Nghiên cứu chế tạo hạt nano tio2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương pháp quang xúc tác

Nhiều kỹ thuật đã được áp dụng để cải thiện chất lượng không khí trong nhà như kiểm soát tại nguồn, thông gió, hấp phụ than hoạt tính, xử lý bằng ozon, phân hủy dùng quang xúc tác, sử dụ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ TRANG

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

QUANG XÚC TÁC

Thái Nguyên, năm 2016

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ TRANG

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ

Mã số: 60440113

Người hướng dẫn khoa học: 1 TS ĐẶNG VĂN THÀNH

2 PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG

Thái Nguyên, năm 2016

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO 2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO 2 dùng phương pháp quang xúc tác” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong

đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái nguyên, tháng 4 năm 2016

Tác giả luận văn

Bùi Thị Trang

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Đặng Văn Thành, PGS TS Đỗ Trà Hương đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện báo cáo này Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Chiến, TS Lê Hữu Phước,

TS Nguyễn Nhật Huy tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan đã nhiệt tình giúp tôi đo đạc để tôi có thể hoàn thành tốt các kết quả nghiên cứu

Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Khoa sau Đại học, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu,

để hoàn thành luận văn khoa học Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm

Báo cáo này được sự hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu NAFOSTED mã số 103.02-2014.68 do TS Đặng Văn Thành chủ trì Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất

cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016

Tác giả luận văn

Bùi Thị Trang

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lơ ̀ i cam đoan i

Lơ ̀ i cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các bảng iv

Danh mục các hình v

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu TiO2 4

1.1.1 Giới thiệu về TiO2 4

1.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 5

1.1.3 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 6

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO2 11

1.2.1 Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng của các hạt nano 11

1.2.2 Phương pháp sol-gel 12

1.2.3 Phương pháp thủy phân 14

1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 15

1.2.5 Phương pháp mixen (đảo) 17

1.2.6 Phương pháp điện hóa 17

1.2.7 Chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa 21

1.3 Tình hình nghiên cứu TiO2 trong nước 23

1.4 Tình hình ô nhiễm không khí trong nhà và phương pháp xử lý 24

1.5 Ứng dụng của TiO2 xử lý phân hủy khí NOx bằng phương pháp quang xúc tác 25

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm 27

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 27

1.6.2 Phổ tán xạ Raman 28

1.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) 29

1.6.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

1.6.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer Emmett Teller) 30 Chương 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Thiết bị và hóa chất 31

2.1.1 Thiết bị 31

2.1.2 Hoá chất 31

2.2 Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa 31

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch 31

2.2.2 Chế tạo vật liệu 32

2.3 Xử lý khí NOx trong nhà bằng vật liệu TiO2 sử dụng hiệu ứng quang xúc tác 33

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3 1 Ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới quá trình anot hóa Ti 37

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể 41

3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2 44

3.4 Cơ chế tạo thành TiO2 bởi quá trình anot hóa điện cực dương Ti 48

3.5 Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx bằng hiệu ứng quang xúc tác 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các dạng thù

hình của TiO2 5Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp 9Bảng 3.1: Khảo sát các chất điện ly khác nhau như KOH, NaOH, (NH4)2SO4,

NH4NO3 và tổ hợp của chúng với các nồng độ, thế phân cực khác nhau trong quá trình anot hóa 38

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO2 4

Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 7

Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 9

Hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* và O2 10

Hình 1.5: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano hoặc nano tinh thể trong dung dịch 12

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel 13

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 14

Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo hạt nano TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit với TiCl4 theo sau bởi xử lý trong ancol benzylic 15

Hình 1.9: Ảnh SEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt sử dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu)4 (Bu = CH2CH2CH2CH3) với các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H2O2 16

Hình 1.10: Sơ đồ điện hóa chế tạo các hạt nano oxit kim loại 18

Hình 1.11: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng TiO2 và quá trình ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống 20

Hình 1.12: Sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO2 dạng ống 21

Hình 1.13: Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa để tổng hợp hạt nano TiO2 22

Hình 1.14: Sơ đồ minh họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc sử dụng hiệu ứng quang xúc tác 26

Hình 1.15: Quá trình phân hủy khí NOx sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 27

Hình 1.16: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể 28 Hình 1.17: Chuẩn bị mẫu TEM, hình nhỏ là giọt dung dịch được nhỏ bởi một

Hình 2.1: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo TiO2 bằng phương pháp điện

hóa 32Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm loại bỏ NOx bằng quang xúc tác 35Hình 3.1: Phổ Raman của vật liệu chế tạo bởi anot hóa điện cực dương Ti sử

dụng chất điện ly NH4NO3 với các nồng độ 1,6 %; 3,2 %; 6,4 %; 12,8%; 25,6 % và điện thế phân cực 26,2V, nhiệt độ chất điện ly 500C 39Hình 3.2 Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện

cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau 40Hình 3.3: Giản đồ XRD của TiO2 41Hình 3.4: Phổ Raman của TiO2 43Hình 3.5: Ảnh SEM của vật liệu TiO2 ủ tại các nhiệt độ (a): 25oC; (b): 300oC;

(c): 450oC, (d): 750oC 44Hình 3.6: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu thu được sau khi

lọc và tách khỏi màng PVDF không nung 45Hình 3.7: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại

450oC 45Hình 3.8: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC 46Hình 3.9: Ảnh TEM phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC 47Hình 3.10: Ảnh dạng huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch sau phản ứng 48Hình 3.11: Hiệu suất xử lý NOx trong phản ứng oxi hóa NO2 sử dụng P25 và

mẫu T-01 49

MỞ ĐẦU

Hiện nay ô nhiễm môi trường không khí nói chung và ô nhiễm không khí trong nhà nói riêng tăng lên rất nhiều theo tiến trình công nghiệp hóa và nhu cầu ngày càng tăng của việc sử dụng các trang thiết bị phát sinh ra khí thải Thành phần gây ô nhiễm không khí trong nhà là các hợp chất VOCs (là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi), formaldehyde, các khí NO và NO2, CO và CO2, trong đó NO

và NO2 được xét đến là một mối nguy hại rất lớn cho sức khỏe con người Khảo sát cho thấy, NO và NO2 tuy có nồng độ khá nhỏ ở không khí trong nhà nhưng lại là nguyên nhân đóng góp rất lớn tới các bệnh lý liên quan tới phổi và hô hấp cuả con người [1, 2] Vì vậy, nghiên cứu kiểm soát được chất lượng không khí trong nhà thông qua việc xử lý làm giảm nồng độ ô nhiễm của các khí NO và

NO2 đạt mức cho phép là rất quan trọng và thực sự là vấn đề mang tính cấp thiết hiện nay Nhiều kỹ thuật đã được áp dụng để cải thiện chất lượng không khí trong nhà như kiểm soát tại nguồn, thông gió, hấp phụ than hoạt tính, xử lý bằng ozon, phân hủy dùng quang xúc tác, sử dụng các bề mặt tự làm sạch, cây xanh và công nghệ sinh học [1, 2] Trong số các kỹ thuật này, phân hủy dùng quang xúc tác nổi lên như là một ứng cử viên tốt nhất cho việc xử lý không khí trong nhà [3] Các thiết bị quang xúc tác này vừa đóng vai trò là thiết bị hấp phụ VOCs và đồng thời phân hủy các chất VOCs này thành những chất không độc như CO2 và H2O [4] Hơn nữa các thiết bị phản ứng quang xúc tác có thể được tích hợp một cách

dễ dàng và hiệu quả vào hệ thống thông gió và điều hòa không khí [5] Có nhiều loại vật liệu quang xúc tác được sử dụng cho các nghiên cứu này Gần đây, TiO2

ở dạng ống (TNT) hoặc hạt nano đặc biệt được thu hút sự quan tâm của giới khoa học và kĩ nghệ do có diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, ít tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, và có hoạt tính xúc tác quang hóa cao [6-8] Tuy nhiên, để dùng cho các nghiên cứu trên đòi hỏi một số lượng lớn vật liệu TiO2

dạng bột, đặc biệt là TiO thương mại hóa chất lượng cao P25 giá thành cao Đây

là một bài toán nan giải cho việc cân bằng giữa yêu cầu kinh tế lẫn kĩ thuật trong việc chế tạo hạt nano TiO2 Ở trong nước, các nghiên cứu về khả năng chế tạo TiO2 phục vụ công tác nghiên cứu và đào tạo, một phần ứng dụng cho sản xuất

đã được tiến hành tại Viện khoa Vật liệu, đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh và Đại học Quốc gia Hà Nội Các kết quả chỉ

ra cho thấy TiO2 đã được chế tạo thành công và đạt được các kết quả khoa học rất cao trên các tạp chí khoa học uy tín [9, 10] Tuy nhiên, quá trình chế tạo các vật liệu trong các nghiên cứu trên đều liên quan đến các thiết bị khoa học phức tạp hoặc sử dụng các tiền chất hóa học đắt tiền, điều kiện chế tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt, thời gian phản ứng dài, và đòi hỏi phải xử lý thêm các chất thải sinh ra trong quá trình chế tạo mẫu Ngoài ra, các nghiên cứu đa phần đều tập trung vào việc chế tạo các thiết bị đo nồng độ các chất ô nhiễm môi trường không khí (hay còn gọi là chế tạo đầu dò khí) mà chưa chú trọng đến việc xử lý môi trường không khí bị ô nhiễm [11,12] Do đó, nghiên cứu tìm ra một phương pháp chế tạo hạt nano TiO2 nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, có khả năng ứng dụng trong việc làm sạch khí độc NO và NO2 thực sự là cần thiết và có ý nghĩa khoa học hiện nay

Với các lý do trên tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO 2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO 2 dùng phương pháp quang xúc tác”

Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa

- Phân tích hình thái học, cấu trúc của vật liệu chế tạo được nghiên cứu thông qua các phép đo như: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, hiển vi điện

tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), Diện tích bề mặt (BET)

- Thăm dò ứng dụng xử lý khí NO, NO2 của vật liệu TiO2 chế tạo được sử

dụng phương pháp quang xúc tác

Cấu trúc đề tài:

Chương 1: Tổng quan.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu TiO 2

1.1.1 Giới thiệu về TiO 2

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO 2

(a) Rutile,(b) anatase, (c) brookite Kí hiệu: Ti: màu trắng; O: màu đỏ [11] Titan là kim loại màu trắng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên dưới dạng các quặng Nó là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất (khoảng 0,63%) Hợp chất quan trọng nhất của Titanlà Titan đioxit (TiO2), tồn tại ở bốn dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình nó còn ba dạng tinh thể là anatase (tetrsgonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Nó được biết đến là một vật liệu bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh, bền, không độc và rẻ tiền nên thường hay được ứng dụng trong xử lí môi trường [12] Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.1

Nói chung, TiO2 thường hay được sử dụng là dạng rutile và anatase Dạng rutile của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể

từ 3 ÷ 50 nm, nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại trong môi trường Dạng brookite ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương mại Hình 1.1 là sơ đồ cấu trúc tinh thể của TiO2

Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các

dạng thù hình của TiO 2 [11, 13]

Hệ tinh thể

Tetragonal (Tứ diện)

Tetragonal (Tứ diện)

Octhorhombic (Tà phương)

Hằng số mạng (Å) a=4,59

c=2,96

a=3,78 c=9,52

a=9,18 b=5,45 c=5,15 Nhóm không gian P42/mnm- 14

Độ dài liên kết Ti-O

Góc liên kết Ti-O-Ti

1,98 (2) 81,2o

90o

1,97 (2) 77,7o

Khác với chất dẫn điện, chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Nếu không có sự kích thích, electron lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các electro nnhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

+ TiO

1.1.3 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2

Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì sẽ tạo ra cặp (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( 

OH , O2) Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành các gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O

Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor)

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor)

Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và

vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá:

hυ + (SC) e- + h+ (1.2) A(ads) + e- A-(ads) (1.3) D(ads) + h+ D+(ads) (1.4) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn

bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ (SC) + E (1.5) Trong đó:

- (SC): tâm bán dẫn trung hòa

- E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤ hυ) hoặc nhiệt

Đối với TiO2 cấu trúc anatase, độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng

λ = 413 nm Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.3 Nhận thấy rằng, vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp

xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

Mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn Mặt khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho phải cao hơn vị trí đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn Đối với chất bán dẫn, mức năng lượng của đáy vùng dẫn (gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong khi đó mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống

Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp

Gốc oxi hóa Thế oxi hóa (eV)

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 (1.6) Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2

thành O2), như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2 Điều này được minh họa bằng hình 1.4

Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 (1.8) TiO2(h+) + OH OH* + TiO2 (1.9) TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 (1.10) Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc 

2

O và HO2*:

TiO2(e-) + O2 O2+ TiO2 (1.11)

(1.7)

2

2HO2* H2O2 + O2 (1.13) TiO2(e-) + H2O2 HO* + OH+ TiO2 (1.14)

2

O và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất ô nhiễm thành H2O và CO2 Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được chúng tôi hướng đến

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO 2

1.2.1 Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng của các hạt nano

Quá trình chế tạo hạt nano hoặc nano tinh thể trong pha lỏng được chia làm hai quá trình: hình thành mầm và quá trình lớn lên của tinh thể bắt đầu từ mầm này (phát triển mầm) [17, 18] Hình 1.5 là sơ đồ minh họa hai quá trình hình thành mầm và phát triển mầm trong dung dịch [17] Trong trạng thái mọc mầm, các đám nhỏ tổ hợp của một vài nguyên tử được tạo ra trong dung dịch bắt đầu từ các monomer trong khi trạng thái phát triển mầm, các mầm hiện có phát triển để tạo ra các hạt lớn.Nói chung, khi nồng độ của chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano

Hình 1.5: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano hoặc

nano tinh thể trong dung dịch [17]

Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch, có thể thu được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành Dưới đây là một số phương pháp tiêu biểu để chế tạo hạt nano hoặc nano tinh thể nói chung và hạt nano TiO2 nói riêng

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel

Phản ứng sol-gel diễn ra qua hai giai đoạn:

- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước

từ 1- 100nm) Phản ứng xảy ra như sau:

M(OR)n + nH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.16)

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại – oxi

Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm phối tử tạo phức [15] Nghiên cứu cho thấy, hai quá trình trên xảy ra càng chậm thì kích thước hạt thu được càng nhỏ (hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng lớn và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo càng mạnh [19] Ưu điểm của phương pháp sol-gel là có thể điều khiển cấu trúc vật liệu chế tạo được (kích thước hạt và hình dạng vật liệu), có tính đồng nhất cao, diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao Tuy nhiên, quá trình thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất titan thường diễn ra rất nhanh do sự xuất hiện của nước và xúc tác trong dung dịch [15] Để khắc phục hiện tượng trên, các tiền chất được biến tính với các phối tử tạo phức hoặc sử dụng phức chất titan trietanol amin để làm giảm tốc độ thủy phân Phức chất trên sau đó được hòa tan trong dung dịch amoni chứa nước và được gia nhiệt tại 1000C để tạo các gel chứa cấu tạo chính là titan hiđroxit Ti(OH)4 Gel này sau đó được già hóa tại 1400C với thời gian 3 ngày để tạo ra các hạt nano TiO2 có các hình dạng khác nhau tùy thuộc vào nồng độ pH

Kim loại

ban đầu [20] Hình 1.7 biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng hỗn hợp tiền chất titan (IV) isopropoxit (Ti[OCH(CH3)2]4) và trietanol amin

((HOCH2CH2)3N) (tỉ số mol 1:2) với các thể tích amoni khác nhau [20]

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của

các hạt nano TiO 2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel [20]

Nồng độ amoni tương ứng (a) 0; (b) 0,5; (c) 1,0 và (d) 2,0 mol/l, và giá trị

pH ban đầu lần lượt là (a) 9,5; (b) 10,8; (c) 11,3; và (d) 11,6

1.2.3 Phương pháp thủy phân

Thủy phân là quá trình phân giải một hợp chất hóa học có khối lượng phân

tử lớn, với sự tham gia của nước để tạo ra những hợp chất hóa học mới có khối lượng phân tử nhỏ hơn Đối với chế tạo hạt TiO2, các muối amoni ( +

4

NH ) hoặc ankan hiđroxit thường hay được sử dụng để tạo ra dạng trung gian titan hiđroxit

(Ti(OH)4) để hiđrat hóa tới hạt TiO2 tại nhiệt độ khá cao (150 đến 250°C) [15] Trong thực tế, quy trình sau thường hay được sử dụng: thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol thu được Ti(OH)4 theo phản ứng:

TiCl4 + H2O Ti(OH)4 +4HCl (1.17) Sau đó, ngưng tụ Ti(OH)4 loại bỏ nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano Hình 1.8 là sơ đồ của quá trình chế tạo hạt nano TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit (Ti4(OCH2CH3)16) với TiCl4 trong môi trường ancol benzylic (C6H5CH2OH) [21]

Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo hạt nano TiO 2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit

với TiCl 4 theo sau bởi xử lý trong ancol benzylic [21]

1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt

Kĩ thuật thủy nhiệt dựa trên phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ thường, áp suất cao (trên 1 atm) trong một hệ thống kín [6, 15] Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ trong công nghiệp nuôi đơn tinh thể thạch anh, các gốm alumosilicat, các volframat,…[22] Nguyên tắc của phương pháp thuỷ nhiệt là dựa trên sự hoà tan trong nước của các chất tham gia

phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín [22] Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên trong dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất… Vật liệu chế tạo có thể được khống chế kích thước và hình thái học bằng cách thay đổi các điều kiện của dung dịch như pH, lực ion, nồng độ chất hoạt động bề mặt, nồng độ cation, anion, dung môi [22] Hình 1.9 là ảnh SEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt sử dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu)4 (Bu =

CH2CH2CH2CH3) với các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H2O2 [23]

Hình 1.9: Ảnh SEM của các hạt nano TiO 2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt

sử dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu) 4 (Bu = CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) với các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H 2 O 2 [23]

(A) 1,0 ml của dung dịch HF;

(B) 1,0 ml của dung dịch HF và 6.0 ml của dung dịch H2O2;

(C) 0,5 mlcủa dung dịch HF và 6.0 ml của dung dịch H2O2;

(D) 6,0 ml của dung dịch H2O2

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là dễ dàng khống chế được kích thước và hình thái học của vật liệu chế tạo bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo [6] Ngoài ra, nó cho phép chế tạo trực tiếp được các vật liệu với pha tinh thể mong muốn ở nhiệt độ thấp (có thể chế tạo bột siêu mịn với sự phân bố kích thước nhỏ, hạn chế được bước nung ủ cần có như trong quá trình sol-gel) Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là thời gian phản ứng dài, thiết bị cho phản ứng đòi hỏi phải làm bằng vật liệu đặc biệt, bền vững ở nhiệt độ và áp suất cao, không

gỉ mòn và không có tác dụng với dung dịch tiền chất hóa học nên giá thành cao Ngoài ra một số tiền chất khá độc hại, nguy hiểm nên rất cần chú ý khi vận hành để đảm bảo an toàn

1.2.5 Phương pháp mixen (đảo)

Phương pháp mixen đảo có thuận lợi đáng kể so với các phương pháp khác

là tất cả các vật liệu ban đầu được trộn lẫn ở mức phân tử trong dung dịch nên

có độ đồng nhất cao Ngoài ra, nó cho phép chế tạo được các hạt rất nhỏ và có khả năng điều khiển kích thước hạt đồng thời có thể chế tạo được các hạt nano với độ sạch và độ đồng nhất hóa học cao Tuy nhiên, phương pháp này cho hiệu suất tổng hợp thấp, phải sử dụng lượng lớn chất lỏng (dầu, chất HĐBM…) [15]

1.2.6 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa dựa trên quá trình oxi hóa - khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly Với ưu thế đơn giản dễ thực hiện, các trang thiết bị rẻ tiền và sẵn có nên nó thường hay được sử dụng để chế tạo các hạt oxit kim loại khác nhau [24] Hình 1.10 là sơ đồ

hệ điện hóa thường hay được sử dụng trong thực tế, trong đó:

- Điện cực dương: lá kim loại tinh khiết, có độ sạch cao

- Điện cực âm: lưới hoặc tấm Pt

- Dung dịch điện ly: Các chất điện ly gốc F, Cl, Brvà chất hoạt động bề mặt

- Ampe kế và điện kế dùng để đo dòng điện và điện thế

- Nguồn điện một chiều điện áp thay đổi được, thường từ 0 đến 80V

Hình 1.10: Sơ đồ điện hóa chế tạo các hạt nano oxit kim loại

Các thông số công nghệ chính khi sử dụng phương pháp điện hóa cần quan tâm là:

- Dung dịch điện ly: Các nghiên cứu chế tạo ống TiO2 sử dụng dung dịch điện ly chứa các anion như  

Cl ,

F ăn mòn điện cực anot là Ti kim loại cho thấy ion Fphù hợp nhất để ăn mòn và tạo ống TiO2 Chính vì vậy phần lớn các nghiên cứu trong thời gian gần đây đều sử dụng các dung dịch điện phân chứa ion Fvà

tập trung nghiên cứu các điều kiện tối ưu của dung dịch [25]

- Điện thế phân cực: điện thế phân cực sẽ quyết định hình thái học bề mặt, kính thước và loại sản phẩm tạo ra Tùy thuộc vào từng loại dung dịch chất điện

ly sẽ lựa chọn điện thế cho phù hợp [25, 26]

- Điện cực sử dụng: Để đảm bảo chất lượng vật liệu chế tạo điện cực yêu cầu có độ sạch cao

- Nhiệt độ, pH, nồng độ của chất điện ly

- Chế độ phân cực: dòng hoặc thế không đổi

Đặc điểm khi chế tạo vật liệu bằng phương pháp điện hóa:

- Phản ứng tổng hợp điện hóa diễn ra gần với điện cực bên trong lớp điện tích kép, tại đó thế gradien rất cao là 105 V cm-1 Trong điều kiện đó, quá trình tổng hợp không thu được các sản phẩm từ phản ứng đó

- Các sản phẩm tạo ra sau quá trình điện hóa được bóc tách ra đi vào trong dung dịch chất điện ly hoặc tạo ra lớp màng mỏng hoặc lớp phủ bám trên bề mặt điện cực phản ứng Hình 1.11 là sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng TiO2 và quá trình ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống [26] Hình 1.12 là sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO2 dạng ống

- Lớp điện kép giữa pha rắn - lỏng làm tăng quá trình tạo lớp phủ trên chất nền của một số hình dạng, đặc biệt là nếu hình dạng của điện cực phù hợp với điện thế phân cực trên điện cực

- Tổng hợp điện hóa ở nhiệt độ thấp bị hạn chế bởi các giá trị điểm sôi của chất điện ly Để hạn chế, chất điện ly ở dạng muối nóng chảy thường hay được

sử dụng

- Động học của phản ứng được điều khiển thông qua khống chế dòng điện chạy qua dung dịch chất điện ly, trong khi nhiệt động lực học được điều khiển bằng cách chọn điện thế phân cực thích hợp

Hình 1.11: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng TiO 2 và quá trình

ăn mòn định hướng lớp TiO 2 để tạo lớp màng TiO 2 dạng ống [26]

Hình 1.12: Sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO 2 dạng ống [28]

Trong đó: (a) Suy giảm của cường độ dòng điện điện phân theo thời gian ứng với các trường hợp không có ( -) và có ( ) ion Ftrong dung dịch điện ly Trong dung dịch điện ly không có ion Fsẽ tạo ra lớp oxit trên bề mặt kim loại (CO); khi có thêm ion Fsẽ tạo ra lớp oxit dạng xốp hoặc dạng ống trên

bề mặt kim loại Quá trình tạo lớp oxit, tạo lớp xốp và tạo ống TiO2 theo các bước từ I đến III; (b,c) quá trình di chuyển của các ion linh động từ dung dịch điên ly qua lớp oxit bề mặt dưới tác dụng của điện trường trong dung dịch điện

ly không có ion F(c) và có ion F; (b): sự di chuyển nhanh chóng của các ion



F sẽ tạo ra lớp giàu Ftại bề mặt tiếp xúc Ti – TiO2

1.2.7 Chế tạo hạt nano TiO 2 bằng phương pháp điện hóa

Đặc điểm của chế tạo vật liệu dạng hạt bằng phương pháp điện hóa là điện cực anot hòa tan tạo thành chất rắn nằm trong dung dịch chứa chất điện ly Dựa vào sự thay đổi điện thế có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau [24] Thực tế các hạt nano TiO2 đã được chế tạo thành công trên cơ sở quá trình điện phân kim loại Titan trong dung dịch điện phân (dung dịch KCl; NH4F; NH4NO3.…) khi cho dòng điện một chiều đi qua [27, 28] Hình 1.13 là sơ đồ minh họa của hệ điện phân sử dụng cho tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp anot hóa điện cực Ti sử dụng chất điện ly tetrabutylamoni bromua (99%, Acros Organics) và nguồn điện một chiều cung cấp bởi hệ điện hóa AUTOLAB PGSTAT 302N [27]

Hình 1.13: Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa để tổng hợp hạt nano TiO 2 [27]

Cơ chế phản ứng được đề xuất như sau:

Tại cực anot: Ti →Ti4+(ac) + 4e (1.18) Tại cực catot:

2H2O + 2e → 2OH- + H2 ↑ (1.19)

Ti4+ + 4OH- → TiO2.H2O (1.20)

Ti4+ + 2O2- →TiO2 (1.21) Kích thước hạt TiO2 thu được phụ thuộc nhiều vào nồng độ và nhiệt độ của dung dịch chất điện ly Kích thước hạt giảm khi tăng nồng độ chất điện ly, đồng thời kích thước hạt tăng khi nhiệt độ dung dịch điện li tăng Dạng anatase của TiO2 thu được khi ủ vật liệu ở 450oC [28]

Ưu điểm của chế tạo vật liệu dạng hạt bằng phương pháp điện hóa là vật liệu thu được có độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, có thể tự động hóa

để thu được sản phẩm với khối lượng lớn Tuy nhiên, đối với chế tạo vật liệu dạng hạt nano TiO2 trong các nghiên cứu trước đều phải sử dụng các chất điện ly chứa các gốc F và yêu cầu thêm chất hoạt động bề mặt để tránh kết tụ khi tạo

ra sản phẩm trong môi trường chất điện ly chứa nước hoặc sử dụng chất điện ly hữu cơ đắt tiền, độc hại đi kèm với nguồn điện một chiều được điều khiển chính xác giá thành cao [27] Do đó cần phải cải tiến thêm Chính vì vậy đề tài này đã

lựa chọn phương pháp điện hóa thông qua ăn mòn điện cực anot Ti nhưng sử dụng chất điện ly trung hòa, thiết bị đơn giản, thời gian ngắn, dễ thực hiện, dễ kiểm soát và khống chế các điều kiện công nghệ chế tạo

1.3 Tình hình nghiên cứu TiO 2 trong nước

TiO2 kích thước nanô đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tổng hợp, một phần ứng dụng cho sản xuất đã được tiến hành tại Viện khoa Vật liệu, đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh

và Đại học Quốc gia Hà Nội Nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 trong chế tạo sensor hóa học tại Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu nano (ITIMS), trường đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu chế tạo màng phủ nano TiO2 trên kính phục vụ xây dựng, tổng hợp bột nano TiO2 quy mô pilot, ứng dụng TiO2 vào xử lý nước của Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu ứng dụng TiO2 cho chế tạo pin mặt trời tại Viện Vật

lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; nghiên cứu vật liệu và tính chất TiO2 trong các quá trình hóa học chống ăn mòn đang được triển khai tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; nghiên cứu và ứng dụng TiO2 cho sensor quang học tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; chế tạo điện cực trong suốt cho pin mặt trời; chế tạo sơn nano có khả năng diệt khuẩn; màng nano TiO2 có khả năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu

ưa nước của Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam [9, 10] Hiện nay trên thị trường đã xuất hiện một số sản phẩm TiO2 kích thước nanô, nổi bật nhất là P-25 của Degussa, Đức Với kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 52,8 m2/g Vật liệu này được chế tạo bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong điều kiện nhiệt độ cao với sự

có mặt của oxi và hiđro, lượng hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl Thành phần của P-25 gồm 70% anatase và 30% rutil với độ tinh khiết rất cao Sản phẩm này

đã được đông đảo các nhà khoa học trên thế giới công nhận nên hầu như các sản

phẩm TiO2 kích thước nanô đã tổng hợp, thường lấy P-25 để so sánh Hướng nghiên cứu mới tổng hợp nano TiO2 với số lượng lớn, phản ứng diễn ra nhanh

có độ tinh khiết cao được chúng tôi nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp điện hóa

1.4 Tình hình ô nhiễm không khí trong nhà và phương pháp xử lý

Ô nhiễm không khí trong nhà là cụm từ nói chung về sự ô nhiễm thiên nhiên trong các không gian kín như trong các khu nhà ở, văn phòng, khu thương mại, công xưởng… Không khí trong nhà có thể chứa hợp chất VOCs (là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi), các vi hạt của vật chất rắn hoặc lỏng, khí carbon monoxide (CO), các oxit nitơ NOx, formaldehyde, radon, và các hóa chất dễ bay hơi từ các mùi hương trong chất tẩy rửa thông thường, WHO xem như là một trong những mối nguy hiểm nghiêm trọng đến sức khỏe con người Tại nhiều khu vực trên thế giới, mức độ ô nhiễm không khí trong nhà cao gấp 12 lần so với không khí ngoài trời [1] Nguyên nhân là không khí trong nhà chứa những hóa chất độc hại

từ sơn tường, vecni, chất dính, đồ đạc, quần áo, những chất hòa tan, vật liệu xây dựng và thậm chí vòi nước Đó là những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có khả năng gây nên nhiều bệnh cho người (như viêm, sưng và xuất huyết ở phổi) Ngoài ra, các thiết bị văn phòng (như máy điều hòa, máy photocopy, máy in) cũng thải ra chất độc hại trong quá trình hoạt động Theo nghiên cứu của WHO công bố ngày 08/04/2013, ước tính có khoảng 4,3 triệu người chết mỗi năm do ô nhiễm không khí trong nhà Trong đó, Trung Quốc là nước có tỉ lệ người chết vì ô nhiễm không khí trong nhà lớn nhất Tình trạng ô nhiễm không khí trong nhà gây ra những hội chứng xấu về đường hô hấp khiến khoảng 2,2 triệu người chết mỗi năm [1, 2, 29] Chính vì vậy, cần có những biện pháp xử lý ô nhiễm không khí trong nhà để bảo vệ sức khỏe của con người là cần thiết Nhiều kĩ thuật đã được áp dụng để cải thiện chất lượng không khí trong nhà như kiểm soát tại nguồn, thông gió, hấp phụ than hoạt tính, xử lý bằng ozon, phân hủy dùng quang xúc tác, sử dụng các

bề mặt tự làm sạch, cây xanh và công nghệ sinh học [4, 30] Dưới đây là miêu tả cho các giải pháp đó:

Thông gió: việc thông gió đầy đủ là một cách hiệu quả để duy trì chất

lượng không khí trong nhà bằng cách đưa không khí bên ngoài vào hoặc trang bị

bộ lọc khí trong các máy điều hòa không khí họat động hiệu quả giúp cho bầu không khí trong phòng có chất lượng cao hơn Hệ thống lọc gió và các bộ lọc ống khói hiệu quả cao sẽ lọai bỏ những hạt bụi có kích thước từ 1-10 µ

Xử lý bằng Ozon: khí Ozon ở nồng độ thấp sẽ diệt mùi hôi gây ra bởi

những chất ô nhiễm như mốc, khói thuốc lá, formaldehyde, benzen hoặc axeton

Hấp phụ: giải pháp dùng than họat tính trong các bộ lọc không khí để hấp

phụ các hợp chất độc (như formaldehyde, benzen và axeton) cũng là một cách

để giảm thiểu nồng độ các hóa chất có trong không khí trong nhà gây hại cho sức khỏe con người (ví dụ than họat tính từ vỏ trái dừa khô)

Trồng nhiều cây xanh trong nhà: chúng giúp lọai bỏ chất ô nhiễm và chất

gây dị ứng trong nhà, nhưng cần phủi bụi chúng thường xuyên

Phân hủy dùng quang xúc tác: sử dụng vật liệu nano TiO2 làm chất xúc tác quang hóa phân hủy các chất độc hại sinh ra từ các thiết bị trong nhà thành

xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng hoặc chế tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà Do đặc tính thân thiện với môi trường và quang xúc tác hiệu quả, nó thường hay được sử dụng rộng rãi cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn không phức tạp Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc

có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O ít độc hại nhất Hình 1.14 là sơ đồ minh họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc sử dụng hiệu ứng quang xúc tác

Hình 1.14: Sơ đồ minh họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc

sử dụng hiệu ứng quang xúc tác [31]

Quá trình quang xúc tác này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như OH*, O , H2 2O2, hoặc O2 cùng đóng vai trò quan trọng

trong các phản ứng quang xúc tác Hình 1.15 là quá trình phân hủy khí NOx sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 [16]

Hình 1.15: Quá trình phân hủy khí NO x sử dụng vật liệu

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để nghiên cứu cấu trúc vật rắn Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để nhận được cấu trúc tinh thể mong muốn Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện

ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg Công thức biểu diễn định luật này là phương trình Bragg:

2dsin = n (1.25)