Chế tạo màng tio2ag và tio2au bằng phương pháp bốc bay laser và ứng dụng tính chất quang xúc tác của màng để xử lí hợp chất hữu cơ khó phân huỷ trong nước

✓ Chương 1.Tổng quan: Trình bày tổng quan về vật liệu, các tính chất, ứng dụng tính quang xúc tác của màng TiO2, TiO2/Agvà TiO2/Au.. Quá trình tạo ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh tr

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước

đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, 01 tháng 06 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Tiến Hưng

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Nguyễn Tiến Dũng, người thầy đã tận tình chỉ bảo em cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể tập trung làm luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn TS Nguyễn Cao Khang, người thầy đã nhiệt tình chỉ bảo em, giúp đỡ và khích lệ em rất nhiều trong suốt thời gian em làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô giáo trong khoa Hóa học nói chung và các thầy cô trong tổ Môi trường nói riêng đã trang bị kiến thức, chia

sẻ kinh nghiệm, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập

Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị nghiên cứu sinh, các anh chị cao học cùng các bạn sinh viên làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã luôn giúp đỡ, chia

sẻ kinh nghiệm cho em trong suốt thời gian em làm việc tại trung tâm

Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, những người thân và bạn bè

đã luôn yêu thương, động viên, chia sẻ và giúp đỡ em để em có thể tập trung hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 1 tháng 6 năm 2017

Nguyễn Tiến Hưng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 5

1.2 Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO2 9

1.2.1 Tính chất vật lý 9

1.2.2 Tính chất hóa học 11

1.3 Tổng quan về màng TiO2 12

1.4 Tính chất quang xúc tác của TiO2 13

1.4.1 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 13

1.4.2 Các biện pháp nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2 17

1.5 Ứng dụng của TiO2 21

1.5.1 Phân loại một số ứng dụng của TiO2 dựa theo tính chất của nó 21

1.5.2 Ứng dụng trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường 23

1.6 Tổng quan về vật liệu vàng (Au) 23

1.6.1 Cấu trúc tinh thể vàng Au 23

1.6.2 Các tính chất của Au 24

1.6.3 Tổng quan về hạt nano vàng 25

1.7 Tổng quan về vật liệu bạc (Ag) 26

1.7.1 Cấu trúc tinh thể bạc (Ag) 26

1.7.2 Các tính chất của Ag 27

1.7.3 Tổng quan về hạt nano bạc 28

1.8 Tìm hiểu về vật liệu TiO2/Ag và TiO2/Au 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 30

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 30

2.1.1 Tạo màng TiO2 bằng phương pháp spin coating 30

2.1.2 Phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD) 35

2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt vật liệu 38 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38

2.2.2 Phép đo phổ tán xạ Raman 40

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42

2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu 43

2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 43

2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 47

2.4 Phương pháp nghiên cứu xúc tác quang phân hủy xanh methylene (MB) 49

2.5 Nghiên cứu khả năng xử lí nước thải dệt nhuộm 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Hình thái bề mặt 54

3.2 Cấu trúc vật liệu 56

3.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X 56

3.2.2 Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ tán xạ Raman 59

3.3 Tính chất quang 61

3.3.1.Phổ hấp thụ 61

3.3.2 Phổ huỳnh quang 64

3.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB theo cường độ hấp thụ 70

3.4.3 Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy 71

3.4.4 Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng mặt trời: 73

3.5 Xử lí với mẫu nước thải dệt nhuộm 74

3.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng COD 74

3.5.2 Kết quả khảo sát khả năng xử lí mẫu nước thải dệt nhuộm 76

KẾT LUẬN CHUNG 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số vật lý của TiO2 ở pha anasate và rutile 8

Bảng 1.2 Bảng một số ứng dụng của TiO2 [10,13] 21

Bảng 3.1 Kí hiệu các mẫu màng được chế tạo trong khóa luận 53

Bảng 3.2 Cường độ hấp thụ của MB 70

Bảng 3.3 Bảng thể tích các dung dịch để xây dựng đường chuẩn COD 75

Bảng 3.4 Giá trị COD của mẫu nước thải (mẫu pha loãng 4 lần, xử lí trong 6h) 77

Bảng 3.5 Giá trị COD của mẫu nước thải (mẫu pha loãng 10 lần, xử lí trong 12h) 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,

(C) brookite 5

Hình 1.2 Khối bát diện của TiO2 6

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase 6

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2 brookite 8

Hình 1.5 Phổ hấp thụ của tinh thể TiO2 hoàn hảo theo bước sóng [35] 10

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của tinh thể TiO2 hoàn hảo theo năng lượng [35] 10

Hình 1.7 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hoá 14

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 khi được chiếu sáng bởi bước sóng thích hợp 14

Hình 1.9 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au 24

Hình 1.10 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 25

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của bạc 27

Hình 2.1 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay 30

Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo sol TiO2 33

Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt quy trình phủ màng nano TiO2 34

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý tạo màng dùng tia laser 35

Hình 2.5 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên một họ mặt phẳng mạng tinh thể 38 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman 41

Hình 2 7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 43

Hình 2.8 Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu 44

Hình 2.9 Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: 46

Hình 2.10 Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang 48

Hình 2.11 Hệ quang xúc tác phân hủy MB 49

Hình 3.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các mẫu 53

Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt và bề dày màng TiO 2 [10] 54

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /Ag 55

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /Au 55

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO 2 /Ag (a) và mẫu TiO 2 /Au (b) 57 Hình 3.6 Phổ Raman của các mẫu TiO 2 /Ag (a) và các mẫu TiO 2 /Au (b) 60

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của các mẫu màng TiO 2 /Ag (a) và TiO 2 /Au (b) 61

Hình 3.8 Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano vàng 63

Hình 3.9 Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano bạc 63

Hình 3.10 Kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu (Ag/TiO 2 ) 1-3 65

Hình 3.11 Kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu (Au/TiO 2 ) 1-3 66

Hình 3.12 Cấu tạo của MB – C 16 H 18 N 3 SCl 69

Hình 3.13 Đường chuẩn xác định mồng độ MB 71

Hình 3.14 Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian khi sử dụng các mẫu màng TiO 2 /Ag (a) và TiO 2 /Au (b) (ánh sáng đèn dây tóc) 72

Hình 3.15 Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian khi sử dụng các mẫu màng TiO 2 /Ag (a) và TiO 2 /Au (b) (ánh sáng mặt trời) 74

Hình 3.16 Đường chuẩn xác định COD 76

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

SPR : Surface Plasmon Resonance

(hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt)

PLD : Plasma Laser Deposition

(phương pháp phủ màng bằng xung laser)

COD : Chemical Oxygen Demand (nhu cầu oxy hóa học)

SEM : Scanning Electron Microscope

(kính hiển vi điện tử quét)

TTIP : Titanium tetraisoproproxide

UV-Vis : Bức xạ tử ngoại - Khả kiến

XRD : X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

PL : Photoluminescence (phổ quang phát quang)

𝛌 : Bước sóng ánh sáng

𝛉 : Góc nhiễu xạ tia X

MB : Metylenne Blue (xanh metylen)

MỞ ĐẦU

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước

đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam Trên các phương tiện truyền thông, chúng ta có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông tin môi trường bị ô nhiễm Bất chấp những lời kêu gọi bảo vệ môi trường, bảo

vệ nguồn nước, tình trạng ô nhiễm vẫn càng lúc càng trở nên trầm trọng Có nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan dẫn đến tình trạng này như: sự gia tăng dân số, quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá, cơ sở hạ tầng yếu kém, lạc hậu, nhận thức của người dân về vấn đề môi trường còn chưa cao… Hậu quả chung của tình trạng ô nhiễm nguồn nước là môi trường sống bị ảnh hưởng, tỉ lệ người mắc các bệnh cấp và mạn tính liên quan đến ô nhiễm như viêm màng kết, tiêu chảy, ung thư… ngày càng tăng

Đứng trước tình trạng này, việc xử lý các chất ô nhiễm bằng những chất xúc tác thân thiện với môi trường thay thế các quá trình xử lý có hiệu suất thấp và thải ra nhiều chất độc hại đã và đang được quan tâm

Năm 1972, Fujishima và Honda đã khám phá ra tác dụng quang xúc tác của TiO2 khi phân tách nước thành Hydro và Oxy dưới tác dụng của tia tử ngoại [27] Từ đó tác dụng quang xúc tác của TiO2 đã được chú ý bởi khả năng tiềm tàng của nó trong việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học Đặc biệt, hiện nay TiO2 còn được sử dụng như một chất xúc tác quang hóa bởi sự thân thiện với môi trường và khả năng vượt trội trong việc xử lý các chất ô nhiễm như các chất hữu cơ, vi khuẩn, vi rút, trong không khí và nước [40,46]

Tuy nhiên TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại Qua thống kê, ánh sáng trong vùng tử ngoại chỉ chiếm 5% ánh sáng mặt trời [27] Nếu dùng

TiO2 tinh khiết với tác dụng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời thì sẽ không đạt được hiệu quả cao [38] Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc gắn một số cluster kim loại (như Platin, Bạc, Vàng…) lên trên nền TiO2

(dạng Pt/TiO2, TiO2/Ag, ) sẽ làm chuyển dịch bước sóng hấp thụ sang vùng khả kiến, có nghĩa là sẽ mở rộng phạm vi ứng dụng của TiO2 trong thực tiễn Thực tế, một số các nghiên cứu trước đã chỉ ra rằng gắn một số cluster kim loại như Vàng và Bạc trên nền TiO2 (dạng TiO2/Ag, TiO2/Au) sẽ cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất [17,19,23,39,43,56]

Với tất cả các lí do trên, tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo màng TiO 2 /Ag và

tác của màng để xử lí hợp chất hữu cơ khó phân huỷ trong nước”

Mục đích nghiên cứu của luận văn:

- Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp spincoating

- Chế tạo màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng phương pháp phủ bốc bay laser

- Khảo sát khả năng quang xúc tác của màng mỏng với dung dịch Methylene blue (MB)

- Khảo sát khả năng xử lí nước thải thực tế của mẫu màng

Đối tượng nghiên cứu: Màng mỏng TiO2/Ag và TiO2/Au đơn lớp và đa lớp

Nhiệm vụ nghiên cứu:

➢ Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất, ứng dụng

➢ Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp spin-coating

➢ Chế tạo màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng phương pháp phủ bốc bay laser

➢ Nghiên cứu hình dạng và cấu trúc màng TiO2/Ag và TiO2/Aubằng phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo phổ hấp thụ, phép

đo phổ huỳnh quang

➢ Nghiên cứu sử dụng màng TiO2/Agvà TiO2/Au chế tạo được làm xúc tác quang cho phản ứng oxi hóa phân hủy xanh methylen

➢ Nghiên cứu khả năng xử lí nước thải dệt nhuộm của màng TiO2/Ag và TiO2/Au

Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được nghiên cứu bằng phương pháp

thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng nhằm ổn định quy trình chế tạo, thử khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu Vật liệu được chế tạo tại Trung tâm khoa học và công nghệ Nano,

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Đóng góp mới của luận văn: Chế tạo màng mỏng TiO2/Agvà TiO2/Au đơn lớp và đa lớp bằng phương pháp spincoating và phương pháp phủ bốc bay laser; khảo sát khả năng ứng dụng vào thực tế của mẫu màng chế tạo được

Bố cục của khóa luận gồm các phần:

Mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu của luận văn

✓ Chương 1.Tổng quan: Trình bày tổng quan về vật liệu, các tính chất, ứng dụng tính quang xúc tác của màng TiO2, TiO2/Agvà TiO2/Au

✓ Chương 2 Thực nghiệm: Trình bày phương pháp chế tạo màng mỏng TiO2/Agvà TiO2/Au; các phép đo đã thực hiện để khảo sát hình dạng và cấu

trúc, tính chất quang, khả năng quang xúc tác của các mẫu chế tạo, khả năng

xử lí nước thải thực tế của màng

✓ Chương 3 Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả về hình dạng và cấu trúc, tính chất quang, kết quả xử lí xanh metylen và kết quả xử lí nước thải thực tế của màng TiO2/Agvà TiO2/Au

Kết luận: Trình bày các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu được của luận văn

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kì 4 trong hệ thống tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử

là 1,45 Å và cấu hình electron là [Ar]3d24s2 Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa đặc trưng của Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền của khí trơ Ar Đây cũng là lí do mà trong tự nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái Ti+4

[12,14] Titan bền vững ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với Oxi theo phương trình:

Ti + O2  TiO2

TiO2 (titandioxit) là chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau Đến nay, các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO2 gồm: 4 dạng là cấu trúc tự nhiên và 3 dạng là dạng tổng hợp Ba dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả là rutile, anatase và brookite Trong đó, hai dạng tinh thể rutile và anatase thường được nghiên cứu và sử dụng trong xúc tác quang hóa, còn brookite thì kém bền [38]

brookite

Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện

có 1 ion Ti+4 nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh và 4 góc [24,28,30,54]

Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi

sự sắp xếp của các chuỗi bát diện (hình 1.3)

Trong ô cơ sở của tinh thể rutile có 2 ion Ti+4 và 4 ion O2- Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) Trong ô cơ sở của anasate có 4 ion Ti+4 và 7 ion O2- Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung

góc) Như vậy, tinh thể anasate khuyết nhiều nguyên tử Oxi hơn tinh thể rutile Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết Oxi đóng vai trò như tạp chất donor Anasate là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong ba pha [24,54]

Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anasate (3,79 Å và 3,04 Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å và 2,96 Å), còn khoảng cách Ti-O ở pha anasate (1,394 Å và 1,98 Å) thì nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å và 1,98 Å) Đây cũng là lí do ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai pha này và kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu [41,45]

Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả như hình 1.3 Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2g/cm3 [42] Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục

c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3 TiO2 anatase không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78

Å ; c = 9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31 [24,54]

Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 brookite

Khả năng quang xúc tác của brookite yếu, mặt khác việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn nên ta chỉ xét đến tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile và anatase [8]

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal

Theo nhiệt độ, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase rồi đến pha rutile Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt

độ thấp (từ 300 -700 oC), khi tăng nhiệt độ lên pha anatase chuyển sang pha rutile (từ 700 - 900 oC), còn ở nhiệt độ cao (trên 900 oC), pha rutile sẽ chuyển thành pha brookite Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, TiO2 sẽ nóng chảy ở 1886oC [28,54]

1.2.1 Tính chất vật lý

Tinh thể TiO2 anatase hoàn hảo có bề rộng dải cấm Eg  3,2 eV, nên bước sóng ánh sáng kích thích cần thiết để chuyển một electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn là:

9 19

Trong đó h là hằng số Planck,  là tần số ánh sáng, Eg là bề rộng dải cấm

và B là hệ số tỷ lệ Công thức trên có thể được viết dưới dạng

.hv B hv E g

   Khi α=0, ta được hvE g, nghĩa là có thể ngoại suy phần dốc của đồ thị trong phổ hấp thụ để có thể tính bề rộng dải cấm chất bán dẫn Hình 1.5 là phổ hấp thụ của TiO2 theo bước sóng Biến đổi để đưa về phổ hấp thụ phụ thuộc vào năng lượng như trên hình 1.6, ta có thể tính được bề rộng dải cấm của mẫu

TiO 2 hoàn hảo theo năng lượng [35]

Anatase TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn và vùng cấm rộng, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng

ngoại, có chiết suất và hằng số điện môi lớn [41]

Ngoài ra, TiO2 pha anatase có kích thước nano là một chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, do đó nó có đặc tính quang xúc tác Nhờ khả năng này, TiO2 có triển vọng ứng dụng trong việc làm sạch nước và không khí

Vật liệu TiO2 đúng hợp thức là chất dẫn điện rất kém (điện môi), có độ rộng vùng cấm Eg > 3 eV, ở pha anasate Eg  3,2 eV [41] Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết oxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,01 eV, bởi vậy TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở cả nhiệt độ phòng Độ dẫn điện tỉ lệ với nồng độ nút khuyết oxy [51]

Điện trở của TiO2 pha anasate và rutile thay đổi theo nhiệt độ tuân theo biểu thức sau:

RA exp E kT Trong đó A là hằng số, Ea là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Boltzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối [41]

• Tác dụng được với axit HF hoặc với Kali bisunfat nóng chảy

Với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của TiO2, nó được xếp vào loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để lập luận tính chất hấp thụ quang học Khi năng lượng photon chiếu tới màng TiO2

lớn hơn hoặc bẳng 3 eV, chuyển mức cơ bản xảy ra là chuyển mức xiên, mức Fermi của tinh thể TiO2 nằm chính giữa vùng cấm

Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà nhiều tác giả đã sử dụng các phương pháp chế tạo màng khác nhau trên các loại đế khác nhau Với mục đích hoàn thiện quy trình chế tạo màng đơn giản, tiết kiệm cho chất lượng màng ổn đỉnh, có độ lặp lại cao nhiều tác giả đã chọn phương pháp chế tạo mằng bằng kỹ thuật quay phủ (spin coating) [20,26] Các lớp màng chế tạo theo phương pháp này ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự hình thành cấu trúc Chịu sự ảnh hưởng của một chuỗi các quá trình bao gồm sự phân tán của các hạt nano vào dung môi, độ nhớt của dung dịch [16,18] và sẽ được phân tích chi tiết ở phần sau

1.4 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản ứng hóa học và không bị mất sau khi phản ứng Nếu quá trình xúc tác được kích thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác Chất có tính năng hoạt động mạnh trong các phản ứng hóa học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác [10]

Một chất quang xúc tác tốt là:

+ Chất có hoạt tính quang hóa

+ Có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng cận UV

+ Trơ về hóa học

+ Không bị ăn mòn dưới tác dụng quang hóa

+ Không độc hại và rẻ tiền

Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu [21,27]

Xúc tác quang hoá có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhau như phản ứng oxy hoá một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hoá, phản ứng phân huỷ các chất hữu cơ trong nước hay trong không khí

Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác:

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Cấu trúc vùng năng lượng chất bán dẫn được đặc trưng bởi một dãy các mức năng lượng không liên tục, liên quan đến liên kết cộng hoá trị giữa các nguyên tử tạo nên tinh thể (vùng hoá trị – valance band) và một dãy các dải

năng lượng cao hơn được tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các nguyên tử có trong mạng tinh thể (vùng dẫn – conduction band) Vùng nằm giữa mức thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hoá trị được gọi

là vùng cấm hay khe vùng (Band gap) [10]

Hình 1.7 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của

chất bán dẫn khi được kích thích quang hoá

Các quá trình phản ứng chính diễn tả cơ chế của quá trình quang xúc tác trong vật liệu bán dẫn được mô tả trên hình 1.8

1 Quá trình hấp thụ photon

2 Sự tái hợp điện tử - lỗ trống bên trong vật liệu

3 Sự tái hợp điện tử - lỗ trống trên bề mặt vật liệu

4 Các điện tử di chuyển bên trong vật liệu

5 Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (sự khử)

6 Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (sự oxi hóa)

Khi TiO2 hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg thì electrong bị kích thích lên vùng dẫn (e-

CB) để lại một lỗ trống trong vùng hóa trị (h+

VB) [27,44] Quá trình tạo ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh trong TiO2 có thể được biểu diễn theo phương trình:

Hai quá trình sau thường được gọi là quá trình khử hoạt tính vì electron

và lỗ trống quang sinh không đóng góp gì cho phản ứng quang xúc tác Chỉ những điện tích quang sinh đạt tới bề mặt của chất xúc tác thì mới có khả năng cho phản ứng quang xúc tác Những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc

trên bề mặt có thể làm tâm tái hợp cho electron và lỗ trống quang sinh, nó sẽ làm giảm hiệu suất của các phản ứng quang xúc tác

Tại vùng hóa trị, các lỗ trống và OH phân ly từ nước phản ứng trực tiếp với nhau tạo thành các gốc •OH

VB

Đây là phản ứng quan trọng nhất trong chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa Theo lý thuyết thì các lỗ trống được sinh ra càng nhiều thì khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ càng cao Một phần các lỗ trống phản ứng với các thành phần khác để phân li nước và phản ứng với các thành phần hữu cơ tạo thành gốc RX •

Chính vì vậy, trong một số nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần

H2O2 vào môi trường để kích thích tăng thêm các gốc •OH

khoa học cũng đã cố gắng để cho thêm vào các thành phần khác kết hợp với TiO2 để hạn chế sự kết hợp đó

Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các

lỗ trống, gốc •OH,

2

O , H2O2 và O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ sinh ra CO2 và H2O Chính vì tính chất oxy hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử

lý nước thải ô nhiễm, làm sạch không khí,

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa: Khối lượng xúc tác, bước sóng của đèn, nồng độ đầu (Co), nhiệt độ (T), dòng photon, hiệu suất lượng tử, hiện tượng hấp phụ, pH dung dịch, chất nhạy sáng hấp phụ trên bề mặt bán dẫn, sự tạo phức vòng càng trên bề mặt, các anion muối vô cơ, các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác

TiO2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại do có dải cấm rộng (3,2 eV với pha anatase) Đây là một hạn chế lớn vì không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất thuộc vùng tử ngoại Mặt khác, ở chất bán dẫn TiO2 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử lỗ trống sinh ra khi TiO2 được chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn tới hiệu suất các phản ứng quang xúc tác thấp Vậy muốn nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác ta phải tìm cách làm giảm bề rộng vùng cấm và làm giảm khả năng tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống

Như trên đã thấy, tốc độ quá trình sinh gốc hydroxyl •OH trong quá trình quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự tạo thành các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h+

VB cũng như electron quang sinh trên vùng dẫn e

-CB Quá

trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng sinh tạo gốc •OH

, từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 Xác suất của quá trình tái hợp này rất lớn, khoảng 99,9%, vì vậy,

để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này Đây là yếu tố quan trọng nhất trong quá trình ôxi hóa quang xúc tác thông qua gốc •OHvà được xem là một trong những chìa khóa

để tìm cách nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa học của TiO2 [29,44] Những biện pháp để hạn chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và

lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2

được quan tâm nhiều nhất là:

(1) Quá trình tái kết hợp nói trên rất thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái kết hợp e-

CB và h+

VB này Chính vì vậy, để giảm bớt xác suất quá trình tái hợp, phải sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể (nanocrystalline) Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 10µm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của lỗ trống quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 hoặc màng TiO2 này phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤ 0,1µm) [13]

(2) Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể còn lại Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile đòi hỏi phải tiến

hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo pha anatase Điều này, một mặt làm cho

bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó, với anatase vì sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng Ti+ 4OH thuận lợi cho sự hấp phụ

O2, chính O2 này sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử Nhờ đó cũng góp phần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile Tuy nhiên, một số công trình nghiên cứu rất gần đây cho thấy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase

mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp Nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO2 với dạng anatase thuần khiết (99,9%) hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile khoảng 70/30 như trường hợp TiO2 loại DEGUSSA P-25 Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3eV, trong khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau Do đó, electron trên vùng dẫn e-CB của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh e-CB và lỗ quang sinh h+VB của anatase [28,41,45]

(3) Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2

có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số iôn kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là: V4+, V5+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, Ni3+ [9,19,39,43,56]

(4) Gắn một số cluster kim loại (như Platin, Bạc, …) lên trên nền TiO2

(dạng Pt/TiO2, TiO2/Ag, .) có tác dụng như những hố giữ electron Các elecron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl [23,39,53]

(5) Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh bằng cách đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2 phủ trên kim loại (làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h+ sẽ di chuyển ra bề mặt

để tạo ra gốc hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catốt Platin di chuyển theo chiều ngược lại về phía catốt, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra Quá trình này được gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis) [13,48]

(6) Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các

electron e

-CB (Irreversible Electron Acceptor) nhằm ngăn chặn electron trên vùng dẫn e-CB trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị h+CB không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương h+CB cũng sẽ có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 Các chất này thường là O2, O3,

H2O2 hoặc peroxydisunfat S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron (electron scavengers) Một khi đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-CB theo phương trình:

2 2 2 2 2

2O  2H O  H O  2OH O

Sau đó nhận electron quang sinh trên vùng dẫn e

-CB để tạo thêm gốc •OH

mới theo phương trình: eCB H O2 2  • OH + OH

Như vậy là các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h+

Trong nông nghiệp Nhựa và kính trong nhà xanh

Thiết bị điện và điện tử Màn hình máy tính, pin nhiên liệu,

cảm biến khí

Phương tiện giao thông Sơn, các lớp phủ trên bề mặt cửa sổ

và đèn trước

Trong nhà Gương trong nhà tắm và tủ

Thiết bị điện và điện tử Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy

điều hòa, thiết bị biến thế

Xe cộ Mặt trong của cửa sổ, màng thủy

tinh, kính chiếu hậu, cần gạt nước

Các ứng dụng khác Phòng vệ sinh công cộng, phòng

tắm

1.5.2 Ứng dụng trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường

Một số ngành công nghiệp như ngành dệt, chất dẻo, giấy, bột giấy, công nghệ thực thẩm, đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và thuốc nhuộm hữu cơ độc hại Đa phần nước thải đều được đổ trực tiếp ra môi trường mà chưa qua xử lý, có nguy cơ tàn phá môi trường rất lớn

Hiện nay, TiO2 đang được nghiên cứu rộng rãi với tác dụng xúc tác quang hóa, phân hủy các chất hữu cơ độc hại có trong nước thải như xanh methylence, phenol hay phẩm nhuộm đỏ Xanh methylence (MB) là một chất hữu cơ màu mạnh và đã từng được sử dụng trong công nghiệp nhuộm, in, dệt, và chính nó làm ô nhiễm nước Vì vậy việc nghiên cứu quá trình quang xúc tác của TiO2 trong quá trình phân hủy xanh methylence có ý nghĩa vô cùng quan trọng Nó là cơ sở để khẳng định vai trò quang xúc tác của TiO2 và đưa những ứng dụng đó vào thực tế [9,10,13]

1.6 Tổng quan về vật liệu vàng (Au)

1.6.1 Cấu trúc tinh thể vàng Au

Vàng (Au) là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc nhóm IB, có cấu hình điện tử [Xe]5d106s1 và [Xe]5d96s2 [12,14] Nguyên tử Au có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng

thái này Do đó các điện tử trong kim loại Au rất linh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của Au và phổ của nguyên tố Au cũng rất phức tạp

Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.9), hằng số mạng

là a = 4,0786 Å Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung quanh tạo

nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2.884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là 1.442 Å Mỗi nguyên tử lại có các electron rất linh động nên ở dạng khối, vàng có độ dẫn điện và nhiệt tốt [2]

độ sôi là 2880oC [12,14]

Tính dẫn điện của vàng kim loại rất tốt, hay điện trở của nó nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong vùng dẫn Tính dẫn của vàng chỉ kém bạc và đồng, điện trở suất của vàng ở nhiệt độ phòng 300K là vào cỡ 2,4.10-8 Ω.m,

độ dẫn điện là 40.107 Ω/m Đối với vật liệu vàng khối, các lí giải vật lý về độ

dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng Điện trở của vàng có nguyên nhân chủ yếu từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) [2]

Vàng không bị tác động bởi không khí và phần lớn hoá chất, không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, oxi và hầu hết chất ăn mòn

1.6.3 Tổng quan về hạt nano vàng

Vật liệu nano kim loại nói chung và vàng nano nói riêng đang nhận được

sự quan tâm của các nhà khoa học bởi những tính chất quan trọng, đặc biệt là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [33,34,47,50,55] và những ứng dụng rộng rãi của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Các hạt vàng nano với kích thước từ 1 nm đến lớn hơn 100 nm có tính chất quang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối (bulk material) [2]

Tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt

Một trong những tính chất quan trọng của vàng nano là hiệu ứng

plasmon bề mặt (surface plasmon resonance: SPR) Chính nhờ tính chất này

mà vàng nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Hình 1.10 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực (hình 1.10) [33,34] Sau

đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Sự dao động này được gọi là “plasmon” Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do Hiện tượng này gọi là

“cộng hưởng plasmon bề mặt” [50,55] Như vậy, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến

1.7 Tổng quan về vật liệu bạc (Ag)

1.7.1 Cấu trúc tinh thể bạc (Ag)

Bạc (Ag) có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có khối lượng phân tử là 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử [Kr]4d105s1 [12,14] Nguyên tử Ag có năng lượng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điện tử của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhưng phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1 Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag-107 (52%) và Ag-

109 (48%) [12,14]

Ag cũng thường có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt với thông

số của ô cơ sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90o Các đỉnh đặc trưng về phổ nhiễu xạ tia của Ag ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tương ứng với các mặt phẳng mạng {111}, {200}, {220}, {311}

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của bạc

1.7.2 Các tính chất của Ag

Bạc là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng và có độ phản quang cao nhất trong các kim loại (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất kém) [25,49]

Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, dễ dàng dát mỏng (cứng hơn vàng một chút) Bạc có độ dẫn điện tốt nhất (cao hơn cả đồng) và điện trở thấp nhất trong các kim loại, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng Tuy nhiên, một ngoại lệ là trong

kỹ thuật tần số radio, bạc mạ được sử dụng để tăng tính dẫn điện của một số

bộ phận như dây dẫn

Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất trong các kim loại, nhiệt độ nóng chảy là 961,93oC và nhiệt độ sôi là 2162oC Bạc không tan trong nước, trong môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một số axit mạnh như axit nitric, sunfuric đặc nóng [12,14]

1.7.3 Tổng quan về hạt nano bạc

Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt cao Ngoài ra, bạc là một trong những kim loại có độ cứng và khả năng chống mài mòn cao nhất Nano bạc có thể được tích hợp vào các sản phẩm đa dạng từ các loại pin quang điện, các sản phẩm điện tử, các chi tiết cần độ dẫn nhiệt cao, tới các sản phẩm cảm biến sinh học và hóa học Sự có mặt của nano bạc giúp cho các sản phẩm này có độ dẫn diện, dẫn nhiệt cao, ổn định và có độ bền cao

Tương tự như nano vàng, nhờ hiện tượng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một bước sóng đặc trưng trong vùng khả kiến Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo các các bộ phận cảm biến, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử hay các thiết bị quang học [25]

1.8 Tìm hiểu về vật liệu TiO2/Ag và TiO2/Au

Như ta đã biết do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,2 eV đối với anatase và 3,0 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác [27] Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của TiO2, cần thu hẹp vùng cấm của nó Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của TiO2 [43] Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ

Mặt khác, chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha

tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi cho các kim loại phủ lên trên bề mặt TiO2 cũng giúp nâng cao hoạt tính xúc tác của TiO2 Đồng thời, việc phủ các kim loại lên bề mặt của TiO2 cũng khắc phục được những hạn chế của vật liệu TiO2 pha tạp kim loại

Việc thay đổi bề mặt của hạt nano TiO2 (nanoparticles – NPs) bằng các kim loại quý như Ag và Au cho phép tăng hiệu quả quang xúc tác Khi phủ các hạt nano Ag và Au lên bề mặt TiO2 sẽ hình thành bề mặt cộng hưởng plasmon Dưới tác dụng của bức xạ khả kiến lên bề mặt cộng hưởng plasmon, các electron tự do được sinh ra từ các hạt Ag, Au sẽ nhảy vào vùng dẫn của TiO2, từ đó sẽ hình thành các cặp điện tử và lỗ trống và do đó làm tăng tuổi thọ của chúng bằng cách làm giảm đi sự tái tổ hợp, điều này giúp cải thiện hoạt tính quang học [23,56]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu

Nguyên tắc của phương pháp dựa trên lực quay ly tâm để dàn trải vật liệu thành một lớp màng mỏng trên bề mặt của đế đồng thời làm một phần dung môi văng ra khỏi bề mặt của màng

Đế tạo màng được đặt trên một động cơ và được giữ bởi một hệ các chốt hoặc thiết bị hút chân không gắn liền với động cơ Vật liệu tạo màng dưới dạng dung dịch được nhỏ trên bề mặt của đế và dưới tác dụng của lực quay ly tâm sẽ tạo thành một lớp màng mỏng trên đế Sau đó đem nung ủ mẫu để màng mỏng kết tinh và bay hơi các dung môi ta sẽ thu được trên đế một lớp màng mỏng [20]

Độ dày của màng mỏng phụ thuộc vào hai yếu tố đó là tốc độ quay của động cơ và độ nhớt của dung dịch tạo màng Để tạo màng mỏng ta cần tạo dung môi có độ nhớt thấp và quay ly tâm với tốc độ cao Thông thường đế được quay với tốc độ 1000 - 5000 vòng/phút tùy thuộc vào yêu cầu của màng Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (hình 2.1)

Hình 2.1 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay

i Giai đoạn 1 (Fluid dispense): dung dịch được nhỏ giọt lên đế Lượng dung dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng

ii Giai đoạn 2 (Ramp-up, spreading): đế được gia tốc đến vận tốc quay cần thiết Một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế Độ nhớt dung dịch quyết định độ dày màng Đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly tâm iii Giai đoạn 3 (Evaporation): sự bay hơi dung môi quyết định độ dày

màng Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt không đáng kể

Theo Meyerhofer, do dung môi bay hơi ra khỏi màng, độ nhớt dung dịch tăng dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế [29,32]

Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều Meyerhofer và một số tác giả khác đã đưa ra công thức tính độ dày màng phụ thuộc vào độ nhớt, tốc độ bay hơi của dung dịch và tốc độ quay của đế [52] Phương pháp này có ưu điểm là độ đồng đều của màng rất tốt và khá đơn giản Tuy nhiên, phương pháp này khó có thể áp dụng để chế tạo hàng loạt

1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm

a Hóa chất

- Titanium Tetraisopropoxide (TTIP): Ti[OCH(CH3)2]4, 97%

Hãng sản xuất: Merk-Đức, tiêu chuẩn PA

- Isopropyl alcohol (IPA): (CH3)2CHOH, 99,9%

Xuất xứ từ Trung Quốc