Việc chuyển đổi sinh khối thành năng lượng (hay còn gọi là năng lượng sinh khối) bao gồm nhiều phương pháp khác nhau phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, công nghệ chuyển đổi, các hình thức ứng dụng của năng lượng sinh khối và điều kiện kinh tế của mỗi địa phương, mỗi quốc gia.
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG
BÀI TIỂU LUẬNMôn học: Nhiên liệu sinh học – EV 5217
TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA SINH KHỐI LÀ GỖ VỤN,
PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP THÀNH DIESEL
Giảng viên : PGS TS Đoàn Thị Thái Yên
Học viên : Nguyễn Phan Thùy Linh – CB160132
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Trang 2MỤC LỤC
Phần 1 MỞ ĐẦU 1
Phần 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3
I Tổng quan về diesel sinh học và nguồn nguyên liệu sinh khối sản xuất 3
I.1 Diesel sinh học – Biodiesel 3
I.2 Sinh khối sản xuất biodiesel có thành phần cellulose 6
II Quy trình sản xuất bidiesl bằng con đường khí hóa 8
III Các công nghệ khí hóa 9
III.1 Nguyên lý của quá trình khí hóa 9
III 2 Các công nghệ khí hóa 11
IV Quy trình Fischer - Tropsch 15
V Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình khí hóa sinh khối 17
Phần 3 KẾT LUẬN 20
TÀI LIỆU THAM KHẢO 21
Trang 3DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1 Đặc tính của diesel sinh học 3Bảng 2 So sánh các chỉ tiêu giữa diesel sinh học và diesel khoáng 4Bảng 3 Thành phần lignocellulose một số phế phụ liệu lâm - nông nghiệp phổ biến 8Bảng 4 Phân bố sản phẩm quá trình Fischer - Tropsch thực hiện theo 2 phươngpháp 16Bảng 5 So sánh xúc tác sắt và coban trong phản ứng tổng hợp Fischer - Tropsch 16
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1 Cấu trúc cấu tạo sinh khối là phụ phẩm nông – lâm nghiệp 6Hình 2 Công thức hóa học của cellulose 7Hình 3 Các quá trình trong bộ khí hóa 10
Trang 4Phần 1 MỞ ĐẦU
Năng lượng luôn đóng một vai trò thiết yếu đối với sự phát triển kinh tế
-xã hội Hiện nay, vấn đề năng lượng trên thế giới nói chung và tại Việt Nam nóiriêng đang là mối quan ngại được đặt lên hàng đầu; việc đảm bảo nguồn nănglượng sạch hơn thay thế năng lượng hoá thạch ngày càng trở nên cấp thiết, nhất
là khi nhu cầu về năng lượng càng lớn dẫn đến suy giảm nhanh chóng nguồnnhiên liệu hóa thạch, đẩy giá nhiên liệu (xăng dầu, than, khí…) lên cao và giatăng lượng khí CO2 thải vào khí quyển, gây nên hiệu ứng nhà kính, biến đổi khíhậu toàn cầu
Do đó, ngoài những nghiên cứu giải pháp sử dụng năng lượng tiết kiệm
và hiệu quả thì nghiên cứu, ứng dụng những công nghệ mới nhằm phát triển, tạo
ra nguồn năng lượng thay thế, bổ sung cho các nguồn năng lượng hoá thạch cầnđược quan tâm Nguồn năng lượng biomass từ phụ phẩm nông, lâm nghiệp(rơm, trấu, phoi bào, gỗ, xơ dừa, vỏ cà phê, bã mía, thân và lõi ngô, lạc…) làmột trong những nguồn năng lượng mới, năng lượng tái tạo cần được quan tâmnghiên cứu khai thác Trên thế giới, công nghệ gasification (công nghệ khí hoá)
sử dụng phụ phẩm nông, lâm nghiệp để tạo ra gas cho đun nấu, hệ thống lò sưởi,chạy máy phát điện, chiết suất thành nhiên liệu khí hoá lỏng đã được ứng dụngrất nhiều
Ở Việt Nam, công nghệ này cũng đã được một số cơ sở nghiên cứu vàứng dụng để chế tạo các bếp khí hoá đun nấu cho hộ gia đình hoặc tạo nhiệt cho
hệ thống sấy nông sản Tuy nhiên, chưa có nhiều nghiên cứu ứng dụng côngnghệ gasification sử dụng phụ phẩm nông, lâm nghiệp để phát điện, trong khinguồn nguyên liệu này ở nước ta rất lớn
Việc chuyển đổi sinh khối thành năng lượng (hay còn gọi là năng lượngsinh khối) bao gồm nhiều phương pháp khác nhau phụ thuộc vào nguồn nguyênliệu, công nghệ chuyển đổi, các hình thức ứng dụng của năng lượng sinh khối vàđiều kiện kinh tế của mỗi địa phương, mỗi quốc gia
Nguồn nguyên liệu sinh khối có thể được sản xuất từ các loại cây trồngnăng lượng chuyên dụng, cây trồng làm chất đốt ngắn ngày, các sản phẩm từrừng và dư lượng nông nghiệp như: thân cây, củi, rơm rạ … hay từ các nguồnchất thải công nghiệp, chất thải hữu cơ hoặc phân động vật Trong mỗi trườnghợp các nguyên liệu sinh khối phải được thu thập, vận chuyển và lưu trữ trướckhi được chế biến thành dạng nguyên liệu thích hợp cho quá trình xử lý Theo
Trang 5đó, năng lượng sinh khối là một dạng của năng lượng tái tạo khi sử dụng sẽ giúpgiảm tác động có hại của việc khai thác và sử dụng nhiên liệu hoá thạch nhưhiện nay Tuy nhiên, cũng như với bất kỳ nguồn năng lượng nào khác, nănglượng sinh khối cũng có những hạn chế nhất định và nó phải cạnh tranh khôngchỉ với nhiên liệu hóa thạch mà còn với các nguồn năng lượng tái tạo khác từgió, năng lượng mặt trời và thủy triều.
Trang 6Phần 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
I Tổng quan về diesel sinh học và nguồn nguyên liệu sinh khối sản xuất
I.1 Diesel sinh học – Biodiesel
Diesel sinh học hay biodiesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốchữu cơ, có tính năng tương tự và có thể dùng thay thế cho dầu diesel sản xuất từdầu mỏ Loại nhiên liệu này thuộc nhóm nguyên liệu sin học – một loại nănglượng tái tạo (hoàn nguyên) hoàn toàn khác với các loại năng lượng khác nhưhóa thạch, hạt nhân Xét về phương diện hóa học, biodiesel là methyl ester củanhững axit béo trong dầu hay mỡ khi được ester hoá bởi các ancol methanolhoặc ethanol
Theo tiêu chuẩn của Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Hoa Kỳ - ASTM(American Society of Testing and Materials), tính chất của nhiên liệu diesel sinhhọc được thể hiện trong bảng 1như sau:
Bảng 1 Đặc tính của diesel sinh học
6 Lượng cacbon còn lại lớn nhất (thử mẫu
với 100% cacbon) 0,05% khối lượng
7 Lượng glyxerin tự do lớn nhất 0,02% khối lượng
8 Tổng lượng glyxerin lớn nhất 0,24% khối lượng
9 Hàm lượng photpho lớn nhất 0,001% khối lượng
10 Nhiệt độ chưng cất lớn nhất 360 oC
Các thành phần do nguồn gốc khác nhau của các FAME sẽ tạo nên cáctính chất khác nhau của nhiên liệu Cũng theo ASTM, sự khác nhau về tính chấtcủa diesel sinh học và diesel dầu mỏ có thể so sánh như trong bảng 2 như sau:
Bảng 2 So sánh các chỉ tiêu giữa diesel sinh học và diesel khoáng
Trang 7Đặc tính nhiên liệu Diesel sinh học Diesel dầu mỏ
Trang 8Cấu trúc nhiên liệu C10 - C21 HC C12 - C22 FAME Lượng nhiệt thấp (Btu/gal) 131,295 117,093
Độ nhớt động học ở 40 oC (cSt) 1,3 – 4,1 1,9 – 6,0Trọng lượng riêng ở 60 oF (kg/l) 0,85 0,88
Khối lượng riêng ở 15 oC (lb/gal) 7,079 7,328 Hàm lượng nước (ppm theo % khối lượng) 161 0,05% (lớn nhất) Lượng cacbon (% khối lượng – wt %) 87 77
Lượng hydro (% khối lượng - wt %) 13 12
Lượng oxy (% khối lượng - wt %) 0 11
Lượng sunfur (% khối lượng - wt %) 0,05 (lớn nhất) 0 – 0,0024 Nhiệt độ sôi (oC) 188 – 343 182 – 338 Nhiệt độ chớp cháy 60 – 80 100 – 170 Nhiệt độ kết tinh (oC) -15 đến 5 -3 đến 12 Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy (cal/g) 37.000 43.800Nhiệt độ chảy loãng nhỏ nhất (oC) -35 đến -15 -15 đến 10
Tỷ số giữa lượng không khí cần thiết và
+ Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất lưu huỷnh;
+ Hàm lượng các hợp chất trong khói thải như: CO, SOx, hợp chất hữu cơchưa cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn cho môi trường và sứckhỏe con người;
Trang 9+ Không chứa hợp chất hữu cơ thơm nên không gây ung thư;
+ Có khả năng tự phân hủy và không độc;
+ Giảm sự tiêu dùng việc khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch
số phụ gia được trộn thêm vào dầu Diesel;
+ Do có tính năng tương tự nhau dầu Diesel nên về cơ bản khi sử dụngkhông cần cải tiến động cơ quá nhiều để sử dụng nhiên liệu dầu sinh học
- Về mặt kinh tế:
+ Ngoài việc giảm chi phí về xử lý ô nhiễm, bảo vệ môi trường, việc sửdụng nhiên liệu biodiesel còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụngtiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như phụ phẩm dư thừa, dầu phế thải…;
+ Góp phần đa dạng hóa nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miềnnông thôn;
+ Hạn chế đầu tư vào việc khai thác, chế biến dầu diesel
Tuy nhiên, ngoài những lợi thế, dầu biodiesel cũng còn một số nhượcđiểm như sau:
- Có nhiệt độ đông đặc cao hơn diesel nên gây khó sử dụng những khuvực có nhiệt độ thấp (các nước ôn đới);
- Có nhiệt trị thấp hơn diesel;
- Trở ngại lớn nhất của việc thương mại hóa biodiesel là chi phí sản xuấtcao;
- Hiện nay, biodiesel thường được sản xuất theo mẻ, đây là điểm hạn ché
do năng suất thấp, khó ổn định chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện củaquá trình phản ứng
I.2 Sinh khối sản xuất biodiesel có thành phần cellulose
Trang 10Sinh khối chứa năng lượng hóa học, nguồn năng lượng tử mặt trời tích lũytrong thực vật qua quá trình quang hợp Sinh khối là các phế phẩm từ nôngnghiệp (rơm rạ, bã mía, vỏ, xơ bắp v v ), phế phẩm lâm nghiệp (lá khô, vụn gỗv.v ), giấy vụn, mêtan từ các bãi chôn lấp, trạm xử lý nước thải, phân từ các trạichăn nuôi gia súc và gia cầm.
Theo yêu cầu đặt ra, trong báo cáo này chỉ đề cập đến đặc tính của sinh khốiphế phẩm lâm nghiệp - gỗ vụn và phụ phẩm nông nghiệp - rơm rạ, cành lá, đây lànhững nguyên liệu sinh học lignocellulose
Phụ phẩm nông – lâm nghiệp có thành phần chung bao gồm: nước, cácpolime, các hợp chất trích ly và các hợp chất vô cơ
Hình 1 Cấu trúc cấu tạo sinh khối là phụ phẩm nông – lâm nghiệp
* Hơi ẩm chính là hơi nước tự do có trong các phụ phẩm nông – lâm nghiệp
và thay đổi trong điều kiện lưu chứa, môi trường (nhiệt độ, độ ẩm không khí….).Trong điều kiện khô tương đối, hàm lượng ẩm trong nhóm sinh khối này chiếmkhoảng từ vài đến hơn 10% về khối lượng
* Các polime trong phụ phẩm nông – lâm nghiệp bao gồm: Cellulose, Lignin
và Hemicellulose liên kết với nhau thành Hemicellulose Ngoài ra, trong
Trang 11Hemicellulose còn có lượng nhỏ pectin, protein, chất diệp lục và các loại sáp,khoáng chất vô cơ.
+ Cellulose: chiếm 38%-50%, công thức hóa học [C6(H2O)5]n, được cấu
tạo thành chuỗi dài gồm ít nhất 500 phân tử Glucose, có cấu trúc rất bền và khó
bị thủy phân đây là thành phần chủ yếu của thành tế bào thực vật;
Hình 2 Công thức hóa học của cellulose
+ Lignin: chiếm 15%-25%, công thức hóa học (C10H12O4)n, đây là mộtpolyphenol có cấu trúc mở, đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thựcvật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose; rất khó để có thể táchlignin ra hoàn toàn, để chuyển hóa lignin cần nhiệt độ cao;
+ Hemicellulose: chiếm 23%-32%, công thức hóa học [C5(H2O)4]n, là làmột loại polymer phức tạp và phân nhánh gồm các phân tử đường 5 cacbon, 6cacbon, cùng với cellulose và lignin, hemicellulose tạo nên thành tế bào vữngchắc ở thực vật đây là thành phần dễ bị depolyme hóa
* Các hợp chất trích ly là các hợp chất hữu cơ không có cấu trúc mạchnhư chất béo, sáp, ankaloit, protein, phenolic, đường đơn giản, pectin, chất nhầy,chất gôm, nhựa thông, tepen, glicozite, tinh bột, saponin, dầu Thành phần này
có thể được tách ra nhờ một số dung môi phân cực hoặc các dung môi khôngphân cực
* Ngoài các thành phần trên, phụ phẩm nông – lâm nghiệp còn phần nhỏcác chất như khoáng, các hợp chất vô cơ như Si, Na, K, Mg…
Bảng 3 Thành phần lignocellulose một số phế phụ liệu lâm
-nông nghiệp phổ biến Nguồn lignocellulose Cellulose (%) Hemicellulose
Trang 12Với đặc tính thành phần chứa chủ yếu là cacbon và oxy (hai nguyên tốnày chiếm khoảng trên 35% cho mỗi nguyên tố), hidro chỉ chiếm từ 5-7%, cácnguyên tố N, S, Cl chiếm nhỏ hơn 1% và đặc biệt là không có lưu huỳnh, do vậynhóm dầu sinh học được sản xuất từ nhóm nhiên liệu này không phát sinh SOx
gây ô nhiễm môi trường
II Quy trình sản xuất bidiesl bằng con đường khí hóa
Bước 3 - Điều khiển quá trình tổng hợp khí:
Hỗn hợp sản phẩm được dẫn qua hệ thống điều chỉnh tỉ lệ hidro/cacbonoxide Tại bình tiếp theo, quá trình tổng hợp xảy ra, cùng với đó là sự thải loạicủa acid và khí (CO2) Cuối cùng, làm sạch hỗn hợp thu được và chuyển sangbước 4
Bước 4 - Quá trình tổng hợp Fisher-Tropsch và quá trình nâng cấp:
Trang 13Tại đây phản ứng tổng hợp Fisher-Tropsch xảy ra, tiếp sau đó là quá tình
xử lý hydrocacbon ( sảy ra sự cát mạch hidrocacbon) để tạo thành dầu sinh học
III Các công nghệ khí hóa
III.1 Nguyên lý của quá trình khí hóa
Sinh khối có thể chuyển hóa nhờ sử dụng công nghệ khí hóa Bất kỳ loạisinh khối nào cũng có thể sử dụng làm nguyên liệu khí hóa, kể từ hỗn hợpcellulose đến phụ phẩm và chất thải nông nghiệp (rơm, bã mía), cỏ, các phếphẩm của công nghiệp gỗ, các chất thải rắn đô thị
Khí hóa là quá trình dùng oxy (hoặc không khí, hoặc không khí giàu oxy,hoặc oxy thuần, hơi nước hoặc hydro, nói chung gọi là chất khí hóa) phản ứngvới sinh khối ở nhiệt độ cao chuyển nhiên liệu từ dạng rắn sang dạng nhiên liệukhí Quá trình khí hóa sinh khối cho ra sản phẩm là một hỗn hợp các loại khí,được gọi là khí tổng hợp – syngas Hàng loạt biofuel dạng lỏng sẽ được sản xuấtnhờ quá trình tổng hợp loại khí này tùy theo từng điều kiện công nghệ
Syngas sản phẩm của quá trình khí hóa chủ yếu là hỗn hợp CO, CO2,
H2, CH4 , nước và nitơ Thành phần khí tổng hợp thay đổi thùy thuộc vào thànhphần nguyên liệu sinh khối và điều kiện hoạt động Các tạp chất trong syngasthu được có thể là các bụi than nhỏ, xỉ lò chứa clorua, lưu huỳnh, kim loại kiềm,hợp chất nitơ và hắc ín Sau khi được làm sạch, syngas trải qua các bước khử
CO2 và reforming Tùy theo mục đích sử dụng tiếp theo mà khí tổng hợp đượcđiều chỉnh cho phù hợp
Quá trình khí hóa sẽ xảy ra khi oxy tác dụng với sinh khối ở nhiệt độ cao,khoảng 900oC Trong trường hợp khí hóa trực tiếp, nhiệt cần thiết cho quá trìnhđược tạo ra nhờ đốt một phần sinh khối được nạp vào lò khí hóa Cả không khí(có thể lẫn oxy) được thổi vào lò khí hóa trực tiếp khi đó người ta đã dùng chínhnăng lượng nhiệt của một phần vật liệu khí hóa cho quá trình khí hóa Nếu chỉ
sử dụng ôxy thì syngas sinh ra sẽ không chứa nitơ
Tuy nhiên, việc tạo ra oxy cho quá trình này làm tăng năng lượng cần sửdụng, do đó tăng chi phí đầu tư Quá trình khí hóa gián tiếp sử dụng một phầnnhiệt từ sinh khối cháy hoặc nhiệt do từ bên ngoài lò cung cấp Một ưu điểm củaquá trình khí hóa gián tiếp này là nó cũng sinh ra syngas không chứa nitơ màkhông cần sử dụng oxy như quá trình khí hóa trực tiếp Tuy nhiên, quá trình khíhóa gián tiếp phải trải qua nhiều bước và phức tạp hơn Ngoài ra, nó tạo ra haidòng khí cần phải khử, làm sạch
Trang 14Các quá trình diễn ra trong bộ khí hóa (Gasifer) gồm 4 giai đoạn: Làmkhô, nhiệt phân, đốt cháy và sinh khí.
Hình 3 Các quá trình trong bộ khí hóa
Quá trình làm khô – Drying: Đây là quá trình làm khô nguyên liệu
biomass thô dưới tác dụng của nhiệt Nhiệt cung cấp ở đây được thực hiện trongmột chu trình nhiệt động học khép kín của hệ thống lò khí hóa diễn ra trong quytrình đốt khí hóa Tầng làm khô đặt trên tầng nhiệt phân (Pyrolysis) Thành phầnhóa học tổng quát của nguyên liệu biomass là CxHy Oz:
CxHy Oz.nH2O CxHy Oz + n H2O
Quá trình nhiệt phân – Pyrolysis: Đây là quá trình oxi hóa không có ôxi
không khí dưới tác dụng của nhiệt độ cao Nhiệt được cung cấp ở tầng đốt cháytrong lò khí hóa Tầng nhiệt phân đặt giữa tầng đốt cháy (Combustion) và tầnglàm khô:
CxHy Oz.nH2O C + CO+ H2 + CO2 + H2O + tạp chất
Sau quá trình nhiệt phân thành phần chủ yếu là than (C) và hệ thống khí
và hơi (CO+ H2 + CO2 + H2O) và những tạp chất với thành phần nguyên tố hóahọc khác như H2S
Quá trình đốt cháy – Combustion: Quá trình đốt cháy được thực hiện ở
tầng đốt có đường ống dẫn không khí chứa ôxy vào và đốt cháy hỗn hợp C +CO+ H2 + CO2 + H2O Sản phẩm khí sau khi đốt sẽ chỉ còn lại là CO2 + H2O vàmột phần khí N2 trong không khí có thể được coi là khí tạp chất (sẽ được làmsạch trong hệ thống làm nguội và lọc sau hệ thống lò khí hóa Gasifer):
C + CO+ H2 + CO2 + H2O CO2 + H2O
Một phần C rắn nóng không cháy hết được chuyển sang tầng nén phíadưới
Trang 15Quá trình sinh khí – Reduction: Đây là quá trình thực hiện trong tầng sinh
khí của lò khí hóa Các khí CO2 + H2O sau quá trình đốt được dẫn qua than nóng(của quá trình nhiệt phân lắng xuống) để thực hiện quy trình phản ứng hóa họctạo ra khí đốt cháy CO và H2:
CO2 + H2O + 2C 3CO + H2
Như vậy sau khi qua lò khí hóa, hệ thống khí thu được gồm các khí đốt
CO + H2và một phần khí tạp chất Hỗn hợp khí này sau khi qua hệ thống lọc vàlàm nguội sẽ chỉ còn khí CO + H2 và được chuyển tới máy phát điện tuabin khíđốt và sinh điện Quá trình sinh khí này là hoàn toàn tự động
III 2 Các công nghệ khí hóa
Các công nghệ khí hóa này đều được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp,tuy nhiên mỗi công nghệ có những đặc điểm riêng về mặt yêu cầu về nguyênliệu Phần này, sẽ giới thiệu về các công nghệ khí hóa sinh khối
III.2.1 Công nghệ khí hóa tầng cố định
Công nghệ này nguyên liệu được nạp vào từ trên đỉnh lò xuống phía dưới,gió (không khí, hơi nước ) đi vào lò từ đáy lò còn sản phẩm khí đi ra ở cửa lòphía trên hoặc dưới Như vậy gió và nguyên liệu đi ngược chiều nhau
Quá trình có một số đặc điểm sau:
- Phân chia chiều cao lò thành từng vùng phản ứng, vùng nọ kế tiếp vùngkia Dưới cùng là vùng xỉ tiếp đó là vùng cháy vùng khử (vùng tạo ra sảnphẩm khí hóa) vùng bán cốc vùng sấy và trên cùng là tầng không đỉnhlò
- Do có sự phân bố các vùng phản ứng như vậy nên nếu đi từ dưới lên thìvùng cháy có nhiệt độ cao nhất, tiếp đó là vùng khử có nhiệt độ thấp hơn do cócác phản ứng thu nhiệt, vùng bán cốc có nhiệt độ thấp hơn nữa và tiếp đó làvùng sấy có nhiệt độ càng thấp hơn nữa do phải tiêu tốn nhiệt vào quá trình bốchơi nước
- Như vậy nhiệt lượng vùng cháy đã phân phối cho các vùng khác để thựchiện quá trình khí hóa Sự truyền nhiệt từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độthấp chủ yếu bằng con đường đối lưu, còn bằng các con đường khác (như bức xạ
và dẫn nhiệt) thì ít
- Khi đi từ trên xuống dưới, trọng lượng và kích thước hạt sinh khối giảmdần vì sinh khối đã tham gia vào các phản ứng phân huỷ nhiệt (bán cốc), phảnứng khử, phản ứng cháy Hàm lượng cacbon còn lại trong xỉ còn lại tương đối ít.Tại vùng xỉ, hàm lượng tác nhân O2 và H2O lại cao do gió vào từ đáy lò và
