TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG CHO NGUYÊN TỐ KALI (K) VÀ ION CANXI (Ca+)

Phương pháp tính phổ năng lượng xây dựng dựa vào kết hợp của phương pháp Hartree-Fock tương đối tính [3] với những hiệu chỉnh đã được bao gồm trong tất cả các bậc của tương tác Coulomb s

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN:

TS ĐINH THỊ HẠNH

Thành phố Hồ Chí Minh - 2017 

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại tổ Vật lý lý thuyết, Trường Đại học Sư phạm TP.Hồ Chí Minh Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô TS Đinh Thị Hạnh đã gợi

ý đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và truyền đạt cho tôi nhiều kinh nghiệm nghiên cứu khoa học

Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô Khoa Vật Lý, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua

Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới Ban Giám Hiệu, Phòng Đào tạo, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

TP HCM, ngày 5 tháng 5 năm 2017

Ngô Thị Hoàng Lộc

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC HÌNH VẼ v

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ 3

1.1 Phương pháp biến phân 3

1.2 Định thức Staler 7

1.3 Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF) 8

Chương 2: CÁC BỔ CHÍNH TRONG TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG 12

2.1 Phép tính gần đúng VN-M 12

2.2 Bổ chính điện động lực học lượng tử (sự dịch chuyển Lamb) 14

2.3 Thế tương quan 15

2.4 Tương tác Breit 18

Chương 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG CHO NGUYÊN TỐ KALI (K) VÀ ION CANXI (Ca + ) 20

3.1 Tóm tắt lý thuyết 20

3.1.1 Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính 20

3.1.2 Sự tương quan 20

3.1.3 Tương tác Breit 21

3.1.4 Bổ chính điện động lực học lượng tử (sự dịch chuyển Lamb) 21

3.2 Kết quả 22 

KẾT LUẬN 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 25 PHỤ LỤC 28

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

HF Hartree-Fock Hartree-Fock

RHF Relativistic Hartree-Fock Hartree-Fock tương đối tính

MO Molecular Orbital Obital phân tử

LCAO  Linear Combination of Atomic

Orbital 

Tổ hợp tuyến tính các obital nguyên tử. 

CI  Configuration interaction   Tương tác cấu hình 

MBPT  Many-body perturbation theory   Lý thuyết nhiễu loạn nhiều hạt QED Quantum electrodynamic Điện động lực học lượng tử

DANH MỤC HÌNH VẼ

1 Biểu đồ tương quan bậc hai của ˆ 17

2 Rào thế Coulomb do phân cực hạt nhân nguyên tử 17

3 Tương tác lỗ trống – hạt trong toán tử phân cực 17

4 Thế tương quan nhiều bậc ˆ 17

5 Giản đồ bậc hai cho toán tử tương quan của electron đơn ( 2 )

1

6 Giản đồ bậc hai cho toán tử tương quan ( 2 )

2 ˆ cho cặp electron 30

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài:

Việc tìm kiếm thêm những nguyên tố mới để lấp đầy bảng tuần hoàn cũng như tìm hiểu về tính chất của các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đang là hướng nghiên cứu thú vị, kích thích niềm đam mê cao ở các nhà khoa học Quá trình khám phá các nguyên tố được thực hiện trên cả hai mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm, sự thành công của thực nghiệm thôi thúc các nhà vật lý lý thuyết phải nỗ lực không ngừng để chứng minh sự đúng đắn của thực nghiệm Tính đến nay, có rất nhiều phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để đo đạc các mức năng lượng cũng như khảo sát tính chất hóa học của các nguyên tố Tuy nhiên, tính toán lý thuyết các đặc trưng vật lý cho nguyên tố trong bảng tuần hoàn vẫn đang là một hướng nghiên cứu đòi hỏi nhiều nỗ lực, trong đó có việc tính toán phổ năng lượng Phương pháp tính phổ năng lượng xây dựng dựa vào kết hợp của phương pháp Hartree-Fock tương đối tính [3] với những hiệu chỉnh đã được bao gồm trong tất cả các bậc của tương tác Coulomb sử dụng giản đồ Feynman và phương pháp thế [23] Sự tương tác Breit [15] và bổ chính điện động lực học (sự dịch chuyển Lamb) [25] cũng được xem xét Trong luận văn của mình, tác giả Trần Thanh Tâm đã nhận thấy rằng đối với từng đối tượng nguyên tố riêng biệt sẽ có những phương pháp riêng để nghiên cứu [2] Chẳng hạn, nguyên tố có một electron ở lớp ngoài cùng như Z = 119 [3] thì ta sử dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính, tương tác Breit, bổ chính điện động lực học Nguyên tố có hai electron ở lớp ngoài cùng như Z = 112, 120 [16, 28] thì ta sử dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính, phương pháp tương tác cấu hình CI, kết hợp lý thuyết hệ nhiễu loạn nhiều hạt (MBPT) [18], các bổ chính như gần đúng V NM[2] và thế tương quan

Do đó, nhằm đóng góp một phần nghiên cứu về tính chất của các nguyên tố

trong bảng tuần hoàn, tôi chọn đề tài: “Tính toán phổ năng lượng cho nguyên tố Kali (K) và ion Canxi (Ca + )”.

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

 Mục tiêu của luận văn là sử dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính kết hợp các bổ chính năng lượng để tính toán ra phổ năng lượng của nguyên tố Kali (K) và ion Canxi (Ca+) và so sánh kết quả thu được với thực nghiệm

 Căn cứ vào mục tiêu đã đề ra, luận văn gồm những nội dung cơ bản sau:

− Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính

− Các bổ chính tính toán phổ năng lượng

− Kết quả tính toán phổ năng lượng cho nguyên tố Kali (K) và ion Canxi (Ca+)

3 Phương pháp nghiên cứu:

− Sử dụng ngôn ngữ lập trình Fortran để tính toán

4 Cấu trúc của luận văn:

Chương 2 trình bày về các bổ chính trong tính toán phổ năng lượng

Chương 3 trình bày kết quả tính toán lý thuyết về phổ năng lượng của nguyên tố Kali (K) và ion Canxi (Ca+) và so sánh kết quả thu được với thực nghiệm

Phần kết luận

Trong phần này, tôi sẽ trình bày những kết quả đạt được sau khi áp dụng phương pháp Hatree-Fock tương đối tính (RHF) kết hợp với các bổ chính cho bài toán tính toán phổ năng lượng của nguyên tố Kali (K) và ion Canxi (Ca+)

Tài liệu tham khảo

là các danh mục các công trình đã được trích dẫn trong luận văn

Phụ lục

Trình bày các tính toán chi tiết cho những công thức được đưa ra trong luận văn

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ

T rong chương này, tôi sẽ trình bày ngắn gọn cơ sở lý thuyết lượng tử dẫn đến phương pháp Hartree-Fock tương đối tính trong trường tự hợp Phương pháp với

độ chính xác cao này được sử dụng để tính phổ năng lượng cho nguyên tố Kali (K)

và ion Canxi (Ca + )

1.1 Phương pháp biến phân

Một hệ lượng tử chuyển động trong trường thế vô hướng với thế năng U(q,t)

được mô tả bởi phương trìnhSchr odinger phụ thuộc thời gian có dạng tổng quát:

, ) , ( ) , ( ) , (q t H q t q t t

Hˆ     2

2



Trong trường hợp toán tử thế năng của hệ không phụ thuộc tường minh vào thời

gian: U(q) Khi đó, phương trình Schr odinger có sự phân ly biến số giữa thời gian

và tọa độ:

).

t ( t

i ) t ( ) q ( ) q ( U m ) q

(1.2)

Từ đó, ta thu được phương trình Schr odinger dừng:

, ) q ( E ) q (

Hˆ   (1.3)

ở đây, E là trị riêng năng lượng,(q) là hàm sóng theo tọa độ q

Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

e ).

q ( ) t, q (

Z Z r

r

Z M

A

M A

B AB

B A N

i

M

j ij

N i

M

A iA

A A

M

i N

12

12

1

(1.5)

Trong đó: A, B kí hiệu cho hạt nhân;

i, j kí hiệu cho electron trong hệ

M A là khối lượng của hạt nhân A

Z A, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

r ij - khoảng cách giữa các electron i và j

r iA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

r AB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình (1.5) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb giữa các electron và hạt nhân; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Khi giải phương trìnhSchr odinger,ta thu được hàm sóng mô tả trạng thái của hệ

lượng tử và năng lượng E của hệ lượng tử khi đó Tuy nhiên, trong thực tế, đối với

những hệ lượng tử phức tạp thì phương trìnhSchr odinger không giải được một cách chính xác Do đó, chúng ta phải bằng một cách nào đó chuyển chúng về phương trìnhSchr odinger của một hệ gồm những hạt không tương tác

Thật vậy, do khối lượng của hạt nhân lớn hơn nhiều so với khối lượng electron nên chúng ta thường xem hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của các electron Như thế, khi xét đến chuyển động của hệ lượng tử tại một thời điểm xác định ta có thể coi các hạt nhân là đứng yên Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt được xem là một hằng

số Phương trình (1.3) được viết lại là:

, ˆ

e e e

1 ˆ

i

M

A iA

A i

N

i

Z r

Z

hàm e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Để giải phương trình (1.6) đầu tiên Born-Oppenheimer chỉ quan tâm đến động năng của electron và thế năng tương tác electron-hạt nhân [1], khi đó Hamiltonian electron chỉ còn:

r

o

Schr  cho hệ nhiều electron quy về việc giải bài toán cho từng electron Tuy nhiên, ta đã bỏ qua một tính chất rất quan trọng đối với hệ nhiều electron: sự tương tác giữa các electron Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa electron

Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị

trung bình Ueff nhằm mục đích làm cho phương trìnhSchr odinger có thể giải được

mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác cần thiết

Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên ta không thể dùng phương pháp Hartree-Fock cho phân tử Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho các MO (Orbital phân tử) được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử [1]:

, 1

ij m

j ij

i c 



trong đó, cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c ij có thể xác

định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây

Mục đích của phương pháp dựa trên MO - LCAO (Orbital phân tử - Tổ hợp tuyến

tính các orbital nguyên tử) là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế 

ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn Biến đổi từ phương trìnhdinger

ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin

Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng 1 và phương trình có dạng:

d H

E *   (1.11) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường được biểu diễn dưới dạng MO - LCAO ở trên, tức là:

c

c c c       nn   1 1 2 2 3 3 (1.12) Thay (1.12) vào phương trình (1.11) ta thấy trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dc dE j 0  (1.13) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng: c ) ES H (

c ) ES H ( c ) ES H (

c ) ES H (

c ) ES H ( c ) ES H ( c ) ES H (

c ) ES H ( c ) ES H (

n nn nn

n n

n n

n n n

n n n

























































0

0 0

2 2 2

1 1 1

2 2

2 22 22

1 21 21

1 1 2

12 12 1

11 11

(1.14)

Hệ phương trình có thể viết gọn:

c ) ES H ( ij ij ij  0

Trong đó: i là số thự tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong

hệ phương trình bằng không:

ES

H ij  ij  0 (1.16) Sau khi giải định thức ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c1, c2, c3… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm

1.2 Định thức Staler

Năm 1926, hai nhà Vật lý học là Heisenberg và Dirac đã độc lập đưa ra ý kiến

rằng “Hàm sóng của các electron chuyển động phải là hàm phản đối xứng để phù

hợp với Nguyên lí cấm Pauli và nên được biểu diễn dưới dạng một định thức”

Tương tác mới electron-electron kết quả của sự phản đối xứng được gọi là tương tác trao đổi Staler xây dựng một phương pháp chung để giải quyết phương trình

).

, ( Hˆ ) , (

Hˆ r1 r2  r2 r1 (1.17)

Từ đó, ta có:

).

, ( Eˆ ) , ( ) , (

Hˆ r1 r2  r2 r1   r2 r1 (1.18) Người ta dễ dàng chứng minh được rằng Hamiltonian là toán tử giao hoán với toán

tử hoán vị - hoán đổi vị trí của 2 electron ˆP12 [5]:

), , ( ) , ( Hˆ Pˆ ) , ( Pˆ ) , (

Hˆ r1 r2 12 r1 r2  12 r1 r2  r1 r2 (1.19) hay

Hˆ , Pˆ12 ( Hˆ Pˆ12Pˆ12Hˆ )  0. (1.20) Điều đó chỉ ra rằng Hamiltonian và toán tử hoán vị có chung hàm riêng Thêm vào

đó, 2

12

ˆP = 1 được xây dựng bằng nhận định vị trí của electron sẽ trở về vị trí ban đầu sau hai lần hoán vị, điều đó dẫn đến hàm riêng của ˆP12 là  1 Vì vậy, có 2 hàm sóng khác nhau cho toán tử hoán vị ˆP12:

Hàm sóng đối xứng tương ứng với hàm riêng +1,

2

1 ) ,

) S

và hàm sóng phản đối xứng tương ứng với hàm riêng -1,

 ( , ) ( , ) ( , ), 2

1 ) ,

1 2 2

1 2

1 ) A

trong đó,

2

1 là hệ số chuẩn hóa

Mặt khác, hàm sóng được tính bằng tích những hàm sóng của electron chuyển động:

).

( ) ( ) , (r1 r2  1 r1 2 r2

Do đó, hàm sóng đối xứng và phản đối xứng được viết lại như sau:

2

1 ) ,

) S

) , (

) A (

1 2 2 1 2 2 1 1 2

1

2

1

r r

r r r

Trong những hàm sóng trên chỉ có hàm sóng phản đối xứng mới phù hợp với nguyên lí loại trừ Pauli Đó là bởi vì hàm sóng sẽ bằng không trong trường hợp các electron chiếm đóng cùng một orbital-spin, ví dụ r1r2.Kết quả là các electron chuyển động phải có hàm sóng là phản đối xứng Hàm sóng phản đối xứng (1.24) được viết lại như một định thức:

) r ( ) r (

) r ( ) r ( )

r , r (

2 2 1 2

2 1 1 1 2

1

2

1











Trong trường hợp có từ 3 electron trở lên, hàm sóng phản đối xứng có thể được viết lại dưới dạng một định thức như sau:

, x (

)

x ( ) x (

) x (

) x ( ) x ( ) x (

) x ( ) x ( ! N ) x , ,

x , x ( N N N N N N N            2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 1 1 2 1 1 ) (

) ( ) ( ) ( det

! N

1

N N 2 2 1 1 1





Định thức trên được gọi là định thức Slater [5]

1.3 Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF)

Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF) là điểm khởi đầu cho các phép tính chính xác của nguyên tử Phương pháp này dựa trên quan điểm thừa nhận sự

(1.27)

(1.28)

tồn tại của một trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron, nhằm làm giảm sự tương tác giữa các electron với trường tự hợp Trường này được hợp bởi thế hút hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản

của hệ N electron là một định thức Slater:

, ) (

)

( ) (

) (

) ( ) ( ) (

) ( ) ( ! N ) , ,

, ( N N N N N N N r r r r r r r r r r r r            2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 1 1 2 1 1 (1.29) ở đây chỉ số i ởi là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ orbital - spin i Ý tưởng của phương trình Hartree-Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu:E   H  ” Phương trình RHF được tìm ra từ nguyên lý biến phân: , )

( )

( ˆ )

(r1 rN H r1 rN  r1 rN E0   (1.30) ở đây ( r1 rN) là hàm sóng (1.29) và Hˆ(r1 rN)là Hamiltonian của N electron nguyên tử Giả sử rằng Hamiltonian của N electron Hˆ(r1 rN) có dạng :

e ) ( hˆ )

(

i i j ij i

1

2 1

1

r r

r

Từ (1.31) ta thấy Hamiltonian của N electron Hˆ(r1 rN) bằng tổng của hai thành phần đó là tổng Hamiltonian của một electron thành phần hˆ1(r và tổng thế tương i) tác Coulomb giữa các electron

ij

e

r

2

Từ đó phương trình trường tự hợp cho hàm sóng một electron i có dạng:

, ) r ( ) V ) r ( hˆ ( 1 i   i i i  0 (1.32)

trong đó,V là thế tự hợp do các electron nguyên tử gây ra vài là năng lượng của

một electron ở trạng thái thứ i

Đối với nguyên tử có lớp vỏ kín, Hamiltonian cho nguyên tử có một electron bằng tổng các toán tử Dirac và thế hạt nhân [3]:

, r

Ze mc ) ( c ) r (

hˆ i

2 2

, ) n (

~ ) ( g i

) n ( ) ( f

jlm n

jlm n

1

(1.34)

=1/137.036 là hằng số cấu trúc;là spin cầu

Giả sử hàm sóng bán kính là như nhau cho mọi trạng thái cùng số lượng tử n, j,

l nhưng khác số hình chiếu m Thay phương trình (1.34), (1.33) vào (1.32) (với đơn vị

, ) r ( g )]

Vˆ ( )

r ( f r ) r ( f

n n n

n '

n

n n

n n '

n n

2  (1.36)

, dr )) ' r ( g ) ' r ( g ) ' r ( f ) ' r ( f ( r

r u C u

u k

n iu i

exch

2 0

), l l k ( ) ( j

12

Vˆ exch i (1.39) Như vậy, phương pháp RHF đã giải quyết bài toán nhiều electron bằng cách giả thiết rằng có thể xét từng electron một trong nguyên tử và xem nó chuyển động độc lập với hạt nhân Tuy nhiên kết quả chưa mang lại độ chính xác cao, vì vậy để tăng

độ chính xác của phương pháp tính, chúng tôi đã đưa vào các bổ chính: sự tương quan, tương tác Breit và bổ chính điện động lực học lượng tử Việc kết hợp giữa phương pháp RHF và các phương pháp tính gần đúng nêu trên cho chúng ta kết quả

có độ chính xác đáng tin cậy hơn