Nghiên cứu ảnh hưởng của nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên với cấu trúc lập phương tâm diện ở áp suất không

Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân thành đến các cá nhân và tập thể sau đây:

PGS TS Nguyễn Quang Học và PGS.TS Nguyễn Thị Hòa đã tận tình chỉ

dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong học tập và nghiên cứu cũng như trình thực hiện luận văn thạc sỹ

Các thầy cô giáo Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã cung cấp

những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoàn thành luận văn

Các bạn Lớp K25 Cao học Vật lý lý thuyết đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

để tôi hoàn thành luận văn

Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên,

giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn

Tác giả

Nguyễn Thị Bích Ngọc

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn mang tên “Nghiên cứu ảnh hưởng của nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên với cấu trúc lập phương tâm diện ở áp suất không ” là công trình nghiên cứu riêng của tôi Các

số liệu trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép

sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 26 tháng 05 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Bích Ngọc

LPTK Lập phương tâm khối

LPTD Lập phương tâm diện

LGXC Lục giác xếp chặt

NXB Nhà xuất bản

ĐHSP Đại học Sư phạm

ĐHQG Đại học Quốc gia

KH& KT Khoa học và Kỹ thuật

GD Giáo dục

DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ LDA Gần đúng mật độ định xứ

AB INITIO Từ các nguyên lý đầu tiên

DFPT Lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ PPWM Phương pháp sóng phẳng giả thế

SCGFM Phương pháp hàm Green tự hợp

MEAM Phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng

MD Động lực học phân tử

CPA Gần đúng thế kết hợp

MỤC LỤC , DANH MỤC BẢNG BIỂU HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 ngh a khoa học và th c ti n của đề tài 3

3 Mục tiêu nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

6 Phương pháp nghiên cứu 4

7 Bố cục của luận văn 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1 1 Hợp kim và hợp kim xen kẽ 5

1 2 Khuyết tật tinh thể 9

1 3 Các phương pháp thống kê chính trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ 11

1.3.1.Phương pháp giả thế 11

1.3.2.Phương pháp phiếm hàm mật độ 17

1.3.3.Một số kết quả nghiên cứu về hợp kim xen kẽ 20

1 4 Lý thuyết nút khuyết của hợp kim xen kẽ 22

1.4.1.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LPTD ở nồng độ nguyên tử xen kẽ nhỏ 23

1.4.2.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LPTD ở nồng độ nguyên tử xen kẽ tùy ý 25

1.4.3.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LPTK 27

1.4.4.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LGXC 28

1.4.5.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim có thể

chiếm điểm giữa đoạn thẳng nối nút mạng và nút khuyết 29

1 5 Phương pháp thống kê momen 31

1.5.1.Các công thức tổng quát về mômen 32

1.5.2.Công thức tổng quát tính năng lượng tự do 35

Kết luận chương 1 36

CHƯƠNG 2 CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HỢP KIM XEN KẼ ABC (HỢP KIM THAY THẾ AB XEN KẼ NGUYÊN TỬ C) CÓ KHUYẾT TẬT VỚI CẤU TRÚC LPTD Ở ÁP SUẤT KHÔNG 36

2 1 Các đại lượng nhiệt động của hợp kim xen kẽ ABC lý tưởng với cấu trúc LPTD ở áp suất không 36

2.1.1.Mô hình cấu trúc hợp kim xen kẽ AC với cấu trúc LPTD 36

2.1.2 Năng lượng tự do của hợp kim xen kẽ AC 37

2.1.3 Các thông số của hợp kim xen kẽ AC 37

2.1.4 Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ AC [1,3] 42

2.1.5.Mô hình cấu trúc hợp kim xen kẽ ABC(hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C) với cấu trúc LPTD 43

2.1.6 Khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ ABC 43

2.1.7 Năng lượng tự do của hợp kim xen kẽ ABC [1] 44

2.1.8 Năng lượng 45

2.1.9 Entrôpi 45

2.1.10 Hệ số nén đẳng nhiệt 46

2.1.11 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt 46

2.1.12 Hệ số dãn nở nhiệt 46

2.1.13 Nhiệt dung đẳng tích 46

2.1.14 Nhiệt dung đẳng áp 47

2.1.15 Hệ số nén đoạn nhiệt 47

2.1.16 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt 47

2 2 Các đại lượng nhiệt động của hợp kim xen kẽ ABC có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không 47

2.2.1 Năng lượng tự do 47

2.2.2 Nồng độ nút khuyết cân bằng 49

2.2.3 Khoảng lân cận gần nhât trung bình 50

2.2.4 Hệ số nén đoạn nhiệt 51

2.2.5 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt 52

2.2.6 Hệ số dãn nở nhiệt 52

2.2.7 Nhiệt dung đẳng tích 52

2.2.8 Nhiệt dung đẳng áp 53

2.2.9 Hệ số nén đoạn nhiệt 53

2.2.10 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt 54

Kết luận chương 2 54

CHƯƠNG 3: ÁP DỤNG TÍNH SỐ ĐỐI VỚI TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA HKXK AUCUSI CÓ KHUYẾT TẬT VỚI CẤU TRÚC LPTD Ở ÁP SUẤT KHÔNG 55

3 1 Thế tương tác giữa các nguyên tử trong hợp kim xen kẽ 55

3.2 Các thông số của kim loại và hợp kim xen kẽ 58

3.2.1 Các thông số của kim loại [6] 58

3.2.2 Các thông số của hợp kim xen kẽ 60

3.2.3 Các bước tính số các đại lượng nhiệt động của hợp kim xen kẽ ABC có khuyết tật với cấu trúc LPTD 62

3.3 Kết quả tính số đối với các đại lượng nhiệt động của HKXK AuCuSi lý tưởng và có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không 65

Bảng 3.2 Nồng độ nút khuyết cân bằng và các đại lượng nhiệt động của HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật ở áp suất không với nồng độ cCu=10% 65

Hình 3,2,a c Si ở P = 0 và T = 600K, 1000Kđối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, 67 Hình 3,3, a(T) ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và

Hình 3,12,S cSi ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng và có khuyết tật, 69

Hình 3,13,S T ở P = 0 và cSi  1%, 5% đối với HKXK Au-0,1Cu-xSi lý tưởng

Bảng 3,3, Nồng độ nút khuyết cân bằng và các đại lượng nhiệt động của

HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật ở áp suất không với cSi=5%70

Hình 3,16,a c Cu ở P = 0 và T = 600K, 1000Kđối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, 73 Hình 3,17, a(T) ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, 73

Hình 3,18, T cCu ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,05Si

Hình 3,23,T T ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý

tưởng và có khuyết tật, 74

Hình 3,24,C V  cCu ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, 75

Hình 3,25,C V  T ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, 75

Hình 3,26,C P cCu ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,0Si lý tưởng và có khuyết tật, 75

Hình 3,27,C P T ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, 75

Hình 3,28,S cCu ở P = 0 và T = 600K, 1000K đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, 76

Hình 3,29,S T ở P = 0 và cCu  5%, 10% đối với HKXK Au-xCu-0,05Si lý tưởng và có khuyết tật, 76

Bảng 3,4, Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt  5 1 10 K T    của Au ở P = 0 theo PPTKMM và theo thực nghiệm [33 ] 77

Bảng 3,5, Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp CP (J/mol,K) của Au theo PPTKMM và theo thực nghiệm [33] 77

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 78

KẾT LUẬN CHUNG 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

thành một hướng nghiên cứu then chốt của các nhà vật lý hiện đại trong đó kim

loại và hợp kim là đối tượng nghiên cứu của vật lý và công nghệ đặc biệt là công nghệ vật liệu Nó thúc đẩy các ngành khoa học khác phát triển như công nghệ

thông tin, công nghệ sinh học, công nghệ tự động hoá, cơ – điện tử…

Hợp kim có nhiều tính chất vượt trội so với các kim loại nguyên chất hợp thành.Trong thực tế rất ít gặp các kim loại sạch mà phần lớn các kim loại có tạp hay nói cách khác đó chính là các hợp kim mà chủ yếu là hợp kim nhiều thành phần

Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến trong khoa học và công nghệ vật liệu Việc nghiên cứu hợp kim xen kẽ đã

và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu

Trong tự nhiên thường tồn tại ba nhóm vật liệu chủ yếu là chất hữu cơ, chất vô cơ và kim loại trong đó nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò hết sức quan trọng đối với khoa học vật liệu vì đây là loại vật liệu phổ biến nhất Tuy nhiên, ta rất ít gặp kim loại sạch mà hầu hết là các kim loại có tạp hay nói cách khác đó là các hợp kim Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia

chúng làm hai loại là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ

Trong tự nhiên không tồn tại tinh thể hoàn hảo một cách lý tưởng Vì vậy, việc nghiên cứu khuyết tật và ảnh hưởng của nó lên các tính chất nhiệt động, tính chất cơ học,… của tinh thể thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong đó đặc biệt là ở vùng nhiệt độ và áp suất cao mà khi đó hiệu ứng phi tuyến của tinh thể là mạnh và ảnh hưởng của khuyết tật là đáng kể

Có nhiều phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động và nút khuyết vacancy) của hợp kim xen kẽ như lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm

mật độ, phương pháp sóng phẳng giả thế, phương pháp ab initio, phương pháp

nguyên tử nhúng biến dạng, mô phỏng động lực học phân tử,… trong đó có phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) do GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất và được nhóm nghiên cứu của GS

Vũ Văn Hùng tại Đại học Sư phạm Hà Nội phát triển mạnh trong khoảng 30 năm trở lại đây Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, grafen,…với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất Gần đây, một số kết quả nghiên cứu về hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ bằng PPTKMM được đề cập trong một số công trình [1-7] như nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB với các cấu trúc LPTD và LPTK trong luận án TS của Phạm Đình Tám (1999)[5], nghiên cứu tính chất đàn hồi của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biến dạng đàn hồi của hợp kim thay thế AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của

Hồ Thị Thu Hiền (2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB có khuyết tật trong luận văn ThS cúa Phạm Thị Minh Hạnh (1998)[7], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C lý tưởng với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Ngô Liên Phương (2015), nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD ở áp suất không trong luận văn ThS của Tăng Thị Huê (2015), nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên

tử C với cấu trúc LPTD dưới tác dụng của áp suất trong luận văn ThS của Nguyễn Như Hoa (2016), nghiên cứu ảnh hưởng của nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Trịnh Thị Hiền (2016), … Có nhiều kết quả thu được phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm đã công bố Việc nghiên cứu ảnh hưởng của

nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên với cấu trúc LPTD ở áp suất không bằng PPTKMM còn là một vấn đề bỏ ngỏ

Xuất phát từ những lý do nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu

của mình là “Nghiên cứu ảnh hưởng của nút khuyết lên tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTD ở áp suất không”

2 ngh a khoa học và thực tiễn của đề tài

-Về lý luận, luận văn góp phần làm sáng tỏ những tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc LPTD

-Về thực tiễn, các kết quả của luận văn góp phần giải thích kết quả thực

nghiệm, định hướng và dự báo thực nghiệm

3 Mục tiêu nghiên cứu

-Xây dựng lý thuyết nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc LPTD

-Áp dụng tính số cho hợp kim xen kẽ cụ thể: AuCuSi

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Rút ra biểu thức giải tích cho các đại lượng nhiệt động và cấu trúc như khoảng cách lân cận gần nhất trung bình, thể tích mol, năng lượng tự do Helmholtz, các hệ số nén đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, các môđun đàn hồi đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, năng lượng, entrôpi, các nhiệt dung mol đẳng tích và đẳng áp cho hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với cấu trúc LPTD Các biểu thức giải tích này phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ nguyên

tử thay thế, nồng độ nguyên tử xen kẽ và nồng độ nút khuyết cân bằng

Các kết quả giải tích sẽ được tính số cho các hợp kim xen kẽ tam nguyên

có khuyết tật khác nhau trong các khoảng nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế

và nồng độ nguyên tử xen kẽ tương ứng với thực nghiệm Các kết quả tính số sẽ được so sánh với các kết quả đối với các hợp kim lý tưởng, các kết quả thực nghiệm và các kết quả tính toán theo các phương pháp khác

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Các tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ tam nguyên có khuyết tật với

cấu trúc LPTD như Au-Cu-Si ở áp suất không trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 1000K, trong khoảng nồng độ nồng độ nguyên tử thay thế từ 0 đến 10% và

trong khoảng nồng độ nguyên tử xen kẽ từ 0 đến 5%

6 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là PPTKMM

PPTKMM dựa vào một công thức truy chứng đối với các mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng tử Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn và do

đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng Công thức mômen cho phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi điều hòa của dao động mạng Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha,

… của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,… trong khoảng rộng của nhiệt

độ từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất PPTKMM đơn giản và rõ ràng về mặt vật lý Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng PPTKMM dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt và không phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên lý đầu tiên, mô hình

tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, …

7 Bố cục của luận văn

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Các đại lượng nhiệt động của hợp kim xen kẽ ABC ( hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C) lý tưởng và có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không

Chương 3 Áp dụng tính số đối với các đại lượng nhiệt động của HKXK AuCuSi có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không

Kết luận chung

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1.Hợp kim và hợp kim xen kẽ

Trong tự nhiên thường tồn tại ba nhóm vật liệu chủ yếu là chất hữu cơ, chất

vô cơ và kim loại trong đó nhóm vật liệu kim loại đóng vai trò hết sức quan trọng đối với khoa học vật liệu vì đây là loại vật liệu phổ biến nhất Tuy nhiên, ta rất ít gặp kim loại sạch mà hầu hết là các kim loại có tạp hay nói cách khác đó là các hợp kim Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia

chúng làm hai loại là hợp kim thay thế (HKTT) và hợp kim xen kẽ (HKXK) (Hính 1.1)

Hình 1.1 Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ

Đối với HKTT, các nguyên tử kim loại ở nút mạng được thay thế bởi các

nguyên tử kim loại khác có kích thước gần như nhau và sự thay thế này có thể là trật tự hoặc vô trật tự Vì vậy, mạng tinh thể ít bị biến dạng

Đối với HKXK (hoặc hợp kim ngoài nút) các nguyên tử kim loại ở nút

mạng tinh thể được giữ nguyên và xen kẽ vào các chỗ trống là các nguyên tử khác có kích thước bé hơn như silic, liti, hiđrô,…với nồng độ hạt xen kẽ rất nhỏ

cỡ vài phần trăm Khi xen kẽ như vậy, mạng tinh thể bị biến dạng cục bộ và các tính nhiệt động, tính đàn hồi, độ cứng của tinh thể bị thay đổi Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghệ vật liệu

Một hợp chất xen kẽ hoặc một HKXK là một hợp chất được tạo thành khi một nguyên tử có bán kính đủ nhỏ nằm trong một “lỗ trống” xen kẽ trong một mạng kim loại Các ví dụ về các nguyên tử nhỏ là hiđrô, bo, cacbon và nitơ, silic Các hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chẳng hạn như một

số cacbua và nitrua kim loại chuyển tiếp

Ý tưởng về các hợp chất xen kẽ đã được đưa ra thảo luận vào cuối những

năm 1930 và chúng thường được gọi là các pha Hagg Các kim loại chuyển tiếp

thường kết tinh theo các cấu trúc LPTD và LGXC Cả hai cấu trúc này có thể được xem như được tạo thành bởi các lớp nguyên tử xếp chặt theo kiểu lục giác

Trong cả hai loại mạng giống nhau này, có hai loại khoảng trống hay lỗ trống Loại thứ nhất có 2 lỗ trống tứ diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một

lỗ trống ở giữa bốn nguyên tử kim loại Loại thứ hai có một lỗ trống bát diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa sáu nguyên tử kim loại Một sự hiểu biết đầy đủ hơn về cấu trúc của các kim loại, các pha nhị nguyên và tam nguyên của các kim loại và phi kim loại chứng tỏ rằng nói chung

ở nồng độ thấp của nguyên tử nhỏ, có thể mô tả pha như một dung dịch và điều này gần đúng với mô tả lịch sử của hợp chất xen kẽ nói trên Ở các nồng độ cao hơn của nguyên tử nhỏ, có thể có mặt các pha với các cấu trúc mạng khác nhau

và chúng có thể có một phạm vi của các phép hợp thức (stoichiometry)

Người ta thường hiểu « hợp kim » như là « một hỗn hợp của các kim loại » Đó là một sự nhầm lẫn vì một số hợp kim chỉ chứa một kim loại và nó tạo hỗn hợp với các chất khác không phải là kim loại Ví dụ như gang là một hợp kim của chỉ một kim loại là sắt với một chất không phải là kim loại là cacbon Hợp kim là một vật liệu được tạo thành bởi ít nhất hai nguyên tố hóa học khác nhau trong đó phải có một kim loại Thành phần kim loại quan trọng nhất của

một hợp kim (thường chiếm nồng độ 90% hoặc hơn) được gọi là kim loại chính, kim loại mẹ hay kim loại cơ sở Các thành phần khác của một hợp kim được gọi

là các tác nhân tạo hợp kim và có thể là kim loại hoặc không phải kim loại

Chúng có mặt trong hợp kim với các lượng nhỏ hơn nhiều (đôi khi chỉ chiếm nồng độ dưới 1%) Mặc dù một hợp kim đôi khi là một hợp chất (các nguyên tố

tạo thành hợp chất được liên kết hóa học đồng thời), nó thường là một dung dịch rắn (các nguyên tử của các nguyên tố được hỗn hợp với nhau giống như muối

hỗn hợp với nước)

Nếu các nguyên tử của tác nhân tạo hợp kim thay thế các nguyên tử của kim loại chính, ta có được một hợp kim thay thế (substitution alloy) (Hình 1.1) Một hợp kim như thế chỉ được tạo thành nếu các nguyên tử của kim loại cơ sở và các nguyên tử của tác nhân tạo hợp kim có các kích thước gần như nhau Trong hầu hết hợp kim thay thế, các nguyên tố thành phần rất gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn Ví dụ như đồng thau là một hợp kim thay thế trên cơ sở của

đồng trong đó các nguyên tử kẽm thay thế từ 10 đến 35% các nguyên tử đồng Đồng thau là một hợp kim vì đồng và kẽm nằm gần nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn và có các nguyên tử với các kích thước gần như nhau

Các hợp kim xen kẽ (interstitial alloy) được tạo thành nếu tác nhân hoặc các tác nhân tạo hợp kim có các nguyên tử với các kích thước nhỏ hơn nhiều so với các kích thước của nguyên tử chính (Hình 1.1) Trong trường hợp này, các nguyên tử tác nhân trượt giữa các nguyên tử của kim loại chính trong các khoảng trống hoặc các khe Thép là một ví dụ về hợp kim xen kẽ trong đó một số tương đối nhỏ của các nguyên tử cacbon trượt trong các khe giữa các nguyên tử lớn trong một mạng tinh thể của sắt

Ta có thể đưa ra một số ví dụ về các cách thức khác nhau trong đó các nguyên tử xen kẽ tham gia vào hợp kim và các quá trình có liên quan Các hợp kim xen kẽ rõ ràng là sản phẩm chủ yếu của công nghiệp thép một cách chủ ý để làm cứng và tạo thành cacbua hoặc một cách tự nhiên làm tạp chất cần được làm cực tiểu Các kim loại cứng chịu nóng được sử dụng trong các công cụ cacbua hoặc cái tương tự là các hợp kim xen kẽ cơ bản Các quá trình khuếch tán và ôxi hóa chất rắn phụ thuộc vào sự có mặt của các nguyên tử xen kẽ trong dòng chảy Các quá trình làm cứng bề mặt như sự nitrua hóa bao hàm việc đi vào mạng tinh thể của chúng (nói chung không bền nhưng kéo dài) Việc có mặt các nguyên tử xen kẽ trong các chia tách vi mô chẳng hạn như tại các lệch mạng, các biên hạt thường xác định độ bền cơ học hoặc đứt gãy của các hợp kim Các hợp kim

« xen kẽ nhân tạo » được tạo ra khi chiếu xạ hạt nhân vào các kim loại và nhiều mối liên quan mới có thể sinh ra từ đó

Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tính nhiệt động của HKXK ba thành phần AuCuSi có khuyết tật với cấu trúc LPTD ở áp suất không

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu HKXK AuCuSi trong đó kim loại chính Au có cấu trúc LPTD ở áp suất 0,1 Mpa, nhiệt độ 25oC với hằng số mạng 4,0785Ao và có điểm nóng chảy là 1064oC Giản đồ pha của Au được chỉ

ra trên Hình 1.2 [28]

Hình 1.2 Giản đồ chuyển pha của Au

1.2.Khuyết tật tinh thể

Đa số vật rắn có cấu trúc tinh thể, chúng được sắp xếp một cách trật tự, có tính tuần hoàn trong không gian tạo thành những mạng tinh thể có tính đối xứng Bất kỳ sự sai khác nào của tinh thể có nguyên nhân từ bề mặt tự do, sự lệch mạng, tạp chất, sự hỗn độn mạng, lỗ trống và những điểm xen kẽ giữa các nút, dao động mạng hay ranh giới được gọi là khuyết tật mạng tinh thể

Tinh thể thực không có cấu trúc mạng lý tưởng mà chứa đựng nhiều loại khuyết tật (sai hỏng) với những mức độ khác nhau liên quan đến điều kiện hình thành phức tạp và đặc điểm cấu trúc của nó

Khuyết tật tinh thể chia làm hai loại là khuyết tật động lực và khuyết tật tĩnh Các nguyên tử ở trong mạng tinh thể không bị gắn chặt một cách tuyệt đối tại các vị trí cố định Thực ra, chúng luôn luôn dao động xung quanh vị trí cân bằng với biên độ và tần số phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể Những dao động

đó làm cho tính tuần hoàn của mạng bị vi phạm và do đó được gọi là các khuyết tật động lực

Khuyết tật tĩnh tùy theo phạm vi của nó chia ra thành khuyết tật điểm, khuyết tật đường, khuyết tật mặt và khuyết tật khối Khuyết tật điểm có phạm vi

trong một vài ô mạng Đó là những nguyên tử tạp chất mà chúng có thể thay thế vào chỗ của các nguyên tử chính hoặc ở vào các vị trí xen kẽ giữa các nguyên tử chính Các nguyên tử tạp chất gây ra biến dạng của mạng tinh thể ở xung quanh chúng Một dạng khác của khuyết tật điểm là các nguyên tử xen kẽ và các nút khuyết Vì thăng giáng một nguyên tử của mạng có thể thoát ra khỏi vị trí cân bằng và để lại ở đó một nút khuyết Còn nó dời sang một vị trí xen giữa những nguyên tử khác và được gọi là nguyên tử xen kẽ

Nếu khuyết tật có kích thước ngang vào cỡ một vài ô mạng và kích thước rất lớn có thể vào cỡ kích thước tinh thể theo một chiều thì khuyết tật đó gọi là khuyết tật đường Khuyết tật đường điển hình nhất là lệch mạng

Khuyết tật mặt tồn tại khi một chiều của nó rất nhỏ so với hai chiều kia Hai hạt tinh thể nhỏ cạnh nhau có định hướng khác nhau Vì thế, giữa chúng có một lớp biên giới Lớp biên giới này là một dạng của khuyết tật mặt Mặt biên giới giữa hai phần của song tinh cũng là khuyết tật mặt

Khuyết tật khối là những lỗ hổng, khe nứt, hạt lẫn,v.v…

Bằng những phương pháp gia công và nuôi tinh thể thích hợp, nói chung

có thể loại trừ các khuyết tật

Các tính chất của tính thể nhạy với cấu trúc như độ bền, tính chất từ, các

hệ số động phụ thuộc rất mạnh vào mức độ khuyết tật Các tính chất của tinh thể không nhạy với cấu trúc như khối lượng riêng, hệ số dãn nở nhiệt và hằng số đàn hồi ít phụ thuộc vào cấu trúc

Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử cả theo ba chiều không gian Khuyết tật điểm gồm ba loại cơ bản là khuyết tật Schottky, khuyết tật do nguyên

tử xen kẽ và khuyết tật Frenkel

Khuyết tật Schottky được hình thành trong mạng tinh thể có nút trống Nút trống này là chỗ mà thường xuyên xuất hiện các nguyên tử nhưng lúc đó lại không chứa nguyên tử Trong một số chất, nguyên tử lân cận rời khỏi một lỗ trống nếu nó có một lỗ trống thích hợp hơn ở một hướng khác

Khuyết tật do nguyên tử xen kẽ: nguyên tử ngoài nút là nguyên tử mà vị trí của nó trong tinh thể thường không phải là vị trí của nguyên tử Nó thường có năng lượng cấu hình cao

Khuyết tật Frenkel bao gồm một cặp lỗ trống và nguyên tử ngoài nút Khuyết tật Frenkel được hình thành khi một nguyên tử rời vị trí nút mạng để di chuyển tới vị trí xen kẽ giữa các nút mạng

Năng lượng để tạo thành các loại khuyết tật khác nhau trong tinh thể là khác nhau Trong tinh thể, có thể đồng thời xuất hiện nhiều loại khuyết tật nhưng loại nào cần năng lượng tạo thành thấp hơn sẽ chiếm ưu thế hơn Ở những tinh thể có cấu trúc kiểu xếp chặt (phổ biến ở các kim loại đơn giản), khuyết tật điểm kiểu Schottky chiếm ưu thế

Các loại khuyết tật điểm như các khuyết tật Schottky và Frenkel về cơ bản khác với khuyết tật đường và khuyết tật mặt ở chỗ chúng nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động Điều đó có nghĩa là nồng độ khuyết tật phát sinh khi giữ một tinh thể đủ lâu ở một nhiệt độ xác định Nồng độ này tăng khi nhiệt độ tăng Vì thế, khuyết tật điểm còn được gọi là khuyết tật nhiệt

Ở nhiệt độ thông thường, ngay cả khi không có khuyết tật đường và mặt, tinh thể vẫn tồn tại các khuyết tật điểm Do đó không có cấu trúc tinh thể hoàn hảo một cách lý tưởng đặc trưng bằng tính tuần hoàn ba chiều trong không gian

1.3.Các phương pháp thống kê chính trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim xen kẽ

1.3.1.Phương pháp giả thế

1.3.1.1.Lý thuyết giả thế Một trong những thành tựu to lớn của vật lý chất rắn đạt được trong vài thập niên hiện nay liên quan đến việc xuất hiện và phát triển của phương pháp giả thế [5] Phương pháp này cho phép xác định tính chất điện của kim loại và hợp kim, khuyết tật điểm và khuyết tật đường và tính toán thế nhiệt động của kim loại và hợp kim…

Phillips và Kleinman [5] đã chỉ ra rằng trong phương trình Schrodinger

để tìm phổ năng lượng  ( )k của trường tinh thể V r( ), có thể thay thế bằng một

thế yếu hơn gọi là giả thế Khi đó, dạng giả thế đưa vào tương ứng với một phép

biến đổi phương trình Schrodinger như thế nào đó để trị riêng của phương trình

này trùng với trị riêng của phương trình giả sóng

trong đó V ps r là giả thế của tinh thể và k  r là hàm giả sóng

Để đưa vào giả thế V ps r ta sử dụng phương pháp sóng phẳng

tr c giao (SPTG) Khi đó, giả thế có dạng

( ́ ) ( ) ∑ ( )| |

(1.2)

với | là hàm sóng electron của lõi nguyên tử, là năng lượng của trạng thái

tương ứng, chỉ số đánh số trạng thái cơ bản của electron trong nguyên tử và vị

trí nguyên tử trong mạng

Để xây dựng biểu thức giả thế (1.2), trước hết cần tìm hàm sóng, năng

lượng và mật độ electron trong nguyên tử Chú ý khi phân tích các tính chất vật

lý khác nhau của kim loại và hợp kim, cần sử dụng giả thế định xứ chỉ phụ thuộc

vào vị trí mà không phụ thuộc vào năng lượng chứa một hoặc một vài thông số

Khi khảo sát hợp kim AB, với lý thuyết nhiễu loạn bậc 2, năng lượng của

hợp kim có dạng

E = ,

(1.3)

trong đó xác định như trong kim loại, E 2 là năng lượng cấu trúc vùng và

E 3 là năng lượng tĩnh điện của hợp kim Hóa trị z của nguyên tử được thay bằng

hóa trị trung bình ̅ ( ) với, z A và z B là hóa trị của các nguyên

tử A và B Giả thế của ion là giả thế trung bình

( ) ( ) ( ) ( )

(1.4)

Ở đây v q i A( )và v q B i( ) là các giả thế không chắn của các ion loại A và B và c là

nồng độ của nguyên tử A

Năng lượng cấu trúc vùng có dạng

∑ | ( )| ( ) ∑ ( ) ∑ | ( )| ( )

trong đó tổng trong số hạng đầu tiên lấy theo các nút của mạng nghịch (trùng với

mạng của dung dịch rắn hỗn độn), S(g) là hệ số cấu trúc của mạng này, F 1 (g) là

hàm đặc trưng trong đó sử dụng hóa trị trung bình của giả thế trong hợp kim,

F 2 (g) là hàm đăc trưng trong đó giả thế bằng hiệu của các giả thế ion loại A và

B, là thông số trật tự xa, ( ) là hệ số mô tả sự đối xứng của pha trật tự,

đổi qui luật tán sắc của electron dẫn tới trật tự, còn số hạng thứ 3 của (1.5) là do

tổng trong không gian thuận là nhỏ có thể bỏ qua

Năng lượng trật tự của hợp kim có thể biểu diễn dưới dạng

́ ∑ ( ) ∑ | ( )| (1.10)

trong đó ́ khác E ktt ở chỗ tính đối với hợp kim không trật tự ở miền cân bằng

tương ứng với trạng thái trật tự Quá trình trật tự là quá trình thay đổi năng lượng

vùng tĩnh điện Đối với hợp kim của các nguyên tố hóa trị như nhau, quá trình

trật tự được xác định chỉ bởi sự thay đổi cấu trúc vùng

Năng lượng của hợp kim đối với cấu trúc tinh thể có thể tích không đổi có

dạng như năng lượng của kim loại

( ) ∑ * ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]+ (1.11)

với ( ) ( ) là các số lấp đầy, c A (B) (r i ) = 1 nếu nút r i nhận loại nguyên tử

loại A (B) và c A (B) (r i) = 0 trong trường hợp ngược lại

Thế năng tương tác cặp hiệu dụng của nguyên tử loại A và B được xác định

Từ các công thức đã đưa ra đối với năng lượng của hợp kim và kim loại,

ta có thể tính năng lượng tạo thành hợp kim, năng lượng tạo thành hỗn hợp và

năng lượng trật tự tương ứng theo các công thức

E tth = E tt – (c E A + (1 – c) E B ) (1.13) – (c E A + (1- c)E B ) (1.14) – (1.15)

Trên cơ sở và có thể nhận được 14hong tin quan trọng về bản chất pha

cân bằng trong hợp kim

1.3.1.2.Thế nhiệt động Gibbs của hợp kim đôi rắn và hỗn độn

Để tính thế nhiệt động của hợp kim ở T sử dụng phương

pháp giả thế cùng với lý thuyết nhiễu loạn nhiệt động lực học trên cơ sở nguyên

lý biến phân Gibbs- Bogoliubov [5] Nội dung cụ thể của phương pháp này được

trình bày dưới đây

Giả sử Hamiltonien của hệ được biểu diễn dưới dạng:

(* +) (* +) (1.16)

trong đó (* +) là Hamiltonien của trạng thái cơ bản, (* +) là

Hamiltonien nhiễu loạn và * + là tập hợp các thông số Khi đó, thế nhiệt động

Gibbs tính trên một ion của hệ theo bất đẳng thức Gibbs – Bogoliubov có dạng

–

(1.17)

với là thế nhiệt động của trạng thái cơ bản

, (1.18)

trong đó p là áp suất của hệ, là thể tích nguyên tử, S0 là entrôpi của trạng thái

cơ bản và là trung bình theo trạng thái cơ bản của Hamiltonien nhiễu

loạn

Trong gần đúng nhiễu loạn bậc 2 của giả thế, nội năng của hợp kim được

xác định bởi

E = E 0 + E 1 + E 2 + E 3 + K, (1.19)

trong đó E0 là tổng động năng, năng lượng trao đổi và tương quan của khí

electron đồng nhất, E1 là tổng năng lượng khí electron và năng lượng tĩnh trong

giới hạn thủy động lực, E2 là năng lượng cấu trúc vùng

∑ ( ) ( ) ( ) (1.20)

E3 là năng lượng tĩnh điện Evand

∑ ̅ 2 ( ) ( ) 3 (1.21)

với N là số ion trong tinh thể và K là động năng của ion

Thay (1.19) vào (1.17), ta thu được

(1.22)

Theo (1.16), vì vế phải của (1.22) là hàm của thông số { } nên nó cho giá trị

gần đúng tốt nhất của thế nhiệt động của hệ thực Các thông số { } được xác

định từ điều kiện cực tiểu của thế nhiệt động Như vậy, nguyên lý biến phân

Gibbs – Bogoliubov cho phép xác định được thế nhiệt động trong điều kiện cho

trước của nhiệt độ và áp suất

Khi xây dựng miền tồn tại của pha rắn - lỏng, cần chú ý đến miền nhiệt độ

cao Điều này cho phép bỏ qua sự có mặt tương quan giữa các dao động của các

nguyên tử loại khác nhau và sử dụng mô hình Einstein hai thông số để mô tả

trạng thái cơ bản của hợp kim đôi rắn và hỗn độn Theo mô hình này, các nguyên

tử dao động độc lập với các tần số Einstein là và tương ứng với các

( ) ( ) là nhiệt độ Einstein của nguyên tử loại A (B), kB là hằng

số Boltzmann, S hk = S 0 + S ch là entrôpi của hợp kim, S ch = k B [c lnc + (1 – c) ln

(1- c)] là entrôpi cấu hình trong gần đúng của dung dịch lý tưởng,

0 / 1

) ( – ) + ( )

là entrôpi dao động trong mô hình Einstein Từ (1.20) và (1.21) suy ra để tìm <

E2 >0 và < E3 >0 cần biết trung bình của bình phương cấu trúc pha < S * (q)S(q)>0

Đại lượng này có thể biểu diễn qua bình phương cấu trúc pha của mạng tĩnh

( ) ( ) Biểu thức của < E 2 > 0 và < E 3 >0 có dạng

∑ ̅ ( ) ( ), ( ) ( )

( – ) ( ) ( )- 0 ( ( ) )

trong đó M A(B) là khối lượng ion A(B), ( ) là hàm điện môi biến dạng, f(q) là

hệ số có các giá trị khác nhau khi tính tới hiệu ứng tương quan trao đổi,

̅

, ( – ) - (1.28) với z A(B) là hóa trị của nguyên tố A(B), là hằng số Madelung, r0 là bán kính ô Wigner - Seits

Phương trình trạng thái của hợp kim có dạng

(

)̅ ̅ (1.29) trong đó là các tần số Einstein tối ưu được xác định từ điều kiện cực tiểu của thế nhiệt động Gibbs

1.3.2.Phương pháp phiếm hàm mật độ

Trong phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [5], mật độ electron

( ) đóng vai trò trung tâm Năng lượng toàn phần E e của electron trong trường

tĩnh V(r) là hàm suy rộng của ( )

, - ∫ ( ) ( ) ∫ ( ) ( ́)| ́ | ́ , - (1.30)

trong đó số hạng thứ 2 là năng lượng tương tác tĩnh điện của các electron, G[ -

là hàm suy rộng bao gồm động năng và năng lượng tương quan trao đổi Từ điều kiện cực tiểu của (1.30) và điều kiện bảo toàn số hạt, ta thu được phương trình xác định ( )

,

(1.31) trong đó là thừa số Lagrange

Vấn đề cơ bản của phương pháp này là xác định được biểu thức của động

năng và năng lượng tương quan trao đổi G[ ] Trong trường hợp tổng quát, bài

toán này không thể giải được Thường đặt

, - , - , -

(1.32)

với T là động năng của khí electron không tương tác, E 0k là năng lượng tương

tác trao đổi và thường được xác định bởi

Để tính động năng người ta thường dùng 2 phương pháp là phương trình

Kohn-Sham (KSE) và gần đúng mật độ định xứ (LDA)

Khi sử dụng KSE, mật độ electron được viết dưới dạng

Có thể giải hệ phương trình (1.36) bằng phương pháp lý thuyết vùng thông

thường đối với vật rắn Khó khăn cơ bản khi sử dụng KSE là sự phức tạp khi

nghiên cứu hệ nhiều thành phần và không tuần hoàn

Động năng của hệ trong LDA

, - ∫ ( ) (1.38)

trong đó ( ) là một hàm nào đó của mật độ Nếu ( ) là một hàm rút ra từ lý

thuyết hệ chuẩn đồng nhất thì LDA dẫn tới phương pháp Thomas-Fermi Do mật

độ electron ít thay đổi trong không gian đối với kim loại đơn giản nên động năng

có thể gắn với hàm chuẩn đồng nhất Khi đó, ( ) được xác định bởi

( ) ( ) ) , (1.39) trong đó ( ) c là thông số

Động năng của electron có thể viết dưới dạng

∫ ( ) ( )

(1.40)

trong đó T c là động năng của electron lõi phân bố trong nguyên tử cô lập, W(r) là

giả thế trực giao được tạo bởi các electron tác dụng lên mật độ electron hóa trị

( ) Vì các lõi phủ lên nhau yếu nên

trong đó T d là động năng của electron d với mật độ ( ), T h là động năng của

electron lõi với mật độ ( ) ( ) ( ) Khi đó,

∫, ( )- (1.43)

trong đó xác định từ điều kiện bằng nhau của giá trị tính toán và giá trị thực

nghiệm tính cho một nguyên tử kim loại sạch

Khi thêm năng lượng tương tác hạt nhân vào (1.30), ta thu được năng

trong đó z i là điện tích hạt nhân, Ri là tọa độ hạt nhân, các hàm E 0k và T được xác

định tương ứng bởi các công thức (1.33) và (1.40) Thông số trong (1.43) đối

với hợp kim được xác định bởi

( – ) , (1.45)

trong đó c là nồng độ thành phần A, và tương ứng là giá trị trong các kim loại sạch A và B

1.3.3.Một số kết quả nghiên cứu về hợp kim xen kẽ

Các kĩ thuật từ các nguyên lý đầu tiên (ab initio) trên cơ sở DFT đã được

sử dụng để tính toán năng lượng tự do và nhiều tính chất nhiệt động khác tại các nhiệt độ và áp suất cao có liên quan đến lõi Trái Đất [10] Năng lượng tự do trạng thái lỏng được kết hợp với năng lượng tự do của Fe có cấu trúc LGXC đã

được tính toán từ trước khi sử dụng các kĩ thuật ab initio để thu được đường

cong nóng chảy, thể tích và entrôpi tại điểm nóng chảy Việc so sánh lý thuyết với thực nghiệm đã được thực hiện tại các áp suất mà tại đó các đường cong Hugoniot rắn và lỏng cắt đường nóng chảy, tốc độ âm và thông số Gruneisen dọc theo đường cong Hugoniot Ngoài ra, còn có các so sánh khác với một phương tình trạng thái được sử dụng chung với sắt ở nhiệt độ và áp suất cao trên cơ sở số liệu thực nghiệm

Năng lượng tạo thành nút khuyết và thể tích tạo thành nút khuyết của các kim loại hiếm quý và kim loại chuyển tiếp của các nhóm 3d, 4d, 5d đã được tính trong LDA [17] Các tính toán sử dụng phương pháp hàm Green tự hợp kết hợp với cách tiếp cận siêu ô mạng và bao gồm các hiệu chỉnh đa cực tĩnh điện cho phép gần đúng quả cầu nguyên tử Các kết quả phù hợp rất tốt với các tính toán thế đầy đủ sẵn có và với các năng lượng tạo thành nút khuyết thu được trong các phép đo hủy năng lượng Một sự thay đổi năng lượng tạo thành nút khuyết thông qua một dãy kim loại chuyển tiếp và các ảnh hưởng của tinh thể và cấu trúc từ đã được nghiên cứu và thảo luận

Sự chuyển tiếp từ tinh thể thành thủy tinh đã được nghiên cứu trong các dung dịch rắn thay thế lưỡng nguyên ngẫu nhiên Lennard-Jones hai chiều khi sử dụng mô phỏng động lực học phân tử ở áp suất và nhiệt độ không đổi [17] Các khuyết tật được sinh ra bởi sự mất trật tự của kích thước nguyên tử chủ yếu là các lệch mạng và các phức lệch mạng Chúng có vai trò quan trọng đối với sự mất ổn định pha tinh thể Bản chất của sự chuyển tiếp được xác định bởi các tính chất khuyết tật như năng lượng tạo thành, mật độ và bởi các điều kiện động học

Các tính chất nhiệt đã được tính toán trong phép gần đúng chuẩn điều hòa bằng cách sử dụng các tán sắc phonon từ lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ (DFPT) và phương pháp sóng phẳng giả thế (PPWM) [22] Năng lượng

tự do thu được cung cấp các dự đoán đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng khác nhau như thông số mạng cân bằng và môđun đàn hồi và nhiệt dung Các kết quả thu được đối với các tính chất nhiệt phù hợp tốt với số liệu sẵn có trong phạm vi rộng của nhiệt độ

Việc mô hình hóa các hậu quả của các khuyết tật tinh thể đòi hỏi việc lấy mẫu tương tác có hiệu quả Các thế kinh nghiệm có thể chỉ ra các cách thức có liên quan nếu ta bẫy được các khuyết tật cạnh tranh Trong công trình [16] người

ta phát triển một thế như vậy đối với hợp kim α-Fe có cấu trúc LPTK siêu bão hòa trong C với nồng độ khuyết tật điểm tùy ý Thế này đã được tính có kết quả tốt đối với các khuyết tật có năng lượng cao, dự đoán các năng lượng tạo thành

và cấu hình của chúng chứa nhiều nút khuyết nhiều cacbon mà chúng không thể đạt được với các thế đang tồn tại hoặc được chỉ ra trước đây qua các phương

pháp ab initio

Các tính chất cấu trúc, đàn hồi và nhiệt của đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng thế của phương pháp nguyên tử nhúng biến dạng (MEAM) cho các hợp kim FeC [18] Các thế nguyên tử riêng cho Fe và C trước đây đã được dùng để phát triển một thế MEAM cho hợp kim FeC khi sử dụng một chương trình tối ưu hóa trên cơ sở thống kê để tái sinh các tính chất cấu trúc và đàn hồi của , các năng lượng xen kẽ của C trong Fe có cấu trúc LPTK và nhiệt tạo thành của các hợp kim FeC với các cấu trúc L12 và B1 Sự ổn định của

đã được nghiên cứu bằng mô phỏng động lực học phân tử (MD) ở nhiệt độ cao 9 hằng số đàn hồi đơn tinh thể đối với Fe3C đã thu được bằng cách tính từ các hằng số đàn hồi đơn tinh thể thuộc Fe3C Các năng lượng tạo thành của các

bề mặt (001), (010) và (100) của Fe3C đã được tính toán Nhiệt độ nóng chảy và

sự thay đổi nhiệt dung và thể tích theo nhiệt độ đã được nghiên cứu bằng cách tiến hành một mô phỏng MD hai pha rắn và lỏng của Fe3C Các dự đoán của thế

phù hợp tốt với các tính toán ab initio và thực nghiệm

Tính chất của nguyên tử Cu trong dung dịch loãng trong -Fe có vai trò quan trọng đối với những thay đổi vi cấu trúc xảy ra trong thép dưới tác dụng của bức xạ nơtron nhanh Để nghiên cứu tính chất của các khuyết tật nguyên tử điều khiển tính chất này, một hệ các thế nhiều hạt giữa các nguyên tử đã được phát triển cho hệ Fe-Cu [8] Các quy trình tiến hành trong đó bao gồm những thay đổi để bảo đảm sự phù hợp đối với việc mô phỏng các va chạm nguyên tử ở năng lượng cao Ảnh hưởng của Cu lên thông số mạng của Fe trong mô hình mới phù hợp tốt với thực nghiệm Các tính chất phonon của các tinh thể thuần túy và đặc biệt là ảnh hưởng của sự không bền vững của pha LPTK của Cu mà nó xuất hiện dưới sự tác động của nơtron nhanh cũng đã được thảo luận Các tính chất của khuyết tật điểm cũng đã được nghiên cứu Người ta phát hiện thấy rằng nút khuyết có năng lượng tạo thành và di chuyển trong pha LPTK của Cu nhỏ hơn so với trong -Fe và nguyên tử tự xen kẽ có năng lượng tạo thành rất nhỏ trong pha này của Cu Năng lượng dịch chuyển ngưỡng trong Fe được tính như là một hàm của sự định hướng giật lùi (recoil) đối với những sự giật lùi của cả nguyên tử Fe

và nguyên tử Cu Sự khác biệt năng lượng đối với hai loại là nhỏ

Các tính toán năng lượng toàn phần ab initio trên cơ sở các lý thuyết

obitan muffin-tin chính xác được dùng để xác định các tính chất đàn hồi của các hợp kim mất trật tự Ag1-cZnc trong các pha LPTK và LPTD [19] Sự mất trật tự thành phần được nghiên cứu trong phép gần đúng thế kết hợp (CPA) Các hằng

số đàn hồi lập phương B, C và C44 và các nhiêt độ Debye đã được tính toán đối với toàn bộ khoảng nồng độ Số liệu thực nghiệm phù hợp rất tốt với các kết quả

đưa ra Những thay đổi nhanh chóng của C và C44 đã quan sát thấy ở các nồng

độ Zn cao mà nó trái với các quan sát kinh nghiệm chung là sự tạo thành hợp kim chỉ có các ảnh hưởng nhỏ lên các tính chất đàn hồi

1.4.Lý thuyết nút khuyết của hợp kim xen kẽ

Đóng góp của lý thuyết nút khuyết (vacancy) trong các hợp kim xen kẽ xác định sự phụ thuộc của nồng độ nút khuyết ở các nút mạng tinh thể vào nồng độ nguyên tử xen kẽ đối với các mạng LPTK, LPTD và LGXC Lý thuyết nút khuyết xác lập khả năng tăng rất nhanh của nồng độ nút khuyết khi tăng nồng độ

nguyên tử xen kẽ (trong trường hợp nồng độ nguyên tử xen kẽ đủ lớn) Có thể áp dụng lý thuyết nút khuyết để xác định khả năng xuất hiện nút khuyết khi có sự xen kẽ của các nguyên tử ở các nút mạng thậm chí chúng còn được phân bố ở giữa các nút khác nhau của mạng

Nút khuyết trong kim loại và hợp kim được giả thiết tồn tại trong quá trình khuếch tán Từ đó người ta xây dựng lý thuyết nút khuyết và xác định nồng độ nút khuyết cân bằng trong kim loại và hợp kim trật tự và không trật tự [20]

Lý thuyết nút khuyết chứng tỏ rằng ở điều kiện xác định hoàn toàn có thể xác định sự xuất hiện các nút khuyết trong các mạng hợp kim và sự phụ thuộc liên tục của nồng độ nút khuyết vào các tham số và nhiệt độ

Theo lý thuyết nút khuyết, nồng độ nút khuyết tăng mạnh khi tăng nồng độ nguyên tử xen kẽ và điều đó dẫn tới một trạng thái trong đó toàn bộ các điểm giữa các nút mạng đều có các nguyên tử xen kẽ Điều này được giải thích do sự phụ thuộc dị thường của thông số mạng vào nồng độ nguyên tử xen kẽ đối với một số kiểu nút khuyết

Lý thuyết nút khuyết còn chỉ ra rằng khi nồng độ nút khuyết lớn, mạng tinh thể xuất hiện trạng thái không bền và có thể xảy ra những pha cấu trúc khác nhau Điều này có thể do tính đa hình tập trung trong hợp kim có nút khuyết Các lý thuyết được trình bày dưới đây chủ yếu làm rõ sự phụ thuộc của nồng độ nút khuyết vào nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ Ở đây bỏ qua sự biến hình kín của mạng và đặc tính lượng tử của nguyên tử xen kẽ và không xét đến nồng độ nút khuyết không cân bằng

1.4.1.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LPTD ở nồng độ nguyên tử xen kẽ nhỏ

Ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử xen kẽ lên nồng độ nút khuyết được xem xét trong [33] Xét hợp kim xen kẽ với mạng LPTD có nồng độ nguyên tử xen kẽ c C rất nhỏ so với nồng độ nguyên tử A Giả sử hợp kim gồm N C nguyên

tử xen kẽ C, N A nguyên tử A và n nút khuyết Nồng độ nguyên tử xen kẽ là

đoạn thẳng nối 2 nút mạng Các nút khuyết có thể có các số nguyên tử C bao quanh khác nhau Sự khác nhau về mức độ tập trung của các nguyên tử C bao quanh nút khuyết được biểu thị qua l0  l 6là số nguyên tử C ở lân cận nút khuyết và n l là số nút khuyết ở lân cận l nguyên tử C

Trong gần đúng bậc nhất khi chỉ tính đến tương tác của các nguyên tử lân cận, năng lượng của hợp kim xen kẽ với nồng độ c C  1 có dạng

E là năng lượng của hợp kim không có nút khuyết (n = 0), U A là năng lượng hình thành nút khuyết trong kim loại A U A 0 và V AC là năng lượng

tương tác giữa các nguyên tử A và C ở khoảng cách a/2 (a là độ dài cạnh ô cơ sở

lập phương) Do đó, sự đứt đoạn xảy ra nếu nguyên tử A bị dứt khỏi nút liên kết A-C (thực tế là không dứt được) khi nó nằm trên bề mặt vì c C  1. Ở đây không tính đến sự đứt liên kết C - C khi xuất hiện điểm giữa mới của đoạn thẳng nối 2

nút mạng kèm theo sự xuất hiện nút mới khi hình thành nút khuyết Nếu W là số

các cấu hình khác nhau của nguyên tử A và nút khuyết ở  nút mạng và nguyên

tử C ở điểm O là điểm giữa của đoạn thẳng nối 2 nút mạng (số điểm giữa này cũng bằng ) thì khi đó

 

6 6

6 0

  Sử dụng công thức Stirling lnW!WlnW 1, biểu thức

của năng lượng tự do   E k T B lnW và điều kiện 0( 0,1, , 6)

l

l n

6 6

nút mạng và không có nút khuyết ở điểm giữa đoạn thẳng nối 2 nút mạng), N C là

C A

N c N

A

n n N

 là nồng độ nút khuyết cân bằng và  là số nút mạng Khi đó,  N A n N A1n v Sử dụng kí hiệu

2 2

V r V V r V V r V r  r  (1.50) Năng lượng hợp kim gần đúng bằng

,

EE E E (1.51) trong đó E y là năng lượng tương tác giữa các nguyên tử A ở các nút mạng, E M là năng lượng tương tác giữa các nguyên tử C ở các điểm giữa của đoạn thẳng nối 2 nút mạng và E yM là năng lượng tương tác giữa các nguyên tử A và C Nếu coi nút khuyết không mang năng lượng và chỉ tính năng lượng tương tác với nguyên tử lân cận,

E   N P V E   N P V E   N P V (1.52)

trong đó y A

A

N P

Khi c C  1,n v 1 thì không thể sử dụng (1.56) Đặc biệt là khi c C  1,n v  

Điều này không xảy ra khi sử dụng (1.55) (1.56) cho sự phụ thuộc của nồng độ nút khuyết cân bằng vào nhiệt độ Đối với kim loại sạch, lnn v là hàm tuyến tính của 1.

T Khi n v rất lớn, mạng tinh thể trở nên không bền và có thể chuyển tới một cấu trúc khác Có thể phát triển lý thuyết khi tính đến tương tác giới hạn theo tất

cả các quả cầu phối vị [31]

Lý thuyết trong trường hợp nồng độ nguyên tử xen kẽ tùy ý được sử dụng rộng rãi hơn lý thuyết trong trường hợp nồng độ nguyên tử xen kẽ nhỏ và có thể

áp dụng khi tính đến tương tác của các nguyên tử ở những khoảng cách túy ý Tuy nhiên, kết quả tính toán chỉ phù hợp định tính với số liệu thực nghiệm

1.4.3.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LPTK

Cũng giống như hợp kim xen kẽ với mạng LPTD, ta tìm nồng độ nút khuyết của hợp kim xen kẽ với mạng LPTK khi chỉ xét nguyên tử xen kẽ nằm ở điểm giữa đoạn thẳng nối 2 nút mạng Xét hợp kim gồm N A nguyên tử A ở các nút mạng, N C nguyên tử C ở các điểm giữa đoạn thẳng nối 2 nút mạng và n nút

khuyết ở các nút mạng Nếu η là số nút mạng thì số điểm giữa đoạn thẳng nối 2 nút mạng là O33N An Mỗi một nút mạng có 8 nguyên tử bao quanh ở

2

a

r  Mỗi điểm giữa đoạn thẳng nối 2 nút mạng có 2 nguyên tử

bao quanh ở khoảng cách 2

AA AC AC C CC C v

v

n n

AA AC AC C CC C v

1.4.4.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với mạng LGXC

Trong [31], các tác giả đã xây dựng lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen

kẽ với mạng LGXC có nồng độ nguyên tử xen kẽ tùy ý.Trong hợp kim này, số nút mạng  bằng số điểm giữa O của đoạn thẳng nối 2 nút mạng Các điểm giữa

O của đoạn thẳng nối 2 nút mạng tạo nên một mạng 6 mặt đơn giản Khoảng cách giữa các nút mạng liên tiếp trong một lớp là r1avà khoảng cách giữa các nút mạng liên tiếp giữa 2 lớp liên tiếp là 3

Các đại lượng N A,N C,c C,P A y,P C Mđược định nghĩa như trước Coi hợp kim là không trật tự và nguyên tử xen kẽ C ở các điểm giữa O Năng lượng hợp kim được xác định theo (1.51) trong đó

1.4.5.Lý thuyết nút khuyết trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim có thể chiếm điểm giữa đoạn thẳng nối nút mạng và nút khuyết

Trong công trình [30], tác giả nghiên cứu hợp kim xen kẽ với mạng LPTD trong đó nguyên tử xen kẽ C ở các điểm giữa O của đoạn thẳng nối 2 nút mạng

và ở các nút mạng như nguyên tử chính A Giả sử N A là số nguyên tử A ở các nút mạng, N C là số nguyên tử xen kẽ C ở các điểm giữa của đoạn thẳng nối 2 nút

mạng và ở các nút mạng, n là số nút khuyết ở các nút mạng,  là số điểm giữa O của đoạn thẳng nối 2 nút mạng và bằng số nút mạng, M

C

N là số nguyên tử C ở điểm giữa O và y

Xác suất thay thế nút mạng bằng nguyên tử A, xác suất thay thế nút mạng bằng nguyên tử C và xác suất thay thế điểm giữa O bằng nguyên tử C tương ứng được xác định bởi

(1.72) và (1.74) thu được mà không cần giả thiết m c v, C và y

y C

6 exp AA .

v

V n

tử C ở nút mạng không làm thay đổi nồng độ nút khuyết Do đó, một số vùng lỗ

bị nguyên tử C chiếm giữ muốn cân bằng với các lỗ mới xuất hiện với cùng số lượng để duy trì nồng độ nút khuyết theo công thức (1.55)

1.5.Phương pháp thống kê momen

Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) là một trong các phương pháp

hiện đại của vật lý thông kê

Dưới đây trình bày một số nội dung chình của PPTKMM trong nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể