Đánh giá hàm lượng sắt và mangan trong nước sinh hoạt cấp từ nhà máy cấp nước diễn vọng thành phố hạ long bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử

DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1.Thể tích ion cản trở thêm vào các mẫu để nghiên cứu ảnh hưởng của ion lạ trong phép đo quang xác định sắt .... Thể tích ion cản trở thêm vào các mẫu để nghiên cứu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––

NGÔ THỊ DƯƠNG THÙY

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG SẮT VÀ MANGAN TRONG NƯỚC SINH HOẠT CẤP TỪ NHÀ MÁY NƯỚC DIỄN VỌNG -THÀNH PHỐ HẠ LONG BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN -2016

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––

NGÔ THỊ DƯƠNG THÙY

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG SẮT VÀ MANGAN TRONG NƯỚC SINH HOẠT CẤP TỪ NHÀ MÁY NƯỚC DIỄN VỌNG-THÀNH PHỐ HẠ LONG BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ

Chuyên ngành : Hoá phân tích

Mã số : 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : TS TRƯƠNG THỊ THẢO

THÁI NGUYÊN - 2016

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS Trương Thị Thảo- Cô đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để tôi có thể hoàn thành được luận văn này

Tôi xin cảm ơn các thầy, cô giáo, cán bộ Khoa Hoá học - trường Đại học Khoa học- Đại học Thái Nguyên, Khoa xét nghiệm -Trung tâm Y tế Dự phòng tỉnh Quảng Ninh, Cán bộ nhà máy nước Diễn Vọng-Công ty TNHH một TV kinh doanh nước sạch Quảng Ninh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua

Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh phí cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được những ý kiến quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, bạn bè và đồng nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 15 tháng 10 năm 2016

Tác giả

Ngô Thị Dương Thùy

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT d DANH MỤC BẢNG e DANH MỤC HÌNH g

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Sắt và hợp chất của sắt 3

1.1.1 Sắt 3

1.1.2 Một số hợp chất của sắt 5

1.1.3 Vai trò của sắt đối với cơ thể con người 10

1.2 Mangan và hợp chất của mangan 11

1.2.1 Mangan 11

1.2.2 Các hợp chất của mangan 11

1.2.3 Ứng dụng của Mangan 14

1.2.4 Khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước và tác dụng sinh hóa 14 1.3 Các phương pháp xác định sắt và mangan 15

1.3.1 Phân tích khối lượng 15

1.3.2 Phân tích thể tích 16

1.3.3 Các phương pháp điện hóa 17

1.3.4 Phương pháp trắc quang 18

1.3.5 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 21

1.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 21

1.3.7 Phương pháp sắcký 22

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 23

2.1 Phương pháp nghiên cứu 23

2.1.1 Phương pháp trắc quang xác định sắt bằng thuốc thử 1,10-

phenantrolin 23

2.1.2 Phương pháp trắc quang xác định mangan bằng thuốc thử fomaldoxim 24

2.1.3 Giới thiệu về thiết bị đo UV 24

2.1.4 Giới thiệu phương pháp đường chuẩn 26

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 27

2.2.1 Hóa chất 27

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 27

2.3 Nội dung thực nghiệm 28

2.3.1 Pha chế các dung dịch làm thực nghiệm 28

2.3.2 Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu 29

2.3.3 Thực nghiệm xác định sắt 30

2.3.4 Thực nghiệm xác định mangan 36

2.3.5 Phân tích mẫu thực tế 41

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Các điều kiện của phương pháp hấp thụ phân tử 42

3.1.1 Các điều kiện xác định sắt 42

3.1.2 Các điều kiện xác định mangan 51

3.2 Kết quả xác định hàm lượng sắt, mangan trong mẫu thực tế 61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67

1 Kết luận 67

2 Kiến nghị 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Abs : Absorbance (độ hấp thụ quang)

EDTA : Acid etylendiaminteraaxetic (hay complexon II) NMN : Nhà máy nước

ppm : part per million (một phần triệu)

UNICEF : The United Nations Children’s Fund

(Quỹ nhi đồng Liên Hợp Quốc)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1.Thể tích ion cản trở thêm vào các mẫu để nghiên cứu ảnh hưởng

của ion lạ trong phép đo quang xác định sắt 32Bảng 2.2 Bảng pha các dung dịch chuẩn sắt khảo sát khoảng tuyến tính 33Bảng 2.3 Bảng các công thức tính xác định giới hạn phát hiện, giới hạn

định lượng và đánh giá độ chính xác của phép đo 35Bảng 2.4 Thể tích ion cản trở thêm vào các mẫu để nghiên cứu ảnh

hưởng của ion lạ trong phép đo quang xác định mangan 38Bảng 2.5 Bảng pha các dung dịch chuẩn mangan xác địnhkhoảng tuyến tính 39Bảng 3.1.Kết quả đo độ hấp thụ quangcủa phức‘ferroin’khi thay đổi thể

tích thuốc thử 1,10-phenantrolin 43Bảng 3.2.Kết quả đo độ hấp thụ quangcủa phức‘ferroin’ với thời gian

khác nhau 44Bảng 3.3 Kết quả đo độ hấp thụ quang của phức‘ferroin’khi thay đổi pH 45Bảng 3.4 Độ hấp thụ quang của các dung dịch sắt nồng độ 0,2ppm khi trong

dung dịch có mặt và không có các ion lạ ở nồng độ khác nhau 46Bảng 3.5 Kết quả đo độ hấp thụ quangcủa phức ‘ferroin’ từ nồng độ sắt

0,01ppm đến 18 ppm 47Bảng 3.6 Độ hấp thụ quang của phức sắt trong mẫu M2-T4 đo lặp lại 49Bảng 3.7 Kết quả đo đánh giá độ lặp lại của phép đo với mẫu thực khi

xác định sắt 49Bảng 3.8 Kết quả đo nồng độ mẫu thực đánh giá độ đúng của phương

pháp phân tích sắt 50Bảng 3.9 Các điều kiện tối ưu xác định sắtbằng phương pháp trắc quang 51Bảng 3.10.Kết quả đo độ hấp thụ quang khi thay đổi thể tích thuốc thử

fomaldoxim 52Bảng 3.11.Kết quả đo độ hấp thụ quang theo thời gian trong phép đo xác

định mangan 53

Bảng 3.12.Kết quả đo độ hấp thụ quang khi thay đổi pH 54Bảng 3.13 Độ hấp thụ quang của dung dịch mangan nồng độ 0,1 ppm khi

trong dung dịchcó mặt và không có ion Ca2+ và Mg2+ ở các nồng độ khác nhau 55Bảng 3.14 Kết quả đo độ hấp thụ quang của phức mangan- fomaldoxim

từ nồng độ mangan 0,02ppm đến 16 ppm 56Bảng 3.15.Độ hấp thụ quang của phức mangan-fomaldoxim trong mẫu

M4-T4 đo lặp lại 58Bảng 3.16.Kết quả đo đánh giá độ lặp lại của phép đo với mẫu thực khi

xác định mangan 59Bảng 3.17.Kết quả đo mẫu thực đánh giá độ đúng của phương pháp phân

tích mangan 60Bảng 3.18 Các điều kiện xác định mangan bằng phương pháp trắc quang 60Bảng 3.19 Thời gian, ký hiệu và pH của mẫu phân tích 61Bảng 3.20 Kết quả đo nồng độ trung bình của Fe, Mn trong nước sinh

hoạt cấp từ NMN Diễn Vọng tháng 4,5,6,7 năm 2016 63Bảng 3.21 Hàm lượng trung bình sắt và mangan trong nước cấp của

NMN Diễn Vọng, Quảng Ninhtừ năm 2012 đến năm 2016 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của phức‘ferroin’ vào bước

sóng λ trong phép đo xác định sắt 42Hình 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của phức ‘ferroin’vào thể

tích thuốc thử 1,10-phenantrolin 43Hình 3.3 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của phức ‘ferroin’ vào thời gian 45Hình 3.4 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của phức ‘ferroin’ vào pH 45Hình 3.5 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quangcủa phức ‘ferroin’ vào nồng

độ sắt 48Hình 3.6 Đường chuẩn xác định sắt 48Hình 3.7 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào bước sóng λtrong phép

đo xác định mangan 51Hình 3.8 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào thể tíchthuốc thử

fomaldoxim 52Hình 3.9 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào thời giantrong phép đo

xác định mangan 54Hình 3.10 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào pH trong phépđo xác

định mangan 55Hình 3.11 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của phức mangan-

fomaidoxim vào nồng độ mangan 57Hình 3.12 Đường chuẩn xác định mangan 57Hình 3.13 Hàm lượng trung bình sắt trong nước cấp của NMN Diễn

Vọng, Quảng Ninh tháng 4,5,6,7 từ năm 2012 đến năm 2016 65Hình 3.14 Hàm lượng trung bình mangan trong nước cấp của NMN Diễn

Vọng, Quảng Ninh tháng 4,5,6,7 từ năm 2012 đến năm 2016 66

MỞ ĐẦU

Trong sinh hoạt hàng ngày của đời sống con người, nước là yếu tố không thể thiếu Nước uống, nước rửa được gọi dưới một tên chung: nước sinh hoạt Nước sinh hoạt có thể được khai thác từ các nguồn: nước ngầm, nước bề mặt (ao, hồ, sông, suối), nước mưa Tại các khu đô thị, các trung tâm công nghiệp hiện nay, nước sinh hoạt hấy hết là nước cấp từ các nhà máy xử lý nước

Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đã tiến hành nghiên cứu cơ cấu bệnh tật ở Châu Á và đã đi đến kết luận như sau: “Tại một số nước ở Châu Á có 60% bệnh nhiễm trùng và 40% tử vong là do dùng nước sinh hoạt không hợp vệ sinh Quỹ nhi đồng Liên Hiệp Quốc (UNICEF) lại cảnh báo: “Hàng năm, tại các nước đang phát triển có khoảng 14 triệu trẻ em dưới 5 tuổi bị chết và 5 triệu trẻ em bị tàn tật do dùng nước bị ô nhiễm”

Có rất nhiều chỉ tiêu để đánh giá chất lượng nước như: độ pH, độ kiềm,

độ axit, hàm lượng oxi (DO, BOD, COD), hàm lượng chất hữu cơ, chất bảo

vệ thực vật, hàm lượng các cation, anion… Nước sạch đưa vào cơ thể nhiều nguyên tố cần thiết cho sự sống như: Iot, Sắt, Flo, Kẽm, Đồng, Mangan … Tuy nhiên khi nồng độ của chúng trong nước vượt quá mức cho phép thì nó

sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo Do đó nước dùng cho cuộc sống phải đủ về số lượng và đảm bảo an toàn về chất lượng

Nhu cầu tối thiểu về sắt hàng ngày của cơ thể người tùy thuộc vào độ tuổi, giới tính, thể chất thay đổi từ 10 - 15 mg/ngày, nhu cầu về mangan là khoảng 30 - 50 µg/kg thể trọng/ngày Nếu dư thừa, sắt dư thừa sẽ gây ra bệnh thiếu máu, bệnh tim mạch, viêm khớp,… , mangan thì sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo như: viêm túi mật, ảnh hưởng đến vị giác và tuyến giáp trạng… Người

ta đã ghi nhận được chứng cứ về tính nhiễm độc thần kinh do tiếp xúc lâu với bụi có chứa mangan là tác dụng lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ độc nặng có thể dẫn tới tử vong [1].Vì

vậy, hàm lượng sắt và mangan cho phép được có trong nước sinh hoạt là có giới hạn xác định và việc xác định chính xác hàm lượng của chúng trong nước

là vô cùng cần thiết

Quảng Ninh là một tỉnh có nhiều tiềm năng phát triển kinh tế như du lịch, thương mại, công nghiệp, … Cũng như các đô thị khác trong cả nước, quá trình đô thị hóa ở đây diễn ra rất nhanh, đời sống nhân dân được từng bước cải thiện về mọi mặt, cùng với đó nhu cầu sử dụng nước sinh hoạt của người dân cũng tăng lên, đặc biệt vào mùa từ tháng 04 đến tháng 10 hàng năm, khi lượng du khách ồ ạt đổ về Quảng Ninh nghỉ dưỡng, sử dụng các dịch vụ du lịch biển Chính vì vậy, nhu cầu cấp nước đủ số lượng và đảm bảo chất lượng rất quan trọng, trong đó nhu cầu sinh hoạt là ưu tiên hàng đầu

Nhà máy nước Diễn Vọng thuộc công ty Cổ phần Nước sạch Quảng Ninh có nhiệm vụ cung cấp nước sinh hoạt cho địa bàn Thành phố Cẩm Phả

và phía Đông của thành phố Hạ Long NMN Diễn Vọng thành lập năm 1983 với công nghệ xử lý nước do Liên Xô cũ xây dựng và được cải tạo do vốn của Thụy Điển vào năm 2000 Công suất của nhà máy khoảng 60.000 m3/ ngày đêm Đây là một nhà máy có công suất thiết kế lớn nhất trong các nhà máy nước của tỉnh Quảng Ninh Nguồn nước cung cung cấp cho nhà mày được lấy

từ Hồ Cao Vân.Theo thống kê của Trung Tâm y tế dự phòng tỉnh Quảng Ninh thì chất lượng nước của nhà máy nước Diễn Vọng cung cấp cho các hộ dân tương đối tốt Trong thời gian gần đây, tại nhiều nơi trong cả nước, xuất hiện nhiều lo lắng liên quan đến chất lượng nước ăn uống được cung cấp từ các nhà máy do quá trình xử lý chưa triệt để Do đó, để đánh giá một cách khách quan chất lượng của quy trình xử lý nước của nhà máy và để góp phần xây dựng quy trình phục vụ kiểm tra chất lượng nước về các chỉ tiêu sắt và mangan,

tôi xin lựa chọn đề tài: “Đánh giá hàm lượng sắt và mangan trong nước sinh

hoạt cấp từ nhà máy cấp nước Diễn Vọng - thành phố Hạ Long bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử"

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Sắt và hợp chất của sắt

1.1.1 Sắt [2,3]

1.1.1.1 Vị trí và tính chất của nguyên tử sắt

-Tên, kí hiệu, số thứ tự: Sắt, Fe, 26

- Cấu hình electron [Ar] 3d64s2

- Khối lượng riêng, độ cứng 7.874 kg/m3

- Khối lượng nguyên tử 55.845 đvC



= 0,77V

1.1.1.2.Trạng thái tự nhiên

Sắt là nguyên tố phổ biến đứng hàng thứ 4 về hàm lượng trong vỏ trái đất sau O, Si, Al.Trữ lượng sắt trong vỏ trái đất là 1,5% Trong thiên nhiên sắt

có 4 đồng vị bền :54Fe, 56Fe (91.68%), 57Fe và 58Fe Những khoáng vật quan

trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% sắt, hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) và xiderit chứa 35% sắt Có rất nhiều mỏ quặng sắt và sắt nằm dưới dạng khoáng chất với nhôm, titan, mangan, Sắt còn có trong nước thiên nhiên và thiên thạch sắt

1.1.1.3.Tính chất lí học của sắt

Sắt là kim loại có ánh kim, có màu trắng xám, dễ rèn và dễ dát mỏng Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:

700 991 1390 1536

Những dạng α và  có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Feα có tính sắt từ và Fe có tính thuận từ, Feα khác với Fe là không hòa tan C, Feγ có kiến trúc lập phương tâm diện và tính thuận từ, Fe có kiến trúc lập phương tâm khối như Feα nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy Ở điều kiện thường, sắt là một nguyên

tố sắt từ, tức là bị nam châm hút Ngoài ra dưới tác dụng của dòng điện, sắt trở thành nam châm

Khi đun nóng (đặc biệt ở dạng bột nhỏ) sắt tác dụng với hầu hết các phi kim Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3O4

Sắt phản ứng mạnh với các halogen Khi đun nóng sắt với các halogen thu được Fe(III) halogenua khan FeX3 Khí clo dễ dàng phản ứng với Fe tạo thành FeCl3

Tuy nhiên khi nghiền bột I2với Fe sản phẩm tạo thành có thành phần là

Fe3I8(hay 2FeI3.FeI2): 3Fe+4I2Fe3I8

Nung Fe với S cũng có phản ứng tạo ra sắt sunfua: Fe+SFeS Sắt tác dụng trực tiếp với CO tạo thành hợp chất cacbonyl khi nung nóng Fe trong ống chứa CO ở 150 - 2000C và áp suất khoảng 100 atm:

Fe+5COFe(CO)5Sắt tinh khiết bền trong không khí và nước Ngược lại sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dần do tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên gỉ sắt Do lớp gỉ sắt xốp và dòn nên không bảo vệ được sắt khỏi bị oxi hóa tiếp

Sắt tan được trong các axit loãng Sắt bị thụ động khi tác dụng với axit

H2SO4 đặc nguội và axit HNO3 đặc nguội Khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa mạnh như axit H2SO4và HNO3thì sắt bị oxi hóa thành Fe(III) và giải phóng sản phẩm phụ

Trong dung dịch kiềm khi đun nóng Fe khử được ion H+của nước tạo thành H2và các sản phẩm chính là Fe3O4 hoặc Fe(FeO2)2 màu đen

tố đó ứng với công thức phân tử, vì các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của mạng lưới tinh thể, ứng với công thức Fe0,95O

FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước đặc biệt khi đun nóng Sau khi đun nóng mạnh FeO bị trơ, nghĩa là mất hoạt tính hóa học cao

FeO dễ tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm, là oxit bazơ Khi tan trong dung dịch axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6]2+:

FeO+2H++5H2O[Fe(OH2)6]2+

FeCl2+6NH3[Fe(NH3)6]Cl2 Phức chất Fe(II) amoniacat chỉ bền ở trạng thái rắn, trong dung nước dễ dàng bị thủy phân:

[Fe(NH3)6]Cl2+ 2H2O Fe(OH)2+ 2NH4Cl + 4NH3Fe(OH)2tan trong dung dịch axit loãng không có không khí, tan trong dung dịch kiềm tạo ra hipoferit:

Fe(OH)2+ 2NaOHđặcto Na2[ Fe(OH)4]

1.1.2.3.Muối sắt(II)

Muối của Fe(II) là kém bền đối với oxi của không khí Muối của axit mạnh như clorua, nitrat và sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, phôtphat khó tan Muối khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hiđrat.Ví dụ FeCl2 màu trắng, FeCl2.6H2O có màu lục nhạt; FeSO4 màu trắng, FeSO4 7H2O màu lục nhạt,

Trong môi trường axit Fe(II) có tính khử:

Fe3++ 1e → Fe2+ E0

3 2

Fe Fe



=0,77V

Fe2+có thể khử được nhiều chất oxi hóa (MnO4-, Cr2O72-, NO3-,O2 ) Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+, tính khử của Fe2+ tăng lên

1.1.2.4 Sắt(III) oxit:Fe 2 O 3

Sắt(III) oxit tạo ra 3 dạng thù hình, α-Fe2O3dạng thuận từ, γ-Fe2O3dạng sắt từ, -Fe2O3 có cấu trúc kiểu corindon

Khi nung Sắt (III) hidroxit hay chính xác là dạng Fe2O3.nH2O, ở nhiệt

độ thấp hơn 6500C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu nâu đỏ, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo ra tinh thể xám đen không còn khả năng tan trong axit tương tự như Cr2O3, Al2O3 ở dạng tinh thể:

4FeS2+ 11O2to 2Fe2O3 + 8SO2

Fe2O3 nóng chảy ở 15650C và thăng hoa ở 20000C

Fe2O3 tan trong axit tạo thành phức [Fe(OH2)6]3+ không màu, màu nâu của dung dịch muối sắt(III) là do màu của sản phẩm phản ứng thủy phân, tức

là màu của phức hiđroxo - aquơ:

[Fe(OH2)6]3++ H2O → [Fe(OH2)5OH]2++ H3O+

(Vàng nâu) Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit, tạo thành muối ferit có màu vàng hoặc màu đỏ

Khi nung hỗn hợp Na2CO3với Fe2O3:

Fe2O3+ Na2CO3→ 2NaFeO2+CO2Khi nung với C hoặc nung trong luồng khí CO, H2hoặc khí than đá,

Fe2O3sẽ bị khử thành Fe:

2 Fe2O3+ 3C → 4Fe + 3CO2

Fe2O3+ 3H2→ 2Fe + 3H2O

1.1.2.5 Sắt(III) hiđroxit:Fe(OH) 3

Sắt(III) hiđroxit là chất kết tủa màu nâu đỏ tạo ra khi cho muối sắt(III) tác dụng với kiềm, amoniac, cacbonat:

FeCl3+ 3NH3+ 3H2O → Fe(OH)3+3NH4Cl Thực ra dạng kết tủa vô định hình là dạng Fe2O3.nH2O, với hàm lượng

H2O khác nhau.Trong công thức thường viết Fe(OH)3 thực ra đó là dạng

Fe2O3.3H2O, trong thiên nhiên dạng hemantit nâu như Fe2O3.H2O hay là FeO(OH) Khả năng tan trong axit phụ thuộc vào “tuổi” của kết tủa Kết tủa vừa điều chế tan trong axit vô cơ và hữu cơ nhưng để một thời gian thì khó tan Khi nung nóng đến 500 – 7000C sẽ mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3

Bên cạnh tính bazơ là chủ yếu, Fe(OH)3còn thể hiện tính axit yếu (axit ferơ HFeO2):

Fe(OH)3+NaOH → NaFeO2+ 2H2O NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân trong kiềm tạo ra Fe2O3: 2NaFeO2 + H2O → 2NaOH + Fe2O3

1.1.2.6 Muối sắt (III)

Sắt(III) tạo nên muối với đa số các anion Đa số muối Fe(III) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt Khi kết tinh từ dung dịch, muối Fe(III) thường ở dạng tinh thể hiđrat Ví dụ : FeCl3.6H2O màu nâu vàng, Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng, Fe(ClO4).10H2O màu hồng, Màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ FeCl3 màu nâu đỏ, Fe2(SO4)3màu trắng, Fe(SCN)3 màu đỏ máu

Số phối trí của Fe(III) là 4,6 với sự phân bố 4 mặt Trong dung dịch nước Fe(III) rất dễ thuỷ phân và tồn tại dưới dạng phức hiđroxo:

Fe3++ H2O = Fe(OH)2++H+ lg*=-2,17

Fe3++2H2O = Fe(OH)2+ 2H+ lg* = 25,7

Fe3++ 3H2O = Fe(OH)3+3H+ lg*=37,52

Fe3++ 2H2O = Fe2(OH)2+ 2H+ lg* =-2,85

Trong môi trường axit có pH  2, sắt tạo phức hiđroxo

Fe(H2O)63++ H2O→Fe(H2O)5OH+H3O+ Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH<1) sự thủy phân mới

bị đẩy lùi Ngược lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo thành kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (sol) của sắt(III) hiđroxit bao gồm những phức chất hiđroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạonên

Trong môi trường axit Fe3+có tính oxi hoá Fe3+có thể oxi hoá được nhiều chất khử (H2S, I-, Sn2+, SO2, S2O3, ) Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+, tính khử của Fe2+tăng lên, tính oxi hoá của Fe3+giảm đi

1.1.2.7 Phức chất của sắt(III)

Ion sắt (III) trong dung dịch tác dụng với ion thioxianat SCN- tạo nên một số phức chất thioxianat màu đỏ đậm Hóa phân tích thường sử dụng phản ứng này để định tính và định lượng sắt(III) ngay cả trong dung dịch loãng

Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt Kaliferixianua là chất dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ thường được gọi là muối

đỏ máu Phức này dễ tan trong nước, cho dung dịch màu vàng và hết sức độc Kaliferixianua là một thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm dùng để nhận biết sắt (II) trong dung dịch:

FeCl2+K3[Fe(CN)6]→KFe[Fe(CN)6]+2KCl

Kết tủa KFe[Fe(CN)6] có màu xanh chàm và được gọi là xanh tuabin, khi đun nóng trong dung dịch kiềm chuyển thành feroxianua:

4K3[Fe(CN)6]+ 4KOH → 4K4[Fe(CN)6]+ 2H2O+ O2

1.1.3 Vai trò của sắt đối với cơ thể con người [4]

Sắt là một nguyên tố vi lượng dinh dưỡng rất quan trọng cho cơ thể con người và động vật Hầu hết lượng sắt có trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với protein để tạo thành hemoglobin Sắt tham gia vào cấu tạo Hemoglobin (Là một muối phức của prophirin với ion sắt) Hemoglobin làm nhiệm vụ tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ quan trong cơ thể, ở đây năng lượng được giải phóng ra Khi con người bị thiếu sắt, hàm lượng hemoglobin bị giảm xuống và làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo Từ đó khi cơ thể bị thiếu máu do thiếu hụt sắt, con người thường bị mệt mỏi, đau đầu, mất ngủ hoặc làm giảm độ phát triển và thông minh của trẻ em

Chính vì quan niệm như vậy nên một số người cho rằng nếu cơ thể thừa sắt thì không sao.Tuy nhiên gần đây một số nhà khoa học đã khám phá ra rằng khi cơ thể người bị thừa sắt cũng có những tác hại như thiếu sắt Nếu trong cơ thể chứa nhiều sắt, chúng gây ảnh hưởng đến tim gan, khớp và các

cơ quan khác, nếu lượng sắt quá nhiều có thể gây ra bệnh ung thư gan Những triệu chứng biểu hiện việc thừa sắt là:

- Tư tưởng phân tán, mệt mỏi và mất khả năng điều khiển sinh lý

- Bệnh về tim mạch và chứng viêm khớp hoặc đau các cơ

- Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt

- Tắt kinh sớm ở phụ nữ hoặc bệnh liệt dương ở nam

Hơn nữa, việc thừa sắt có thể gây ra những tác động trực quan tới sinh hoạt của con người như gây ra mùi khó chịu, những vết ố trên vải, quần áo

Mặc dù các nhà khoa học đã nghiên cứu và cũng chưa đưa ra được ngưỡng gây hại do sự thiếu sắt hoặc thừa sắt Để phòng tránh sự thay đổi lượng sắt trong cơ thể, người ta thiết lập một giá trị tạm thời cho lượng tiếp nhận tối đa hằng ngày có thể chịu được là 0,8 mg/kg thể trọng

1.2 Mangan và hợp chất của mangan

1.2.1 Mangan

Mangan là nguyên tố thuộc nhóm VIIB trong bảng HTTH của Menđeleep:

- Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 3d54s2

- Mangan có các trạng thái oxi hóa từ +2 đến+7

Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ

3 trong số các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là 0,032% Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật Khoáng vật chính của Mn là hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pirolusit(MnO2) chứa khoảng 63% Mn,braunit (Mn2O3)và manganit MnO2.Mn(OH)2 Nước ta có mỏ pirolusit lẫn hematit ở Yên Cư và Thanh Tứ (Nghệ An), mỏ pirolusit lẫn hemantit ở Tốc Tác và Bản Khuôn

(CaoBằng) [2]

Trong cơ thể con người Mn có khoảng 4.10-10% nằm trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu

Mangan có nhiều đồng vị từ 49Mn đến 55Mn trong đó chỉ có 55Mn là

đồng vị thiên nhiên chiếm 100% Đồng vị phóng xạ bền nhất là 53Mn có chu

kì bán hủy là 140 năm, và kém bền nhất là 49Mn có chu kì bán hủy là 0,4s [3]

1.2.2 Các hợp chất của mangan[2,3]

1.2.2.1 Hợp chất của Mn (II)

Đa số hợp chất Mn(II) dễ tan trong nước, ít tan là MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3và Mn3(PO4)2 Khi tan trong nước, các muối Mn(II) phân li tạo phức aquơ kiểu [Mn(OH2)6]2+ làm cho dung dịch có màu hồng

Khi tác dụng với các chất oxi hóa các hợp chất Mn(II) thể hiện tính khử Trong môi trường kiềm Mn(OH)2 bị O2 của không khí oxi hóa:

Những muối Mn (III) đơn giản và tương đối thông dụng là: MnF3,

Mn2(SO4)3, Mn(CH3COO)3 Trong dung dịch Mn3+ dễ bị phân hủy theo phản ứng: 2Mn3++ 2H2O  MnO2+ Mn2++4H+

Tuy nhiên Mn3+tồn tại bền hơn khi ở các trạng thái phức chất.Ví dụ

M3[Mn(CN)6] trong đó M là Na+, K+, NH4+

1.2.2.3 Hợp chất của Mn (IV)

Đối với Mn (IV) hợp chất bền là MnO2 và Mn(OH)4, các muối Mn (IV) không có nhiều và cation Mn4+ bị thủy phân mạnh trong dung dịch nước tạo thành MnO2

MnO2, Mn(OH)4 là những hợp chất vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử, không tan trong nước

Khi tác dụng với chất khử chúng đóng vai trò chất oxi hóa, Ví dụ:

MnO2+ 4HCl → MnCl2+ Cl2+2H2O Khi tác dụng với chất oxi hóa chúng đóng vai trò chất khử, sản phẩm là những hợp chất Mn(VI), Mn(VII):

3MnO2+ KClO3+ 6KOH → 3K2MnO4+ KCl +3H2O 2MnO2+ 3PbO2+ 6HNO3 → 2HMnO4+ 3Pb(NO3)2+2H2O

1.2.2.4 Hợp chất của Mn (VI)

Mn(VI) chỉ được biết trong ion manganat (MnO42-) có màu lục thẫm Người ta đã tách được tinh thể muối manganat của kim loại kiềm, amoni, kim loại kiềm thổ, chì, cacđimi

MnO42- chỉ tồn tại trong dung dịch có dư kiềm, trong trường hợp ngược lại chúng thủy phân theo phương trình:

3K2MnO4+ 2H2O → 2KMnO4+ MnO2+4KOH

K2MnO4+ H2SO4→ H2MnO4+K2SO4(3H2MnO4→ 2HMnO4+ MnO2+2H2O) Các hợp chất Mn(VI) là những chất oxi hóa mạnh, tuy nhiên khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh hơn thì sẽ thể hiện tính khử:

Trong môi trường axit mạnh:

4

MnO+ 5e + 8H+→ Mn2++4H2O E0 4

2

MnO Mn



= 1,51V Trong môi trường acid yếu, trung tính:

4

MnO+ 4H++ 3e→ MnO2+2H2O E0MnO4 MnO2 =1,231V

Trong môi trườngkiềm:

Ni chứa 14% Cr và 15% Mn chịu được axit HNO3và những khí chứa lưu huỳnh Gang kính chứa 5-20% Mn

Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối với sự sống Đất thiếu Mn làm cho thực vật thiếu Mn, điều này ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của xương động vật Ion Mn là chất hoạt hóa một

số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Mangan cần cho quá trình đồng hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protein Nhu cầu Mn của người lớn là 8 mg mỗi ngày Thực phẩm chứa nhiều Mn là

củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai tây Mn làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường

1.2.4 Khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước và tác dụng sinh hóa

Trước khi xét đến sự ô nhiễm của Mn trong nước ngầm ta cũng cần điểm qua sự xuất hiện của Mn trong tự nhiên và trong nước thải

Trong tự nhiên ở sông ngòi Mn chứa từ 0,001-0,16mg/l Trong nước đường ống thì Mn ở ngưỡng 0,05 mg/l [5].

Trong công nghiệp luyện kim chế tạo máy, hóa chất làm giàu quặng

Mn, chế biến quặng thì nồng độ Mn trong nước thải là 1-1,2mg/l Trong công nghiệp sản xuất hàng tiêu dùng, nước thải chứa 0,05- 0,47mg/l Mn Thông thường Mn được thải ra dưới dạng muối tan như muối sunfat, clorua, nitrat của Mn(II)

Trong nước ngầm Mn thường tồn tại ở dạng hóa trị II (Mn2+) vì không

có mặt ôxi hòa tan hàm lượng Mn có thể là 1mg/l

Khi nghiên cứu tác động của hợp chất Mn và độc tính của chúng đối với cơ thể sống, người ta thấy rằng:

-Ở nồng độ 0,1mg/l Mn làm cho nước đục

- Ở nồng độ 0,25mg/l Mn nhuộm màu nước thành tối

- Ở nồng độ 0,2- 0,4 mg/l Mn làm kém chất lượng nước

- Ở nồng độ 0,5mg/l Mn làm cho nước có mùi kim loại

- Ở nồng độ 2mg/l, Mn gây độc tính đối với cây trồng

Mangan làm giảm COD của nước Nồng độ Mn 0,001mg/l làm giảm 2% COD Nồng độ Mn 0,01mg/l làm giảm 10% COD

Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối với sự sống.Thiếu Mn làm ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của xương động vật.Ion Mn là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơthể Mangan cần cho quá trình đồng hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protein

1.3 Các phương pháp xác định sắt và mangan

1.3.1 Phân tích khối lượng

Phương pháp này dựa trên sự kết tủa của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử thích hợp Phương pháp này có độ chính xác cao nhưng thao tác phức tạp, tốn thời gian và chỉ xác định ở nguyên tố trong mẫu có hàm lượng lớn

1.3.1.1 Xác định sắt

Tiến hành xác định sắt dựa vào kết tủa Fe(III) hidroxit để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2-trong đó có lượng nhỏ cacđimi Nhưng phương pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, valađi và một số các nguyên tố khác

1.3.1.2 Xác định mangan

Việc xác định Mangan bằng phương pháp này dựa trên sự kết tủa Mn dưới dạng Mangan hidroxit theo phản ứng sau:

Mn2++2OH-Mn(OH)2 ↓ Sau đó đem nung kết tủa, đem cân và xác định chính xác hàm lượng của Mn

1.3.2.1 Xác định sắt

Việc xác định sắt tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0; thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch có màu tím, đun nóng đến 700C, và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu

Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch nhỏ thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường, thiếu chính xác Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích

1.3.2.2 Xác định mangan

Khi xác định hàm lượng vết nguyên tố Mn cần phải làm giàu nhiều lần, rất phức tạp Mangan được xác định bằng phương pháp complexon với EDTA, chất chỉ thị là 4- (2-piriđinazo)-rezoxin hay còn gọi là tắt là PAR

Mn2++ PAR MnPAR

Đỏ nho vàng MnPAR+H2Y2-MnY2-+ PAR

1.3.3 Các phương pháp điện hóa

1.3.3.1 Phương pháp cực phổ

Mỗi kim loại đều có một thế khử Eo xác định Bằng một cách nào đó, nếu biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ dòng điện phân Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở hai điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng

-6M, tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư

Hạn chế: Ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan,

bề mặt điện cực…

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

1.3.3.2 Phương pháp von-ampe hoà tan

Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kĩ thuật phân tích, điện phân

ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều

thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên tố đến 10-9 M với sai số 5-15%

Nhược điểm:Quy trình phân tích phức tạp đò hỏi phải có kiến thức rất

sâu về phân tích điện hóa mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng loại nguyên tố khác nhau

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

- Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động (có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)

- Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 - 20s để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh

- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von -ampe hoà tan Trong những điều kiện thích hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được Đưa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất

1.3.4 Phương pháp trắc quang

Nguyên tắc chung củaphương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu củacác nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của phức đó Phương pháp này định lượng theo phương trình:

A = K.C Trongđó: A: Độ hấp thụ quang của phức màu

K: Hằng số thực nghiệm,

C: Nồng độ chất phân tích

độ tăng Khi có mặt hiđropeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm đi

Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1ppm đến 10 ppm Người ta, cũng

sử dụng phức của sắt(II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt(II)

Thuốc thử 1,10- phenantrolin:

Chuyển Fe(III) về Fe(II) bằng tác nhân khử hiđroxylamin.Trong môi trường có pH từ 2 đến 9, Fe(II) tạo phức với 1,10 - phenantrolin có màu đỏ da cam (β1,3= 1021,3) Phức này hoàn toàn bền và tuân theo định luật Beer.Cường

độ màu không thay đổi trong khoảng pH 2-9 và phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 510nm Một số yếu tố cản trở quá trình này là: đồng, coban, crom và kẽm

có mặt trong dung dịch với nồng độ cao hơn nồng độ sắt 10 lần sẽ gây nhiễu cho kết quả Niken với nồng độ lớn hơn 2 mg/l sẽ ảnh hưởng tới phân tích sắt.Tuy nhiên, các yếu tố này sẽ được loại bỏ khi điều chỉnh pH tới 3.5- 5.5 Nếu bitmut,

bạc và thuỷ ngân sẽ gây nhiễu nếu nồng độ lớn hơn 1 mg/l Nồng độ cađimi lớn hơn 50 mg/l sẽ có ảnh hưởng tới kết quả Ảnh hưởng của xianua lên kết quả phân tích có thể loại trừ bằng cách axit hoá mẫu

Fe3+ cũng tạo phức với 1,10-phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt ở λmax=585 nm Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt

Thuốc thử [4-(2 piridylazo)-rezoxinol](PAR)

Tạo phức với sắt(III) theo tỷ lệ 1:3, phức có màu đỏ da cam, có cực đại hấp thụ λmax = 493nm, phức tạo thành tốt nhất trong môi trường pH khoảng 7-9,5 và bền màu theo thời gian, hệ số hấp thụ ε = 7,0.104 và hằng số không bền điều kiện KKb = 4,9.10-23

1.3.4.2 Xác định mangan

Để oxi hóa Mn(II) lên MnO4  người ta thường dùng chất oxi hóa là

peiodat và pesunfat Cường độ màu đỏ tím của MnO4  tỉ lệ với nồng độ

Mn(II) Phổ hấp thụ của dung dịch MnO4  có hai cực đại ở bước sóng  = 525

nm ( = 2230) và  = 545 nm ( = 2420)

2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O→2 MnO4  + 5IO3- + 6H+

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O→2 MnO4  + 10SO42- + 16H+

Xác định mangan bằng thuốc thử Fomaldoxim

Fomaldoxim CH2NO tạo với Mn(II) phức chất không màu rất nhanh chóng chuyển thành đỏ nâu do bị oxi hóa trong không khí để tạo thành phức chất Mn(CH2NO)62- Màu tạo thành trong vài phút và bền trong 16h, max =

450 nm ( = 11.200) Việc xác định Mn không bị cản trở bởi Ag(I), Pb(II), Cd(II), As(III), Sn(IV), Pt(IV), Mo(VI), Al(III) vì chúng không tạo được sản phẩm có màu với thuốc thử

Thuốc thử PAR[4-(2 piridylazo)-rezoxinol]

Tạo được với Mn(II) phức màu đỏ da cam có max = 500 nm ( = 78000).Tiến hành xác định trắc quang trong môi trường nước, màu tăng nhanh khi thêm clohiđroxylamin Mật độ quang có giá trị cực đại và hằng định ở pH = 10,3- 11,2

Thuốc thử PAN [1- (2-pyridylazo )- 2 naphtol]

PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton tạo dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm

Thuốc thử PAN tạo với Mn(II) ở môi trường kiềm yếu (pH = 8 - 10) hợp chất nội phức Mn(PAN)2 khó tan trong nước Lắc huyền phù với dung môi hữu

cơ, phức tan và chuyển vào tướng hữu cơ thành dung dịch phức màu đỏ tím còn thuốc thử dư có màu da cam Lớp chiết được dùng để đo màu xác định Mn

1.3.5 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất, mà

ở đây các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện…phù hợp nhất định

Phương pháp này được sử dụng để phân tích định tính, định lượng các nguyên tố hóa học … Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là độ nhạy cao,

độ phân tích nhanh, tốn ít mẫu và có độ chính xác cao Đặc biệt với sự ra đời của phổ phát xạ ICP trong vòng hơn chục năm trở lại đây đã đưa AES trở thành công cụ phân tích đắc lực với hàm lượng cỡ ng (nanogam)

1.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1 mg/l và phép đo ETA - AAS

có độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần (0,1- 1ppb)

Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy, độ chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 - 10-5%

Bằng phương pháp này nhiều chất vô cơ và hữu cơ có thể được phân tích với độ nhạy cỡ nanogam (ng), có độ chính xác và độ lặp lại cao Tuy nhiên nhược điểm của nó là máy móc sử dụng đắt tiền, nhất là với HPLC lượng dung môi tiêu tốn rất lớn Để khắc phục các nhược điểm trên người ta tìm ra một phương pháp phân tích mới là phương pháp sắc ký điện di mao quản

1.3.7.2 Phương pháp sắc ký điện di mao quản

Kỹ thuật sắc ký điện di mao quản là kỹ thuật tách các chất dựa trên cơ sởtính chất của sự điện di của các phần tử ống tan trong mao quản (30-200 μm id) trên nền của dung dịch chất điện ly và chất đệm, dưới tác dụng của từ điện trường

E xác định của thế cao (10-50 KV) Phương pháp này có rất nhiều ưuđiểm như: Tốn ít mẫu, dung môi dễ kiếm, số đĩa hiệu lực N cao, sự tách xảy ra nhanh

Vậy, có nhiều phương pháp để phân tích định lượng sắt, mangan Trong luậnvăn này, chúng tôi xác định hàm lượng sắt và mangan trong nước sau xử lý của NMN Diễn Vọng bằng phương pháptrắc quang[6] Trong đó xác định sắt bằng thuốc thử 1,10-phenantrolin[7] và xác định mangan bằng thuốc thử thuốc thử fomaldoxim[8]

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Phương pháp trắc quang xác định sắt bằng thuốc thử 1,10- phenantrolin [7,9]

1,10-phenantrolin hay còn gọi là hợp chất hữu cơ dị vòng, có khả năng tạo phức mạnh với một số kim loại

 Công thức phân tử:C12H8N2

 Công thức cấu tạo:

 Khối lượng phân tử :180,3g/mol

 Tồn tại dạng ở nhiệt độ thường: tinh thể

 Nhiệt nóng chảy:1170C

Phức giữa 1,10-phenantrolin với sắt (II) có tên gọi là “ferroin” có màu

đỏ cam được hình thành trong khoảng pH từ 2-9, hấp thụ ở  = 510nm Phức bền và tuân theo định luật Beer

Do trong nước sắt tồn tại ở cả 2 dạng sắt (II) và sắt (III) Vì vậy muốn xác định tổng hàm lượng sắt trong nước cần chuyển toàn bộ Fe3+thành Fe2+ bằng tác nhân khử như hydroxylamine, hydroquynon hay hydrazine

Sau đó, tạo phức với thuốc thử 1,10-phenantrolin ở pH từ 2 đến9 (tốt nhà là từ 4 đến 6): một ion Fe2+sẽ kết hợp với 3 phân tử thuốc thử để hình thành phức có màu đỏ cam Đo mật độ quang của dung dịch phức ở bước sóng  =510nm để xác định hàm lượng sắt

N N

Phương trình hóa học:

Fe(OH)3+ 3H+Fe3++ 3H2O 5Fe3++ NH2OH + H2O 5Fe2++ NO2+ 5H+

+ Fe 2+

3

N N

3 Fe 2+

2.1.2 Phương pháp trắc quang xác định mangan bằng thuốc thử fomaldoxim [8,9]

Fomaldoxim là sản phẩm ngưng tụ của hydroxylamin và formaldehyt

H2N - OH+ H - CHOH2C = N - OH+ H2O

Formaloxim tạo với Mn2+ phức không màu nhưng chuyển nhanh thành nâu

đỏ do sự oxi hoá của oxi không khí Phức tạo thành có công thức [Mn(CH2NO)6]màu sẽ đạt được giá trị cực đại trong khoảng vài phút và bền trong 16 giờ, hấp thụ

2-ở bước sóng = 450nm Phức chất mangan fomaldoxim bền ở pH giữa 9,5 và l0,5

và cường độ mẫu tỉ lệ với lượng mangan có trong dung dịch

(Fomaldoxim) (Phức đỏ -da cam)

2.1.3 Giới thiệu về thiết bị đo UV

Máy Quang Phổ UV-VIS là một thiết bị dùng để định lượng và phân tích định lượng Máy quang phổ UV - VIS vận hành trên cơ sở đo độ hấp thụ ánh sáng đặc trưng cũng như độ truyền quang ở các bước sóng khác nhau, nhờ đó kết quả thu được nhanh và chính xác

* Cấu tạo:

- Nguồn phát bức xạ: Có chức năng cung cấp các bức xạ điện từ, tạo ra

các bức xạ có cường độ không đổi trên toàn bộ bước sóng, độ nhiễu thấp và

ổn định trong khoảng thời gian dài

Cấu tạo nguồn phát bức xạ gồm có:

+ Nguồn sáng: các loại đèn Deuterium Arc, Tungsten, Xenon …

+ Hệ thấu kính (hệ gương hội tụ)

- Detector: Là bộ phận đo tín hiệu ánh sáng trước và sau khi đi qua dung dịch (đựng trong cuvet)

Cấu tạo gồm có:

+ Nguồn sáng: là đèn D2 hay đèn W - Halid

+ Buồng mẫu và môi trường hấp thụ

+ Bộ đơn sắc để thu chùm sáng, phân ly và chọn tia sáng cần đo

- Bộ phận ghi phổ: Thông thường người ta kết nối máy quang phổ VIS với máy tính có ứng dụng chương trình đo quang phổ Ghi lại phổ qua tín hiệu phát ra từ Detector ở máy quang phổ

UV-* Nguyên tắc làm việc: Các đèn phát ra nguồn sáng chiếu vào hệ thống thấu kính (hệ gương hội tụ) tạo ra chùm sáng trắng đi qua khe hẹp vào bộ phận tán sắc Khi chùm sáng trắng chiếu vào lăng kính ngay lập tức nó bị tán sắc thành các tia sáng đơn sắc chiếu về mọi phía Tia sáng phản xạ qua các thấu kính gương phẳng ra khỏi buồng tán sắc đến bộ phận phân chia chùm sáng, bộ phận này sẽ hướng chùm sáng đến các Cuvet đựng mẫu nghiên cứu Detector sẽ tiếp nhận và phân tích các chùm sáng qua Cuvet, chuyển tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện và cho hiện lên máy tính kết quả đo

* Các yếu tố có thể ảnh hưởng đến phép đo:

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phép đo UV như: Ảnh hưởng của sự

chen lấn phổ, ảnh hưởng của thời gian, của lượng thuốc thử dư, của nhiệt độ,

pH, ảnh hưởng của chất nền của mẫu, của dung môi hữu cơ, ảnh hưởng của các ion lạ

2.1.4 Giới thiệu phương pháp đường chuẩn

Đây là một phương pháp phân tích định lượng các chất phân tích theo phổ hấp thụ quang UV-VIS

Nguyên tắc của phương pháp này là:

Chuẩn bị (pha chế) một dãy mẫu chuẩn có nồng độ chính xác của nguyên tố hay chất phân tích X (hay hợp chất của X) cùng trong điều kiện với mẫu phân tích, như chất nền, môi trường, pH,…

Nghiên cứu chọn các điều kiện phù hợp nhất để đo phổ UV-VIS trong tất cả các mẫu chất chuẩn như các thông số máy đo, điều kiện đo, thời gian

đo, loại cuvet,…

Đo dộ hấp thụ quang của tất cả các mẫu chuẩn theo các điều kiện đã chọn, thu được các giá trị độ hấp thụ quang tương ứng với các nồng độ chất chuẩn

Từ các cặp giá trị A-C tương ứng với mẫu chuẩn, ta dựng được đường chuẩn trong hệ tọa độ A-C, hàm A=f (C) Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu với các giá trị độ hấp thụ quang đo được ta tìm được phương trình đường chuẩn có dạng:

A=aC+b (*) Trong đó:

+ A là độ hấp thụ của dung dịch màu

+ C: Nồng độ của dung dịch

+ a, b là hệ số cần tìm trong phương trình hồi quy tương quan

Để định lượng chất X trong mẫu phân tích, ta tiến hành pha chế dung dịch phân tích như đã chuẩn bị các mẫu chuẩn để dựng đường chuẩn Sau đó

đo độ hấp thụ quang của mẫu nghiên cứu trong điều kiện như đo mẫu chuẩn Dựa vào phương trình (*) ta xác định được nồng độ Cx trong mẫu nghiên cứu

Phương pháp này rất tiện lợi để phân tích hàng loạt mẫu của cùng một chất trong một loại đối tượng mẫu, rất nhanh chóng và hiệu suất cao

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Tất cả các loại hóa chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích (P.A) của hãng Merck- Đức Các dung dịch chuẩn được pha bằng nước cất hai lần

Các loại hóa chất dùng trong quá trình nghiên cứu bao gồm:

- Các dung dịch chuẩn gốc của Fe, Mn,Ni, Zn, Cu, Cr,Ca, Mg 1000ppm

- Axit sunfuric (H2SO4) ρ = 1.84 g/ml

- Axit axetic (CH3COOH) ρ =1.06 g/ml

- Hydroxyl- amoni clorua, dung dịch 100 g/l

- 1.10- phenantrolin clorua

- Amoni axetat (CH3COONH4)

- Đinatri EDTA đihiđrat (Na2EDTA.2H2O)

- Hidroxylamoni clorua (NH3OHCl)

- Dungdịchmetanal(HCHO) 35%

- Amoni sắt (II) sunfat hexahiđrat

- Natri hiđroxit (NaOH)

 Máy trắc quang UV- VIS 1601 PC của hãng Shimazu (Nhật Bản), vùng đo 190 - 900nm, sử dụng đèn D2 trong vùng UV và đèn 50W halogen trong vùng VIS, cuvet thạch anh có chiều dày 1cm

 Máy đo pHmeter HM- 16S của hãng TOA Nhật Bản sản xuất

 Máy cất nước hai lần GFL 2108 của hãngGFL- Đức

Các thiết bị này tại khoa xét nghiệm - trung tâm y tế dự phòng tỉnh Quảng Ninh

2.3 Nội dung thực nghiệm

2.3.1 Pha chế các dung dịch làm thực nghiệm

-Pha chế dung dịch đệm axetat: Hoà tan 40g amoni axetat

CH3COONH4 trong 50 ml axit axetic đậm đặc thêm nước cất vừa đủ 100ml

- Pha chế dung dịch Hydroxyl amoni clorua10%: Hoà tan 40g hydroxyl

amoni clorua (NH2OH.HCl) trong nước Thêm nước đến 100ml

-Pha chế dung dịch 1.10- phenantrolin 0,5%: Hoà tan 0,5g1,10-

phenantrolin clorua, ngậm 1 phân tử nước (C12H9CIN2.H2O) trong nước và pha loãng tới 100 ml

Có thể thay thế bằng cách hoà tan 0.42g 1.10- phenantrolin ngậm 1 nước (C12H9N2.H2O) trong 100 ml nước chứa hai giọt axit clohydric HCl

-Pha chế dung dịch Axit sunfuric4.5 mol/l: Thêm từ từ vừa khuấy mạnh

một thể tích axit sunfuric đậm đặc vào 3 thể tích nước mát

-Pha chế dung dịch EDTA 0,24 mol/l: Hòa tan 90g đinatri EDTA

đihidrat (Na2EDTA.2H2O) và 19 g natri hidroxit (NaOH) trong nước và pha loãng thành 1000ml

-Pha chế dung dịch fomaldoxim: Hòa tan 10g hidroxylamoni clorua

(NH3OHCl) trong khoảng 50ml nước Thêm 5ml dung dịch metanal35% (khốilượng/khốilượng) (HCHO)(fomandehyd) (ρ=1,08 g/ml) và pha loãng bằng nước đến l00ml

-Pha chế dung dịch hidroxylamoni clorua/ammoniac: Hòa tan 42g

hidroxylamoni clorua trong nước và pha loãng thành l00ml

Dung dịch amoniac (NH3) 4,7 mol/l pha chế bằng cách: Dùng nước pha loãng 70ml amoniac đặc (d = 0,91 g/ml) thành 200ml

Trộn hai thể tích bằng nhau của dung tích amoniac và dungdịch hidroxylamoni clorua

- Pha chế dung dịch amoni sắt (II) sunfat hexahidrat [(NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ).6H 2 O700 mg/l

Thêm từ từ 170ml axit sunfuric đặc (d = 1,84 g/ml) vào 750ml nước

Để nguội rồi pha loãng thành l000ml Ta được dung dịch axit sunfuric (H2SO4

3 mol/l)

Hòa tan 700mg amoni sắt (II) sunfat hexahidrat trong nước, thêm 1ml axit sunfric đã được pha chế ở trên và pha loãng thành 1000ml:

-Pha chế dung dịch natri hidroxit (NaOH) - 4mol/l: Hòa tan 160g natri

hidroxit trong nước và pha loãng thành l000ml

2.3.2 Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu

2.3.2.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu[10]

Mẫu nước được lấy tại bể chứa sau qui trình xử lý trước khi đi vào đường ống về các khu dân cư của NMN Diễn Vọng vào thời gian từ tháng 4 đến tháng 7 năm 2016 Thời gian lấy mẫu, kí hiệu mẫu và giá trị pH đều được ghi lại

Để lấy mẫu nước chúng tôi chuẩn bị chai nhựa polyetylen Dụng cụ lấy mẫu được rửa sạch bằng xà phòng, sau đó rửa lại nhiều lần bằng nước, tráng lại bằng nước cất, để khô và tráng lại bằng mẫu nước trước khi đựng mẫu đó Sau khi lấy mẫu cho khoảng 5,0 ml HNO3 đậm đặcvào 500 ml mẫu để tránh

sự thủy phân của các kim loại Sau đó đậy kín ghi rõ thời gian lấy mẫu

2.3.2.2 Xử lý mẫu

Lấy 500ml mẫu cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000ml Đun trên bếp điện để cô cạn Cô cạn cho đến khi thể tích mẫu nước nhỏ hơn 25 ml rồi định

mức vào bình 25 ml Lưu ý tráng kĩ cốc bằng nước cất Như vậy, các mẫu được làm giàu 20 lần so với ban đầu

2.3.3 Thực nghiệm xác định sắt

2.3.3.1 Khảo sát cực đại hấp thụ quang

Chuẩn bị 4 bình định mức 10 ml

-Bình 1: Cho vào 0,1 ml sắt chuẩn10ppm

-Bình 2, 3 lần lượt cho vào 0,05 ml; 0,25 ml dung dịch sắt chuẩn 100ppm -Thêm nước cất vào mỗi bình trên đến vạch, lắc đều

-Bình 4 (mẫu trắng): định mức nước cất tới vạch

Thêm tiếp vào mỗi bình0,1 ml dung dịch H2SO4 4,5M, 0,2ml dung dịch hyđroxylamin 10%, 0,4 ml dung dịch đệm axetat, 0,4 ml 1,10-phenantrolin, lắc đều dung dịch, để yên khoảng 10 đến 15 phút trong bóng tối

Tiến hành đo độ hấp thụ của các dung dịch màu từ bước sóng 400nm đến 600nm với cuvet có chiều dài 1cm

Từ kết quả đo được, chúng tôi lựa chọn bước sóng ứng với cực đại hấp

thụ quang và sử dụng bước sóng này để khảo sát các yếu tố tiếp theo

2.3.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của thể tích thuốc thử

Chuẩn bị7 bình định mức 10 ml dung dịch một mẫu nước sinh hoạtcấp

từ NMN nước Diễn Vọng cấp cho TP Hạ Long ngày 7-4-2016 (Mẫu M10-T4), cho tiếp vào mỗi bình 0,1 ml dung dịch H2SO4 4,5M ; 0,2ml dung dịch hyđroxylamin 10%; 0,4 ml dung dịch đệm axetat, thể tích dung dịch 1,10-phenantrolin cho từ 0,2 ml đến 0,6 ml, lắc đều dung dịch, để yên trong bóng tối khoảng 10 đến 15 phút

Tiến hành đo quang ở bước sóng đã lựa chọn Từ kết quả thu được sẽ tìm ra giá trị độ hấp thụ quang lớn và ổn định với khoảng giá trị thể tích thích hợp Từ đó lựa chọn được thể tích thuốc thử tối ưu

2.3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới độ ổn định màu của phức

- Chuẩn bị 1bình định mức 10 ml

- Định mức vào bình 10ml dung dịch một mẫu nước sinh hoạtcủa NMN nước Diễn Vọng cấp cho TP Hạ Long ngày 7-4-2016 (Mẫu M10-T4), cho tiếp

vào mỗi bình 0,1 ml dung dịch H2SO4 4,5M; 0,2ml dung dịch hyđroxylamin 10%; 0,4 ml dung dịch đệm axetat, thể tích dung dịch1,10-phenantrolin chọn tốiưu, lắc đều dung dịch, để yên, sau đó tiến hành đo quang của dung dịch thu được trong khoảng thời gian từ 0 đến 50 phút.Từ kết quả thu được, sẽ tìm được giá trị độ hấp thụ quang lớn ổn định ứngvới khoảng thời gian thích hợp

Từ đó chọn được khoảng thời gian tối ưu

2.3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị 9 bình định mức 10 ml, trong mỗi bình chứa 10 ml nước sinh hoạtcủa NMN nước Diễn Vọng cấp cho TP Hạ Long ngày 7-4-2016 (Mẫu M10-T4),cho tiếp vào mỗi mẫu 0,1 ml dung dịch H2SO4 4,5M; 0,2ml dung dịch hyđroxylamin 10%, dung dịch đệm axetat được điều chỉnh từ 0đến 1,6

ml, thể tích dung dịch 1,10-phenantrolin chọn tối ưu, lắc đều dung dịch Dùng máy đo pH xác định pH của dung dịch thu được Sau đó, để yên dung dịchtrong bóng tối trong khoảng thời gian tối ưu, tiến hành đo quang dung dịch thu được Từ kết quả, tìm được giá trị độ hấp thụ quang lớn và ổn định ứng với khoảng pH tối ưu Từ đó chọn được giá trị pH tối ưu cho phép đo

2.3.3.5 Khảo sátảnh hưởng của các ion lạ

Theo TCVN 6177-1996: Trong phép đo xác định sắt bằng phương pháp hấp thụ phân tử bằng thuốc thử 1,10-phenantrolin: Đồng, coban, crom và kẽm

có mặt trong dung dịch với nồng độ cao hơn nồng độ sắt 10 lần sẽ gây nhiễu cho kết quả Niken với nồng độ lớn hơn 2 mg/l sẽ ảnh hưởng tới phân tích sắt điều chỉnh pH tới 3.5- 5.5 các ảnh hưởng này sẽ được loại trừ.Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của các cation Cr3+

,Cu2+, Zn2+, Ni2+ tới phép đo xác định sắt bằng thuốc thử 1,10-phenantrolin

Để khảo sát ảnh hưởng của các cation, chúng tôi chuẩn bị như sau: + 25 bình định mức 10 ml

+ Dung dịch chuẩn sắt nồng độ 10 pm

+ Pha các dung dịch chuẩn Cr3+

,Cu2+, Zn2+, Ni2+ 10ppm và 100ppm