Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hoá

Tụ điện hóa tích trữ điện năng theo 2 cơ chế tích điện: hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực Tụ điện hóa lớp kép – Electrochemical double layer capacitor và phản ứng oxi hóa khử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI



NGÔ KIM CHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT KIM LOẠI /CACBON HOẠT TÍNH DÙNG LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ

ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS LƯƠNG THỊ THU THỦY

HÀ NỘI – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 6 năm 2071

Tác gỉa luận văn

Ngô Kim Chi

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ Môn Hóa lý thuyết

và Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới cô

giáo PGS.TS Lương Thị Thu Thủy – người đã giao đề tài, tận tình chỉ bảo, hướng

dẫn và động viên em từ những ngày đầu cho đến thành quả ngày hôm nay

Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Lê Văn Khu,

thầy đã luôn chỉ dạy tận tình và truyền cho em sự nghiêm túc, say mê trong công việc nghiên cứu khoa học

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tới các Thầy Cô giáo, anh chị em trong tổ bộ môn Hóa Lý thuyết và Hóa lý đã giúp đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Học Viên

Ngô Kim Chi

MỤC LỤC

PHẦN I: MỞ ĐẦU 5

I.1 Tính cấp thiết của đề tài văn 1

I.2 Mục đích nghiên cứu 2

I.3 Đối tượng nghiên cứu 2

I.4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài 2

I.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 2

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

I.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO 2 , Co 3 O 4 , THAN HOẠT TÍNH 3

I.1.1 Mangan đioxit 3

I.1.2 Coban oxit 6

I.1.3 Than hoạt tính 9

I.2 TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC 12

I.2.1 Tụ điện hóa 12

I.2.2 Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa 14

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19

II.1 VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 19

II.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ ĐIỆN CỰC 19

II.2.1.Tổng hợp các oxit 19

II.2.2 Quy trình chế tạo điện cực 21

II.3 HỆ ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG 21

II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 22

II.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 22

II.4.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) [3] 23

II.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24

II.4.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N 2 (BET) 24

II.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA 25

II.5.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 25

II.5.2 Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL) 26

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

III.1 KHẢO SÁT LỰA CHỌN HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI 29

III.2 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 30

III.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 30

II.2.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 31

III.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32

III.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N 2 (BET) 33

III.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI/CACBON HOẠT TÍNH 36

III.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng oxit kim loại 36

III.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phương pháp nạp phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế 41

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 [8] 3

Bảng 1.2 Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp 12

Bảng 2.1 Nguyên liệu và hóa chất sử dụng 19

Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu vật liệu 28

Bảng 3.1 Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Fe 95-5 và Mn-Ac-Zn 95-5 ở các tốc độ quét thế khác nhau 30

Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố của các mẫu vật liệu 32

Bảng 3.3 Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu vật liệu 34

Bảng 3.4 Thể tích mao quản của các mẫu vật liệu nghiên cứu 35

Bảng 3.5 Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Co 90-10 ở các tốc độ quét thế khác nhau 36

Bảng 3.6 Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tại tốc độ quét thế 5mV/s 37

Bảng 3.7 Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5 và Mn/AC/Co 95-5 ở các tốc độ quét thế khác nhau 40

DANH MỤC HINH

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của CoO 7

Hình 1.2 Cấu trúc của Co3O4 [13] 8

Hình 1.3 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [15] 10

Hình 1.4 Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính [18] 11

Hình 1.5 Hai cơ chế tích điện của tụ điện hóa [19] 13

Hình 2.1 Tế bào điện hóa ba điện cực 22

Hình 2.2 Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể 23

Hình 2.3 Đường CV của điện cực tụ điện hóa 26

Hình 2.4 Đường GCPL của tụ điện có điện cực dựa trên vật liệu cacbon 27

Hình 3.1 Đường CV của các mẫu oxit kim loại trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ quét thế 5mV/s 29

Hình 3.2 Giản đồ XRD của MnC-KH60 và MnC-SA60 30

Hình 3.3 Phổ EDX của mẫu MnC-SA60 31

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu AC, Mn-Co-AC, Mn/AC-Co và Mn/AC/Co 33

Hình 3.5 Sự phân bố mao quản của mẫu vật liệu 35

Hình 3.6 Đường CV mẫu Mn-AC-Co 90-10 và Mn-AC-Co 95-5 trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ quét thế 5mV/s 36

Hình 3.7 Đường CV của các mẫu oxit kim loại trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ quét thế 5mV 37

Hình 3.8 Đường CV của các mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tại các tốc độ quét thế khác nhau 40

Hình 3.9 : Các đường nạp – phóng của ba mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tại mật độ dòng 0,5A/g 41

Hình 3.10 Các đường nạp – phóng của các mẫu ở các tốc độ dòng khác nhau 43

Hình 3.11 Biến thiên điện dung riêng của các mẫu tại các mật độ dòng phóng nạp khác nhau 44

1

PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1 Tính cấp thiết của đề tài văn

Hiện nay, sự phát triển bùng nổ của giao thông vận tải và khoa học công nghệ làm phát sinh bài toán về năng lượng Với nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng cao, việc nghiên cứu và phát triển những nguồn tích trữ năng lượng phục vụ cho các ngành công nghệ cao như tin học, điện tử, giao thông vận tải là một hướng

đi mới đầy hứa hẹn với các nhà khoa học và các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới Một trong các loại thiết bị tích trữ năng lượng đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới là siêu tụ điện hay còn gọi là tụ điện hóa Tụ điện hóa cùng với những ưu điểm vượt trội như công suất riêng lớn, tốc độ phóng nạp nhanh, tuổi thọ cao, vận hành an toàn và thân thiện với môi trường được xem như một trong những thiết bị chuyển đổi và tích trữ năng lượng tốt nhất đáp ứng nhu cầu trong tương lai [6,7]

Tụ điện hóa tích trữ điện năng theo 2 cơ chế tích điện: hấp phụ các ion trên

bề mặt vật liệu điện cực (Tụ điện hóa lớp kép – Electrochemical double layer capacitor) và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực (Giả tủ điện – Pseudocapacitor) Một trong những yếu tố quyết định cho khả năng làm việc của tụ điện hóa là vật liệu điện cực Vật liệu điện cực cacbon, đặc biệt là cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, bền nhiệt, giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường (phế phẩm nông nghiệp như vỏ trấu, bã mía, lõi ngô, gáo dừa ) Tuy nhiên, vật liệu cacbon có độ dẫn điện phụ thuộc hình thái học bề mặt vật liệu, chủ yếu hoạt động theo cơ chế tích điện kép nên điện dung không cao Oxit kim loại chuyển tiếp có cửa sổ thế khá rộng nhưng lại có bề mặt riêng nhỏ

Các kết quả về tổng hợp vật liệu oxit kim loại/cacbon hoạt tính do nhóm đề tài thực hiện cho thấy vật liệu có tính chất điện hóa tốt, hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện và có điện dung cao hơn khi chỉ sử dụng cacbon hoạt tính [1] Tuy nhiên các kết quả mới chỉ dừng ở việc khảo sát ban đầu, chưa tìm được nguyên nhân gây ra điện trở cho tụ điện, cũng như chưa phân tích và tiến hành tối ưu hóa

2

quá trình tổng hợp vật liệu, chế tạo điện cực và lựa chọn dung dịch điện ly để tăng điện dung cho tụ điện

Trên cơ sở những phân tích ở trên và kết quả khả quan của những nghiên cứu

đã đạt được, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại /cacbon

hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa”

I.2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp oxit mangan, coban trên nền vật liệu cacbon hoạt tính từ vỏ trấu

- Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lí của vật liệu tổng được

- Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

I.3 Đối tượng nghiên cứu

- Cacbon hoạt tính từ vỏ trấu

- Mangan oxit, coban oxit

- Dung dịch điện ly KOH

I.4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

- Nghiên cứu tổng hợp một số oxit kim loại trên nền cacbon hoạt tính từ vỏ trấu

- Sử dụng các phương pháp hiện đại để xác định các đặc trưng vật lí và hóa lí của vật liệu tổng được

- Chế tạo điện cực và xác định tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được

I.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu, bổ sung kiến thức liên quan và làm tổng quan tài liệu

- Nghiên cứu thực nghiệm:

3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

I.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO 2 , Co 3 O 4 , THAN HOẠT TÍNH

I.1.1 Mangan đioxit

I.1.1.1 Các đặc trưng cơ bản

Mangan là nguyên tố đa hoá trị và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO,

Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH) Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2 Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có hai cấu trúc phổ biến nhất là cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…(Bảng 1.1)

Công thức Cấu trúc tinh thể Hằng số mạng

a(pm) b(pm) c(pm)

4

I.1.1.2 Tổng hợp mangan đioxit

Các phương pháp điều chế MnO2 đều xuất phát từ phản ứng oxi hóa khử của ion MnO4 hoặc Mn2+ Có nhiều phương pháp tổng hợp mangan đioxit như: Phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện phân, phương pháp sol-gel, phương pháp nhũ tương [9] Cấu trúc tinh thể và hình thái học của MnO2

(hình que, hình ống, hình cầu, hình lập phương ) phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp Theo nhiều nghiên cứu gần đây thì tổng hợp vật liệu mangan đioxit bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, khả năng hoạt động điện hóa cao Chất oxi hóa thường được sử dụng trong phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể dùng tổng hợp là MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH

a Phương pháp hoá học

Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc Phổ biến là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen,

CH3CH2OH…hay nhiệt phân KMnO4

Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah [8] đã tổng hợp được tinh thể α- MnO2có cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4:

3Mn2++ 2Mn7+→ 5Mn4+

Mn4++ 2H2O→ MnO2+4H+

Năm 2002, H.Yagi [10] và cộng sự đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau:

2KMnO4 + 3NaHSO3→NaHSO4+ 2MnO2+ Na2SO4+ K2SO4+ H2O

2KMnO4+ 3Na2SO3+ H2O → MnO2+ 2KOH +3Na2SO4

2KMnO4+ 3NaNO2+ H2O → 3NaNO3 + 2MnO2 +2KOH 2KMnO4 + 3KNO2+ H2O → 3KNO3 + 2MnO2+2KOH Năm 2004, Yanluo Lu và cộng sự [11] đã tổng hợp MnO2 bằng cách phân hủy KMnO4 trong không khí, ở nhiệt độ trên 2000C:

5KMnO4 → K2MnO4+ K3MnO4+ 3MnO2+ 3O2↑

5

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao

b Phương pháp thuỷ nhiệt

Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học Điều khác biệt

ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao

Yange Zhang và các cộng sự [12] đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 180oC trong 18h:

KMnO4+ CuCl + 4HCl→ MnO2+ KCl + CuCl2+ Cl2+2H2O Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn Đây là một phương pháp được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây Phương pháp này có hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt

c Phương pháp điện phân

Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2 Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng

là graphit, chì, titan và hợp kim của nó… Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc mạng tinh thể hexagonal (γ-MnO2) Phương trình chung của quá trình điện phân:

Phương pháp này chỉ yêu cầu các dụng cụ đơn giản, có thể tổng hợp được vật liệu có kích thước nhỏ mịn, độ tinh khiết cao, điều khiển được độ dày màng oxit kim loại Tuy nhiên, quá trình tạo gel diễn ra chậm và dễ xảy ra sự liên hợp trong quá trình gia nhiệt

e Phương pháp đồng kết tủa

Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc Phổ biến là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl hay các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…

I.1.2 Coban oxit

I.1.2.1 Các đặc trưng cơ bản

Coban có nhiều đồng vị nhưng chỉ có Co (59) là đồng vị tự nhiên, số đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ Coban có hai dạng thù hình: α-Co có kiến trúc lục phương bền ở nhiệt độ dưới 417°C và β-Co có kiến trúc lập phương tâm diện bền ở nhiệt độ trên 417°C Do có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, nên số lượng hợp chất coban khá phong phú

7

a Coban(II) oxit (CoO)

Coban(II) oxit (CoO) là chất rắn, dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl và có thành phần không hợp thức

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của CoO

CoO là hợp chất không có từ tính ở nhiệt độ thấp, được tạo ra khi nung nóng CoCO3, Co(OH)2 hay Co(NO3)2 trong bầu khí trơ hay trong chân không [2]:

Co(OH)2

0 t

 CoO + H2O CoCO3

0 t

 CoO + CO2↑ 2Co(NO3)2

0 t

 2CoO + 4NO2↑ + O2↑ Nếu nung trong không khí thì sẽ chuyển thành Co3O4:

6Co(OH)2 + O2

0 t

 2Co3O4 + 6H2O 3Co(NO3)2

0 t

 Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑

Vì thế người ta ít dùng CoO cho ứng dụng thương mại do điều kiện tổng hợp yêu cầu cao (trong môi trường không chứa oxi)

b Coban (III) oxit (Co 2 O 3 )

Coban (III) oxit (Co2O3) là chất bột màu đen, không tan trong nước Tinh thể lục phương Co2O3 kém bền với nhiệt, phân hủy ở 2650C tạo thành Co3O4 Vì khả năng kém bền với nhiệt này người ta không sử dụng Co2O3 trong ứng dụng làm siêu

tụ điện

8

c Coban (II,III) oxit (Co 3 O 4 )

Coban (II,III) oxit Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxit của coban: coban (II) oxit (CoO) và coban (III) oxit (Co2O3) Co3O4 còn được biết đến với công thức CoO.Co2O3 Coban (II,III) oxit Co3O4 không có từ tính ở nhiệt độ thấp Co3O4 là chất bột màu đen, phân hủy ở 940°C, bị H2 khử thành kim loại khi nung nóng: Tác dụng với axit HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2 Trong tinh thể

Co3O4, ion Co2+ chiếm lỗ trống tứ diện và ion Co3+ chiếm lỗ trống bát diện, nghĩa là oxit hỗn hợp có đồng thời cả hai cấu trúc của hai ion Co2+ và Co3+

I.1.2.2 Tổng hợp coban oxit (Co 3 O 4 )

a Phương pháp đốt cháy gel

Coban oxit Co3O4 được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp (6000C) từ dung dịch muối Co(NO3)2 được khuấy trộn với dung dịch polivinyl ancol (PVA) theo tỉ lệ mol tương ứng Hỗn hợp được gia nhiệt và khuấy liên tục trên máy khuấy từ cho đến khi hình thành gel trong suốt, sấy khô gel và nung mẫu ở nhiệt độ khác nhau khoảng 3000C-7000C trong 2 giờ, Co3O4 thu được với diện tích bề mặt 39,68

m2/g [3] Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Co3O4 bao gồm nhiệt độ và độ

pH của gel hình thành, tỷ lệ mol nồng coban và nồng độ polivinyl ancol, nhiệt độ nung trên cấu trúc và kích thước phân tử đã được nghiên cứu

b Phương pháp nhiệt phân

Co3O4 có thể được điều chế bằng cách đun nóng bột kim loại coban trong không khí hoặc đun nóng CoO hay Co(OH)2 ở 1000C trong không khí:

9

6Co(OH)2 + O2 t 2Co3O4 + 6H2O 3Co(NO3)2

0 t

 Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑ Phương pháp này có nhiều ưu điểm là giá thành thấp, không sử dụng dung môi độc hại, quy trình tổng hợp đơn giản và dễ dàng điều khiển kích thước hạt, cấu trúc tinh thế cũng như độ tinh khiết của vật liệu

c Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng xảy ra trong autoclave ở nhiệt độ khoảng 150oC để qua đêm, áp suất của hệ cũng tăng lên tạo điều kiện cho quá trình kết tinh sản phẩm Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp Co3O4 từ Co(NO3)2 6H2O và dung dịch NH3 được đề xuất

 2Co3O4 + 6H2O Phương pháp này cho kích thước hạt đồng đều, có thể điều khiển được nhờ thay đổi thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH và nồng độ dung dịch Có thể thu được sản phẩm dạng que, sợi, ống nano ngắn, dạng kim Tuy nhiên đòi hỏi thiết bị chuyên dụng, áp suất cao và thời gian phản ứng khá dài

I.1.3 Than hoạt tính

I.1.3.1 Giới thiệu chung

Than hoạt tính là một sản phẩm từ cacbon đã được xử lý để tạo nên cấu trúc

lỗ xốp nhằm nâng cao diện tích bề mặt riêng của than Than hoạt tính có thành phần chính là nguyên tố cacbon với hàm lượng khoảng 85 - 95% ở dạng vô định hình, một phần nhỏ dạng tinh thể vụn graphit Ngoài cacbon thì phần còn lại của than hoạt tính là tro (mà chủ yếu là các oxit kim loại và vụn cát, các nguyên tố hiđro, nitơ, lưu huỳnh và oxi, các nguyên tố khác này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác) Diện tích bề mặt của than hoạt tính vào khoảng 1200 đến 3000 m2/g và thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ hoặc mao quản trung bình

10

I.1.3.2 Các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính

Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại dạng oxit (tro), chúng chủ yếu được hình thành do quá trình than hóa và hoạt hóa Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này.Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl, lacton hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.3

N

N N

O H

O

Hình 1.3 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [15]

Elzbieta Frackowiak và cộng sự [16] cho rằng các nhóm chức chứa oxi có thể cải thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phản ứng oxi hóa khử như:

Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [17] cho thấy: cacbon hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4

m2/g, và có điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g

I.1.3.3 Đặc trưng mao quản

Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành 3 loại theo cấu trúc:

- Mao quản lớn (Macropore): có đường kính mao quản trung bình d >50nm Diện tích bề mặt rất nhỏ không đáng kể

- Mao quản trung bình (Mesopore): có đường kính mao quản trung bình 2

≤d≤ 50nm Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than

- Mao quản nhỏ (Micropores): có đường kính mao quản trung bình d < 2nm Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính

Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có mao quản vừa và nhỏ Các mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa than

Hình 1.4 Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon

hoạt tính [18]

I.1.3.4 Chế tạo than hoạt tính

Trước đây, sản xuất than hoạt tính thường đi từ than bùn, nhưng hiện nay chủ yếu đi từ phế phụ phẩm nông nghiệp và công nghiệp Nền kinh tế chiếm trên 80%

12

nông nghiệp như nước ta không chỉ mang lại các sản phẩm nông nghiệp phong phú

mà còn kéo theo là sự đa dạng của các phế thải từ nông nghiệp như vỏ trấu, bã mía,

vỏ cà phê Giá trị sử dụng và giá thành của các phế phẩm nói trên thường thấp, chúng thường chỉ được tận dụng làm chất đốt, phân bón… Tuy nhiên, chúng đều có nguồn gốc xenlulozơ, nên đều có khả năng chế tạo than hoạt tính

Bảng 1.2 Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp

Tên Xenlulozơ Lignin Tro Hemixenlulozơ

từ phế thải nông nghiệp cũng tuân theo nguyên tắc chế tạo than hoạt tính nói chung, tùy điều kiện than hóa và hoạt hóa mà sản phẩm sinh ra có thể có những tính chất và ứng dụng khác nhau Bảng 1.2 giới thiệu thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp

Than hoạt tính được sử dụng trong khóa luận này được sản xuất từ vỏ trấu, được chế tạo tại phòng thí nghiệm Hóa lí thuyết và Hóa lý trường Đại học sư phạm Hà Nội

I.2 TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC

I.2.1 Tụ điện hóa

Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện (supercapacitor /ultracapacitor) là thiết bị tích trữ điện năng, gồm hai điện cực (anot

13

và catot), dung dịch điện ly và được phân cách bởi một màng ngăn Tụ điện hóa tích trữ năng lượng theo hai cơ chế: hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực (a) và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực (b) và được giới thiệu trên hình 1.5

Hình 1.5 Hai cơ chế tích điện của tụ điện hóa [19]

Tụ điện lớp kép

Tụ điện lớp kép (EDLC) tích điện nhờ sự tích tụ của điện tích ở lớp điện kép (Helmholtz Layer) trên ranh giới điện cực/dung dịch điện ly Trong quá trình nạp và phóng không xảy ra bất kỳ phản ứng hóa học nào mà chỉ có quá trình hấp phụ và khử hấp phụ của các ion Quá trình nạp phóng xảy ra nhanh và có tính thuận nghịch cao nên EDLC có công suất riêng và số chu kỳ phóng nạp lớn (trên 100.000 lần) Điện dung của tụ điện lớp kép được tính theo công thức:

o rAC

d

 

Trong đó: εo là hằng số điện môi trong chân không

εr là hằng số điện môi của chất điện li

A là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch

d là độ dày của lớp điện kép Thông thường, độ dày lớp điện kép phụ thuộc vào kích thước của ion (khoảng vài angstrom) vì thế điện dung riêng của vật liệu thường vào khoảng 5~20

μF cm2 tùy theo loại dung dịch điện ly sử dụng [20] Mật độ năng lượng của EDLC

tỷ lệ với điện áp V của tụ điện:

C = (ΔV)



Trong đó: ∆q là điện lượng nhận được

∆V là sự thay đổi thế Điện dung của giả tụ điện thường cao hơn so với EDLC do giả tụ điện không chỉ tích điện trên bề mặt điện cực mà còn trong toàn bộ dung dịch nhưng do chịu ảnh hưởng của tốc độ phản ứng oxi hóa khử nên mật độ công suất và số chu kỳ phóng nạp của giả tụ điện thấp hơn so với tụ điện lớp kép

Vật liệu điện cực của giả tụ điện là các oxit của kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2, NiO, Fe2O3, IrO2…hoặc polymer dẫn

I.2.2 Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa

I.2.2.1 Vật liệu than hoạt tính

Than hoạt tính với các ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giá thành thấp thường được sử dụng để làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa Lê Văn Khu và cộng sự [21] đã tổng hợp thành công cacbon hoạt tính từ rơm và vỏ trấu với tác nhân hoạt hóa NaOH Các mẫu cacbon tổng hợp được đều có bề mặt riêng phát triển 1690 – 2681 m2/g và thể hiện tính chất điện hóa tốt khi được sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa Mẫu có giá trị điện dung

15

lớn nhất đạt được 198 F/g tại mật độ dòng 1 A/g, và vẫn còn giữ được 95 % giá trị

so với ban đầu sau 1000 chu kì làm việc

Li và cộng sự [22] cho thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến 2478 m2/g Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớp điện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủ yếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao quản ( 2 nm), đặc biệt là các siêu vi mao quản ( 1 nm) Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịch điện phân không khuếch tán được vào sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điện dung Tuy nhiên, một vài nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng: khi kích thước của các vi mao quản nhỏ hơn kích thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [23] Điều này được giải thích như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao quản, chúng loại bỏ bớt lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần tới bề mặt vật liệu hơn, làm giảm khoảng cách chiều dày lớp điện kép dẫn tới làm tăng điện dung

Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện dung của điện cực cacbon trong tụ điện hóa Các thông số quan trọng được xem xét bao gồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản Các thông số này ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực Sự phân bố kích thước mao quản cũng đóng vai trò quan trọng Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích

bề mặt lớn nên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của các vi mao quản lớn Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn đóng vai trò là kênh khuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận lợi hơn, làm giảm điện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản Điều này là cần thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn

Các loại vật liệu cacbon khác được sử dụng làm điện cực cho tụ điện hóa là cacbon nanotube (CNTs), graphene CNT chứa chủ yếu là mao quản trung bình và một phần nhỏ mao quản nhỏ, vì thế được cho là có lợi thế hơn cacbon hoạt tính khi

sử dụng làm điện cực cho tụ điện hóa Nghiên cứu của E Frackowiak và cộng sự

16

[24] trên ống cacbon nano đa tường cho điện dung riêng 135 F g-1 khi quét trong dung dịch nước với cửa sổ thế rộng 0,8V Kết quả nghiên cứu còn cho thấy điện dung riêng của vật liệu điện cực phụ thuộc vào đường kính của ống cacbon nano và phụ thuộc khả năng tiếp cận của ion chất điện ly vào trong lòng ống cũng giống như

ở cacbon hoạt tính Ngoài ra, điện trở tiếp xúc giữa vật liệu và điện cực cũng có ảnh hưởng lớn tới tính chất điện hóa của tụ, nghiên cứu cho thấy khi có thêm dây nano vàng, mật độ năng lượng tăng lên đến 48 kW/kg [25] Các nghiên cứu sử dụng graphen cũng cho những bước tiến vượt bậc Y Wang và cộng sự công bố kết quả điện dung riêng 205 F g-1 [26], Y Yoon và cộng sự thu được điện dung riêng 236,8

F g-1 [27], Yan và cộng sự đã đạt tới 349 F g-1 [28]

I.2.2.2 Vật liệu oxit kim loại, oxit kim loại/chất mang

Mỗi loại vật liệu điện cực đều có ưu và nhược điểm riêng, vật liệu cacbon có công suất lớn và tuổi thọ cao nhưng có điện dung riêng không cao; oxit kim loại chuyển tiếp có cửa sổ thế khá rộng nhưng lại có bề mặt riêng nhỏ, độ dẫn điện kém

và số chu kì làm việc thấp Vì thế, kết hợp hai loại vật liệu này để tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của vật liệu điện cực nhằm tăng điện dung riêng của tụ điện đang là hướng nghiên cứu được ưu tiên lựa chọn Tính chất của các vật liệu composite không chỉ chịu ảnh hưởng của từng loại vật liệu riêng biệt mà còn chịu ảnh hưởng của đặc tính bề mặt phân chia các pha.Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt lớn và chứa nhiều mao quản do đó rất dễ kết hợp với oxit kim loại để tạo vật liệu composite Vật liệu composite loại này hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện: cơ chế tụ điện lớp kép và cơ chế giả tụ điện Z Kavaliauskas và cộng sự [29] đã chỉ ra rằng sự có mặt của NiO trong cacbon hoạt tính không chỉ làm tăng điện dung của vật liệu điện cực mà còn làm tăng số chu kì nạp – phóng, tức là kéo dài tuổi thọ của vật liệu Graphene/ZnO có điện dung 236 F/g, MnO2/MWCNTs đạt điện dung 213 F/g [30] ở tốc độ quét 10 mV/s

J P Zheng [31] đã nghiên cứu mật độ năng lượng của điện cực rutheni oxit cho thấy điện dung của nó có thể được cải thiện đáng kể khi đưa thêm cacbon black Tuy nhiên, chi phí cao của Ru đã hạn chế khả năng thương mại hóa của điện cực

nm có điện dung riêng 132,1 F/g ở tốc độ quét thế 50 mV/s và điện dung riêng chỉ giảm 18,5% sau 10.000 vòng nạp-phóng Điện cực composite AC/MnO2 đạt được điện dung 90,5 F/g nhờ lượng nhóm chức chứa oxi (cacboxyl, anđehit, ) trên bề mặt than [33] Vật liệu AC/MnO2 có diện tích bề mặt riêng cao hơn và điện trở nhỏ hơn so với AC và MnO2 riêng rẽ Hơn thế nữa, khi sử dụng vật liệu composit AC/MnO2 làm vật liệu cho tụ điện hóa, điện dung đạt được cũng cao hơn nhiều (193 F/g ở 0,2 A/g) so với MnO2 (64 F/g ở 0,2 A/g) hoặc AC (181 F/g ở 0,2 A/g), MnO2 có cấu trúc 3D trên than hoạt tính có điện dung cao tới 617,6 F/g ở mật độ dòng 1 A/g [34]

Co3O4 gần đây được sử dụng rộng rãi như là vật liệu điện hóa hoạt động trong tụ điện điện phân và là chất bán dẫn loại p quan trọng Co3O4 được sử dụng trong các pin, chất xúc tác không đồng nhất, thiết bị tụ điện hóa và các ứng dụng khác Mặc dù các tụ điện hóa chứa Co3O4 có dung lượng cao nhưng ứng dụng thực tế của nó trong các siêu

tụ điện còn hạn chế do độ dẫn điện kém Một trong những cách phổ biến để cải thiện

độ dẫn điện là trộn Co3O4 với các chất phụ gia dẫn điện [35]

Việc sử dụng các vật liệu composite trên cơ sở cacbon như than hoạt tính, ống nano cacbon (CNTs) và các tấm nano graphen (GNs) có thể cải thiện tính dẫn điện của Co3O4 nhờ khả năng dịch chuyển electron do tính linh hoạt cơ học tốt và

18

tính dẫn điện cao của chúng Fu L và cộng sự [36] đã tổng hợp hạt nano oxit Co3O4

hình cầu dọc theo CNTs trong chất siêu tới hạn (chứa etanol và CO2) và nghiên cứu tính dẫn điện của chúng Wang XW và cộng sự [37] đã tổng hợp Co3O4@MWCNT (ống cacbon naono đa lớp) bằng phương pháp thủy nhiệt và đạt điện dung 590 F/g tại mật độ dòng 15 A/g trong dung dịch KOH 0,5M Vật liệu nano Co3O4/MnO2

tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt cho điện dung riêng cao 1280 F/g [38], có thể nạp phóng ở mật độ dòng lớn và tuổi thọ cao

Hỗn hợp oxit kim loại thể hiện hoạt tính điện hóa cao hơn so với đơn oxit kim loại Điện cực niken-mangan oxit có điện dung 453 F/g trong khi điện cực NiO

và MnO2 chỉ là 209 và 330 F g-1 trong dung dịch KOH 6M ở tốc độ quét thế 10 mV

s-1 [39] Điện dung của điện cực MnO2 đo được là 166 F/g và tăng lên 210 và 185 F/g đối với các điện cực Mn/Ni và Mn/Pb [40]

19

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1 VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

Bảng 2.1 Nguyên liệu và hóa chất sử dụng

STT Vật liệu và hóa chất Nguồn gốc xuất xứ

1 Than hoạt tính PTN Hóa lý ĐHSPHN

2 Lưới niken Trung Quốc

4 MnSO4.H2O Trung Quốc

5 FeCl3.6H2O Trung Quốc

6 Zn(NO3)2.6H2O Trung Quốc

9 Co(NO3)2.6H2O Trung Quốc

10 NH4OH Trung Quốc

11 Graphit Sigma-Aldrich

12 Polytetraflouroethylene(PTFE) Sigma-Aldrich

10 Axeton Trung Quốc

11 Etanol 99,99% Trung Quốc

II.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ ĐIỆN CỰC

20

II.2.1.2 Co 3 O 4

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 2,91 gam Co(NO3)2.6H2O Hòa tan với 20 mL nước cất, siêu âm 30 phút

- Nhỏ 2 mL dung dịch NH3 vào dung dịch Co(NO3)2.6H2O

- Chuyển hỗn hợp vào autoclave để ở 1500C trong tủ sấy để qua đêm

- Lọc rửa kết tủa bằng nước cất rồi sấy ở 800C trong 4 giờ

- Tiến hành nung sản phẩm ở 4000C trong 3 giờ

II.2.1.3 ZnO

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 7,33g Zn(NO3)2.6H2O Hòa tan với 250

mL nước cất, khuấy từ 1giờ

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 1,975g NaOH Hòa tan với 62 mL nước cất, khuấy từ 1 giờ

- Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ dung dịch NaOH nói trên vào dung dịch Zn(NO3)2.6H2O trong vòng 2 giờ

- Để tách lớp qua đêm Li tâm 1 giờ

- Lọc rửa kết tủa bằng nước cất và cồn tuyệt đối nhiều lần rồi sấy 80oC qua đêm

II.2.1.4 Fe 2 O 3

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 6,757g FeCl3.6H2O Hòa tan với 200

mL nước cất

- Thêm 30 mL cồn tuyệt đối và khuấy từ trong 30 phút

- Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ 6 mL dung dịch NH3 đậm đặc vào cốc đựng dung dịch FeCl3.6H2O trong 1 giờ

- Kết tủa thu được đem lọc rửa nhiều lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối rồi sấy ở 80oC qua đêm

II.2.1.5 MnO 2 /Than hoạt tính

- Sấy mẫu than hoạt tính C-HT ở 1200C trong 4-5 tiếng sau đó nghiền bằng cối nghiền bi trong 10 phút

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 0,83 g MnSO4.H2O và 1,75 g than hoạt tính

21

đã sấy và nghiền Hoà tan hỗn hợp với 50 mL nước cất rồi vừa khuấy vừa nhỏ giọt

từ từ buret 33 mL dung dịch KMnO4 0,1M, thời gian nhỏ giọt khoảng 1,5 giờ

- Khuấy từ qua đêm để phản ứng xảy ra hoàn toàn

- Chất rắn được lọc, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 900C trong 10 giờ

II.2.1.4 Co 3 O 4 /MnO 2 / Than hoạt tính

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 0,007 gam Co(NO3)2.6H2O và 0,126 gam MnO2/than hoạt tính đã được tổng hợp ở trên Hòa tan với 20 mL nước cất, đem siêu âm 30 phút

- Nhỏ 1 mL dung dịch NH3 vào hỗn hợp trên

- Chuyển hỗn hợp vào autoclave để ở 1500C trong tủ sấy để qua đêm

- Lọc rửa kết tủa bằng nước cất rồi sấy ở 800C trong 4 giờ

- Tiến hành nung sản phẩm ở 4000C trong 3 giờ

II.2.2 Quy trình chế tạo điện cực

Chuẩn bị lưới niken: Sau khi được cắt thành từng mảnh hình chữ nhật với kích thước 1cm x 5cm, lưới niken được ngâm lần lượt trong dung dịch H2SO4 loãng, axeton để rửa sạch lớp oxit và dầu mỡ có trên mặt lưới và được sấy ở 90oC trong 1 giờ

Chế tạo điện cực: Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách trộn đều vật liệu hỗn hợp oxit kim loại/than hoạt tính với tetrafluoroethylene (C2F4 ) và vật liệu cacbon black trong dung môi etanol tuyệt đối với tỉ lệ phần trăm khối lượng lần lượt

là 80 : 10 : 10 (%) Hỗn hợp sau khi trộn đều được cán mỏng trên nền lưới niken, để khô trong không khí ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy ở 120oC trong 10 giờ Điện cực sau khi sấy được ép trên máy ép thủy lực ở áp suất khoảng 80 kg/cm3 trong 45 phút

II.3 HỆ ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG

Các phép đo điện hóa sử dụng trong khuôn khổ luận văn này thực hiện trong

hệ điện hóa ba điện cực được mô tả trong hình 2.1

22

Hình 2.1 Tế bào điện hóa ba điện cực

Các điện cực được sử dụng bao gồm:

- Điện cực làm việc (working electrode – WE): điện cực chứa vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp/than hoạt tính và phụ gia được phủ trên lưới niken như đã mô tả trong mục 2.2

- Điện cực đối (counter electrode – CE): điện cực platin

- Điện cực so sánh (reference electrode –ReE): điện cực calomen bão hòa (SCE)

- Dung dịch điện phân được sử dụng là dung dịch KOH 6 M

Các phép đo được thực hiện trong dung dịch KOH 6M trên máy đo điện hóa

đa năng Autolab 302N ở nhiệt độ phòng

II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

II.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Nguyên lí: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp phổ biến và hiện đại

được sử dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể, giúp nhận diện nhanh

và chính xác cấu trúc tinh thể (tinh thể đơn pha và tinh thể đa pha), đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao

Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hoặc ion trong mạng tinh thể dao động khoảng 0,2-0,3 nm hay xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen khoảng 0,01-10 nm Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong, mạng tinh thể với các bề