Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử l tryptophan và o phenantrolin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ MAI HƯƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L- TRYPTOPHAN V

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ MAI HƯƠNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L- TRYPTOPHAN VÀ O-PHENANTROLIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ MAI HƯƠNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L- TRYPTOPHAN VÀ O-PHENANTROLIN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

THÁI NGUYÊN - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2014

Tác giả luận văn

Vũ Thị Mai Hương

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo - PGS.TS Lê Hữu Thiềng - Người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên; Trung tâm học liệu ĐHSP

Thái Nguyên; Viện Khoa học Sự sống- Đại học Thái Nguyên; Phòng máy

quang phổ IR; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học; Phòng phân tích nhiệt Viện Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Uông Bí, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em h oàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2014

Tác giả

Vũ Thị Mai Hương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1.Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Sơ lược về các aminoaxit, L-tryptophan 8

1.2.1 Giới thiệu về aminoaxit 8

1.2.2 Giới thiệu về L-tryptophan 10

1.3 Sơ lược về o-phenantrolin 12

1.4 Khả năng tạo phức của các NTĐH 13

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH 20

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn 22

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22

1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt 25

1.7 Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định 26

Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

2.1 Thiết bị và hoá chất 28

2.1.1 Thiết bị 28

2.1.2 Hóa chất 28

2.2 Chuẩn bị hóa chất 28

2.2.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% 29

2.2.3 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: La, Nd, Sm, Gd) 29

2.3 Tổng hợp các phức chất đất hiếm 29

2.4 Nghiên cứu các phức chất 30

2.4.1 Xác định thành phần của các phức chất 30

2.4.2 Đo độ dẫn điện của các dung dịch phức chất 32

2.4.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 33

2.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 38

2.7 Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức tổng hợp được 43

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMSO : Đimetyl sunphoxit

DTA : Differential thermal analysis

(phân tích nhiệt vi phân) DTPA : đietylen triamin pentaaxetic

EDTA : Etylen điamin tetraaxetic

IC50

: 50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%)

TGA : Thermogravimetry or Thermogravimetry

analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) Trp : L- Tryptophan

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N, Cl) của các phức chất 31 Bảng 2.2 Kết quả đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất 32 Bảng 2.3 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất (cm-1

) 36 Bảng 2.4 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 41 Bảng 2.5: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử 44

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Phổ IR của O-phenantrolin 33

Hình 2.2 Phổ IR của L-tryptophan 34

Hình 2.3 Phổ IR của phức La (Trp)3PhenCl3.3H2O 34

Hình 2.4 Phổ IR của phức Nd (Trp)3PhenCl3.3H2O 35

Hình 2.5 Phổ IR của phức Sm (Trp)3PhenCl3.3H2O 35

Hình 2.6 Phổ IR của phức Gd (Trp)3PhenCl3.3H2O 36

Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức La (Trp)3PhenCl3.3H2O 38

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Nd (Trp)3PhenCl3.3H2O 39

Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm (Trp)3PhenCl3.3H2O 40

Hình 2.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức Gd (Trp)3PhenCl3.3H2O 40

MỞ ĐẦU

Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật cao ở các nước tiên tiến trên thế giới Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ

Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử

có ít nhất hai nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó chúng có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại, trong đó có NTĐH

L-tryptophan là một aminoaxit có hoạt tính sinh học và vai trò quan trọng đối với sự sống O-phenantrolin có hoạt sinh học cao, nó có khả năng kháng đối với các vi sinh vật kiểm định Các NTĐH cũng có hoạt tính sinh học Với hàm lượng thích hợp, chúng có khả năng kích thích hoặc ức chế sự phát triển của cây trồng, kháng đối với các vi sinh vật kiểm định

Ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng 11 triệu tấn và dự báo là 22 triệu tấn, phân bố chủ yếu ở miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai) và Yên Bái Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với aminoaxit và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng, khai thác tài nguyên thiên nhiên của Việt Nam là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Trong nước cũng như trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với các phối tử khác nhau Tuy nhiên số công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử aminoaxit và o-phenanthrolin còn ít, đặc biệt là hoạt tính sinh học của chúng

Trên các cơ sở đó, tôi lựa chọn đề tài:

“Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-tryptophan và O-phenantrolin”

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của chúng

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scanđi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), prazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71) [16]

Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2

) Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng

có một số tính chất không giống nhau

Sự khác nhau về tính chất của các lantanit có liên quan tới sự nén lantanit và cách điền electron vào obitan 4f Sự nén lantanit (còn gọi là sự

co lantanit) là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân

Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2

5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3

6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f7

6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f6

6s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3

Màu sắc của ion lantanit Ln3+

trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy

Tb -Lu

La3+ (4f0) Không màu Lu3+ (4f14) Không màu

Ce3+ (4f1) Không màu Yb3+ (4f13) Không màu

Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit

Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử Các NTĐH có độ dẫn điện cao

Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+

giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit

Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao

Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic

Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt

độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ

1.1.2 Một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm

Oxit của các nguyên tố đất hiếm

Oxit của các NTĐH là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể,

có màu gần giống như màu Ln3+

trong dung dịch và oxit của các NTĐH rất bền thường tồn tại dưới dạng Ln2O3.Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là:

CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng

bền với nhiệt và khó nóng chảy

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng

với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có

tích số tan nhỏ Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,

tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+ (x = 8 ÷ 9) Riêng CeO2 chỉ tan

tốt trong axit đặc, nóng Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri

ra khỏi tổng oxit đất hiếm

Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Ln2O3 + 6 NH4Cl → 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối

của các NTĐH [15]

Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm

Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vô định hình, thực tế

không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni Độ bền

nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá

mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu

Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3:

Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoiđat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,…

Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; dựa vào đặc điểm này người ta

có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác [15]

Muối của các NTĐH

Các muối của lantanit (III) giống nhiều với muối của canxi Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan tốt trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat Các muối Ln3+

bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu Đặc điểm nổi bật của Ln3+

là dễ tạo các muối kép Chính vì thế trước kia người ta dùng muối kép để phân chia lantanit Cụ thể một số muối của lantanit:

Muối clorua LnCl 3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh

từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp

Ln2O3 và than Các phản ứng:

2 Ln2O3 + 3 CCl4 400o C 600o C

4 LnCl3 + 3 CO2

Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 LnCl3 + 3 CO

Muối nitrat Ln(NO 3 ) 3 : Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi

kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700o

C - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit

4 Ln(NO3)3 700o C 800o C

2 Ln2O3 + 12 NO2 + 3 O2

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3

Muối sunfat Ln 2 (SO 4 ) 3 : Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua

và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như: muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O Trong đó: M là những kim loại kiềm hoặc amoni, n = 8 ÷ 12

Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng

Muối oxalat Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 : Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất

3

Ví dụ: Y(C2O4)+ k1 = 3.10-7

Y(C2O4)2 k2 = 3.10-11Y(C2O4)3

3 k3 = 4.10-12Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau

Tính chất hóa học của các ion Ln3+

, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa + 3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+

, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [15]

1.2 Sơ lƣợc về các aminoaxit, L-tryptophan

1.2.1 Giới thiệu về aminoaxit

Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức

mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức cacboxyl (-COOH)

Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m 1

Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-

Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm

Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino

so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt , , , aminoaxit

- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)

- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)

- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)

Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại -aminoaxit

Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng Các -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất [2]

Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó 8 loại aminoaxit (isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan) không thay thế được trong cơ thể người và động vật, do đó cần phải cung cấp từ thực phẩm [13]

Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin

Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời

nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không phù hợp với công thức cấu trúc này Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete nhưng lại tan trong nước Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn Dung dịch aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ Những tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch:

Aminoaxit có tính axit: pI = 3,0 3,2

Aminoaxit trung tính: pI = 5,6 7,0

Aminoaxit có tính bazơ: pI = 9,7 10,8

Với các aminoaxit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI được xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm cacboxyl

Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng khác nhau, cụ thể là:

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhóm

cacboxyl, các aminoaxit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có phản ứng tạo phức của chúng: Các -aminoaxit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng Các -aminoaxit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các và -aminoaxit không tạo thành những hợp chất như vậy [13]

1.2.2 Giới thiệu về L-Tryptophan

Tryptophan (Trp) là một aminoaxit trung tính dị vòng thơm

Công thức phân tử: C11H12N2O2

+

NH3 +NH3

Công thức cấu tạo:

Khối lượng mol: 204,23 g/mol

Tên thường gọi: Tryptophan

Tên quốc tế: -amino- -indolil propionic

Nhiệt độ nóng chảy: 293 ÷ 295o

C Tryptophan có hai dạng đồng phân quang học:

L-tryptophan là một aminoaxit thiết yếu và không thể thay thế được trong

cơ thể người và động vật, nó được tạo ra từ các protein trong quá trình hoạt động của các enzim thủy phân protein Tryptophan là một tiền vật chất và một yếu tố quan trọng đối với các chất dẫn truyền thần kinh serotonin và

melatonin Các chất vận chuyển các xung thần kinh từ một tế bào khác Bộ não sẽ hoạt động không đúng nếu không có đủ các chất truyền dẫn thần kinh.

Tryptophan là một aminoaxit quan trọng nhưng cơ thể lại không tự sản xuất được Chính vì vậy, chúng thường được bổ sung thông qua thuốc hoặc thực phẩm [13]

1.3 Sơ lƣợc về O-phenantrolin

O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng

Công thức phân tử : C12H8N2 Kí hiệu là Phen

Khối lượng mol: M = 180,22 g/mol

Công thức cấu tạo:

O-phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một thuốc thử khá nhạy O-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất đối với sắt, dùng để

“feroin” được công thức hóa ở dạng (Phen)3Fe2+ Phức này hoàn toàn bền, cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9

Ion Fe3+ cũng tạo phức với o-phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt [1]

O-phenantrolin có hoạt tính cao, nó có khả năng kháng đối với các vi sinh vật kiểm định [17], [18], [19],[27], [30]

1.4 Khả năng tạo phức của các NTĐH

Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức với các phối

tử (cùng loại hoặc khác loại)

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn,

do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion

Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử

Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện

Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền electron vào obitan 4f, do đó khả năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân Khi điện tích hạt nhân tăng thì độ bền của phức cũng tăng Vì theo chiều tăng của

điện tích hạt nhân thì bán kính ion đất hiếm giảm, dẫn đến lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm với phối tử mạnh dần

Giống với ion Ca2+

, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-

, CN-, NH3, NO3

-, SO4 2-,… những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [17]

Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+

với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi) Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+

xảy ra:

Ln(H2O)n

3+

+ DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8 H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích)

Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của

hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln3+

xảy ra:

Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9 H2O

(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)

Số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn so với phức của DTPA

Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất

giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh, do đó phức tạo thành càng bền

Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+

với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ

d Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O

Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng bền nhất Với các phối tử là các aminoaxit các ion Ln3+

thường

tạo thành phức bền với vòng 5 cạnh [5]

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+) Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12

Ví dụ :

Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4- , Ln(NTA)23-

Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O

Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O

Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3

Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất Bản chất liên kết ion của phức được giải thích bằng các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị

Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+

có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối

trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều

trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ

cầu phối trí của ion đất hiếm, mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các

phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử

khác nào đó vào thay thế [16]

Các tác giả [8] đã tổng hợp được phức chất của một số NTĐH với phối

tử là axit cacboxylic, đó là các isopentanoat, 2-metylbutyrat và pivaloat đất

hiếm có công thức chung là LnL3 (Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; L: isopentanoat, 2-metylbutyrat, pivaloat) Các tác giả đã nghiên cứu sản phẩm thu được bằng

phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp

phân tích nguyên tố, kết quả cho thấy các phức chất thu được đều ở dạng khan

và có khả năng thăng hoa

Các tác giả [6], [23], [24] đã tổng hợp được phức chất của một số

NTĐH với O-phenantrolin và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các phức

chất đó Theo [25], đã tiến hành tổng hợp phức chất của Tb3+

với phenantrolin và nitrat, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử phen với Tb3+,

o-kết quả thu được cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ

mol phen : Tb3+ = 2 : 1 Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phân tích

nhiệt và phân tích nguyên tố cho thấy phức có thành phần là

(phen)2Tb(NO3)3

Một trong những hợp chất hữu cơ khác tạo được phức bền với

NTĐH là aminoaxit Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa

NTĐH và aminoaxit

Theo tác giả L.A Trugaep thì trong phức chất của kim loại với aminoaxit,

liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino Tùy theo sự

sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng

có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất

E.O Zeviagiep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hiđroxit đất hiếm [16]

Phức tạo bởi các NTĐH và aminoaxit trong dung dịch thường là phức bậc Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glixin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng

Khi sử dụng các aminoaxit làm tác nhân tạo phức để tách các NTĐH ra khỏi nhau, Vickery R.C nhận thấy rằng chỉ có glixin và histidin là có khả năng tạo hợp chất phối trí với NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac, trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glixin

Celia R và các cộng sự, cho biết nhiều tác giả nghiên cứu phức rắn của L-tryptophan với tecbi đã có những kết luận khác nhau: Aizawa K và các cộng sự cho rằng tương tác giữa tryptophan với ion Tb3+

chỉ qua nhóm amin chứ không qua nhóm cacboxyl Còn theo Pearson R.G, trong sự tương tác của các aminoaxit dạng tryptophan với các ion đất hiếm thì xảy ra ở nhóm cacboxyl mạnh hơn nhóm amin Theo Celia R, kết luận của Aizawa K dựa chủ yếu vào kết quả đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân là không thuyết phục và mâu thuẫn với hóa học phức chất của các NTĐH Bằng các phương pháp: quang phổ hồng ngoại và quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân Celia R và các cộng sự đã cho rằng tương tác giữa L-tryptophan với ion Tb3+

là qua nhóm cacboxyl và nitơ của dị vòng, còn nhóm amin không tham gia tương tác [16]

Theo tài liệu [21], các tác giả đã tổng hợp được phức rắn của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ với L-isolơxin trong dung môi etanol-nước khi sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố với công thức phân tử dự kiến là Ln(Hile)3NO3.3H2O Phép phân tích phổ hồng ngoại cho thấy mỗi phân tử L-isolơxin chiếm hai vị trí phối trí trong cầu nội và liên kết

với các ion nguyên tố đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl

Nhóm tác giả [26] đã nghiên cứu sự tạo phức đa nhân của Sm với axit glutamic có thành phần là [Sm2(Glu)2(H2O)8]4+ Qua việc sử dụng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt, kết quả cho thấy Sm và các axit glutamic được liên kết với nhau bởi các cầu -COO-

khác nhau, liên quan tới nhóm - và -COO

của aminoaxit

Các tác giả [19] đã tổng hợp được 2 phức chất đa nhân của La với axit L-glutamic có thành phần là [La2(Glu)2(H2O)8]X4.3H2O (X: ClO4, Cl) Nhóm tác giả đã nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại Kết quả chỉ ra trong các phức chất này, nhóm cacboxyl đóng vai trò nối các kim loại

Đối với các aminoaxit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút

ít do sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền ( một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối) [17]

Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ Người ta đã tổng hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới [7], [8], [9], [11], [30], [31]

Các tác giả theo tài liệu [7] đã tổng hợp được phức chất hỗn hợp của

6 NTĐH với naphthoyltrifloaxeton và bis-pyridin cho công thức của phức

là Ln(TNB)3.Bpy (Ln = Y, Pr, Sm, Er, Tb, Ho; TNB: naphthoyltrifloaxeton; Bpy: bis-pyridin ) và nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại Đã nghiên cứu phức chất Y(TNB)3.Bpy bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1

H và 13C, kết

tử oxi của xeton và qua 2 nguyên tử nitơ của Bpy, phân tử Bpy đã đẩy các phân tử H2O ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai

Các tác giả Ye Chen, Wei-Min Cai đã tổng hợp được phức hỗn hợp của NTĐH với 2 phối tử là axitcacboxylic và O-phenantrolin, đó là phức của Eu3+

và Gd3+ với axit -naphthylacetic và O-phenantrolin[29] Phức được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, quang phổ IR, phân tích TG và DTA Kết quả cho thấy tỉ lệ mol phù hợp của 2 NTĐH

Eu3+ : Gd3+ = 6: 4

Các tác giả đã tổng hợp được phức của hỗn hợp của các NTĐH với axit salixylic và O-phenantrolin Phức hỗn hợp có công thức chung là Ln(Hsal)3.Phen (Ln: Tb, Er, Yb; Hsal: axit salixylic) Qua nghiên cứu phổ huỳnh quang các phức chất, nhận thấy cả ba phức chất đều có khả năng phát huỳnh quang khi được kích thích bởi các năng lượng phù hợp [6]

Các tác giả [10] cũng đã tổng hợp được phức bậc hai Ln(Acet)3HAcet và phức hỗn hợp Ln(Acet)3HAcet.phen (Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; HAcet: axit axetic), kết quả cho thấy Acet- đã tham gia phối trí với ion kim loại qua oxi của nhóm -COO-, sự có mặt của HAcet phối trí trong phức bậc 2 và o- phenantroline đã thay thế HAcet trong các phức bậc ba

Nhóm tác giả [31] đã tổng hợp được phức hỗn hợp hai aminoaxit glyxin và L-tyrosin với Dy, cho phức có thành phần là Dy(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O Phức được nghiên cứu qua việc sử dụng đường cong TG-DTG bất đẳng nhiệt

Đối với phức hỗn hợp của NTĐH với aminoaxit và O-phenantrolin, nhóm tác giả [18], [19] đã tổng hợp phức của 2 phối tử này với La3+

và

Eu3+.Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hấp thụ hồng ngoại, nhóm tác giả đã đưa ra thành phần của các phức là Ln(Glu)3phenCl3.3H2O (Ln = La, Eu; Glu: axit L-glutamic) Ngoài ra kết quả còn cho thấy mỗi phân tử L-glutamic chiếm 2 vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+

qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và qua nguyên tử oxi

của nhóm cacboxyl Phân tử O-phenantrolin cũng chiếm hai vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với Ln3+

qua hai nguyên tử nitơ của dị vòng

Có thể thấy phức của NTĐH với các phối tử hữu cơ được nhiều tác giả trong và ngoài nước chú ý Tuy nhiên, phức chất hỗn hợp của aminoaxit và o-phenantrolin còn ít và chưa đầy đủ với các aminoaxit

1.5 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH

Hoạt tính sinh học của các phức chất nói chung được phát hiện từ đầu thế kỉ XIX Phức chất của các aminoaxit được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và y học Trong nông nghiệp, phân bón có thành phần phức vòng của các kim loại chuyển tiếp, NTĐH cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền thống, vì chúng có những đặc tính: dễ hấp thụ, bền trong khoảng pH rộng, không bị các vi khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được các tác nhân gây độc hại cho con người, gia súc và môi trường như các kim loại nặng, ion Mặt khác chúng bổ sung các nguyên tố cần thiết cho cây, mà các nguyên tố này trong đất càng nghèo đi do quá trình photphat hóa, sunfat hóa, trôi rữa

Trên thế giới, ở nhiều nước như Anh, Mỹ, Liên Xô cũ đã sử dụng phức chất dạng vòng càng của các kim loại sinh học vào ngành trồng trọt, nhằm làm tăng năng suất mùa màng, chống bệnh vàng lá, rụng quả xanh

Phức hỗn hợp của nhiều amoniaxit với nhiều NTĐH bón cho cây trồng

đã làm tăng độ màu mỡ của đất, tăng sản lượng của cây trồng (lúa mì tăng 11,7

%, chè tăng 21,53 %)

Độc tính của NTĐH đã được làm rõ Kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy hàm lượng đất hiếm oxit trung bình trong vỏ trái đất và trong trái đất là 0,015 ÷ 0,020 % Tất cả các cây đều chứa đất hiếm, trung bình 0,003 % khối lượng sạch Hàm lượng NTĐH trong ngũ cốc là 0,1 ÷ 0,15 ppm, trong tro động vật là 0,8 % Đất hiếm tham gia vào chu trình thức ăn sinh học trong tự nhiên Cơ thể con người trong điều kiện bình thường hấp thụ

cây ngô được xử lý bằng NTĐH cho thấy giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh không có sự thay đổi đáng kể về hàm lượng các NTĐH Việc sử dụng lượng nhỏ các NTĐH làm thức ăn cho gia cầm cho thấy chúng vô hại đối với môi trường và chất lượng thịt, không thấy dấu hiệu của sự tích luỹ đất hiếm trong thịt của cá và gia cầm Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra việc sử dụng một liều lượng nhất định các NTĐH là an toàn cho người và động vật [16]

Phức Eu với O-phenantrolin có tính phát quang, được làm nguyên liệu nghiên cứu chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng phục vụ trong nông nghiệp[20], [23], [24] Một số kết quả nghiên cứu đã được công bố ở nước ngoài về việc sử dụng chuyển hóa ánh sáng thu được đáng khích lệ: Cây dâu tây tăng 22 ÷ 48 %, cây cà chua tăng 31 ÷ 72 %, hoa hồng nở sớm 20 ÷ 30 ngày, hoa tuy-lip ra sớm 4 ÷ 5 ngày Các nghiên cứu này hiện được thực hiện

ở Nga, Trung Quốc

Trong y học, các viên thuốc chứa lượng rất nhỏ các NTĐH đã được phát hiện và thử nghiệm trên thực tế lâm sàng Phức của axit aspactic với các NTĐH hóa trị III và kẽm có tính chất làm giảm hàm lượng đường trong máu

và nước tiểu Sự hấp thụ và trao đổi chất của một vài α-aminoaxit có liên quan đến tế bào ung thư của cơ thể [16]

Theo tài liệu [30] Yu Hui và các cộng sự đã chứng minh được phức hỗn hợp của một số NTĐH với 2 phối tử là axit L-Aspartic và O-phenantrolin

có tác dụng kháng khuẩn đối với một số loại vi sinh vật như E.coli, S.aureus Các tác giả [22] đã nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức có thành phần là H3[Eu(Trp)3(NO3)3].3H2O, kết quả cho thấy cả Eu3+ và phức chất của

nó đều có tác dụng kích thích sự phát triển mầm của hạt thóc Sự kích thích tăng theo nồng độ khảo sát của phức chất Mức độ kích thích của phức chất kém hơn ion kim loại và phối tử Sự kích thích làm tăng chiều cao thân, làm giảm chiều dài của rễ mầm thóc giống và làm thay đổi một số yếu tố sinh hóa: protein, proteaza, -amilaza