Chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu nano bi2zr2o7

05 Hình 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 s dụng phương pháp đốt cháy với các tác nhân kh ure BZOU, glyxin BZOG, axit tartaric BZOT .... Các định hướng nghiên cứu được đặ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH NGA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA VẬT LIỆU NANO Bi2Zr2O7

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH NGA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA VẬT LIỆU NANO Bi2Zr2O7

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS NGUYỄN VĂN HÙNG

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các

số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn này là trung thực

Kết quả nghiên cứu trong luận văn này chưa từng được ai công bố trong bất kỳ tài liệu nào khác

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Nga

Em xin được g i lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Đăng Ph , NCS Phạm Khắc V đã gi p đ em trong thời gian làm luận văn

Xin g i lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân và bạn bè đã động viên, khuyến khích, chia sẻ và gi p đ em trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày 20 tháng 05 năm 2017

Tác giả Nguyễn Thị Thanh Nga

MỤC LỤC

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Danh mục các ký hiệu, các ch viết tắt

MỞ ĐẦU 01

CHƯ NG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 04

1.1 Vật liệu Bi 2Zr2O7 04

1.1.1 Cấu tr c tinh th Bi2Zr2O7 04

1.1.2 Tính chất quang 05

1.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu Bi 2 Zr 2 O 7 07

1.2.1 Phương pháp đốt cháy 07

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 10

1.3 Quá trình quang xúc tác 12

1.3.1 Quá trình quang x c tác phân hủy Rohdamine B(RhB) 12

1.3.2 Quá trình quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 14

CHƯ NG 2 – KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 18

2.1 Tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7 18

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 18

2.1.2 Pha chế các dung dịch tiền chất 19

2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu 20

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 23

2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 23

2.2.2 Phương pháp kính hi n vi điện t quét 25

2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X 27

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt 27

2.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis 29

2.3 Các phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 30

2.3.1 Quy trình kh Rohdamine B 30

2.3.2 Quy trình phản ứng oxi hóa m-xylen 31

CHƯ NG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Chế tạo vật liệu nano Bi2Zr2O7 34

3.1.1 Phương pháp đốt cháy 34

3.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 37

3.2 Khảo sát một số tính chất của vật liệu Bi 2Zr2O7 42

3.2.1 Phân tích cấu tr c tinh th 42

3.2.2 Phân tích hình thái bề mặt 45

3.2.3 Thành phần nguyên tố hóa học 46

3.2.4 Diện tích bề mặt riêng 47

3.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis 48

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác 50

3.2.1 Tính chất quang x c tác 50

3.3.2 Th hoạt tính x c tác oxi hóa m-xylen 52

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các hóa chất được s dụng chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7 18

Bảng 3.1 Bảng tính toán hằng số mạng của tinh th Bi2Zr2O7 43

Bảng 3.2 Bảng tính toán kích thước tinh th của mẫu Bi2Zr2O7 44

Bảng 3.3 Độ chuy n hóa m-xylen theo thời gian và nhiệt độ 53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Bi u đồ bi u diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7 05

Hình 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 s dụng phương pháp đốt cháy với các tác nhân kh ure (BZOU), glyxin (BZOG), axit tartaric (BZOT) 08

Hình 1.3 (a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của vật liệu BZOU và BZOT 09

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 11

Hình 1.5 Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu Bi2Zr2O7 12

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của RhodamineB - RhB: C28H31O3ClN2 13

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của dung dịch RhB 13

Hình 1.8 Phổ UV-Vis và đồ thị bi u diễn suy giảm nồng độ dung dịch RBBR và IC theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời của vật liệu Bi2Zr2O7 15

Hình 1.9 Phổ UV-Vis và đồ thị bi u diễn sự giảm nồng độ dung dịch

MO theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời của

vật liệu Bi2Zr2O7 17

Hình 2.1 Cấu tạo bình thủy nhiệt 19

Hình 2.2 Sơ đồ điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy s dụng ure 21

Hình 2.3 Sơ đồ điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt 22

Hình 2.4 Sơ đồ cơ chế nhiễu xạ tia X 24

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hi n vi điện t quét 26

Hình 2.6 Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po 28

Hình 2.7 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ UV-Vis 29

Hình 2.8 Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu x c tác oxi hóa trong phản ứng chuy n hóa m-xylen 32

Hình 3.1 Hình ảnh mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh ure sau khi nung ở 500oC 34

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh ure 35

Hình 3.3 Hình ảnh mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy sau khi nung ở 500oC s dụng tác nhân kh glyxin (trái) và ure (phải) 36

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh glyxin 36

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của pha rắn tổng hợp từ muối ZrOCl2.8H2O bằng phương pháp thủy nhiệt 37

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu thủy nhiệt ở pH = 8, 10 và 12

sau đó nung ở nhiệt độ 600 o

C 38

Hình 3.7 Hình ảnh vật liệu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

tại pH = 8, nung ở 200oC trong 4 giờ 39

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sau khi thủy nhiệt ở pH = 8 40

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có pH =8 được nung

ở nhiệt độ 300, 400, 500 và 600o

C 41

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7

nung ở nhiệt độ 600 oC 42

Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu Bi2Zr2O7 45

Hình 3.12 Phổ tán sắc năng lượng EDS của Bi2Zr2O7 46

Hình 3.13 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bi2Zr2O7 theo

phương pháp Langmuir (a) và BET (b) 47

Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu Bi2Zr2O7 48

Hình 3.15 Xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ của các mẫu

Bi2Zr2O7 49

Hình 3.16 Phổ hấp thụ của dung dịch RhB phụ thuộc vào thời gian

chiếu sáng với chất xúc tác Bi2Zr2O7 50

Hình 3.17 Đồ thị bi u diễn sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB

theo thời gian quang xúc tác 52

Hình 3.18 Độ chuy n hóa m-xylen phụ thuộc thời gian và nhiệt độ 53

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, vật liệu nano đang không ngừng thu h t được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học bởi tiềm năng ứng dụng phong ph Các vật liệu nano được s dụng trong lĩnh vực công nghệ chế tạo các linh kiện kích thước nhỏ, nhiều tính chất đặc biệt có khả năng ứng dụng trong khoa học và đời sống

Vật liệu nano bán dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi đ x lí ô nhiễm môi trường nước và không khí bằng cách phân hủy các chất ô nhiễm

và kh trùng [13, 15] Đây là phương pháp hiệu quả và đầy hứa hẹn do s dụng các chất x c tác thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí Một số vật liệu truyền thống như ZnO, TiO2 đã được s dụng như một chất x c tác quang hóa đ x lý chất ô nhiễm, đặc biệt là đ phân hủy các hợp chất h u cơ độc hại trong nước thải Tuy nhiên, nh ng oxit kim loại này có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 – 3,4eV) nên chỉ có bức xạ t ngoại ứng với các photon

có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm mới được hấp thụ, sinh ra các cặp điện t - lỗ trống là cơ sở của hoạt động quang xúc tác

Việc tìm kiếm các vật liệu quang x c tác mới có khả năng phân hủy các phân t h u cơ độc hại dưới tác dụng của bức xạ của ánh sáng mặt trời là một

ý tưởng khoa học có ý nghĩa khoa học và thực tiễn Nh ng năm gần đây đã xuất hiện một số công bố nghiên cứu vật liệu đa pha sắt điện với một số tính chất mới như s dụng Bi thay thế cho đất hiếm làm độ rộng vùng cấm của các vật liệu này vào khoảng 2,6– 2,9 eV Vì vậy họ vật liệu sắt điện Pyrochlore dựa trên nền bismuth đã được nghiên cứu và định hướng ứng dụng cho việc

x lý ô nhiễm môi trường nước như Bi2Sn2O7 [9, 21, 22], Bi2Ti2O7 [6, 19],

Bi2Zr2O7 [17, 20] Vật liệu Bi2Zr2O7 đã được nghiên cứu và s dụng có hiệu quả trong phân hủy methyl da cam (MO) [20], thuốc nhuộm đỏ (RBBR), thuốc nhuộm anion(IC) [17] dưới ánh sáng khả kiến

Hiện nay, ở các thành phố và khu công nghiệp, không chỉ nguồn nước bị ô nhiễm mà bầu không khí c ng đang bị ô nhiễm nặng nề do các chất h u cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds: VOCs) phát sinh từ

khí thải công nghiệp và các phương tiện giao thông Trong số đó, m-xylen

(1,3-đimetylbenzen) là chất khí thải độc hại có nồng độ lớn được phát tán

từ dầu và xăng của các động cơ Con người bị nhiễm độc hơi xylen qua con đường hô hấp và ăn uống Khi nhiễm độc xylen ở nồng độ cao sẽ làm

suy giảm chức năng thị giác, chức năng phổi, gan và thận [5] Do m-xylen

là một chất h u cơ bền dễ bay hơi, đ x lí m-xylen có th s dụng các

phương pháp hấp phụ, hóa sinh, hóa học đ giảm thi u xylen trong khí thải Nguyên tắc x lí là chuy n hóa hoàn toàn xylen thành các chất không

độc hại hoặc ít độc hại, trong đó các chất có khả năng x c tác oxi hóa

m-xylen được xem là có hiệu quả cao Một số chất x c tác được dùng đ oxi

hóa m-xylen đã được nghiên cứu như CuO/CeO2 [8, 11], Co3O4/Al2O3[10, 12], CuO/SiO2 [2]

Vật liệu quang x c tác Bi2Zr2O7 mới được phát hiện và đề xuất nghiên cứu trong vài năm gần đây nên các công bố khoa học còn hạn chế Đây là một hướng nghiên cứu mới và còn rất nhiều nội dung cần nghiên cứu đ bổ sung

hi u biết khoa học và mở rộng ứng dụng của vật liệu này Các định hướng nghiên cứu được đặt ra như phương pháp chế tạo, mối quan hệ gi a cấu tr c tinh th với tính chất sắt điện, hoạt tính quang x c tác của vật liệu Vì vậy, chúng tôi chọn hướng nghiên cứu cho đề tài của luận văn là:

“Chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu nano Bi 2 Zr 2 O 7 ”

2 Nội dung của luận văn

 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy

 S dụng các phương pháp vật lí đ xác định cấu trúc, hình thái và một

số tính chất vật lí của vật liệu

 Bước đầu s dụng vật liệu Bi2Zr2O7 đ khảo sát khả năng x c tác quang phân hủy Rodamin B và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa cho phản

ứng chuy n hóa m-xylen

Luận văn đã s dụng các phương pháp thực nghiệm, kĩ thuật chế tạo, các kĩ thuật đo dưới đây:

 Tổng hợp vật liệu Bi2Zr2O7bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy

 S dụng các phương pháp như: giản đồ phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X,

hi n vi điện t quét SEM, phổ tán sắc năng lượng tia EDS, phổ dao động Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, đo diện tích bề mặt riêng BET đ xác định cấu trúc, hình thái và một số tính chất vật lí của vật liệu

 S dụng phương pháp trắc quang đ nghiên cứu khả năng x c tác quang của vật liệu trong phản ứng phân hủy Rodamin B

4 Bố cục luận văn

Luận văn được chia làm ba phần chính như sau:

 Mở đầu

 Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất, một

số phương pháp chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7

 Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp

thực nghiệm nghiên cứu vật liệu

 Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu

thảo luận nh ng kết quả thực nghiệm thu được

 Kết luận

 Tài liệu tham khảo

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 VẬT LIỆU Bi2Zr2O7

1.1.1 Cấu trúc tinh thể Bi2Zr2O7

Tinh th Bi2Zr2O7 có cấu trúc lập phương tâm mặt, thuộc nhóm không gian Fm ̅m, hằng số mạng tinh th khoảng 10,72 Tinh th Bi2Zr2O7 thuộc

họ vật liệu pyrochlore có công thức chung là A2B2O7, trong đó cation A có hóa trị III (thường thuộc nhóm IIIB, nhóm lantanit hoặc Bi (nhóm VA) của bảng tuần hoàn) và B có hóa trị IV (thuộc nhóm IVB, như Ti, Zr, Hf)

Cấu trúc pyrochlore dựa trên ki u fluorite ứng với một anion bị lỗi mạng

và thứ tự của các cation, kết hợp với sự dịch chuy n tương đối nhỏ so với các tinh th lý tưởng Kết quả thường được mô tả trong điều kiện của hai lớp mạng oxit lồng vào nhau với tổng thành phần là A2O’.B2O6 Các thành phần

B2O6 bao gồm BO6 chia sẻ góc bát diện hình thành một mạng lưới ba chiều Các A2O’ có liên kết thẳng O′−A−O′ và anion O’ xuất hiện trong phối hợp tứ diện Các cation A nằm trong vòng sáu và hình thành liên kết với các anion

O2-, c ng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các anion O’ vuông góc với vòng, dẫn đến một chỗ phối hợp 8 bị lệch (Hình 1.1)

Thông thường, cấu tr c pyrochlore được hình thành khi các tỷ lệ bán kính ion của hai cation (A/B) nằm gi a 1,46 và 1,80 Từ góc độ của cấu trúc hóa học, sự ổn định của pha pyrochlore có th liên quan đến tỷ lệ bán kính tương đối rA : rB gi a các cation A và B Khi tỉ lệ rA : rB đạt đến 1,8 thì pha pyrochlore vẫn ổn định, khi tỉ lệ rA : rB lớn hơn giá trị này thì sẽ được thay thế bằng cấu trúc fluorit ổn định hơn [19]

Hình 1.1: Biểu đồ biểu diễn khối lập phương pyrochlore A 2 B 2 O 7

Trong đó: A là vị trí màu vàng, B là vị trí màu xanh, O’ ở trong màu đỏ,

O ở các đỉnh bát diện màu xanh [16]

1.1.2 Tính chất quang

a ính chất quan của vật r n

Tính chất quang của vật rắn được th hiện qua sự tương tác gi a vật rắn

và ánh sáng chiếu tới Khi có một chùm ánh sáng chiếu tới vật rắn thì một phần ánh sáng sẽ phản xạ tại bề mặt, một phần đi vào trong vật và bị hấp thụ, phần còn lại thì truyền qua vật rắn đó Khi nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu, người ta thường quan tâm đến các hiện tượng quang cơ bản như: phản xạ, hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang Dưới đây là các đặc trưng cơ bản liên quan đến tính chất quang của vật liệu:

Hệ số phản xạ R λ) được đánh dấu bằng tỉ số gi a cường độ ánh sáng

phản xạ IR( ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh th Io( ):

R( )=

Hệ số phản xạ đối với một chất phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng tới, sự phụ thuộc R = f gọi là phổ phản xạ

Hệ số tru ền qua được xác định bằng tỉ số gi a cường độ của ánh

sáng truyền qua mẫu và ánh sáng tới:

b ính chất quan xúc tác của Bi 2 Zr 2 O 7

Chất quang x c tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa Chất quang x c tác khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có th tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hóa – kh và các phân t ở dạng chuy n tiếp có khả năng oxy hóa – kh mạnh

Một số nghiên cứu về tinh th Bi2Zr2O7 cho thấy, tinh th này có bề rộng vùng cấm vào khoảng 2,6 eV [17, 20] Do đó, đ dịch chuy n một electron từ vùng hóa trị nên vùng dẫn cần một năng lượng ánh sáng có bước sóng > 480nm, tức là Bi2Zr2O7 có khả năng hấp thụ ánh sáng g trong vùng khả kiến

1.2 MỘT SỐ PHƯ NG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU Bi2Zr2O7

1.2.1 Phương pháp đốt cháy

Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - kh gi a tác nhân oxi hóa (thường là nhóm nitrat -NO3 chứa trong muối nitrat của kim loại) với các tác nhân kh (là nhiên liệu h u cơ có chứa nhóm amino -NH2) Bột nano oxit kim loại có th nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới

500oC Các tiền chất được s dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân kh thường dùng là ure và glyxin, có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO và

NH2CH2COOH Phản ứng oxi hóa-kh xảy ra gi a hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ

Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân t trong dung dịch Hơn n a, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng hợp vật liệu đơn giản, và có th thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn Tuy nhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất

Nhóm nghiên cứu của Giridhar Madras và các cộng sự [17] đã chế tạo thành công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy với 3 loại nhiên liệu được dùng làm tác nhân kh lần lượt là ure, axit tartaric và glyxin Mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo từ các tiền chất là Bi(NO3)3.5H2O và ZrO(NO3)2.H2O Ban đầu, Bi(NO3)3.5H2O được hòa tan trong 5M axit nitric

và trộn vào dung dịch ZrO(NO3)2 Cho chất tác nhân kh (ure, axit tartaric hoặc glyxin) vào dung dịch trên, khuấy từ, đem nung ở nhiệt độ 500oC trong vòng 5h, thu được vật liệu

Kết quả giản đồ nhiễu xạ cho thấy: chỉ có các mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy s dụng ure và axit tartaric kết tinh đơn pha Còn mẫu s dụng glyxin chưa đơn pha, vẫn còn xuất hiện các pha các như: Bi2O3, ZrO2, Bi1,75Zr0,25O3 Như vậy, vật liệu Bi2Zr2O7 đẫ được chế tạo thành công bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh là ure và axit tartaric

Hình 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi 2 Zr 2 O 7 sử dụng phương pháp

đốt cháy với các tác nhân khử ure (BZOU), glyxin( BZOG),

axit tartaric( BZOT).* các pha tạp chất

Phản ứng đốt cháy s dụng ure và axit tartaric xảy ra theo phản ứng sau: 2Bi(NO3)3.5H2O + 2ZrO(NO3)2.H2O + CH4N2O  

Bi2Zr2O7 + CO2 + 6N2 + 14H2O + 11O22Bi(NO3)3.5H2O + 2ZrO(NO3)2.H2O + C4H6O6  

Bi2Zr2O7 + 4CO2 + 5N2 + 15H2O + 12O2

Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt của hạt nano Bi2Zr2O7 th hiện trong hình 1.3

Hình 1.3 (a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của

vật liệu BZOU và BZOT

Các hình ảnh SEM và TEM trên hình 1.3 cho thấy vật liệu Bi2Zr2O7được chế tạo có kích thước 15,7nm và 42,4nm khi vật liệu được chế tạo s dụng tác nhân kh ure và axit tartaric Hình ảnh SAED tiết lộ các hạt nano liên kết với nhau là các đơn tinh th

Vậy vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh ure và axit tartaric

Trong luận văn này, ch ng tôi s dụng chất kh là ure và glyxin đ tổng hợp vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã trở thành một trong nh ng phương pháp quan trọng đ chế tạo vật liệu Phương pháp này có nhiều lợi thế trong chế tạo vật liệu có kích thước nano cho hàng loạt các ứng dụng công nghệ như điện t , quang điện t , xúc tác, gốm sứ, lưu tr d liệu từ tính, y sinh, quang sinh học

Phương pháp thủy nhiệt không chỉ giúp trong việc tổng hợp các hạt nano đơn và đa tinh th mà còn là một trong nh ng phương pháp được ưa chuộng trong việc chế tạo vật liệu nano lai và vật liệu nano composite Thuật ng

“thủy nhiệt” có nguồn gốc địa chất, nó lần đầu tiên được s dụng bởi nhà địa chất học người Anh, Roderick Murchison (1792 - 1871) đ mô tả hoạt động của nước ở nhiệt độ và áp suất cao, trong việc tìm hi u về sự thay đổi trong lớp vỏ của trái đất dẫn đến sự hình thành của đá và khoáng chất khác [3] Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đòi hỏi s dụng nước ở áp suất cao (từ 1 atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ 100oC đến

1000oC) Thủy nhiệt là một trong nh ng phương pháp điều chế bột nano tinh khiết với kích thước nhỏ Ưu đi m của phương pháp thủy nhiệt: phương pháp tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng xảy ra trong một bình kín, bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, có th điều chỉnh được kích thước, hình dạng, thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

Nhóm nghiên cứu của Deyong Wu và các cộng sự [20] đã chế tạo thành công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt Mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng cách: cho Bi(NO3)3.5H2O (5 mM) hòa tan trong 20 mL dung dịch HNO3 vào Zr(NO3)4.5H2O (5 mM) hòa tan trong 30 mL nước cất, thu được dung dịch đồng nhất Cho thêm dung dịch Bi(NO3)3, khuấy đều trong vòng 1 giờ

Độ pH được điều chỉnh đến giá trị pH = 10 bằng dung dịch NH3-H2O Chuy n dung dịch vào bình Teflon (th tích 50 mL, chiếm 80% dung tích bình) Đặt bình teflon vào lò núng và nung ở nhiệt độ 180oC trong 2h, lọc và

r a bằng nước cất sản phẩm rắn và đem sấy ở nhiệt độ 80oC Sau đó sản phẩm được đem đi nghiền và nung ở nhiệt độ 600o

C trong vòng 4h

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trình bày trên Hình 1.4

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi 2 Zr 2 O 7

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Quan sát hình 1.4 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ (222); (044); (404); (226); (444); (008); (517); (408) phù hợp với thẻ chuẩn

Các hình ảnh SEM và HRTEM trên hình 1.5 cho thấy mẫu bột Bi2Zr2O7

là các hạt đồng đều có kích thước nano nằm trong phạm vi từ 20-50nm

Hình 1.5 Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu Bi2Zr2O7.

Vật liệu nano Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt

Trong luận văn, ch ng tôi c ng s dụng phương pháp thủy nhiệt đ tiến hành tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7

1.3 QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC

1.3.1 Quá trình quang xúc tác phân hủy Rohdamine B(RhB)

RhB là một hợpchất hóa và thuốc nhuộm, là một thành phần của phẩm màu công nghiệp, có vòng thơm với công thức hóa học là C28H31ClN2O3 Phân t khối của RhB là 479,02g/mol RhB có vòng benzen và dị vòng 6 cạnh chứa nguyên tố oxi, nên khó bị phân hủy bởi các phương pháp hóa sinh thông thường (Hình 1.6)

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của RhodamineB - RhB: C 28 H 31 O 3 ClN 2

RhB được dùng làm chất đánh giá khả năng quang x c tác và khả năng hấp phụ của vật liệu Phổ hấp thụ của RhB được bi u diễn như hình 1.7

Hình 1.7: Phổ hấp thụ của dung dịch RhB

Trong phổ hấp thụ Rhodamine B, đỉnh 553 nm được cho là đỉnh hấp thụ của vòng thơm liên kết với nguyên tố oxi Do đó, khả năng quang x c tác của vật liệu được đánh giá thông qua khả năng phân hủy vòng thơm,dựa trên

sự suy giảm hoặc biến mất của đỉnh phổ hấp thụ 553 nm này Lượng RhB bị phân hủy trên một đơn vị khối lượng của chất xúc tác là q (mg/g), có th được tính chính xác theo công thức:

q =

Trong đó, nồng độ của RhB ban đầu là C0 (mg/L), nồng độ của RhB tại thời đi m t là C(mg/L), th tích dung dịch là V (L), khối lượng chất xúc tác được s dụng là m(g) Giá trị của q và C là một hàm của thời gian

1.3.2 Quá trình quang xúc tác của vật liệu Bi2Zr2O7

Bi2Zr2O7 là chất xúc tác bán dẫn Khi được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg, cặp điện t - lỗ trống linh động được hình thành Trong khí quy n có nhiều hơi nước và oxy, trong đó nước đóng vai trò

là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận đ tạo ra các chất mới có tính oxy hóa - kh mạnh (*OH), có khả năng phân hủy các hợp chất h u cơ thành các hợp chất không độc hại như H2O và CO2

Quá trình quang xúc tác chủ yếu xảy ra ở bề mặt chất bán dẫn.Vì vậy,

diện tích bề mặt của vật liệu càng lớn thì hiệu suất quang xúc tác càng cao

Chất xúc tác có cấu trúc nano có nh ng hoạt tính quang xúc tác tốt hơn

nh ng vật liệu thông thường do một số nguyên nhân:

 Hiệu ứng lượng t do kích thước: khi đường kính hạt nhỏ hơn một kích thước tới hạn nào đó, khe năng lượng mở rộng hơn, khiến cho khả năng oxi hóa - kh của điện t và lỗ trống được cải thiện, làm tăng hiệu quả quang

xúc tác

 Diện tích bề mặt tăng lên: có nhiều nguyên t trên bề mặt hơn, cải

thiện khả năng thực hiện phản ứng của vật liệu

Khả năng quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 được ghi nhận trong nghiên cứu của nhóm Giridhar Madras và các cộng sự [17]

Trong nghiên cứu này, Bi2Zr2O7 được chế tạo thành công bằng phương pháp đốt cháy, dung dịch thuốc nhuộm đỏ (RBBR) và thuốc nhuộm anion (IC) được s dụng đ nghiên cứu khả năng quang x c tác của vật liệu Hoạt tính quang của Bi2Zr2O7 được đánh giá bằng sự mất màu của dung dịch RBBR và IC được trình bày trên hình 1.8

Hình 1.8 Phổ UV-Vis và đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ dung dịch

RBBR và IC theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

của vật liệu Bi 2 Zr 2 O 7

Kết quả trên hình 1.8 cho thấy :

- Độ rộng vùng cấm quang của mẫu được xác định từ phổ hấp thụ Dựa vào bờ hấp thụ của vật liệu, mối quan hệ gi a bề rộng dải cấm và bước sóng:

- Sau thời gian 1 giờ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, dung dịch IC

bị hấp thụ ít hơn 5% và dung dịch RBBR bị hấp thụ ít hơn 27% Sau 300 phút dung dịch bị hấp thụ gần như hoàn toàn 100% trong trường hợp IC và hấp thụ khoảng 70% trong trường hợp RBBR Như vậy khả năng quang x c tác của vật liệu là tương đối tốt

Khả năng quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 c ng được nhóm nghiên cứu Deyong Wu và các cộng sự ghi nhận [21] Trong nghiên cứu này,

Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, dung dịch metyl da cam (MO) được s dụng đ nghiên cứu khả năng quang x c tác của vật liệu Hoạt tính quang của các tinh th Bi2Zr2O7 được đánh giá bằng sự mất màu của dung dịch MO được trình bày trên hình 1.9

Kết quả hình 1.9 cho thấy:

- Mẫu Bi2Zr2O7 có bờ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy khoảng 480nm, tức nằm trong vùng ánh sáng màu lam và có độ rộng vùng cấm khoảng 2,59 eV

- Chất xúc tác Bi2Zr2O7 có tác dụng làm mất màu dung dịch MO khá tốt Sau khoảng 4 giờ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, dung dịch MO bị hấp thụ gần 50%

Hình 1.9 Phổ UV-Vis và đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ dung dịch

MO theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

của vật liệu Bi 2 Zr 2 O 7

Tóm tắt chương 1:

Tóm lại trong chương này đã trình bày nh ng nội dung sau:

Tinh th Bi2Zr2O7 thuộc họ vật liệu pyrocholore, có cấu trúc lập phương tâm mặt, thuộc nhóm không gian Fm ̅m, hằng số mạng tinh th khoảng 10,72

o

A

Vật liệu nano Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng các phương pháp đốt cháy và thủy nhiệt Khả năng quang xúc tác của Bi2Zr2O7 được th nghiệm đối với dung dịch MO, RBBR, IC cho kết quả khả quan Vật liệu

Bi2Zr2O7 có nhiều khả năng ứng dụng trong việc x lí môi trường nước và môi trường khí quy n ô nhiễm

Các hóa chất được s dụng đ chế tạo mẫu được liệt kê ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng chế tạo vật liệu Bi 2 Zr 2 O 7

(Nguyên t khối của các nguyên tố: H =1; C = 12; N = 14; O = 16;

- Cân phân tích (Bo-1218): max 120 g, độ chính xác 10-4 g (0,1 mg)

- Tủ sấy LABTECH

- Máy khuấy từ Favorit: U=230 (V), f = 50 (Hz), P = 50 (W)

- Lò nung LENTON (Muffle)

Hình 2.1 Cấu tạo bình thủy nhiệt

2.1.2 Pha chế các dung dịch tiền chất

a) Dung dịch Bi(NO 3 ) 3

Cân 9,70 gam Bi(NO3)3.5H2O, chuy n vào cốc rồi hòa tan bằng dung dịch HNO3 đặc (63%) Sau đó định mức thành 100 mL dung dịch Bi(NO3)3

ZrOCl2 + 2HNO3 (đặc)   ZrO(NO3)2 + 2HCl

Nhận biết ion clorua trong dung dịch bằng thuốc th là dung dịch AgNO3:

Nếu không thấy xuất hiện kết tủa, điều chế thành công dung dịch muối ZrO(NO3)2

Nếu có kết tủa trắng chứng tỏ trong dung dịch còn chứa muối ZrOCl2: ZrOCl2 + 2AgNO3   ZrO(NO3)2 + 2AgCl(trắng)

Khi đó, tiếp tục cho dung dịch HNO3 đặc vào muối lần thứ ba và đun tiếp tục đun cô cạn

Theo thực tế nghiên cứu, khi cô cạn ở lần thứ hai thì không còn tồn tại gốc clorua, như vậy dung dịch thu được chứa muối ZrO(NO3)2 Dung dịch muối này sẽ được s dụng đ tổng hợp vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy và thủy nhiệt

2.1.3 Qu trình chế tạo vật liệu

a) Phươn pháp đốt cháy

Điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy s dụng urê

Sơ đồ điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 được trình bày ở hình 2.2

Hình 2.2 Sơ đồ điều chế vật liệu Bi 2 Zr 2 O 7 bằng phương pháp

đốt cháy sử dụng ure

Hỗn hợp dung dịch đồng nhất gồm ZrO(NO3)3, Bi(NO3)3 và ure được khuấy từ cô cạn ở nhiệt độ 80oC trong vòng 2 giờ thu được tiền chất Nung tiền chất thu được ở 500oC trong vòng 2 giờ, lấy mẫu nghiền nhỏ, rồi tiếp tục nung ở 600oC trong 4 giờ, thu được vật liệu Bi2Zr2O7 màu vàng Sau đó nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não và bảo quản

ZrO(NO3)2 Bi(NO3)2.5H2O

H2ODung dịch

Ure (H2N-CO-NH2)Dung dịch đồng nhất

b) Phươn pháp thủy nhiệt

Sơ đồ điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 được trình bày ở hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ điều chế vật liệu Bi 2 Zr 2 O 7 bằng phương pháp thủy nhiệt

Dung dịch gồm ZrO(NO3)3 và Bi(NO3)3 được khuấy từ ở nhiệt độ 30oC , trong 2 giờ, thu được dung dịch đồng nhất Vừa khuấy từ vừa điều chỉnh pH của dung dịch đồng nhất bằng 8, 10, 12 bằng dung dịch NH3

Cho dung dịch vào bình Teflon và đem nung ở 200oC trong 4 giờ Lọc lấy sản phẩm rắn, sấy khô ở nhiệt độ 80oC trong 48 giờ Nghiền chất bột màu trắng thu được và nung ở 600oC trong 4 giờ, thu được Bi2Zr2O7 màu vàng

2.2 CÁC PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là phương pháp được s dụng đ xác định cấu trúc tinh

th của vật liệu, hằng số mạng, kích thước tinh th , phân tích định tính và định lượng các pha tinh th , thành phần pha và các pha tạp chất

Nhiễu xạ tia X là quá trình tương tác điện từ gi a bức xạ tia X với đám mây điện t của nguyên t trong tinh th Tương tác này là va chạm đàn hồi sóng tia X tương tác kích thích các nguyên t dao động với cùng tần số tới giao thoa với nhau Các tương tác này tuân theo quy luật nhiễu xạ và bị chi phối bởi tính đối xứng của tinh th Giản đồ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ

Nguyên tắc lập giản đồ nhiều xạ tia X dựa trên sự giao thoa của các tia

X phản xạ trên cùng một mặt phẳng mạng: Khi chiếu tia X vào tinh th (tinh

th gồm các nguyên t sắp xếp trong không gian theo một trật tự tuần hoàn nhất định), điện t của các nguyên t dao động do ảnh hưởng của điện từ trường tia

X và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng này lan truyền và giao thoa với nhau có nh ng phương các sóng triệt tiêu nhau tạo ra cực ti u giao thoa và có nh ng phương các sóng tăng cường nhau tạo ra cực đại giao thoa

Trong nhiễu xạ kế tia X, một chùm điện t được tăng tốc trong điện trường và đập vào đối catot đ phát ra tia X Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có các vạch đặc trưng Một vạch đặc trưng sẽ được tách ra bằng kính lọc và tia X thu được là tia đơn sắc Chùm tia X đơn sắc này được hội tụ, tạo chùm song song và chiếu vào mẫu Mẫu được đặt trên giá là vòng tròn nhiễu

xạ kế, mẫu và giá này có th quay quanh trục của nó trong phạm vi nh ng góc xác định Máy đếm (detector) ghi nhận tia nhiễu xạ được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác sao cho chuy n động của chúng đồng bộ với nhau đ detector có th ghi nhận được tất cả các tia nhiễu xạ dưới các góc khác nhau Phân tích hình ảnh giao thoa cho ta các thông tin về cấu trúc của tinh th

Xét một chùm tia X song song có bước sóng chiếu vào tinh th với góc tới θ đối với mặt phẳng nguyên t Tinh th gồm các họ các mặt phẳng song song có chỉ số Miller  hkl cách đều nhau một khoảng dhkl  d Chùm tia tới song song sẽ phản xạ từ các nguyên t trên mặt phẳng mạng với cùng một góc θ Các tia phản xạ là các tia kết hợp giao thoa và tuân theo phương trình Vulf – Bragg:

2 d sinhkl   n   2.1

với n 1, 2,3 là các bậc phản xạ

Hình 2.4 Sơ đồ cơ chế nhiễu xạ tia X

Tinh th Bi2Zr2O7 có cấu trúc lập phương tâm mặt a b c nên hằng số mạng được tính theo công thức:

Kích thước tinh th có ảnh hưởng đáng k đến độ rộng vạch nhiễu xạ tia X Do nút mạng đảo (hkl) là hình ảnh của họ mặt tinh th (hkl) mà kích thước nút mạng đảo lại tỉ lệ nghịch với kích thước tinh th Khi kích thước các hạt tinh th đủ nhỏ, nút mạng đảo được mở rộng th hiện ở các vạch nhiễu

xạ được mở rộng Kích thước của các hạt nano tinh th được tính gần đ ng theo công thức Debye – Scherrer:

 

0,93

2.3 cos

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Ảnh HVĐTQ của mẫu bột Bi2Zr2O7 được ghi trên hệ FE – SEM trên máy HITACHI S – 4800 (Nhật Bản) với độ phóng đại 100000 lần, tại phòng thí nghiệm trọng đi m của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

Kính hi n vi điện t quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là một loại kính hi n vi điện t có th tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách s dụng một chùm điện t hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện t với bề mặt mẫu Hiện nay, kính hi n vi điện t quét là một công cụ h u dụng trong việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật liệu

Sơ đồ nguyên lí của kính hi n vi điện t quét được trình bày ở hình 2.5