pháp B3PW91 49

Bảng 2.27 VDE và EA (eV) của các anion MX 4 và các phân tử MX 4 cấu trúc

tứ diện theo phương pháp MP2 49 Bảng 2.28 EA và VDE (eV) của các phân tử MX 4 và các anion MX 4 với basis set hỗn hợp 50 Bảng 2.29 VDE và EA (eV) của các anion BaX 4 và các phân tử BaX 4 theo phương pháp MP2, basis set hỗn hợp (lanl2dz+aug-cc-pvdz) 50

PHỤ LỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ thế năng bề mặt của anion M¯ và phân tử trung hoà M 6

Hình 2.1 Cấu trúc hình học ban đầu và sau khi tối ưu hóa của phân tử MgF 18

Hình 2.2 Dao động hóa trị của phân tử BeBr 18

Hình 2.3 Hai dạng cấu trúc hình học ban đầu của phân tử BeBr 2 22

Hình 2.4 Các dao động cơ bản của phân tử MgF 2 22

Hình 2.5 Các dao động cơ bản của anion CaCl 2 23

Hình 2.6 Ba dạng cấu trúc hình học ban đầu của phân tử CaCl 3 28

Hình 2.7 Cấu trúc hình học của anion CaBr 3 sau khi tối ưu hóa 28

Hình 2.8 Cấu trúc hình học của phân tử MgF 3 sau khi tối ưu hóa 29

Hình 2.9 Hai dạng cấu trúc hình học ban đầu của phân tử BeCl 4 31

Hình 2.10 Cấu trúc hình học của anion BeF 4 , BeCl 4 , BeBr 4 sau khi tối ưu hóa theo phương pháp B3PW91/cc-pvdz 31

Hình 2.11 Các dạng cấu trúc hình học khác sau khi tối ưu hóa của phân tử MX 4 31

Hình 2.12 Biến thiên EA và VDE (eV) của các phân tử MX và anion MX ¯ theo các phương pháp/basis set khác nhau 38

Hình 2.13 Đường cong thế năng của hệ MgCl, MgCl ¯ theo phương pháp B3LYP/6-311+G (d,p) 39

Hình 2.14 Biến thiên EA và VDE (Å) của các phân tử MX 2 và anion MX 2 theo phương pháp MP2/(lanl2dz+aug-cc-pvdz) 43

Hình 2.15 EA và VDE (eV) của các nhóm phân tử/anion MX n /MX n theo phương pháp B3LYP/6-311+G(d,p) 52

PHẦN I: MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ái lực electron (EA) là một trong các yếu tố chính chi phối các phản ứng hóa học Trong bảng tuần hoàn, các halogen có ái lực electron cao nhất Ái lực electron của Clo là 3,62 eV, lớn nhất trong tất cả các nguyên tố[5] Các nghiên cứu sau đó chỉ ra rằng, nhiều hệ phân tử có thể có ái lực cao hơn ái lực của các halogen Các phân tử kiểu này thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì chúng tạo được các ion âm bền có khả năng làm sạch không khí và do

đó đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất và sức khỏe[6,7] Quan trọng hơn, các phân tử có ái lực electron lớn có thể hoạt động như một tác nhân oxy hóa mạnh[8] Chúng có thể oxy hóa các chất có năng lượng ion hóa cao như khí hiếm và O2 Trước đây, các khí hiếm thường được coi là trơ về mặt hóa học

và không có khả năng tạo muối ở bất kỳ điều kiện nào Quan niệm này đã thay đổi vào năm 1962 khi Bartlett tổng hợp được muối đầu tiên của xenon XePtF6[9]

từ PtF6và Xe Phản ứng xảy ra được vì PtF6 có ái lực electron rất cao (7,00 ± 0,35 eV)[10] nên có khả năng oxi hóa xenon có năng lượng ion hóa cao (I1khoảng 1170,4 kJ.mol−1) [9]

Phát hiện của Bartlett và đồng nghiệp là tiền đề cho việc tìm kiếm các phân tử khác có ái lực electron lớn Năm 1981, Gutsev và Boldyrev chỉ ra rằng khi một nguyên tử kim loại được phối trí với các halogen thì ái lực electron của hợp chất tạo thành có thể lớn hơn nhiều so với ái lực electron của Clo Các hợp chất như vậy được gọi là các “siêu halogen” hay "superhalogen"[11] Gutsev và Boldyrev cũng khái quát công thức của các superhalogen là: MXk+1 trong đó M

là một nguyên tử kim loại nhóm chính hoặc nguyên tố chuyển tiếp, X là một nguyên tử halogen, và k là hóa trị cao nhất của M[11] Một số ví dụ điển hình là LiF2, AlF4[11] Nhiều nghiên cứu sau này đã chỉ ra rằng nguyên tử trung tâm M

không nhất thiết phải là kim loại mà cũng có thể là các phi kim[12] Người ta đã tìm ra được các ion siêu halogen của các nguyên tố họ p như BF4¯ và PF6¯ [12],

Gần đây, người ta đã chứng minh được rằng các superhalogen có thể oxy hóa được cả các phân tử trung hòa có năng lượng ion hóa cao như: SiO2, NH3, tạo thành các muối bền[13]

Do có ái lực electron lớn, các superhalogen thường tạo thành các ion âm rất bền, gọi là anion superhalogen Trong nghiên cứu của mình, Gutsev và Boldyrev không chỉ đề xuất các mô hình lý thuyết để tính toán năng lượng tách electron (VDE) ra khỏi anion superhalogen mà còn chỉ ra một số nguyên nhân chính làm tăng VDE trong MXk+1¯[11] (VDE là năng lượng cần thiết để tách một electron ra khỏi một anion phân tử Khái niệm VDE thường được dùng thay thế cho khái niệm độ âm điện trong nguyên tử) Kể từ đầu những năm 80, việc nghiên cứu, tính toán giá trị VDE cho một số anion khác nhau đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu Ví dụ, nhóm của Schaefer đã nghiên cứu tính siêu halogen của dãy AsFn (n = 1 - 6) bằng phương pháp DFT

và chứng minh được anion AsF6¯có VDE rất lớn (VDE = 7,95 - 10,54 eV)[14]

Cần lưu ý rằng mặc dù có khá nhiều nghiên cứu lý thuyết về anion superhalogen, nhưng hầu hết đều là ở những năm 80 khi mà độ chính xác của các tính toán còn nhiều hạn chế

Trong số các siêu halogen thì các siêu halogen của MXn (M = Be, Mg,

Ca, Ba; X = F, Cl, Br) cũng khá được quan tâm bởi khả năng tạo phức của anion MXn¯ với cation H3O+ [15] Hệ này đã được nghiên cứu trước đó bởi nhóm của Iwona Wanda Anusiewicz[16] Tuy nhiên các nghiên cứu này còn chưa thật đầy đủ và hệ thống (không bao gồm các hợp chất chứa Bari hoặc các hợp chất với n = 1, 2, 4)

Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu : "NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT SIÊU HALOGEN CỦA DÃY MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN"

2 Mục đích nghiên cứu

- Khảo sát tính chất siêu halogen trong dãy hợp chất MXn (M = Be, Mg,

Ca, Ba; X = F, Cl, Br; n = 1 - 4), từ đó tìm ra quy luật biến đổi tính siêu halogen của dãy

- Nghiên cứu cấu trúc hình học và một số tính chất khác của các phân tử

MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) và các anion tương ứng

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp tính toán khác nhau đến kết quả tính toán bằng cách so sánh chúng với nhau và với các kết quả nghiên cứu trước đó (tính toán hoặc thực nghiệm), từ đó rút ra kết luận về độ chính xác của các phương pháp tính toán

3 Đối tượng nghiên cứu

Dãy phân tử MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br; n = 1, 2, 3, 4) và anion MXn− tương ứng

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Áp dụng các phương pháp tính khác nhau, bao gồm các phương pháp initio và phương pháp phiếm hàm mật độ để tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính toán VDE của MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br)

ab-5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp ab-intio: MP2

- Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

PHẦN II : NỘI DUNG

Chương 1 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I.1 Ái lực electron

I.1.1 Ái lực electron nguyên tử

Định nghĩa của ái lực electron nguyên tử đã được Hotop và Lineberger đưa ra từ những năm 80[5] Ái lực electron (EA) của một nguyên tử A được định nghĩa là sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái cơ bản của nguyên tử A và ion âm A¯ tương ứng

EA(A) = E(A) – E(A¯) (1.1)

Ái lực electron dương ứng với các hệ mà ion âm bền hơn (có năng lượng thấp hơn) nguyên tử trung hoà Khi nói đến tính bền của các ion âm, thời gian

là một yếu tố quan trọng Nói chung, ion âm tạo bởi các nguyên tử có ái lực electron dương thường tồn tại trong một thời gian đủ dài để có thể tiến hành các khảo sát thực nghiệm cho các phản ứng hoá học liên quan Các ion tạo bởi nguyên tử có ái lực electron âm thường chỉ tồn tại trong khoảng thời gian ngắn

cỡ vài picosecond và do đó thường ít được quan tâm hơn Ở luận văn này chúng tôi chỉ đề cập đến các hệ có ái lực electron dương

Khái niệm về ái lực electron phụ thuộc vào quan điểm hay cách nhìn của các nhà hoá học Các nhà hoá học thực nghiệm thường quan niệm ái lực electron là năng lượng cần thiết để tách một electron ra khỏi một ion âm[17]

Định nghĩa này liên quan trực tiếp đến kỹ thuật phổ biến để xác định ái lực electron trong thực nghiệm, là phương pháp phổ tách electron (PES:

PhotoElectron spectroscopy) Phương pháp này hoạt động dựa trên một hiện tượng quen thuộc là hiệu ứng quang điện Ở đây, người ta chiếu một tia laser

có năng lượng hν xác định vào một ion âm bền A¯ Electron sẽ bị tách ra khỏi ion âm đó và động năng eKE của electron sẽ được xác định nhờ một thiết bị phân tích năng lượng (energy analyser) Ái lực electron chính là hiệu số giữa năng lượng của ánh sáng chiếu tới với động năng của electron tách ra

EA = hv – eKE (electron) (1.2)

Khác với các nhà thực nghiệm, các nhà nghiên cứu lý thuyết lại thường định nghĩa ái lực electron là năng lượng toả ra khi một nguyên tử nhận thêm một electron[15] Định nghĩa này cũng được dùng khá phổ biến ở Việt Nam Cả hai định nghĩa này đều đúng, và ta cần phải chú ý đến sự khác nhau trong bản chất của hai định nghĩa này khi so sánh các giá trị ái lực electron nhận được từ thực nghiệm và tính toán Cụ thể, EA nguyên tử nhận được từ thực nghiệm đã bao gồm tất cả các hiệu ứng có liên quan đến tương tác electron, như là hiệu ứng tương đối và tương tác spin-orbit EA thực nghiệm bị giới hạn chỉ bởi độ chính xác và độ lặp của thiết bị Các phương pháp lý thuyết thường bỏ qua hoặc chỉ tính đến các hiệu ứng electron phức tạp sau khi hiệu chỉnh năng lượng Do

đó, việc xác định EA bằng lý thuyết bị giới hạn bởi độ hoàn thiện của phương pháp được lựa chọn, hay nói cách khác là độ gần đúng của phương pháp đối với toán tử Hamilton toàn phần

Trong luận văn này, do các kết quả của chúng tôi được so sánh với các

số liệu thực nghiệm và với kết quả tính toán từ các tài liệu tham khảo của nước ngoài, nên chúng tôi sẽ dùng định nghĩa theo kiểu thực nghiệm

I.1.2 Ái lực electron phân tử

Ái lực electron của một phân tử trung hoà chính là năng lượng liên kết của electron trong phân tử Theo quan điểm thực nghiệm, năng lượng này ứng với bước chuyển quang phổ từ ion âm M¯sang phân tử trung hoà M, như được

mô tả trong Hình 1.1 Trong trường hợp này, ion âm M− là bền hơn và do đó

có năng lượng thấp hơn (nằm bên dưới) so với phân tử trung hoà M Ái lực electron ứng với quá trình này là:

A(M) = E (M M¯) có giá trị dương (1.3)

Hình 1.1 Sơ đồ thế năng bề mặt của anion M− và phân tử trung hoà M

(thông thường, hệ n nguyên tử có 3n-6 modes dao động, và hình này chỉ đưa ra mặt cắt bề mặt thế năng thông qua mode hoạt động, tức là mode ứng với sự phân ly M thành R và X)

Việc định nghĩa ái lực electron cho các phân tử phức tạp hơn nhiều so với các nguyên tử Bước chuyển trạng thái từ ion âm sang phân tử trung hoà thường kéo theo sự thay đổi trong cấu trúc hình học (vị trí các hạt nhân) và (do

đó) bề mặt thế năng Vì vậy, có thể có nhiều trường hợp khác nhau khi xác định

năng lượng ứng với bước chuyển trong quang phổ Cụ thể, trong Hình 1.1 ta

có thể thấy có 2 đại lượng đáng được lưu tâm là EA, VDE

EA hay ái lực electron của phân tử là năng lượng ứng với quá trình chuyển từ trạng thái cơ bản của ion âm lên trạng thái cơ bản của phân tử trung hòa:

EA(M) = E|M, v′=0, J′=0〉 E|M¯, v′′=0, J′′=0〉 (1.4) Hay:

EA = Ephân tử trung hòa đã được tối ưu hóa cấu trúc - Eion âm đã được tối ưu hóa cấu trúc (1.5)

VDE là năng lượng cần thiết để tách ngay tức thì một electron ra khỏi anion phân tử Do quá trình này xảy ra rất nhanh, nên cả phân tử trung hòa và ion âm đều đang ở tại vị trí cân bằng của ion âm Nên VDE được tính theo công thức:

VDE = Ephân tử trung hòa ở cấu trúc đã được tối ưu hóa của anion - Eanion đã được tối ưu hóa cấu trúc (1.6)

Nếu quá trình tách electron diễn ra đủ chậm, thì sự thay đổi trong cấu trúc hình học có thể được thực hiện và giá trị của EA có thể xác định được Trong thực tế, quá trình tách electron diễn ra khá nhanh, ngoài ra do bị giới hạn bởi độ phân giải của các phương pháp phổ, nên việc xác định EA khó có thể thực hiện được Trong hầu hết các trường hợp, giá trị xác định được từ phổ PES ứng với giá trị VDE

Trong các trường hợp mà cấu hình của ion âm không quá khác so với phân tử trung hoà, giá trị của VDE sẽ gần với EA Ở các trường hợp khác khi

mà cấu trúc của phân tử trung hoà ion âm là khác nhau nhiều, thì VDE sẽ rất

khác so với EA Ví dụ trong trường hợp của ClF7, EA tính được là 9 eV, cao hơn gần 2 eV so với VDE[18]

Một yếu tố khác cũng làm tăng sự phức tạp khi xác định ái lực electron trong phân tử là các chuyển động dao động Năng lượng điểm không của các chuyển động dao động là ZPVE = ½∑ ℎ trong đó h là hằng số Planks

và là tập hợp (3n – 6) tần số dao động của phân tử Đây chính là phần đóng góp của năng lượng dao động vào năng lượng electron của hệ Việc thêm năng lượng hiệu chỉnh ZPVE vào năng lượng electron của hệ cho phép ta xác định

ái lực electron EA như sau:

ZPVE EA = [Ephân tử trung hòa đã được tối ưu hóa cấu trúc + ZPVEtrung hoà] –

[Eanion đã được tối ưu hóa cấu trúc + ZPVEanion] (1.7) Trong nhiều trường hợp, sự hiệu chỉnh này có thể bỏ qua được vì ZPVE của phân tử trung hoà và ion âm thường rất gần nhau, và do đó có thể loại trừ lẫn nhau Trong luận văn này, các giá trị EA lý thuyết có thể được cung cấp cùng với hoặc không có năng lượng hiệu chỉnh ZPVE

Cần chú ý rằng, ái lực electron thường chỉ bằng một phần nhỏ của năng lượng ion hoá (IE) hay còn gọi là thế ion hoá (IP) Phổ ion hoá của phân tử trung hoà N (N = neutral) tạo thành ion dương và giải phóng ra một electron:

N + hν → N+ + e¯ (1.8)

Do lực tương tác ion mạnh, việc tách electron này đòi hỏi một năng lượng khá lớn Ngược lại trong trường hợp phổ tách electron, electron được giải phóng cùng với 1 phân tử trung hoà

M¯ + hν → M + e¯ (1.9) Quá trình này đòi hỏi năng lượng bé hơn Ví dụ, xét nguyên tử đơn giản nhất là H, IP của H là 13,6 eV, trong khi đó EA(H) = 0,75 eV Với hầu hết các phân tử, IE thường vào khoảng 10 eV, trong khi đó ái lực của phần nhiều các phân tử chỉ vào cỡ 1 eV

I.2 Các chú ý trong việc tính toán giá trị EA hoặc VDE

Việc tính toán EA phân tử thường được tiến hành bằng cách giải gần đúng phương trình Schrodinger để nhận được năng lượng electron của phân tử trung hoà và anion tương ứng, sau đó trừ hai đại lượng này cho nhau

EA = Etrung hoà – Eanion (1.10)

Vì EA chỉ là một phần nhỏ của năng lượng electron của phân tử trung hoà hoặc ion âm, để có thể tính chính xác giá trị của EA, ta cần phải tính được năng lượng electron với độ chính xác rất cao Ví dụ EA của 4S3/2 của C là 1,262119 ± 0,00002 eV, trong khi đó năng lượng của C ở trạng thái này là -1030,080 eV Như vậy EA chỉ bằng 0,1% năng lượng của C Do đó, để có thể tính được EA với sai số nhỏ hơn 10%, ta cần tính được năng lượng của C và C với độ chính xác 0,01% Có thể lý luận rằng các sai số trong quá trình tính năng lượng của phân tử trung hoà và ion âm có thể bù trừ và triệt tiêu nhau trong phép trừ hai năng lượng Tuy nhiên, vì EA là thông số cường độ, trong khi đó năng lượng lại là thông số khuếch độ, việc xác định EA với độ chính xác nhất định (ví dụ ± 0,1 eV) dựa trên việc tính hiệu số năng lượng sẽ trở nên kém chính xác hơn khi kích thước và số lượng electron của hệ tăng lên

Ngoài ra cần chú ý rằng, việc tính toán chính xác cấu trúc và năng lượng của các ion âm thường gặp phải những khó khăn nhất định mà việc tính toán cho phân tử trung hoà hoặc ion dương thường không gặp phải Nguyên nhân chính ở đây là do sự khác biệt về bản chất liên kết của electron và phân

tử trung hoà trong ion âm

Ngoài ra cũng cần chú ý rằng, cách tính ái lực electron dựa trên hiệu

số năng lượng chỉ hữu ích với các hệ có ái lực electron dương Các phương pháp giải phương trình Schrodinger phổ biến hiện nay vẫn chưa cho phép xác định chính xác và dễ dàng năng lượng của các hệ không bền

Để có thể xác định EA với độ chính xác cao, ta cần chú ý những điểm

cơ bản sau:

*Về phương pháp tính

Do giá trị của EA thường rất nhỏ (cỡ 0,1-5,0 eV), việc tính toán chính xác EA đòi hỏi phải sử dụng các phương pháp có độ chính xác cao Một số phương pháp thường được sử dụng hiện nay là CI, MPn, CC, DFT, MCSCF Điểm chung của các phương pháp này là đã đưa các đại lượng ứng với tương tác electron vào toán tử Halminton toàn phần, giúp cho việc tính EA trở nên chính xác hơn Trong luận văn này, chúng tôi chủ yếu sử dụng 2 phương pháp chính:

- Phương pháp nhiễu loạn MP2

- Lý thuyết DFT (B3LYP, B3PW91…)

Việc tính toán năng lượng và cấu trúc cho các ion âm không bền (năng lượng cao hơn so với phân tử trung hoà) thường đòi hỏi phải sử dụng các kỹ thuật đặc biệt Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ không đề cập đến các ion không bền như vậy

Ngoài ra cần chú ý rằng, bên cạnh cách tính EA từ hiệu số năng lượng, đòi hỏi việc tính năng lượng của phân tử trung hoà và ion âm tương ứng một cách riêng biệt, còn có những phương pháp khác cho phép tính EA một cách trực tiếp Ví dụ điển hình là như phương pháp EOM, phương pháp hàm Green

Cơ sở của các phương pháp này xuất phát từ quan sát thực nghiệm, vì trong phổ PES, rõ ràng người ta có thể đo được VDE (EA) một cách trực tiếp mà không cần quan tâm đến năng lượng của ion âm ban đầu Tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi chỉ sử dụng phương pháp tính EA từ hiệu số năng lượng

ra cần chú ý rằng, với các trường hợp mà electron được dự đoán là có liên kết

vô cùng yếu (năng lượng tách < 0,3 eV), các hàm vô cùng khuếch tán (thường phải tự xây dựng) cần phải được sử dụng

Cuối cùng, cần chú ý rằng thời gian tính toán phụ thuộc vào kích thước của hệ và độ phức tạp của bộ hàm cơ sở, việc lựa chọn bộ hàm cơ sở cần phải dung hoà được hai yếu tố độ chính xác và thời gian cũng như tài nguyên tính toán

I.3 Tổng quan về các siêu halogen

Trong bảng HTTH, các nguyên tử halogen có ái lực electron lớn nhất

Ái lực electron của Cl là 3,617 ± 0,003 eV, lớn nhất trong các nguyên tố Các nghiên cứu chỉ ra rằng, một số hệ nhiều nguyên tử có EA lớn hơn 3,62 eV Các phân tử này có vai trò quan trọng trong hoá học vì chúng có thể oxi hoá được các hệ khử với thế ion hoá cao (ví dụ như O2, Xe); cho phép tổng hợp nên các chất “lạ” Một trong những chất “lạ” kinh điển kiểu này là Xe+[PtF6¯], hợp chất đầu tiên của khí hiếm được Bartlett tổng hợp từ khí trơ Xe và PtF6(có EA tính được bằng 7 eV)[10] Các hệ có ái lực electron cao còn được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các hợp chất cơ kim và các chất siêu dẫn hữu cơ

Mặc dù các hợp chất với ái lực electtron cao như PtF6 đã nhận được sự quan tâm của các nhà hoá học từ những năm 60, nhưng chỉ đến năm 1981, Gutsev và Boldyreve[11] mới đề xuất thuật ngữ superhalogen để mô tả lớp hợp chất này và đưa ra công thức đơn giản của chúng là MXk+1 trong đó M là một nguyên tử kim loại, X là nguyên tử halogen, và k là hoá trị hình thức của nguyên

tử M Nhóm tác giả không chỉ cung cấp các giá trị EA lý thuyết cho các hệ siêu halogen mà còn chỉ ra lý do vì sao MXk+1¯ có VDE lớn hơn so với các ion halogen X¯ Đó là do (i): sự giải toả của extra electron vào trên k+1 nguyên tử halogen thay vì chỉ 1 nguyên tử (ii) bản chất không liên kết của HOMO, (iii) phối trí của ion X¯ đến ion tích điện dương Mk+ (hiệu ứng electrostatic) và (iv) hiệu ứng giải toả electron cùng với tương tác electron

Kể từ phát hiện này của Gutsev, nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã được thực hiện nhằm tìm ra các siêu halogen với VDE cao Trong những năm 80, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc thiết kế siêu halogen của các nguyên tử kim loại đơn giản (M = Li, Na, Mg, Al)[19,20,21,22] Năm 1999, thí nghiệm đầu tiên chứng minh sự tồn tại của các siêu halogen đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Wang[23] Nghiên cứu thực nghiệm này xác nhận

tính đúng đắn trong những lý thuyết được đưa ra bởi Boldyrev và đồng nghiệp trước đó

Sau bước tiến lớn năm 1999, đã có khá nhiều nghiên cứu nhằm thiết kế

và tổng hợp siêu halogen mới, đồng thời tìm hiểu về cấu tạo phân tử và tính chất của chúng[24,25,26,27,28,29,30] Tuy nhiên các nghiên cứu này chủ yếu vẫn tập trung vào siêu halogen của kim loại họ s hoặc p dạng MXk+1 Bên cạnh các siêu halogen mà nhân trung tâm (nguyên tố trung tâm) chỉ là các nguyên tử kim loại, các siêu halogen mà nhân trung tâm là một phức của kim loại-halogen cũng đã được nghiên cứu Phức kim loại – halogen được chọn là phức MXk có lớp vỏ kín, và các cluster với công thức (MXk)n sẽ ở trạng thái cơ bản singlet Dựa trên các tính toán và phổ electron, Boldyreve và Wang đã tìm ra rằng MnXnk+1[31] cũng là các siêu halogen, trong đó M có thể là các kim loại kiềm và kiềm thổ Trong các siêu halogen kiểu này, EA tăng dần lên với kích thước của nhân Các phát hiện này đã định hướng nên một cách thức mới để thiết kế các hệ mới, ví

dụ như H12F13¯ với giá trị VDE rất lớn (cỡ 13,87 eV)[24]

Nhiều nghiên cứu sau này chỉ ra rằng, nguyên tử trung tâm không nhất thiết phải là các kim loại phân nhóm chính mà còn có thể là các kim loại chuyển tiếp[8] Ngoài ra, các phối tử cũng không nhất thiết phải là các halogen mà có thể là O, NO3, BH4, CN, và BF4[28,32,33,34,35]

Ngoài ra, các cluster không chứa một kim loại nào, hoặc không chứa một nguyên tử halogen nào cũng có thể có tính chất siêu halogen Một số siêu halogen gồm toàn kim loại như Al13, ScAu14 và TaAu12; AlAu4 đã được nghiên cứu[36,37,38,39,40]

Bên cạnh đó, gần đây người ta đã chỉ ra rằng có một lớp mới của các ion

âm với VDE rất lớn có thể được tạo thành, nếu như các siêu halogen được dùng làm các phối tử thay cho các nguyên tử halogen[41] Lớp phân tử này được gọi

hiện ra các hyperhalogen đã mở ra cánh cửa mới cho việc tổng hợp các tác nhân oxi hoá mạnh

I.4 Quy tắc "đếm electron" và tính siêu halogen

Quy tắc "đếm electron" đóng vai trò quan trọng trong việc mô tả sự ổn định và tính chất hóa học của các nguyên tử và các hợp chất Ví dụ: quy tắc octet không chỉ giải thích được tính trơ của các khí hiếm mà còn giải thích được

độ hoạt động của các kim loại kiềm và các halogen Quy tắc 18e chủ yếu liên quan đến các hợp chất của kim loại chuyển tiếp như Cr(C6H6)2 và V(CO)6 Các quy tắc "đếm electron" có thể được áp dụng để tạo nên các ion âm bền và lạ

nguyên tố nhóm chính

Các nghiên cứu trong suốt 3 thập kỉ qua đã chứng minh được rằng, quy tắc bát tử có thể được sử dụng để tổng hợp các superhalogen Ví dụ: phân tử NaCl2 được coi là tổ hợp của (NaCl) và Cl Nguyên tử Na và Cl trong NaCl đã thỏa mãn quy tắc bát tử, còn nguyên tử Cl còn lại thì không Khi thêm một electron vào NaCl2 này, quy tắc bát tử được thỏa mãn và ta có NaCl2 là một ion bền Quy tắc này chính là cơ sở để Gutsev thiết lập nên công thức chung

MX(k+1) cho các siêu halogen ban đầu Công thức này được phát triển lên thành

MnX(nk+1) bởi Boldyrev và Wang[31].Các tác giả này lập luận rằng MnX(nk+1) có thể coi là tổ hợp của (MXk)n X Vì (MXk)n đã bão hoà electron, nên chỉ cần thêm một electron vào ta được hệ bền, chính là ion MnX(nk+1)¯ Một số siêu halogen

thuộc loại này đã được nghiên cứu là Ta3F16 ((TaF5)3F ) với VDE = 12,63

eV[42]; hoặc (MnCl2)xCl¯ (x = 1 - 4)[43] Ngoài ra còn có các công trình của I Anusiewicz và đồng nghiệp về Mg2F5¯ và Mg3Cl7¯ [44,45] Quy tắc bát tử cũng được áp dụng để tạo ra siêu halogen không chứa kim loại, ví dụ như H12F13¯với VDE = 13,87 eV[24] Tương tự như vậy, nó cũng có thể áp dụng cho các hệ chỉ chứa kim loại như AlAu4 hoặc GaAu4 AlAu4¯ có thể xếp vào hệ có 3+41+1=8 electron do đó là một ion bền[39,40]

I.4.2 Quy tắc 18-electron

Quy tắc 18e áp dụng cho các phân tử chứa các kim loại chuyển tiếp Theo quy tắc này, lớp vỏ ngoài nguyên tử trung tâm phải đủ 18e hóa trị (10e-d, 2e-s

và 6e-p) Các phức chất với tính bền được quyết định bởi quy tắc 18 electron

đã được biết đến từ lâu, ví dụ như ferrocene [Fe(C5H5)2] và niken cacbonyl [Ni(CO)4] Quy tắc 18 electron đã được sử dụng để chứng tỏ rằng các cluster chỉ chứa kim loại như MAu12 (M = V, Nb, Ta) có thể tạo được siêu halogen[38] Lấy ví dụ, Au12Ta, với Au đóng góp 1 và Ta đóng góp 5 electron, sẽ có tổng cộng 12+5=17 electron ở lớp ngoài, và do đó chỉ cần 1 electron để thoả mãn quy tắc 18 electron Vì vậy, ái lực electron của Au12Ta được dự đoán là cao, và

đã được kiểm chứng bằng thực nghiệm

I.4.3 Quy tắc Wade- Mingos

Quy tắc Wade Mingos[46,47,48] có thể dùng để xác định độ bền của các ion boran (BnHn2–)[49] Theo quy tắc này, trong các cluster boran đa diện với n đỉnh thì (n+1) cặp electron là cần thiết để tạo liên kết kiểu lồng ghép Trong các cluster này, các nguyên tử H liên kết cộng hoá trị với các nguyên tử Bo và 2 trong số 4 electron của cặp BH được dùng cho liên kết cộng hoá trị Do đó còn lại 2n electron của cluster BnHn để tạo liên kết lồng Vì (n+1) cặp electron, hay chính là (2n+2) electron là cần thiết để phân tử bền, ion âm hai điện tích BnHn ¯

là bền Tương tự như vậy, người ta đã tìm ra rằng B12H122¯ là bền hơn so với

B12H12¯ [50] Khi 1 nguyên tử H được thêm vào B12H12, nó chỉ có thể liên kết ở trên phía cầu nối tạo thành liên kết 3 tâm 2 electron hoặc liên kết trên mặt phân cực tạo thành liên kết 4 tâm 2 electron Trong các trường hợp này, electron liên kết với nguyên tử H này có thể phân bố trên liên kết lồng Vì B12H13 đồng electron với B12H122¯, nên nó chỉ cần có 1 electron để thoả mãn quy tắc Wade Mingos Kết quả là, ái lực electron của B12H13 có thể lớn hơn so với nguyên tử halogen, và do đó nó có thể hoạt động như là siêu halogen Các tác giả cũng khẳng định rằng, carbonranes là các hợp chất tạo ra bằng cách thay thế các nguyên tử B với C, ví dụ như CB11H12 (đồng electron với B12H13) cũng là một siêu halogen Gần đây quy tắc Wade Mingos còn được sử dụng để tạo ra một lượng lớn cluster chứa Al và H với ứng dụng tiềm năng trong việc lưu trữ H

Chương 2 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

II.1 Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của các phân tử MXn và các anion tương ứng bằng các phương pháp hóa học tính toán

*Các bước nghiên cứu đặc trưng cấu trúc chung:

 Để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của các phân tử MXn (M =

Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) và các anion tương ứng trước tiên chúng tôi tiến hành khảo sát cấu trúc hình học bền của các phân tử MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) và các anion tương ứng

 Các cấu trúc hình học bền của các phân tử MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) và các anion tương ứng được xác định như sau:

- Trước hết chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussview để xây dựng các cấu trúc hình học khả dĩ của các phân tử MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F,

Cl, Br) và các anion tương ứng Các cấu trúc này được sử dụng làm các cấu trúc đầu vào cho các phép tính tối ưu hình học, sử dụng phần mềm Qchem Các cấu trúc sau khi được tối ưu hoá sẽ được sử dụng để tính các tần số dao động Các cấu trúc hình học được coi là bền khi tất cả các tần số dao động của nó đều dương

- Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp MP2, DFT (các phiếm hàm mật độ là B3LYP, B3PW91) với các bộ hàm cơ sở 6-31+(G), 6-311+G(dp), 6-311++G(3df), cc-pvdz, lanl2dz, aug-cc-pvdz, SBKJC

để tối ưu hoá cấu trúc hình học kèm theo các phép tính tần số dao động của các phân tử MXn (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) và các anion tương ứng Từ

đó thu được các giá trị năng lượng electron, năng lượng dao động điểm không cũng như cấu trúc hình học của các phân tử và anion đó Các kết quả này được

so sánh với các kết quả nhận được trước đó từ các tác giả khác (lý thuyết và thực nghiệm), với mục đích là khảo sát độ chính xác của các phương pháp

II.1.1 Phân tử MX và anion MX

Đối với phân tử MX và anion MX¯(M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br), chỉ có một cấu trúc hình học được xét đến Đó là phân tử hai nguyên tử dị nhân, thuộc về nhóm điểm đối xứng Cv Sau khi tối ưu hóa thì cấu trúc hình học của phân tử MX và anion MX¯ không thay đổi (Hình 2.1)

Hình 2.1 Cấu trúc hình học ban đầu và sau khi tối ưu hóa của phân tử

diễn dao động của phân tử BeBr (Hình 2.2)

Hình 2.2 Dao động hóa trị của phân tử BeBr

Giữa tần số dao động, độ dài liên kết và khối lượng có mối quan hệ với nhau theo công thức:

Trong đó: μ là khối lượng rút gọn, μ =

k là hằng số lực

Độ dài liên kết M-X và tần số dao động của các phân tử MX (M = Be,

Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) và anion MX¯tương ứng được liệt kê trong Bảng 2.1 dưới đây

Bảng 2.1 Tần số dao động và độ dài liên kết trong các phân tử MX và

các anion MX ¯

Kết quả được tính theo phương pháp B3LYP /6-311++G(3df) đối với BeX, MgX,

CaX và phương pháp MP2/SBKJC đối với BaX

Nhận xét:

- Khi đi từ MF đến MBr (hoặc từ BeX đến BaX) độ dài liên kết M-X tăng dần, tần số dao động giảm dần; điều này hoàn toàn phù hợp với sự tăng độ dài liên kết (tương ứng với sự giảm độ bền liên kết) và sự tăng khối lượng của phân tử

- Độ dài liên kết M-X trong anion MX¯có sự tăng nhẹ so với phân tử trung hòa MX Điều này phù hợp với nhận xét trước đó của Gutsev rằng extra electron được điền vào obitan không liên kết của MX[11]

*Ảnh hưởng của các phương pháp tính toán đến độ dài liên kết M-X trong các phân tử MX và các anion MX ¯:

Để khảo sát ảnh hưởng của các phương pháp khác nhau đến kết quả tính toán, chúng tôi đã tiến hành tối ưu hoá cấu trúc hình học bằng nhiều phương pháp khác nhau: B3LYP, B3PW91, MP2 với nhiều loại basis set: 6-31+G, 6-311+G(dp), 6-311++G(3df), cc-pvdz, SBKJC Độ dài liên kết của các phân tử

MX và các anion MX¯ tính toán theo các phương pháp đó được trình bầy trong

Bảng 2.2

Từ các kết quả thu được ta thấy: Độ dài liên M-X của các phân tử MX

và các anion MX¯ (M = Be, Mg, Ca; X = F, Cl, Br) tính theo các phương pháp khác nhau có sự chênh lệch, nhưng không đáng kể Ngoài ra tất cả các phương pháp đều cho cùng một quy luật: độ dài liên kết M-X tăng dần khi đi từ MF đến MBr và từ BeX đến CaX; độ dài liên kết trong anion lớn hơn trong phân tử trung hoà

Bảng 2.2 Độ dài liên kết M-X ( Å ) của các phân tử MX và anion MX

theo các phương pháp các nhau

(a) - B3LYP/6-311+G(dp); (b) - B3LYP/6-311++G(3df); (c) - B3LYP/cc-pvdz; (d) - B3PW91/6-311+G(dp); (e) - B3PW91/6-311++G(3df); (f) - B3PW91/cc-pvdz; (g) - MP2/6-311+G(dp); (h) - MP2/6-311++G(3df); (i) - MP2/cc-pvdz

II.1.2 Phân tử MX 2 và các anion MX 2

Với các phân tử MX2 và anion MX2¯ (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl,

Br) có 2 cấu trúc hình học được xét Đó là cấu trúc thẳng và cấu trúc góc (Hình 2.3)

Hình 2.3 Hai dạng cấu trúc hình học ban đầu của phân tử BeBr 2

Sau khi tối ưu hóa cấu trúc, chúng tôi nhận thấy phân tử MX2 bền ở cấu trúc thẳng (góc liên kết XMX là 1800), nhóm điểm đối xứng là Dh; còn anion

MX2¯ bền ở cấu trúc góc, nhóm điểm đối xứng là C2v

Tần số dao động của các cấu trúc tối ưu hoá cũng được tính toán Các phân tử MX2 có cấu trúc thẳng nên có 4 dao động Trong đó có 2 dao động hóa trị và 2 dao động biến dạng Hình dưới đây biểu diễn các dao động cơ bản của phân tử MgF2 (Hình 2.4)

Hình 2.4 Các dao động cơ bản của phân tử MgF 2

(a), (b) – dao động biến dạng; (c), (d) – dao động hóa trị

Các anion MX2¯ có cấu trúc góc nên có 3 dao động Trong đó có 2 dao động hóa trị và 1 dao động biến dạng Dưới đây là biểu diễn các dao động cơ bản của anion CaCl2¯ (Hình 2.5)

(a) (b) (c)

Hình 2.5 Các dao động cơ bản của anion CaCl 2

(a) – dao động biến dạng; (b), (c) – dao động hóa trị

Phân tử MX2:

Độ dài liên kết M-X và tần số dao động của các phân tử MX2 cấu trúc

thẳng (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) được liệt kê trong Bảng 2.3

Nhận xét:

Khi đi từ MF2 đến MBr2, độ dài liên kết M-X tăng dần, tần số dao động

giảm dần Quy luật biến đổi giống với phân tử MX

Độ dài liên kết M-F, M-Cl, M-Br cũng tăng dần khi M thay đổi từ Be đến Ba

Cấu trúc thẳng của các phân tử MX2 có thể được giải thích bằng cách sử dụng mô hình VSEPR Theo mô hình VSEPR, phân tử ở dạng AXnEm (trong đó: A là nguyên tử trung tâm, X là cặp electron liên kết, n là số cặp electron tạo liên kết, E là cặp electron không liên kết, m là số cặp electron không liên kết) Trong trường hợp phân tử trung hoà, công thức chung là AX2 nên có cấu trúc thẳng, góc liên kết là 1800

Bảng 2.3 Tần số dao động và độ dài liên kết trong các phân tử MX2 cấu

Anion MX2 :

Độ dài liên kết M-X, tần số dao động và góc liên kết của các anion MX2¯

cấu trúc góc (M = Be, Mg, Ca, Ba; X = F, Cl, Br) được liệt kê trong Bảng 2.4 Bảng 2.4 Tần số dao động, độ dài liên kết và góc liên kết của các anion