Chất lỏng ion Ionic Liquids: tổng quan, tổng hợp và ứng dụng

Báo cáo được nhóm học viên sau đại học thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa TPHCM. Báo cáo nêu đầy đủ, chi tiết tổng quan về chất lỏng ion, các phương pháp tổng hợp và ứng dụng của chất lỏng ion dùng làm dung môi, xúc tác trong phản ứng hóa học hiện đại. Các ví dụ cũng được nêu ra để làm rõ tính ưu việt của chất lỏng ion trong tổng hợp hữu cơ. Báo cáo là tài liệu tham khảo hay cho các bạn đang theo học môn Hóa học xanh.

Trang 1

BACK KHOA UNIVERSITY

FALCUTY OF CHEMICAL ENGINEERING

SCIENTIFIC REPORT ADVANCEMENTS IN GREEN CHEMISTRY

Topic: IONIC LIQUIDS (ILs)

Performer: Nguyễn Văn Tú - PhD Student (51305919)

Nguyễn Phước Tấn - PhD Student

Supervisor: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

TPHCM, tháng 4 năm 2017

Trang 2

CONTENTS

An overview about Ils in Green Chemistry

Synthesis methods of ILs

Applications of ILs

2

Trang 3

GENERALITY OF ILs

1 What are Ionic liquids (ILs)?

2 Why consider of ILs?

3 The characteristic properties of ILs

Trang 4

 1888 Gabriel and Weiner found ethanolammonium nitrate (m.p 52–55◦C)

 1914 The “first” RTIL ethylammonium nitrate [EtNH3][NO3] with melting point 12◦C

 1948 Development of IL with chloroaluminate ions by Hurley and Wier at the Rice Institute in Texas

 1982 reported by Wilkes , A new class of RTILs that consist of dialkylimidazolium chloroaluminate

 1992 Development of air- and water-stable imidazolium based ILs by Wilkes et al

History

Trang 5

Development

0 200 400 600 800 1000 1995

1997 1999 2001 2003

Trang 6

What are ionic liquids?

Trang 7

- Ionic liquids are salts that are liquid at low temperature (<100oC) which represent a new class of solvents with nonmolecular, ionic character

Trang 8

Traditional salts like sodium

chloride are able to

efficiently pack to form a

crystal lattice

With ionic liquids, the cations are asymmetrically substituted with different length groups to prevent the packing of the cations/anions into a crystal lattice

Trang 9

Room temperature Ionic liquids

• Room temperature ionic liquids (RTIL) are salts which

are already liquid below room temperature.

• Variations in cations and anions can produce literally millions of ionic liquids, including chiral, fluorinated, and antibacterial IL

• Large number of possibilities allows for fine-tuning the ionic liquid properties for specific applications

Trang 10

The driving forces

organic compounds (VOCs) :

• toxic and/or hazardous

• serious environmental issues, such as atmospheric emissions and contamination of aqueous effluents

• greener processes

• recycling homogeneous catalysts

Trang 11

- Recently ionic liquids have often been discussed as promising solvents for “clean processes” and “green chemistry”

- These two catchwords means to reduce drastically

the amounts of side and coupling products and

the solvent and catalyst consumption in chemical processes

What is “green chemistry”?

Trang 12

• ILs are environmentally-friendly alternatives to organic solvents for liquid/liquid extractions Catalysis, separations, and electrochemistry

• ILs will reduce or eliminate the related costs, disposal requirements, and hazards associated with volatile organic compounds (VOCs)

• The ability to fine-tune the properties of the IL medium will allow selection of IL to replace specific solvents in a variety of different processes

Why consider Ionic liquids ?

Trang 13

Important IL Properties

• High ionic conductivity

• Non-flammable

• Non-volatile

• High thermal stability

• Wide temperature range for liquid phase (- 40 to + 200°C)

• Highly solvating, yet non-coordinating

• Good solvents for many organic and inorganic materials

Trang 14

Great promise

• Designability: By combining different anions with cations, it

is possible to generate a huge number of different ionic

liquids, each with their own specific solvent properties

Some ionic liquids are water soluble, others are not Some dissolve typical organic solvents, other are not

• They can be functionalized to act as acids, bases or ligands and have the potential to catalyze certain reactions in

certain systems

Trang 15

Great promise

• Ionic liquids are non-volatile, hence they may be used in high vacuum systems and high temperature reactions without the requirement of a pressure vessel to contain the vapors

• They are good solvents for a wide range of both inorganic, organic and polymeric materials and unusual combinations of reagents can be brought into same phase However they do not dissolve glass, polyethylene, or Teflon High solubility usually implies small reactor volumes in the final process

Trang 16

Great promise

• They are immiscible with a number of organic solvents and provide a non-aqueous, polar alternative for two phase systems, this has been used to effect total catalyst recovery in a number of transition metal catalyzed reactions Hydrophobic ionic liquids can also be used as immiscible polar phase with water

• They are often composed of poorly coordinating ions, so they have the potential to be highly polar non-coordinating solvents, this is particularly important when using transition-metal based catalysts

Trang 18

• Room temperature ionic liquids consist of bulky and asymmetric organic cations such as :

Imidazolium ion Pyridium ion Ammonium ion Phosphonium ion

Scheme 1 Important types of cation

Typical RTIL Cations

Trang 19

•A wide range of anions is employed, from simple halides which inflect high melting points, to inorganic anions such as:

Anions:

Anions for RTIL

Trang 20

Comparison of organic solvents with ionic liquids

Trang 21

H + [A] - - HX 3.+ Nhựa trao đổi ion

Trang 22

23

TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION

Nguyên tắc tổng hợp chất lỏng ion

Trang 23

• Tạo anion sử dụng Lewis acid: có nhiều anion tồn tại phụ thuộc vào

tỷ lệ mol giữa [RN3R’] + X - và Mxy

24

Nguyên tắc tổng hợp chất lỏng ion

Trang 24

Tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium

• Điều chế: tạo muối trực tiếp nhờ phản ứng alkyl hóa

N-methylimidazole -> 1-alkyl-3-N-methylimidazole halide

• Tinh chế: hòa tan trong dung môi như acetonitrile hoặc

tetrahydrofuran-> xử lý với than hoạt tính -> đuổi dung môi dưới áp suất kém

25

Trang 26

Tác giả Rogers và Davis tổng hợp chất lỏng ion họ

imidazolium chứa các nhóm urea, thiourea, thioether

Trang 28

Tác giả Dyson tổng hợp chất lỏng ion họ imidazolium chứa

các nhóm chức ở cả phần cation và anion

 Thêm vào các nhóm thế làm giảm độ nhớt, nhiệt độ nóng chảy

và thay đổi tính chất hóa lý

29

Trang 31

Tổng hợp chất lỏng ion có hoạt tính quang học

Các chất lỏng ion bất đối xứng có hoạt tính quang học ứng dụng trong các quá trình tổng hợp bất đối xứng, phân giải hỗn hợp racemic thành các đồng phân quang học tinh khiết

Các chất lỏng ion bất đối xứng cần phải đáp ứng các tiêu chuẩn:

Được tổng hợp tiếp từ một quy trình đơn giản và hình thành dưới dạng tinh khiết quang học

Trang 32

Tác giả Seddon (1999) tổng hợp ra chất lỏng ion bất đối xứng 1-butyl-3-methylimidazolium lactate

33

Trang 33

Tác giả Bao điều

Trang 34

Tác giả Gaumont tổng hợp chất lỏng ion bất đối xứng trên cơ

sở thiazolium

35

Trang 35

Tác giả Mikami tổng hợp chất lỏng ion chứa nhóm chức ester trên gốc alkyl của muối imidazolium

36

Trang 36

Tác giả Tosoni tổng hợp chất lỏng ion bất đối xứng họ imidazolium bromide, pyridium bromide, và 1,3-dicitronellyl imidazolium bromide từ (3R)-citronellol

37

Trang 37

Tổng hợp chất lỏng ion cố định trên chất mang rắn

 Việc cố định xúc tác hay tác chất lên chất mang rắn mang lại thuận lợi cho việc tách và tinh chế sản phẩm, đồng thời tạo điều kiện cho việc thu hồi hay tái sử dụng xúc tác hay tác chất

Cố định chất lỏng ion lên chất mang rắn (silica,…) làm xúc tác hay chất mang xúc tác

 Có 2 phương pháp cố định chất lỏng ion lên chất mang rắn:

Cố định phần cation

Cố định phần anion

38

Trang 38

 Tác giả Noto tổng hợp một số chất lỏng ion cố định trên chất mang silica sử dụng làm chất mang cho xúc tác L-proline, sử dụng trong phản ứng aldol hóa bất đối xứng 39

Trang 39

 Tác giả Xia tổng hợp chất lỏng ion cố định trên chất mang silica bằng phương pháp sol-gel, sử dụng làm chất mang cho ZnCl2, làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp các hợp chất carbonate vòng

40

Trang 40

 Tác giả Chi tổng hợp chất lỏng ion cố định trên chất mang polymer (Nhựa Merrifield)

41

Trang 41

 Tác giả Chuji tổng hợp chất lỏng ion cố định trên chất mang là vật liệu nano vàng thông qua liên kết thioether

42

Trang 42

ỨNG DỤNG CHẤT LỎNG ION

43

ILS DÙNG LÀM DUNG MÔI-XÚC TÁC TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ

Tạo liên kết C-C Tạo liên kết C-dị tố Oxy hóa

Ester

…

Phản ứng

Trang 43

Tạo liên kết C-C

• Phản ứng ghép đôi Heck

44

Trang 44

45

Trang 45

46

Trang 46

• Phản ứng ghép đôi Suzuki

47

Trang 47

• Phản ứng O-acetyl hóa hợp chất carbohydrate

48

Tạo liên kết C-dị tố

và sạch hơn với hiệu suất lên 90% trong chất lỏng ion

vừa là dm vừa là xt cho phản ứng Cơ chế xúc tác của ILs này vẫn còn đang nghiên cứu vì trong khi nghiên cứu, không có khả năng gốc anion dicyanamide đóng vai trò như xt base

Trang 48

• Phản ứng cộng aza-Markovnikov

49

Tạo liên kết C-dị tố

Tác giả Lin (2006) đã dùng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium

tetrafluoroborate vừa làm dung môi vừa làm xúc tác cho phản ứng loại này

của các hợp chất dị vòng chứa nitrogen và các hợp chất vinyl ester

Trang 50

• Phản ứng oxy hóa benzylic alcohol bậc 2

Trang 51

• Phản ứng ester hóa alcohol bậc 3

52

Phản ứng ester hóa

Một ưu điểm của dung môi chất lỏng ion so với dung môi hữu cơ thông thường là

phản ứng ester hóa alcohol bậc 3 Thông thường, các phản ứng này thường kèm

đáng kể phản ứng phụ như: phản ứng tách nước tạo alkene

Để cải tiến, người ta dùng xúc tác rắn trên cơ sở kim loại đất hiếm Nhưng các xúc

tác này đắt và độc hại

Tác giả Deng (2006) đã dùng chất lỏng ion trung tính 1-butyl-3-methylimidazolium

tetrafluoroborate làm dung môi cho phản ứng ester hóa giữa alcohol bậc 3 với acetic anhydride, kể cả những dẫn xuất chứa liên kết đôi hay ba không bền trong mt acid

Phản ứng ở 60 o C và không dùng bất cứ xúc tác acid nào

Rất nhiều sp phụ alkene sinh ra do ảnh hưởng của HF sinh ra từ sự phân hủy ILs này

Trang 52

• Phản ứng ester hóa acid béo mạch dài

Phản ứng được thực hiện chỉ ở nhiệt độ thường, 3-4.5h,

Hiệu suất khoảng 85-99%, và chất lỏng ion được tái sử dụng được khoảng 2-3 lần

Trang 53

ILs dùng làm chất mang xúc tác trong tổng hợp hữu cơ

Trang 54

55

• Phản ứng cộng hợp Michael bất đối xứng

Trang 55

56

• Phản ứng cộng hợp Michael bất đối xứng

- Bên cạnh đóng vai trò như dung môi, đôi lúc vừa là dung môi, vừa là xúc tác,

Chất lỏng ion còn được dùng là chất mang cho xúc tác, cố định xúc tác

Chẳng hạn như, trong phản ứng cộng hợp Michael bất đối xứng nhằm hình

thành liên kết C-C để điều chế các hợp chất nitro có hoạt tính quang học

- Nhiều hệ xúc tác được dùng cho phản ứng này nhưng khó thu hồi và tái sử

dụng, mặc dù hiệu suất và độ chọn lọc cao

- Tác giả Liang (2007) sử dụng xúc tác triazole-pyrrolidine cố định lên chất lỏng

ion họ alkylimidazolium, cho phản ứng giữa hợp chất carbonyl và các dẫn xuất

beta-nitrostyrene, ở nhiệt độ thường, 15%mol xúc tác, 5% mol phụ gia TFA

Kết quả hầu hết phần lớn cho hiệu suất cùng độ chọn lọc quang học trên 90%

- Sau phản ứng, diethyl ether được dùng trích ly sản phẩm và tủa xúc tác Xúc

tác tái sử dụng 4 lần mà không thay đổi hoạt tính đáng kể

Trang 56

57

• Phản ứng ngưng tụ Claisen - Schmidt

- Tác giả Liang cũng nghiên cứu sử dụng xúc tác pyrrolidine cố định lên chất lỏng ion cho phản ứng ngưng tụ Claisen-Schmidt giữa các hợp chất ketone (mạch hở, vòng) và aldehyde

- Kết quả cho thấy không cần phản dùng kiềm mạnh hữu cơ hay dung môi hữu cơ khác như DMF, DMSO, acetone, methanol, dichloromethane, mà vẫn đạt được

hiệu suất cao

- Xúc tác được tách ra dễ dàng hơn so với các xúc tác kiềm hữu cơ Ví dụ trong

bảng, phản ứng tạo 2-[(4-nitrophenyl)methylidene]cyclohexan-1-one giữa aceton

với 4-nitrobenzaldehyde Xúc tác tái sử dụng 7 lần với hiệu suất lần 7 là 91%

Trang 58

59

Trang 59

IV Kết luận

60

Nhờ những tính chất hóa lý cũng như sự đa dạng về cấu tạo mà Ils được ứng dụng như là dung môi, xúc tác cho lĩnh vực hóa học xanh

Trang 60

[1] Welton T Chem Rev., 1999, 99: 2071

[2] Wasserscheid P, Keim W Angew Chem .Int Ed Engl., 2000, 39: 3722

[3] Freemantle M (a) Chem Eng News, 2000, 78 (May)15: 37-39; (b) Chem Eng News, 2001, 79 (Jan)1: 21-25

[4] Earle M J, Seddon K R Pure Appl, Chem., 2000, 72 (7): 1391-1398

[5] Chum H L, Koch V N et al J Am Chem, Soc., 1975, 97: 3264

[6] Wilkes JS et al Inorg Chem., 1982, 21: 1236

[7] a) Blanchard L A et al Nature, 1999, 399: 28; b) Blanchard L A et al Ind Egn Chem Res., 2001, 40: 287

[8] Chauvin Y, Mu b mann L, Olivier H Angew Chem Int Engl., 1995, 34: 2698

[9] Monteiro A L et al Tetrahedron Asymmetry, 1997, 2: 177-179

[10] Song C E, Roh E J Chem Commun., 2000: 837-838

[11] Dullins J E L et al Organometallics, 1998, 17: 815

[12] Kakfman D E et al Synlett., 1996: 1091

[13] Phan Thanh Sơn Nam, Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, tập 1,

NXB ĐHQG TPHCM, 2012

REFERENCES

Trang 61

THANK YOU!

62

Định dạng
Số trang	61
Dung lượng	2,01 MB