Nghiên cứu tổng hợp theo phương php trực tiếp v ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang TiO2SBA 15

Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nanodạng mao quản SBA-15 và dạng hạt thanh, dây TiO2, các hạn chế nêu trêncó thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cải

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanhchóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam.Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phongphú và vững bền Bên cạnh đó nó thải vào môi trường những nguồn ô nhiễmmới Trong đó, vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ đang là vấn đề được quan tâm hàngđầu của các nhà nghiên cứu Chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu

cơ khó phân hủy như các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từcác chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ,hóa chất công nghiệp…; các chất có độc tính cao đối với sinh vật (gồm cácloài sinh vật có khả năng lây nhiễm được đưa vào trong môi trường nước Ví

dụ như nước thải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặc xử lý khôngtriệt để các mầm bệnh) Hiện nay, để xử lý chúng không thể sử dụng chất oxihóa thông thường, mà cần phải có một vật liệu mới có khả năng oxi cựcmạnh

Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn nhưTiO2, ZnO, CdS và Fe2O3 cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóamạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứngdụng

So với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội dogiá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện vớimôi trường Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu TiO2 được điều chế theophương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tácquang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc táctrong hệ phản ứng dị thể không tốt Nếu sử dụng TiO2 dưới dạng các hạt nano

để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng Trong lúc đó, như một

chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặcbiệt SBA-15, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kíchthước mao quản có thể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao vàđặc biệt là trong suốt đối với tia UV Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nanodạng mao quản SBA-15 và dạng hạt (thanh, dây) TiO2, các hạn chế nêu trên

có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cảithiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển hình dạng và kích

cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năngtách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu năng xúc tác.Tuy vậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vấn đề mới

mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cườngnhững ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn Tình hìnhtrên cho thấy, hướng nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính xúc tác quangcủa vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xử lýmôi trường là rất cần thiết, rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn Vì

vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang TiO 2 /SBA-15”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO2/SBA-15

- Đề xuất được quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 trên chất mang

SBA-15 theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế

- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vào xử lý nước thải bị ô nhiễm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa TiO2/SBA-15

được điều chế dưới dạng bột.

- Nghiên cứu biến tính (pha tạp) bạc vào vật liệu nano TiO2/SBA-15,tính chất của vật liệu trước và sau khi biến tính

- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO2/SBA-15 và TiO2

/SBA-15 biến tính trên thí nghiệm trong xử lý các chất hữu cơ

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp và biến tính vật liệu nano TiO2/SBA-15 bằng phương phápsol-gel, thủy nhiệt theo cách phối trộn đồng thời các nguồn nguyên liệu chứa

Ti và Si

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) nhằmphân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM),truyền qua (TEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp củamao quản và độ phân tán của vật liệu; khảo sát độ xốp và diện tích bề mặtriêng; quang phổ hồng ngoại nhằm xác định các kiểu liên kết trong vật liệu;phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) nhằm xác định thành phần nguyên tốtrong pha rắn; phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánhsáng

- Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang được đánh giá theo phương phápchuẩn

- Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp quang UV-Vis

Trong thí nghiệm khảo sát xử lý nước thải ô nhiễm, chỉ tiêu COD được xácđịnh theo các phương pháp đã được chuẩn hóa.

Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về:

- Quy trình điều chế TiO2/SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt, tổnghợp vật liệu pha tạp bạc

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu theo thời gian, loại ánhsáng kích thích

- Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 pha tạpbạc đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dưới ánhsáng đèn compact

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các vấn đề về: Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính xúctác quang của vật liệu đối với metyl da cam, xanh metylen; thử nghiệm ứngdụng vật liệu trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số của nước thải

Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo

6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu

Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 37 tài liệu khoa học về các vật liệu TiO2, SBA-15 và các kiến thức liên quan Nhìn chung, các công bốkết quả nghiên cứu về hai loại vật liệu nêu trên là khá phong phú Tuy nhiên,vẫn còn rất ít các nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO2 vàSBA15 Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vẫn đang còn

mới mẻ và cần thiết phải được quan tâm, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăngcường được những ưu thế và hạn chế những nhược điểm của hai loại vật liệuthành phần trong ứng dụng quang xúc tác.

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 (Santa Barbara

Amorphous)

Năm 1998, Zhang và các cộng sự [35] đã tổng hợp được họ vật liệu mới,

kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lậpphương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16

SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc hay tác nhân địnhhướng cấu trúc là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123:

m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình ở dạng lục lăng (hình 1.1a),cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môitrường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt

động bề mặt không ion

Hình 1.1 Cấu trúc của SBA-15: (a) Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục

lăng; (b) Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp.

Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệuSBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản vàtính chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành maoquản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình Diện tích bề mặt BET của SBA-15thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bềnthủy nhiệt lớn hơn Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 cómao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trungbình nhỏ hơn Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối vớinhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản[12] (hình 1.1b).

1.2 Giới thiệu về vật liệu nano TiO 2

1.2.1 Cấu trúc [13], [29]

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên

nó kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành titan đioxit (TiO2) Dạngthường thấy của TiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 (quặng illmenit)

và vật liệu TiO2 thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này Titanđioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase vàbrookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase còndạng brookite thì ít gặp hơn

a) Rutile

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2 Rutile ở dạng Bravais tứphương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Rutile là pha có độ xếp chặt caonhất so với hai pha còn lại (hình 1.2)

Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Titạo thành tam giác đều Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001]

và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề Khoảng cách O là 1,959 nm;

Ti-Ti là 2,96 nm và 3,57 nm Góc Ti-TiÔTi-Ti là 1200

diễn ở hình 1.4.

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể brookite

1.2.2 Một số tính chất của TiO 2

Bảng 1.1 Nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO 2 ở dạng anatase và rutile

TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh TiO2 ởdạng có kích thước micromet rất bền về mặt hóa học TiO2 có một số tính chất

ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như:

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồngngoại và khả kiến truyền qua

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Bền, không độc hại, giá thành thấp.

- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ mộtlớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơitạo ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặngmùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà

- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhấtthì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, tốc độ quá trình xúc tác quang bị giới hạn bởi tốc độ tái hợpcủa lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bênngoài Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng xúc tácquang vào nhiều lĩnh vực

Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủbởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro Điềunày hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với nhữngchất dễ hòa tan

Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời củaTiO2 là bề mặt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV Vìvậy, hiện nay TiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sảnxuất kính có khả năng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sảnxuất các thiết bị điện tử,…

1.2.3 Tổng hợp

a) Phương pháp cổ điển [8]

Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho

NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồinung

TiCl4 + 4 NH4OH  Ti(OH)4 + 4NH4Cl (1.1)

Ti(OH)4  TiO2 + 2H2O (1.2)b) Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [36]

Trong phương pháp này, TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl4

xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạnganatase và rutile Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C

để thu được sản phẩm có chất lượng cao

TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2  (1.3)

phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với

sự có mặt của hiđro và oxy TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏHCl

c) Phân huỷ quặng illmenit [1], [2]

Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2

Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

 Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4

TiO2 + 2H2SO4  Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4)FeO + H2SO4  FeSO4 + H2O (1.5)

Fe2O3+ 3H2SO4  Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)

 Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4

mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) + (m-1)H2SO4

 Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2  mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9)d) Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [8]

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ

thấp dưới 6000C TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu đượccác áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nướccũng được đưa vào lò Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cáchnhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở

lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinhthành bột khô

e) Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma [14]

Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chấtkhí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn Khimồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực Khí giữa 2 điệncực sẽ có nhiệt độ cao Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mấtđiện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma

Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trởthành ion dương và hướng về phía catôt Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớpvật chất bay sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đườngchuyển động Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ cóđược các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt

f) Phương pháp vi nhũ tương [14]

Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt

có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất cóhoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướngcủa pha nước trong pha dầu

Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm Các phản ứng hoá học xảy ra khicác giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thướcnanomet

g) Phương pháp sol-gel [36]

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông quacác phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxidekim loại Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

 Giai đoạn 2: Gel hoá

 Giai đoạn 3: Định hình

 Giai đoạn 4: Sấy

 Giai đoạn 5: Kết khối

Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốnnhư khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất Phản ứng điểnhình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng

h) Phương pháp thuỷ nhiệt [31]

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dungmôi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suấtlớn hơn 1 atm Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:

 Tổng hợp những vật liệu phức tạp

 Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

 Tách kim loại ra khỏi quặng

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợpvới phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điệncơ

Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano,thanh nano, ống nano TiO2

 Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệtdung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500Ctrong 12 giờ Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nanoTiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15 M ở 150-

2000C trong 24-72 giờ.

 Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thuỷnhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10 M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20giờ

 Wei và cộng sự khi tiến hành thủy nhiệt Na2Ti3O7 có cấu trúc lớptrong môi trường HCl 0,05-0,1 M ở 140-1700C từ 3 đến 7 ngày thu được cácdây nano TiO2 anatase

 Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO2 có kíchthước khoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkocide trong dungdịch HNO3-etanol-nước ở 2400C trong 4 giờ

Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương phápkhác [22]:

- Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200oC

- Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ,

áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạtTiO2 nano có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn

- Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường

i) Phương pháp siêu âm

Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gầnđây, sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiểncác phản ứng hoá học

Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông quahiệu ứng sinh lỗ hổng Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ củasóng âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí Các bọtkhí dao động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kíchphát ra từ nơi bọt vỡ Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến5000K và áp suất có thể đạt tới 1000 atm Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng

xảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫnđến tăng tốc độ phản ứng Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượngcần thiết để tạo bọt khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo rakhi các bọt khí bị xé tung càng lớn

j) Phương pháp vi sóng

Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độrất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷnhiệt ở nhiệt độ cao Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thườngtheo sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát củacác phân tử

Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo độnghọc cho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu

cơ, tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặcbiệt, Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương phápnày đến nay ít được quan tâm nghiên cứu

1.2.4 Biến tính vật liệu TiO 2

a) Pha tạp với các chất kim loại [16], [21], [23], [27]

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,…được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạnchế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tácquang của TiO2

Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bềmặt với H2O2 tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từngphần của các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng Ngược lại đốivới những ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽcho hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến Nồng độ các ion dương tăng lên

trong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tính vào Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bêntrong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sángkhả kiến Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bềmặt ngoài Và như vậy, khi các tinh thể TiO2 pha tạp được bao quanh bởi cáctinh thể TiO2 không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng xúc tác quang với ánhsáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các iondương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy.

b) Pha tạp phi kim [6], [30], [32]

Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như S, C, P, F,… người ta nhậnthấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồngthời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng2,25% các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịchchuyển về khoảng 400-500 nm Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liênkết Ti-O-N chứ không phải Ti-N Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của

O và N

Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2 phatạp nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm

c) Kết hợp TiO2 với một chất hấp phụ khác

Để tăng cường khả năng phân hủy chất bẩn hữu cơ người ta còn thêmvào một chất hấp phụ khác có diện tích bề mặt cao hơn TiO2 như cacbon hoạttính, zeolit và vật liệu mao quản trung bình Vấn đề là làm cách nào để giảiquyết cùng lúc hai hiện tượng liên quan đến chất bẩn: hấp phụ nó bởi vật liệunền và phân hủy nó bằng TiO2 Đồng thời sự hao hụt các photon hấp thụ cũngphải nhỏ nhất Ta phải tìm điều kiện nào làm cho các chất bẩn di chuyển từvật liệu không xúc tác đến TiO2, hay là sự chuyển dời của các gốc hoạt tính từTiO2 đến các các chất bẩn bị hấp phụ bởi các chất thêm vào Thông thường

những vật liệu nền được chọn để phủ TiO2 lên phải không bị mất đi trong quátrình xúc tác quang Điều kiện này không thích hợp đối với những chấtpolyme, chất tổng hợp (trừ những chất có liên kết C-F) hay tự nhiên, trừ phinhững vật liệu được sử dụng như những phần có thể thay thế được Nếu giá

cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polyme phải được phủ một lớp chấtnhư Si và Al, những chất trơ với các phản ứng xúc tác quang Một điều kiệnnữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền phải không giải phóng các thànhphần hóa học của TiO2 để giảm tính xúc tác quang của nó Ngoài những điềukiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơhọc, giá cả,… Thủy tinh, Si nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, cácloại polyme, giấy và các loại vải đều có thể dùng để làm vật liệu nền Nhữngvật liệu có các hình dạng như dạng tấm, viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấmmỏng…

Ý tưởng điều chế vật liệu nano tổ hợp TiO2 trên chất mang silica maoquản trung bình được các nhà khoa học quan tâm trong vài năm trở lại đâycũng nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động, giảm sự tắt xúc tác quang, từ đócải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Trong loại vật liệu này, các hạtnano TiO2 được mang trên thành mao quản silica có kích thước mao quản xácđịnh, vì thế, có thể điều khiển lượng hạt, sự phát triển hạt, kích thước, dạngnano của TiO2 trong quá trình điều chế Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứunày vẫn chỉ còn đang ở mức thăm dò bước đầu Những vấn đề tồn tại cầnđược nghiên cứu tiếp theo về vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 là: khảo sáttìm ra điều kiện tổng hợp, biến tính vật liệu theo hướng đơn giản hóa, đa dạnghóa quy trình điều chế với độ ổn định cao; nghiên cứu sự liên quan cấu trúc -hoạt tính xúc tác quang, bản chất của sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang,đưa hoạt tính xúc tác quang về vùng ánh sáng khả kiến và mở rộng ứng dụngcủa chúng trong thực tiễn

1.3 Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu TiO 2

1.3.1 Tính chất xúc tác quang của TiO 2

* Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg < 3,5 eV đều có thể làmxúc tác quang Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electrontrên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn vớiđiều kiện năng lượng của các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg.Kết quả là trên vùng dẫn (CB) sẽ có các electron mang điện tích âm do quátrình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị(VB) sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+, được gọi là các lỗ trốngquang sinh (Hình 1.6) Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính lànguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoáđối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khảnăng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quangsinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học Cácelectron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quangsinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [20]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặthạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bềmặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quangsinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự, nếuchất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tácdụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có nănglượng vùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg =2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg

=2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế TiO2

được quan tâm nhiều hơn cả Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ

về mặt hoá học và sinh học bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánhsáng và các hoá chất [5].

Hình 1.5 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile Điềunày được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng Giản đồ vùng năng lượngcủa anatase và rutile được chỉ ra ở hình 1.7

Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằngnhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh.Khi vật liệu nano TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp

sẽ sinh ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Các electron quangsinh và lỗ trống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác vớicác hoá chất hấp phụ lên bề mặt

Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30pico giây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị

kích thích.

Hình 1.6 Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile

Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO

hVB+ + H2O  HO + H+ (1.10)

hVB+ + OH-  HO (1.11)Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh.Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2- (ionsuper oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

eCB- + O2  O2- (1.12)

2 O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + 2 O2 (1.13)

eCB- + H2O2  OH + OH- (1.14)Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để

tạo ra gốc tự do OH theo phản ứng (1.14).

Các bước xảy ra trong quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn TiO2

trong môi trường nước có O2 được tóm tắt như sau:

 Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo

lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn

 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạtxúc tác

 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong

Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [10], [11], [28]

Chất oxi hóa Thế oxi hóa (eV)

Lỗ trống mang điện tích dương trên TiO2 (h+) 3,20

* Một số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanoTiO2:

 Thành phần pha anatase và rutile

Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO2 ở dạng anatase có hoạttính xúc tác quang mạnh hơn rutile Sự khác nhau về hoạt tính xúc tác quangcủa 2 dạng có thể do nhiều nguyên nhân Trong đó, nguyên nhân chính là tốc

độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớnhơn anatase Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độcao làm cho quá trình đề hiđrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để vàkhông thuận nghịch Trong khi đó với anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt

độ thấp hơn nên bề mặt đã được hiđrat hoá tạo các nhóm hiđroxyl trên bề mặtTiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- đểthực hiện quá trình khử nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp eCB-

và hVB+ làm cho hoạt tính xúc tác quang của anatase lớn hơn rutile

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân Vùngcấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí đáy vùng dẫncủa anatase cao hơn rutile 0,2 eV Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát vớiđiểm khử của nước và oxi Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước

và oxi Do vậy hoạt tính xúc tác quang của rutile không mạnh bằng anatase.Nhưng hoạt tính xúc tác quang cao nhất không phải ở dạng anatase tinhkhiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [10], [24] Các

công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác quang khi dùng anatasetinh khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 nhưTiO2 Degussa P25 Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượngvùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV; trong khimức năng lượng vùng hoá trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau Do đó,electron trên băng dẫn eCB- của anatase sẽ nhảy xuống băng dẫn rutile có mứcnăng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng Kết quảgiúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh eCB- và lỗ trống quangsinh hVB+ của anatase.

 Kích thước hạt [5]

Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tínhxúc tác quang càng mạnh Đoạn đường đi của eCB- và hVB+ càng dài thì quátrình tái kết hợp diễn ra càng mạnh Do đó việc điều chế TiO2 có kích thước

bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạogốc OH tức làm tăng hoạt tính xúc tác quang Đồng thời hạt có kích thướccàng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn Do đó khả năng tiếpnhận tia UV và tiếp xúc với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiện cho việc xúc tácquang hoá phân huỷ chất hữu cơ

Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt làđồng đều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác Dạng hình học và kích thước hạt cóthể được điều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H2 và O2)

và nồng độ của hợp chất tạo thành oxit Trong trường hợp của TiO2, vật liệuP25 gồm cấu trúc anatase có chứa một phần nhỏ rutile được chế tạo bằngphương pháp này

 Tính chất hấp phụ [4]

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độphản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác Độ hấp phụ

cao làm gia tăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điềukiện thuận lợi cho quá trình phản ứng.

Độ hấp phụ phụ thuộc vào:

- Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn, độxốp cao sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước

- Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấp phụtốt các chất hữu cơ mang tính bazơ Và ngược lại, chất xúc tác có bề mặtmang tính bazơ sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit Nguyên nhân

MOH + H+  MOH2+ (1.15)MOH  MO- + H+ (1.16)Thông thường phản ứng trên bề mặt diễn ra cùng với phản ứng trung hoàtrong dung dịch:

OH- + H+  H2O (1.17)Đối với điểm đẳng điện của TiO2 bên cạnh tác dụng đánh giá độ sạchtrong xúc tác còn là một thông số quan trọng nhằm tìm ra giá trị pH thích hợpcủa môi trường để làm tăng khả năng hấp phụ của chất phản ứng lên chất xúctác, từ đó làm tăng tốc độ phản ứng

- Khi pH của môi trường nhỏ hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt củaTiO2 tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chấtxúc tác.

- Khi pH của môi trường lớn hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt củaTiO2 tích điện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúctác

 Các đặc tính quang học

Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình xúc tác quang của chấtbán dẫn Do đó các đặc tính quang học của tinh thể nano TiO2 ảnh hưởng rấtlớn đến khả năng xúc tác quang và việc sử dụng ánh sáng kích thích cầnđược nghiên cứu cẩn thận

Khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tửnhưng bề mặt bên trong của các lỗ không được chiếu sáng đầy đủ cho nênlượng photon bị hấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài Cácphoton không chỉ bị hấp thụ mà còn bị phản xạ và tán xạ bởi các hạt trongtinh thể dù mẫu ở dạng bột hay màng Tất nhiên kết cấu, độ ghồ ghề bề mặt

và sự kết tụ của các hạt ảnh hưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và

vì vậy cũng ảnh hưởng đến các chuyển đổi hoá học của quá trình xúc tácquang Thêm vào đó, sự tán xạ phụ thuộc vào chỉ số phản xạ trung bình và

vì vậy cũng phụ thuộc vào TiO2 tiếp xúc với không khí hay nước

1.3.2 Ứng dụng tính chất xúc tác quang của TiO 2 trong xử lý nước

Khả năng xúc tác quang của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong

xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ungthư,… Đặc biệt nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UVtrong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốcnhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… đã được thực hiện

và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế

a) Cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [3], [11]

Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích vàhình thành các gốc, sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, theo cơchế được trình bày ở phần 1.2.1

Các gốc và sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, oxy hoá cácthành phần hữu cơ:

R + HO  R + H2O (1.18)

R  H2O + CO2 + axit vô vơ (1.19)

 Khi hợp chất hữu cơ chứa N, azo phản ứng oxi hoá quang phân huỷxảy ra theo cơ chế sau:

RN=N-R’ + HO  R-N=N + R’-OH (1.20)

R -N=N-R’ + H   R-N=N + R’-H (1.21) R-N=N  R + N2 (1.22)

 Khi các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh dạng –SH, -SO3, cơ chếphân huỷ xảy ra như sau:

R-SO3 + HO  R-OH + SO3- (1.23)

SO3- + HO-  SO42- + H (1.24) R-OH + HO  CO2 + chất vô cơ (1.25)Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môitrường nước trên hệ xúc tác quang TiO2là H2O, CO2 và các chất vô cơ Chẳnghạn các hợp chất hữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sảnphẩm trung gian andehyt và axit cacboxylic, cuối cùng thành CO2, H2O và ionclo Nitơ trong hợp chất hữu cơ thường bị oxy hóa thành nitrat hoặc N2, Sthành SO42- [9]

Tốc độ quá trình oxy hóa các gốc HO phụ thuộc vào nồng độ gốc HO,nồng độ của O2, và nồng độ chất hữu cơ trong môi trường nước Các yếu tốảnh hưởng đến nồng độ của gốc HO bao gồm: pH, nhiệt độ, thành phần ion

trong dung dịch phản ứng và bản chất của phản ứng,…

Nói chung khi sử dụng thích hợp TiO2 sẽ có khả năng xử lý triệt để cácchất ô nhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những chất vô cơ không độc hại như

CO2, H2O, N2, H2SO4,… Phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm bằng xúc tácquang TiO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi nhờ những tính chất ưuviệt như:

 Không có hóa chất độc hại được sử dụng TiO2 là một chất khôngđộc thường được sử dụng để thêm vào thực phẩm và dược phẩm

 Giá thành rẻ và có thể tổng hợp được lượng lớn dùng vào nhiều mụcđích khác nhau

 Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2 nơitạo ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trongnhà

 Không dựa vào hiện tượng hấp phụ do đó sản phẩm của chúngkhông cần phải trải qua một bước xử lý phụ nữa trước khi đưa ra môi trường.Toàn bộ chất bẩn đều được khoáng hóa hoàn toàn, hoặc ít nhất là nồng độ đủnhỏ để có thể chấp nhận được

b) Động học của quá trình xúc tác quang trên TiO2

* Động học trên quá trình quang xúc tác

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, về mặt động học phảnứng quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhaunhư sau:

 Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác

 Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúctác

 Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác)

 Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

 Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3) Quátrình xúc tác quang hóa chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểuhoạt hóa xúc tác Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dịthể truyền thống là hoạt hóa nhiệt.

Quá trình phân hủy xúc tác quang tuân theo phương trình động họcLangmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể Tốc độ phảnứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phươngtrình:

r = kKC/(1+KC) (1.26)Trong đó:

 k là hằng số tốc độ phản ứng

 K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2

 C là nồng độ của chất phản ứng

Thỉnh thoảng người ta cũng sử dụng phương trình Eley-Rideal để mô tả

cơ chế phản ứng của một chất không bị hấp phụ và một chất bị hấp phụ.Trong trường hợp tổng quát:

r = k obs KC/(1+KC+K i C i ) (1.27)Trong đó:

 kobs là hằng số tốc độ phản ứng

 C là nồng độ chất hữu cơ

 i là trạng thái trung gian

* Các yếu tổ ảnh hưởng đến động học quang xúc tác

+ Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng xúc tác quang hóa, tốc độ ban đầu của chất phản ứng

tỉ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác CTiO2 như ở quá trình xúc tác dị thểthông thường Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn

nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộcvào CTiO2 Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình vàđiều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trị giới hạn này tương ứng với hàmlượng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng [17]

Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng docác hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chấtxúc tác Vì vậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàmlượng chất xúc tác tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đanguồn năng lượng photon ánh sáng

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ

Do bản chất quá trình quang hóa xúc tác là một quá trình xảy ra ở nhiệt

độ thường với tác nhân oxy hóa chính là gốc tự do .OH nên đa số các phảnứng quang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt

độ Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang xúc tác bằngkhông; tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của cặpelectron và lỗ trống nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc theophương trình Arehenius của quá trình phân hủy quang hóa với năng lượnghoạt hóa biểu kiến cỡ vài KJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20-80oC [7], [16],[34] Nhờ vậy, quá trình quang hóa xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt và nhiệt

độ tối ưu nằm trong khoảng 20-80oC Đây là điểm ưu việt của quá trình xúctác quang hóa đối với các ứng dụng trong môi trường nước

+ Ảnh hưởng của pH

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúctác trên TiO2 cũng chịu ảnh hưởng của yếu tố pH Độ pH của dung dịch phảnứng ảnh hưởng đến kích thước tổ hợp, diện tích bề mặt và thế oxi hóa khửcủa các biên vùng năng lượng của chất xúc tác [18] Điểm đẳng điện (pzc, làgiá trị pH của môi trường mà ở đó diện tích bề mặt của TiO2 bằng không) của

TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng từ 5-6 Khi dungdịch có pH>pzc, bề mặt TiO2 tích điện tích dương làm giảm khả năng hấp thụcác anion lên bề mặt chất xúc tác Và ngược lại, khi dung dịch có pH<pzc, bềmặt TiO2 tích điện dương làm tăng khả năng hấp thụ các anion lên bề mặtchất xúc tác

Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ quá trình quang xúc tác ở các pH khácnhau thường không quá một bậc độ lớn [19] Đây cũng là yếu tố thuận lợi củaquá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 so với quá trình ôxy hóa nâng cao khác.Trong nhiều công trình nghiên cứu, yếu tố pH không điều chỉnh mà được sửdụng đúng như điều kiện tự nhiên để đánh giá hoạt tính xúc tác quang củaTiO2

+ Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc của tốc độ quá trình quang hóa xúc tác vào bước sóng củabức xạ có cùng dạng với phổ hấp phụ ánh sáng của xúc tác và có giá trịngưỡng tương ứng với năng lượng vùng cấm của chất xúc tác [19] Xúc tácTiO2 (pha anatase) có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV tương ứng với khảnăng hấp phụ bức xạ có bước sóng ≤ 387,5 nm Với bức xạ có bước sóng >387,5 nm, quá trình quang hóa xúc tác sẽ không xảy ra

Do bản chất của quá trình quang hoạt trong quang xúc tác, các hạt mangđiện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng củaquá trình quang xúc tác tỉ lệ với cường độ ánh sáng trong vùng UV-A Tốc độquá trình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính (bậc nhất) khi cường độ ánh sángnằm trong khoảng 0-20 mW/cm2 [25] Khi cường độ bức xạ vượt quá giá trịnhất định (khoảng trên 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỉ lệvới căn bậc hai của cường độ bức xạ [7], [19] Vì vậy, công suất nguồn UVtối ưu cần lựa chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tínhvới tốc độ quá trình quang hóa

1.4 Một số nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu nano chứa TiO 2

1.4.1 Xử lý không khí ô nhiễm

Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loạigiấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơilưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tửmùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánhsáng đèn tử ngoại Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gâybệnh có trong không khí

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận cóchứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ônhiễm Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử

lý NOx, các hơi dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùihôi (mercaptan, methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vậtliệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử

lý khí thải sản xuất

1.4.2 Ứng dụng trong xử lý nước

Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạttính xúc tác quang của TiO2 trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàndiện nhất

Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lýnước thải dệt nhuộm công suất 0,5 m3/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lýnước ngầm bị ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen,xylen (BTEX) tại Florida- Mỹ (1992)…

Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tínhxúc tác quang của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trườngnước Chẳng hạn như, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủyxúc tác quang phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2

Degussa và tia tử ngoại nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lýthuốc nhuộm azo trong môi trường nước

sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu

tử ngoại chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

1.4.4 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiềunhất Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuậtthường tốn kém mà kết quả thu được không cao Một trong những ứng dụngquan trọng của TiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệtcác tế bào ung thư mà không cần dùng các phương pháp khác Theo đó, TiO2

ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư.Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên cáchạt TiO2 Phản ứng xúc tác quang sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khảnăng tiêu diệt các tế bào ung thư

Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào

để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứaTiO2 vào khối u Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vàokhối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư Với các khối usâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng

1.4.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước

trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua

mà không gây biến dạng hình ảnh Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô

đã có những kết quả rất khả quan

Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thànhlớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo cácvết bẩn Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO2 kết hợpvới các phụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩybụi bẩn khỏi bề mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại Khảnăng chống mờ bề mặt gạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO2

Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần đến 00 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt.Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệsinh Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt,khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hìnhthành từ bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt Như vậy, bằngđộng tác xả nước chất bẩn dễ dàng bị rửa trôi đi

Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vậtliệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chất lỏng dễ bay hơinhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt,giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

1.4.6 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H 2

Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìmđến với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế nănglượng từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt H2 được xem như một giải pháphữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môitrường vì chỉ tạo ra sản phẩm là H2O Thông qua phản ứng xúc tác quang với

sự tham gia của TiO2 và tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu

1.4.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúngđược tạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phùhoặc nhũ tương với dung môi là nước

Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, cácphân tử TiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như •

tử ngoại

1.4.8 Pin mặt trời quang điện hoá (PQĐH)

Đây là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp nănglượng mặt trời thành điện Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu silicđắt tiền với công nghệ phức tạp, PQĐH hoạt động theo nguyên lý hoàn toànkhác, trong đó các hạt nano tinh thể TiO2 được sử dụng để chế tạo màng điệncực phát Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu điểm nổi bậtcủa nano TiO2 trong việc chế tạo PQĐH Điểm đặc biệt là cấu tạo của PQĐHđơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang được coi như

là lời giải cho bài toán an ninh năng lượng của loài người Hiện nay, PQĐH

đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lên đến 11%

1.4.9 Linh kiện điện tử

Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ thua kém kimcương) nano TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử,quang tử (photonics) và điện tử học spin (spintronics) TiO2 được sử dụng nhưmột cổng cách điện trong transistor trường; làm detector đo bức xạ hạt nhân;

các cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện trường hoặc sử dụng làm cáclớp chống phản xạ giúp tăng cường hiệu suất của khuếch đại quang bán dẫn.TiO2 phù hợp cho việc chế tạo các linh kiện trong thông tin quang hoặc cáccửa sổ quang học với các tổn hao nhỏ.

1.5 Giới thiệu về xanh metylen và metyl da cam

1.5.1 Xanh metylen

Xanh metylen (MB) là một chất màu được sử dụng rộng rãi trong kỹthuật nhuộm, dùng làm chất chỉ thị màu và thuốc trong y học, khó phân hủykhi thải ra môi trường nước, làm mất vẻ đẹp mĩ quan môi trường, ảnh hưởngđến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người Một số thông tin về xanh

metylen được trình bày trong Bảng 3.2.

Bảng 1.3 Một số thông tin về xanh metylen

trong môi trường axit, vàng da cam trong môi trường kiềm; khoảng pHchuyển màu: 3,1 - 4,4.

- Titanium tetraisopropoxide (TTIP): Ti{OCH(CH3)2}4

- Tetraethoxylsilane (TEOS): (C2H5O)4Si

- Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide): P123

- Cối mã não

2.1.3 Thiết bị

- Tủ sấy

- Lò nung

- Cân điện tử hiện số

- Bơm lọc hút chân không

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Máy đo phổ UV-Vis

- Máy li tâm

- Lò vi sóng

2.2 Chế tạo vật liệu

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano tổ hợp TiO 2 /SBA-15 theo phương pháp trực tiếp

Cho 4 gam P123 vào một cốc có dung tích 250ml, thêm vào cốc 30 mlnước cất và 124 ml dung dịch axit HCl 2M Đặt que khuấy từ vào cốc, dùngmàng nilon bọc kín để tránh sự bay hơi của axit Hỗn hợp được khuấy đềutrên máy khuấy từ cho đến khi thu được một dung dịch đồng nhất Tiến hànhgia nhiệt đến 400C Sau khi nhiệt độ dung dịch ổn định, 8,5 gam TEOS đượccho vào từ từ từng giọt Hỗn hợp được khuấy liên tục ở 400C trong 20 giờ.Hỗn hợp sau khi khuấy màu trắng đục này được cho thêm vào từng giọt 20mldung dịch propan-2-ol Sau đó nhỏ từ từ TTIP vào ứng với các tỉ lệ khácnhau đã được tính toán trước Hỗn hợp lúc này chuyển sang màu vàng vàđược khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng trong 6 giờ Sau đó hỗn hợp thu đượctrên được cho vào bình teflon trong autoclave, thủy nhiệt ở 1000C trong 24giờ Hỗn hợp được để nguội tự nhiên Tiến hành lọc, rửa loại bỏ axit dư đếnkhi môi trường trung tính Chất rắn thu được đem sấy khô ở 1000C trong 24giờ, nghiền mịn trong cối mã não Sản phẩm sau quá trình này là vật liệu nano

tổ hợp TiO2/SBA-15 chưa loại bỏ chất định hướng cấu trúc

Sự loại bỏ chất định hướng cấu trúc là bước không thể thiếu trong quátrình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Nếu chất hướng cấu trúc khôngđược loại bỏ hoàn toàn, nó sẽ gây ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vậtliệu Đặc biệt, do chất định hướng cấu trúc nằm trong mao quản nên nó sẽ làmgiảm đường kính mao quản và giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu, làmkhả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu bị hạn chế rất nhiều Do đó, trướckhi vật liệu có thể được ứng dụng làm chất mang, xúc tác hay vật liệu hấpphụ, chất định hướng cấu trúc phải được loại bỏ hoàn toàn

Vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 tổng hợp được nung ở 5500C trong

5 giờ để loại bỏ chất định hướng cấu trúc Sau khi nung, vật liệu được mang

đi đặc trưng và thử hoạt tính xúc tác quang bằng cách xử lý xanh metylen vàmetyl da cam dưới đèn tử ngoại

Trong nghiên cứu này, lượng chất TTIP được thay đổi bằng cách thayđổi tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2 Bảng 2.1 trình bày điều kiện tổng hợp vật liệutheo các tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2 khác nhau

Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp vật liệu theo các tỉ theo các tỉ lệ khối lượng

TiO 2 /SiO 2 khác nhau lệ khác nhau

Kí hiệu mẫu mTTIP(g) mTEOS(g) Tỉ lệ TiO 2 /SiO 2

2.2.2 Khảo sát nhiệt độ nung TiO 2 /SBA-15

Mẫu có tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2 =1:1 (mẫu được xác định là có tỉ lệkhối lượng thích hợp) sau khi tổng hợp được đem nung ở các nhiệt độ 4500C,

5500C và 6500C Sau đó đem thử hoạt tính xúc tác để chọn nhiệt độ nung tốtnhất cho các bước khảo sát tiếp theo